JP2005509723A - 打抜き加工感圧性接着剤製品の製造方法 - Google Patents

打抜き加工感圧性接着剤製品の製造方法 Download PDF

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Abstract

感圧接着性材料が与えられている支持体材料で作られた打抜き加工感圧製品の製造方法であって、使用する材料をこれが優先方向を有するように配向させかつ打抜き加工を連続様式で実施することを特徴とする方法。

Description

本発明は打抜き加工品(punched products)の製造方法およびそのようにして入手可能な打抜き加工製品に関する。
現在公知の感圧性接着剤(pressure sensitive adhesives)(PSA)は全部多少とも明白な流れ挙動を示すことを特徴とする。そのような流れ挙動が非常に顕著な場合、それはまたPSAのコールドフロー(cold flow)または染み出し(bleeding)としても知られる。PSAが示すそのような固有の挙動によって自己接着性材料を打抜き加工する時に問題が起こる。2種類の一般的打抜き加工方法である平台式(flatbed)打抜き加工および回転式(rotary)打抜き加工がそのような問題の影響を受ける。例えば、PSAがコールドフローを起こすと接着剤を奇麗に分離させることができないことから、マトリックスストリッピング(matrix stripping)中に打抜き加工品も同様に剥がれる可能性がある。マトリックスストリッピングを例えばアジアで行われているように打抜き加工操作後に手で実施する場合、そのような問題が更に悪化する、と言うのは、その場合、接着剤が癒着を起こすほどの時間が経過してしまうからである。
キスカット(kiss−cut)加工でもさらなる問題が生じる。自己接着性材料にキスカット加工を受けさせる時、剥離材料(release material)も同様にある程度打抜かれる、即ち打抜き加工具が多少とも基質材料(=剥離材料)の中に限定された深さまで入り込む。その結果として、そのような剥離材料の抗粘着仕上げされている表面(多くの場合、そのような剥離材料はシリコーンで被覆されており、これは記述されたあらゆる剥離系に当てはまる;非特許文献1)が常に壊れてしまう。そのような接着剤は前記剥離材料の基質材料(紙、PET、PP、PE)の中に流れ込んで粘着する可能性がある。そのような打抜き加工品はもはや前記シリコーン被覆剥離材料から容易には剥がれなくなる可能性がある、と言うのは、その打抜き加工品の縁がその基質に粘着してしまうからである。下流の加工段階、例えば自動分与段階などで、その打抜き加工品またはこの打抜き加工品を取り巻いていて剥がすことが意図されるマトリックスラティス(matrix lattice)がストリッピング中に裂けてしまう可能性がある。今日では、そのような裂けが起こると生産に大きな混乱が起こる。この記述した影響はあらゆる製品構造物、例えば接着性トランスファーテープ(adhesive transfer tapes)およびまた片面もしくは両面が被覆されている基質、例えばフィルム、不織布、紙、繊維束(lays)またはフォーム(foams)などにも当てはまる。
Satas、第3版、26章および27章
従って、本発明の目的は、従来技術の上述した欠点を回避するか或はさもなければ少なくともかなり軽減することで打抜き加工品の製造を向上させることにある。
驚くべきことに、異方性感圧性接着剤を打抜き加工で用いると本目的が達成され、これは本分野の技術者が予測することができなかった様式である。従って、主請求項は、感圧性接着剤が与えられている支持体材料(backing material)から打抜き加工された感圧性接着剤製品を製造する方法に関し、ここで、前記感圧性接着剤は優先方向(preferential direction)を有することで異方性であり、そして前記打抜き加工を連続的に実施する。副請求項は本方法の好適な展開に関する。さらなる請求項はそのようにして入手可能な打抜き加工品に関する。
感圧性接着剤
本発明の方法で使用可能な異方性感圧性接着剤を、以降、時には、異方配向PSA、または単に配向PSAと呼ぶ。
異方配向PSAは、一定の方向に引き伸ばされた後、これが有する「エントロピー弾性(entropy−elastic)」挙動の結果として、初期の状態に戻る傾向を有する。本発明の方法では、原則として、配向を示すあらゆるPSAが適切であり、その例は天然もしくは合成ゴム、例えばブチルゴム、ネオプレン、ブタジエン−アクリロニトリル、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体およびスチレン−イソプレン−スチレン共重合体が基になったPSA、およびまた線状ポリエステルおよびコポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン弾性重合体が基になったPSA、アクリル系ブロック共重合体(acrylic block copolymers)、特にジブロックおよび/またはトリブロックを有していて少なくとも1つのブロック構成要素がポリアクリレートが基になっているアクリル系ブロック共重合体が基になったPSA、および追加的に、純粋なアクリリック(straight acrylilcs)が基になったPSAであるが、非常に特に有利な異方性PSAはポリアクリレートおよび/またはポリメタアクリレートが基になったPSAである。
驚くべきことに、そのような種類の異方配向アクリル系PSAは、層の形態において、打抜き加工および/または切断操作後にPSAフィルムの反発弾性を切断および打抜き加工縁の所に示し、そのようなへこみ(recession)を一緒に再び流れる(癒着する)ことのない形状物の打抜き加工で独創的に用いる。そのような特性は、今までの最新技術に属していた感圧性接着剤のいずれにも知られていない(図1に、打抜き加工後の前記種類の打抜き加工品の1つの縁を示す。異方性配向によってもたらされたそのような感圧性接着剤のへこみを見ることができる)。
単量体を、好適には、結果として生じる重合体が室温もしくは室温以上の温度で感圧性接着剤として使用可能なように、特に結果として生じる重合体がDonatas Satas著「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」(van Nostrand、ニューヨーク、1989)に従って感圧性接着特性を示すように選択する。
本発明の方法で好適に使用可能な重合体は、好適には、式CH=CH(R)(COOR)[式中、R=HまたはCHであり、そしてRは、炭素原子数が1−20のアルキル鎖またはHである]で表されるアクリル酸エステルおよび/またはメタアクリル酸エステルおよび/またはこれらの遊離酸で構成させた単量体混合物を重合させることで入手可能である。
用いるポリアクリレートのモル質量Mは好適には≧200000g/モルである。
本発明の方法では、非常に好適には、炭素原子数が4から14、好適には炭素原子数が4から9のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルで構成させたアクリル系もしくはメタアクリル系単量体を用いる。具体例には、このリストで限定することを望むものでないが、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、メタアクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、メタアクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、そしてそれらの分枝異性体、例えばアクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルおよびメタアクリル酸イソオクチルなどが含まれる。使用可能なさらなる種類の化合物には、橋渡しされた(bridged)炭素原子数が少なくとも6のシクロアルキルアルコールの単官能アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルが含まれる。そのようなシクロアルキルアルコールはまた、例えばC1−6アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基などで置換されていてもよい。具体例には、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸3,5−ジメチルアダマンチルが含まれる。
1つの手順では、極性基、例えばカルボキシル基、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシル基、ラクタム、ラクトン、N−置換アミド、N−置換アミン、カルバメート、エポキシ、チオール、アルコキシ、シアノ基、エーテルなどを有する単量体を用いる。
中程度に塩基性の単量体の例は、N,N−ジアルキル置換アミド類、例えばN,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルラクタム、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、N−メチロールメタアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)メタアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミドなどであるが、このリストは決定的ではない。
好適なさらなる例はアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタアクリル酸グリセリジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタアクリル酸フェノキシエチル、メタアクリル酸2−ブトキシエチル、アクリル酸2−ブトキシエチル、メタアクリル酸シアノエチル、アクリル酸シアノエチル、メタアクリル酸グリセリル、メタアクリル酸6−ヒドロキシヘキシル、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニチン酸、ジメチルアクリル酸であるが、このリストは決定的ではない。
非常に好適な別の手順で用いる単量体には、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、α位に芳香環を有するビニル化合物およびα位に複素環を有するビニル化合物が含まれる。ここでも再び排他的ではない下記の数例を挙げる:酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびアクリロニトリル。
その上、非常に好適な別の手順では、共重合性二重結合を含有する光開始剤を用いる。適切な光開始剤にはNorrish IおよびNorrish II型の光開始剤が含まれる。その例はベンゾインのアクリレートおよびアクリレート化(acrylated)ベンゾフェノン[UCBから入手可能(Ebecryl P 36(商標))]である。原則として、紫外線照射下のフリーラジカル機構で重合体を架橋させ得ることが本分野の技術者に知られている如何なる光開始剤も共重合させることができる。二重結合による官能化を受けさせることができて使用可能な光開始剤の概略がFouassier、「Photoinitiation Photopolymerization and Photocuring:Fundamentals and Applications」、Hanser−Verlag、Munich 1995に与えられている。さらなる詳細に関しては、Carroy他、「Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints」、Oldring(編集)、1994、SITA、ロンドンを用いる。
別の好適な手順では、高い静的ガラス転移温度を与える単量体を前記共重合用単量体に添加する。適切な成分には、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンなどが含まれ、この場合の芳香核は好適にはCからC18単位で構成されておりかつまたヘテロ原子を含有していてもよい。特に好適な例には4−ビニルピリジン、N−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、3,4−ジメトキシスチレン、4−ビニル安息香酸、アクリル酸ベンジル、メタアクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタアクリル酸フェニル、アクリル酸t−ブチルフェニル、メタアクリル酸t−ブチルフェニル、アクリル酸4−ビフェニル、メタアクリル酸4−ビフェニル、アクリル酸2−ナフチル、メタアクリル酸2−ナフチル、そしてこのような単量体の混合物が含まれるが、このリストは決定的ではない。
本発明の方法では、また、アクリレートおよび/またはメタアクリレートが基になった配向ブロック共重合体を用いることも可能である。ここでは、特に、少なくとも1種のブロック共重合体が基になった感圧性接着剤{前記ブロック共重合体の重量分率の合計はこの感圧性接着剤の少なくとも50%であり、かつ少なくとも1種のブロック共重合体が少なくともある程度ではあるが(メタ)アクリル酸誘導体が基礎になって構成されており、かつ追加的に、少なくとも1種のブロック共重合体が、少なくとも、少なくとも1つの重合体ブロックP(B)と少なくとも2つの重合体ブロックP(A)を含んで成る単位P(A)−P(B)−P(A)
[ここで、
− P(A)は、互いに独立して、単量体Aから作られたホモ重合体または共重合体ブロックを表し、前記重合体ブロックP(A)は各々が+20℃から+175℃の範囲の軟化温度を示し、
− P(B)は、単量体Bから作られたホモ重合体または共重合体ブロックを表し、前記重合体ブロックP(B)は−130℃から+10℃の範囲の軟化温度を示し、
− 前記重合体ブロックP(A)とP(B)は互いに均一には混和しない]
を含んで成り、この感圧性接着剤系は優先方向を有することで配向しており、この優先方向で測定した屈折率nMDが前記優先方向に垂直な方向で測定した屈折率nCDよりも高い}を例として挙げることができる。
本発明の方法では、非常に有利な手順において、収縮戻り(shrinkback)[この収縮戻りは、試験Bで測定(自由フィルムの状態で収縮戻りを測定)した時に少なくとも3%である]挙動を示す配向感圧性接着剤を用いる。本発明の方法の展開では、収縮戻りが少なくとも30%、好適な1つの態様では少なくとも50%である感圧性接着剤を用いる。
好適に用いる感圧性接着剤の特徴は、優先方向で測定した屈折率nVRが前記優先方向に垂直な方向で測定した屈折率nSRよりも高い点にある。ある媒体(medium)が示す屈折率nは、当該媒体の中の光の速度cに対する真空下の光の速度cの比率で示される。従って、n=c/c[ここで、nは、当該光の波長の関数である]。感圧性接着剤が示す配向の目安は、優先方向(引き伸ばし方向VR)で測定した屈折率nVRと前記優先方向に垂直な方向(SR)で測定した屈折率nSRの間の差Δnである。言い換えれば、Δn=nVR−nSRであり、この値は試験Cに記述する測定で得ることができる。非常に好適には、本発明の方法で用いる感圧性接着剤が示す差Δn=nVR−nSRは少なくとも1・10−5である。
さらなる展開では、樹脂を前記ポリアクリレート系PSAに混合してもよい。添加に適する粘着付与用樹脂(tackifying resins)として、例外を除き、文献に記述されている公知の粘着付与剤樹脂のいずれも使用可能である。代表例として、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、これらの不均化誘導体、水添誘導体、重合誘導体、エステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂、およびまたC5、C9および他の炭化水素樹脂を挙げることができる。何が望まれているかに応じて、結果として得る接着剤の特性を調整する目的で、前記および他の樹脂の如何なる所望組み合わせも使用可能である。一般に、対応するポリアクリレートに相溶(溶解)し得る如何なる樹脂も使用可能であり、特に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、高純度の単量体が基になった炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂および天然樹脂の全部を挙げることができる。Donatas Satas著、「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」(van Nostrand、1989)に示されている最新技術の記述が明らかに参考になる。
更に、場合により、また、可塑剤、充填材(例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、固体状または中空ガラス球、他の材料で作られた微細球、シリカ、ケイ酸塩)、核形成剤、発泡剤、配合剤および/または老化抑制剤(一次および二次抗酸化剤などの形態または光安定剤の形態)などを添加することも可能である。
追加的に、架橋の目的で架橋剤および助触媒を混合してもよい。電子ビーム架橋および紫外線架橋用の適切な架橋剤の例には、二官能性もしくは多官能性のアクリレート、二官能性もしくは多官能性のイソシアネート(ブロックされている形態のそれらを包含)、および二官能性もしくは多官能性のエポキシドが含まれる。
場合により紫外光で架橋させる目的で、ポリアクリレート系PSAに紫外光を吸収する光開始剤を添加してもよい。非常に良好に用いる有用な光開始剤には、ベンゾインのエーテル、例えばベンゾインのメチルエーテルおよびベンゾインのイソプロピルエーテルなど、置換アセトフェノン、例えば2,2−ジエトキシアセトフェノン[Ciba Geigy(商標)からIrgacure 651(商標)として入手可能]、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−1−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンなど、置換α−ケトール、例えば2−メトキシ−2−ヒドロキシプロピオフェノンなど、芳香族スルホニルクロライド、例えば2−ナフチルスルホニルクロライドなど、そして光活性オキシム、例えば1−フェニル−1,2−プロパンジオンの2−(O−エトキシカルボニル)オキシムなどが含まれる。
前記光開始剤および使用可能な他の光開始剤(Norrish IまたはNorrish II型の光開始剤を包含)は下記の基:ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、メチルチオフェニルモルホリンケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリアジンまたはフルオレノンを含有することができ、前記基は各々が更に1つ以上のハロゲン原子および/または1つ以上のアルコキシ基および/または1つ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されることができる。代表的な概要がFouassier著、「Photoinitiation,Photopolymerization and Photocuring:Fundamentals and Applications」、Hanser−Verlag、Munich 1995に与えられている。さらなる詳細に関してはCarroy他著、「Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints」、Oldring編集、1994、SITA、ロンドン)を参考にすることができる。
有利に用いる感圧性接着剤の調製方法
重合用単量体を、結果として生じる重合体が室温以上の温度で感圧性接着剤として使用可能、特に結果として生じる重合体がDonatas Satas著、「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」(van Nostrand、ニューヨーク、1989)に従って感圧性接着特性を示すように選択する。
この上に示した所見に従って、重合体の好適なガラス転移温度T≦25℃を得る目的で、単量体を、非常に好適には、Fox式(G1)[T.G.Fox、Bull.Am.Phys.Soc.1(1956)123を参照]に従い、所望のTを示す重合体が得られるように単量体混合物の量的組成を選択するのが有利である。
前記式中、nは、使用した単量体の連続数(serial number)を表し、wは、個々の単量体nの質量分率(重量%)を表し、そしてTG,nは、個々の単量体nから作られたホモ重合体のそれぞれが示すガラス転移温度(K)を表す。
ポリ(メタ)アクリレート系PSAを調製する時、通常のラジカル重合を実施するのが有利である。重合をラジカル機構で進行させる場合、追加的にさらなる重合用ラジカル開始剤、特に熱で分解してラジカルを発生するアゾもしくはパーオキソ開始剤も含んで成る開始剤系を用いる方が好適である。しかしながら、原則として、アクリレートに関する技術を有する技術者に良く知られている通常の如何なる開始剤も適切である。C中心ラジカル(C−centered radicals)の発生がHouben Weyl、Methoden der Organischen Chemie、E 19a巻、60−147頁に記述されている。このような方法も同様に優先的に用いる。
ラジカル源の例は過酸化物、ヒドロパーオキサイドおよびアゾ化合物であり、ここで挙げることができる典型的なラジカル開始剤のいくつかの非排他的例には、ペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーカーボネート、過カプリル酸t−ブチルおよびベンズピナコールが含まれる。非常に好適な1つの変法では、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)[DuPontのVazo 88(商標)]またはアゾジイソブチロニトリル(AIBN)をラジカル開始剤として用いる。
ラジカル重合過程中に生じる感圧性接着剤の平均分子量Mを、非常に好適には、それが200000から4000000g/モルの範囲内になるように選択し、更に、特に異方性挙動を示すホットメルト(hotmelt)感圧性接着剤として用いる場合には、400000から1400000g/モルの平均分子量Mを有するPSAを生じさせる。この平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(size exclusion chromatography)(GPC)またはマトリックス補助レーザー脱離/イオン化質量分光測定(matrix−assisted laser desorption/ionization mass spectrometry)(MALDI−MS)で測定した分子量である。
この重合は塊状でか、1種以上の有機溶媒の存在下でか、水の存在下でか、或は有機溶媒と水の混合物中で実施可能である。この目的は溶媒の使用量を最小限にすることにある。適切な有機溶媒は高純度のアルカン(例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン)、芳香族炭化水素(例えばベンゼン、トルエン、キシレン)、エステル(例えば酢酸エチル、プロピル、ブチルもしくはヘキシル)、ハロゲン化炭化水素(例えばクロロベンゼン)、アルカノール(例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル)、エーテル(例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル)またはこれらの混合物である。反応混合物が単量体転化中に均一相の形態で存在することを確保する目的で、水性重合反応に水混和性もしくは親水性の共溶媒を添加することも可能である。本発明で有利に使用可能な共溶媒は、下記の群:脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、N−アルキルピロリジノン、N−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびこれらの塩、エステル、有機スルフィド、スルホキサイド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトンなど、そしてまたこれらの誘導体および混合物から成る群から選択される共溶媒である。
重合時間は転化率および温度に応じて2から72時間の範囲である。選択可能な反応温度が高ければ高いほど、即ち反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、反応時間を短くすることができる。
この重合を開始させる時に熱で分解する開始剤を用いる場合、熱の導入が必須である。そのように熱で分解する開始剤の場合、開始剤の種類に応じて50から160℃に加熱すると重合が始まり得る。
アクリル系ホットメルトPSAの調製では、また、アクリル系PSAの重合を塊状で実施するのも有利であり得る。ここでは、特に、予備重合技術の使用が適切である。紫外光を用いて重合を開始させるが、重合の実施は転化率がほんの約10−30%の低い転化率までである。次に、そのような重合体シロップ(syrup)を例えば溶着させることで膜を生じさせ[最も簡単なケースでは氷立方体(ice cubes)]た後、水中で重合させて高い転化率に至らせてもよい。次に、その結果として得たペレットをアクリル系ホットメルト接着剤として用いてもよいが、そのような膜材料を溶融操作(melting operation)で用いるのが特に好適であり、それらはポリアクリレートと相溶し得る。
別の有利なポリ(メタ)アクリレート系PSA調製方法はアニオン重合である。この場合、不活性な溶媒、例えば脂肪族および環状脂肪族炭化水素など、または芳香族炭化水素などを反応用媒体として用いるのが好適である。
その場合のリビング重合体は一般に構造P(A)−Me[ここで、MeはI族の金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどであり、そしてP(A)は、単量体Aから生じた成長する重合体ブロックである]で表される。開始剤濃度と単量体濃度の比率を用いてその生じる重合体の分子質量を制御する。適切な重合開始剤の例には、n−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、2−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウムおよびオクチルリチウムが含まれるが、このリストは決して完全さを主張するものでない。更に、アクリレートの重合ではサマリウム錯体が基になった開始剤も公知であり(Macromolecules、1995、28、7886)、それをここで用いることも可能である。
更に、また、二官能性開始剤、例えば1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオブタンまたは1,1,4,4−テトラフェニル−1,4−ジリチオイソブタンなどを用いることも可能である。共開始剤(cointiators)の使用も同様に可能である。適切な共開始剤には、ハロゲン化リチウム、アルカリ金属のアルコキサイドまたはアルキルアルミニウム化合物が含まれる。非常に好適な1つの変法では、アクリル系単量体、例えばアクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルなどの重合が直接起こり得るように配位子および共開始剤を選択し、それによって、対応するアルコールとのエステル交換によってアクリル系単量体が重合体内に生じないようにすべきである。
狭い分子量分布を示すポリアクリレート系PSAを生じさせようとする場合、また、制御ラジカル重合(controlled radical polymerization)方法も適切である。その場合の重合では、一般式:
[式中、
RおよびRは、互いに独立して選択されるか或は同じであり、
− 分枝および未分枝のCからC18アルキル基、CからC18アルケニル基、CからC18アルキニル基、
− CからC18アルコキシ基、
− 少なくとも1個のOH基もしくはハロゲン原子もしくはシリルエーテルで置換されているCからC18アルキニル基、CからC18アルケニル基、CからC18アルキル基、
− 少なくとも1個の酸素原子および/または少なくとも1個のNR*基を炭素鎖中に有するCからC18ヘテロアルキル基(ここで、R*は任意の(特に有機)基を表す)、
− 少なくとも1個のエステル基、アミン基、カーボネート基、シアノ基、イソシアナト基および/またはエポキシド基および/または硫黄で置換されているCからC18アルキニル基、CからC18アルケニル基、CからC18アルキル基、
− CからC12シクロアルキル基、
− CからC18アリールもしくはベンジル基、
− 水素、
である]
で表される制御剤(control reagent)を用いるのが好適である。
種類(I)の制御剤を、好適には、下記のように更に限定した化合物から選択する:
それらの中のハロゲン原子が好適にはF、Cl、BrまたはI、より好適にはClおよびBrである。
いろいろな置換基の中のアルキル、アルケニルおよびアルキニル基として、線状および分枝鎖の両方が卓越して適切である。
炭素原子数が1から18のアルキル基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、2−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルである。
炭素原子数が3から18のアルケニル基の例はプロペニル、2−ブテニル、3−ブテニル、イソブテニル、n−2,4−ペンタジエニル、3−メチル−2−ブテニル、n−2−オクテニル、n−2−ドデセニル、イソドデセニルおよびオレイルである。
炭素原子数が3から18のアルキニルの例はプロピニル、2−ブチニル、3−ブチニル、n−2−オクチニルおよびn−2−オクタデシニルである。
ヒドロキシ置換アルキル基の例はヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルおよびヒドロキシヘキシルである。
ハロゲン置換アルキル基の例はジクロロブチル、モノブロモブチルおよびトリクロロヘキシルである。
酸素原子を炭素鎖中に少なくとも1個含む適切なC−C18ヘテロアルキル基は例えば−CH−CH−O−CH−CHである。
−C12シクロアルキル基の例にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびトリメチルシクロヘキシルが含まれる。
−C18アリール基の例にはフェニル、ナフチル、ベンジル、4−t−ブチルベンジル、またはさらなる置換フェニル、例えばエチルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ジクロロベンゼンまたはブロモトルエンが含まれる。
この上に挙げたリストは単に代表的な群の化合物の例として示したものであり、決して完全さを主張するものでない。
その上、また、下記の種類の化合物を制御剤として用いることも可能である:
ここで、Rは、RおよびRから独立して、これらの基に関してこの上に挙げた群から同様に選択可能である。
通常の「RAFT」方法では、非常に狭い分子量分布が得られるように重合を通常は転化率が僅かのみであるように実施する(WO 98/01478 A1)。しかしながら、そのような重合体をPSA、特にホットメルトPSAとして用いるのは不可能である、と言うのは、そのように転化率が低いと結果として残存する単量体の分率が高いことから技術的接着特性に悪影響が生じ、濃縮工程で残存する単量体が溶媒再循環液(recyclate)に混入しかつ相当する自己接着性テープが非常に高い気体発生(outgassing)挙動を示す可能性があるからである。そのように転化率が低いと言った欠点を回避する目的で、特に好適な1つの手順では、重合を数回に亘って開始させることが行われる。
さらなる制御ラジカル重合方法として、ニトロキサイドによる制御を受けさせた重合を実施することも可能である。有利な手順では、種類(Va)または(Vb)のニトロキサイド:
[ここで、R、R、R、R、R、R、RおよびR10は、互いに独立して、下記の化合物または原子を表す:
i)ハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、
ii)飽和、不飽和および芳香族であってもよい炭素原子数が1から20の線状、分枝、環状および複素環式炭化水素、
iii)エステル−COOR11、アルコキサイド−OR12および/またはホスホネート−PO(OR13(ここで、R11、R12およびR13は群ii)の基を表す)]
を用いてラジカルの安定化を行う。
構造(Va)または(Vb)で表される化合物はまた如何なる種類の重合体鎖に結合していてもよく(主に、上述した基の少なくとも1つがそのような種類の重合体鎖を構成するという意味で)、従って、それらをポリアクリレート系PSAの構築で用いてもよい。
より好適には、重合で用いる制御調節剤(controlled regulators)を下記のリストから選択してもよい:
・ 2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシル(PROXYL)、3−カルバモイル−PROXYL、2,2−ジメチル−4,5−シクロヘキシル−PROXYL、3−オキソ−PROXYL、3−ヒドロキシルイミン−PROXYL、3−アミノメチル−PROXYL、3−メトキシ−PROXYL、3−t−ブチル−PROXYL、3,4−ジ−t−ブチル−PROXYL、
・ 2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシル(TEMPO)、4−ベンゾイルオキシ−TEMPO、4−メトキシ−TEMPO、4−クロロ−TEMPO、4−ヒドロキシ−TEMPO、4−オキソ−TEMPO、4−アミノ−TEMPO、2,2,6,6−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシル、2,2,6−トリメチル−6−エチル−1−ピペリジニルオキシル、
・ N−t−ブチル 1−フェニル−2−メチルプロピルニトロキサイド、
・ N−t−ブチル 1−(2−ナフチル)−2−メチルプロピルニトロキサイド、
・ N−t−ブチル 1−ジエチルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・ N−t−ブチル 1−ジベンジルホスホノ−2,2−ジメチルプロピルニトロキサイド、
・ N−(1−フェニル−2−メチルプロピル) 1−ジエチルホスホノ−1−メチルエチルニトロキサイド、
・ ジ−t−ブチルニトロキサイド、
・ ジフェニルニトロキサイド、
・ t−ブチル t−アミルニトロキサイド。
別法として、PSAの調製を可能にするある範囲のさらなる重合方法は下記の従来技術から選択可能である:米国特許第4,581,429A号には、式R’R”N−O−Y[式中、Yは、不飽和単量体を重合させ得るフリーラジカル種を表す]で表される化合物を開始剤として用いる制御成長ラジカル重合方法が開示されている。しかしながら、その反応でもたらされる転化率は一般に低い。特にアクリレートの重合が問題になり、重合が進行するとしても収率および分子質量が非常に低い。WO 98/13392 A1には、対称的な置換パターンを有する開鎖アルコキシアミン化合物が記述されている。EP 735 052 A1には、狭い分子質量分布を示す熱可塑性弾性重合体を生じさせる方法が開示されている。WO 96/24620 A1には、非常に特殊なラジカル化合物、例えば燐含有ニトロキサイド(これはイミダゾリジンが基になっている)などを用いた重合方法が記述されている。WO 98/44008 A1には、モルホリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンが基になった特殊なニトロキシルが開示されている。DE 199 49 352 A1には、制御成長ラジカル重合における調節剤として複素環式アルコキシアミンが記述されている。対応して、そのようなアルコキシアミンまたは対応する遊離ニトロキサイドが更に開発されると、ポリアクリレートの製造効率が向上する[Hawkerがthe National Meeting of the American Chemical Society(1997年春)に寄稿、HusemannがIUPAC World Polymer Meeting 1998(ゴールドコースト)に寄稿]。
さらなる制御重合方法として原子移動ラジカル重合(ATRP)を用いて有利に前記ポリアクリレート系PSAを合成することも可能であり、この場合、好適には、一官能性もしくは二官能性の第二もしくは第三級ハロゲン化物を開始剤として用いそしてこのようなハロゲン化物1種または2種以上を抜きとる(abstracting)目的でCu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、Ir、AgまたはAuの錯体を用いる[EP 0 824 111 A1、EP 826 698 A1、EP 824 110 A1、EP 841 346 A1、EP 850 957 A1]。更に、ATRPのいろいろな可能性が米国特許第5,945,491 A号、米国特許第5,854,364 A号および米国特許第5,789,487 A号に記述されている。
感圧性接着剤の配向、被覆方法、支持体材料への塗布
配向PSAを生じさせる時、好適には、この上に記述した重合体をホットメルト系(hotmelt systems)として(即ち溶融状態で)被覆する。このような製造方法では、従って、そのPSAから溶媒を除去する必要があり得る。ここでは、原則として、本技術分野の技術者に公知の技術のいずれも使用可能である。1つの非常に好適な技術は単軸もしくは二軸押出し加工機を用いて濃縮を行う技術である。そのような二軸押出し加工機を同方向回転または異方向回転で操作してもよい。好適には、数段階の真空段階を用いて溶媒または水を留出させる。更に、溶媒の留出温度に応じてカウンターヒーティング(counterheating)を実施する。残存する溶媒の分率が好適には<1%、より好適には<0.5%、非常に好適には<0.2%になるようにする。そのホットメルトを溶融状態で更に加工する。
1つの好適な態様では、被覆方法を利用してPSA内に配向を生じさせる。被覆をホットメルトとして行う場合、従ってまた配向も起こさせる場合、いろいろな被覆技術を用いることができる。1つの態様では、前記ポリアクリレート系PSAの被覆をロールコーティング(roll coating)方法で実施し、そして配向を延伸で生じさせる。いろいろなロールコーティング技術がDonatas Satas著「Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology」(van Nostrand、ニューヨーク、1989)に記述されている。別の変法では、メルトダイス(melt die)によるコーティングで配向を達成する。この場合、接触方法と非接触方法の間の区別を行うことができる。この場合、一方では、PSAの配向をコーティングダイス(coating die)の中で前記ダイスの設計によって生じさせることができるか、さもなければ、ダイスから出た後に延伸工程を受けさせることで配向を生じさせることができる。その配向は自由に調整可能である。その延伸比(draw ratio)は例えばダイスギャップ(die gap)の幅などで制御可能である。支持体材料の上に被覆すべきPSA膜の層厚がダイスギャップの幅より狭い時にはいつでも延伸が起こる。
別の好適な方法では、押出し加工被覆を用いて配向を達成する。押出し加工被覆を好適には押出し加工用ダイスを用いて実施する。用いる押出し加工用ダイスは有利に下記の3種類の分類の1つに属し得る:T字形ダイス、魚尾形ダイスおよびコートハンガー形ダイス。これらの個々の種類は流れ通路のデザインの点で異なる。そのような押出し加工ダイスの形状を用いて、同様に、ホットメルトPSA内に配向を生じさせることができる。ここでは、追加的に、メルトダイスコーティング(melt die coating)に類似した様式で、ダイスから出た後のPSAテープフィルム(tape film)に延伸を受けさせることで配向を同様に得ることができる。
配向アクリル系PSAを生じさせる時、特にコートハンガー形ダイスを用いて支持体への被覆を実施するのが好適であり、特に、支持体に対するダイスの動きを用いて重合体の層を支持体の上に形成させるような様式で実施するのが好適である。
被覆と架橋の間の経過時間を好適には短くする。1つの好適な手順では、被覆後60分以内、別の好適な手順では3分以内、非常に好適な手順[インライン(inline)方法]では5秒以内に架橋を起こさせる。
前記PSAを塗布する支持体材料は、少なくとも1種の永久的な支持体(または担体)が備わっている片面もしくは両面接着テープであり得る。
1つの好適な手順では、支持体材料の上へ直接被覆を実施する。好適には、そのような支持体材料の片面または両面に前記PSAを塗布する。適切な支持体材料には、原則として、BOPPもしくはMOPP、PETもしくはPVCなどの如きフィルム、または紙もしくは不織布(セルロースまたは重合体が基になった)が含まれる。その上、また、発泡体(例えばPUR、PE、PE/EVA、EPDM、PP、PE、シリコーンなど)または剥離紙[グラシン紙(glassine paper)、クラフト紙、ポリオレフィン被覆紙)または剥離フィルム(PET、PPもしくはPE、またはこのような材料の組み合わせ)もコーティング基質(coating substrates)として適切である。
代替として、また、非支持型(unbacked)PSAテープの打抜き加工を行うことも可能である。この場合には、そのPSAを塗布する支持体材料は一時的支持体を含んでなり、これの上に、打抜き加工を受けさせるべき材料、例えばそれ自体非支持型の接着性テープを可逆的に位置させる。この目的で、対応して被覆されている支持体材料、例えばこの上に記述した剥離紙または剥離フィルムなどの使用が特に適切である。
また、ある材料に支持体を伴わせる目的、特に打抜き加工操作中の安定化の目的で、そのような種類の一時的支持体を追加的に用いることも可能である。
特に個々のPSAウエブ(webs)を分離する目的で、有利には、打抜き加工を受けさせるべき材料に追加的に剥離フィルムまたは剥離紙を張り付けておくことも可能である。
冷表面の上に置くと最良の配向効果が得られる。従って、被覆を受けさせている間の支持体材料をローラーで直接冷却すべきである。そのローラーの冷却は液体膜/接触膜(liquid flim/contact film)によって外側または内側から実施可能であるか或は冷媒のガスを用いて実施可能である。その冷媒のガスを用いてコーティングダイスから出て来る接着剤も同様に冷却してもよい。1つの好適な手順では、前記ローラーを接触媒体(contact medium)(これをローラーと支持体材料の間に位置させる)で湿らせる。そのような技術を実施するに好適な態様を後で以下に記述する。
この方法で、メルトダイスおよび押出し加工用ダイスの両方を用いることができる。1つの非常に好適な手順では、前記ローラーを室温に冷却し、非常に好適な手順では10℃未満の温度に冷却する。前記ローラーを同様に回転させるべきである。
その上、さらなる手順では、そのようなローラーを本製造方法の一部として配向PSAの架橋でも用いる。
紫外線による架橋では、用いる紫外光開始剤に応じて、波長が200から400nmの範囲の短波紫外線による照射で架橋を起こさせ、特に出力が80から240W/cmの高圧もしくは中圧水銀ランプを用いて架橋を起こさせる。照射の強度を個々の紫外光開始剤の量子収率、起こさせる架橋の度合および配向の度合に適合させる。
さらなる任意選択は、電子ビームを用いて前記ポリアクリレート系PSAを架橋させる選択である。用いることができる典型的な照射装置には、電子ビーム加速装置に関する場合、線形陰極装置、走査装置およびセグメント化陰極装置(segmented cathode systems)が含まれる。最新技術および最も重要な工程パラメーターの詳細な記述を「Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints」、第1巻、1991、SITA(ロンドン)の中のSkelhorne著「Electron Beam Processing」に見ることができる。典型的な加速電圧は50kVから500kV、好適には80kVから300kVの範囲内である。用いる散乱線量(scatter doses)は5から150kGy、特に20から100kGyの範囲である。
また、両方の架橋方法を用いるか或は高エネルギーの照射を可能にする他の方法を用いることも可能である。
好適なさらなる製造方法では、ローラーに接触媒体を与えながらその上を配向PSAが覆うようにする。そのような接触媒体を存在させると、結果として、前記PSAの非常に迅速な冷却を実施することが可能になる。有利には、次に、前記支持体材料への積層を後で実施する。
更に、前記PSAと前記ローラー表面の間の接触をもたらす能力を有する材料、特に支持体材料とローラー表面の間の空洞部(例えばローラー表面の中の不均一な部分、気泡)を満たす材料を接触媒体として用いることも可能である。このような技術を実施する時、回転している冷却用ローラーを接触媒体で覆う。1つの好適な手順では、その選択する接触媒体は液体、例えば水などである。
水を接触媒体として用いる時に添加するに適切な添加剤の例には、アルキルアルコール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールなどが含まれるが、このような例を示す結果としてアルコールの選択に制限を加えることを望むものでない。また、長鎖のアルコール、ポリグリコール、ケトン、アミン、カルボキシレート、スルホネートなども特に有利である。このような化合物の多くは表面張力を低くするか或は導電率を上昇させる。
前記接触媒体の表面張力を下げようとする時、また、これに非イオン性および/またはアニオン性および/またはカチオン性界面活性剤を少量添加することでそれを達成することも可能である。それを達成する最も簡単な方法は、市販の洗浄用組成物または石鹸溶液を好適には接触媒体としての水1リットル当たり数グラムの濃度で用いることによる方法である。特に適切な化合物は、低濃度でも使用可能な界面活性剤である。その例には、スルホニウム系界面活性剤[例えばβ−ジ(ヒドロキシアルキル)スルホニウム塩]、およびまた例えばエトキシル化(ethoxylated)ノニルフェニルスルホン酸アンモニウム塩、またはブロック共重合体、特にジブロックが含まれる。ここでは、特に、Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第6版、2000 Electronic Releasse、Wiley−VCH、Weinheim 2000の中の「界面活性剤」の下の最新技術が参考になる。
この上に挙げた液体は水の添加なしでも各場合とも単独または互いの組み合わせで接触媒体として使用可能である。
また、接触媒体の特性の向上[例えば耐せん断性の向上、界面活性剤などがライナー(liner)の表面に移行する度合の低下、従って最終製品の洗浄可能性(cleaning possibilities)の向上]の目的で、有利には、使用する前記接触媒体および/または補助薬(ajuvants)に塩、ゲル、そして粘度を向上させる同様な添加剤を添加してもよい。
その上、前記ローラーを巨視的に滑らかにしてもよいか或は構造化(structuring)の度合が低い表面を持たせてもよい。そのようなローラーに表面構造を持たせるのが適切であり、特に表面を粗くしておくのが適切であることを確認した。そのようにすると前記接触媒体による湿りが向上する。前記ローラーの温度を制御し、好適には−30℃から200℃の範囲、非常に特に好適には5℃から25℃の範囲に制御することができれば、被覆工程が特に良好な効果がもたらされるように進行する。好適には、そのような接触媒体を前記ローラーに加える。そのようなコーティングローラーを連続的に湿らせる目的で2番目のローラー(これは接触媒体を吸収する)を用いてもよい。しかしながら、また、例えば噴霧を行うことなどで無接触塗布(contactless application)を実施することも可能である。
例えば、電子ビームを用いる場合にそのようなローラーを同時に用いる製造方法の変法では、入って来る電子そして生じたX線を吸収する研磨された金属製ローラーを用いるのが通常である。
前記ローラーが腐食しないようにする目的で、一般に、それを保護被膜で被覆しておく。そのような被膜を好適にはこれが接触媒体で有効に湿るように選択する。その表面は一般に導電性である。しかしながら、また、それを絶縁もしくは半導電性材料の1層以上の被膜で覆っておく方が好適であり得る。
ある液体を接触媒体として用いる場合の1つの卓越した手順は、2番目のローラー(これに有利には湿り得るか或は吸収し得る表面を持たせる)を接触媒体が入っている浴の中で回転させることで、前記ローラーを前記接触媒体で湿らせるか或はそれに前記接触媒体を含浸させた後、前記接触媒体を前記ローラーと接触させることで前記接触媒体の膜を付着させる。
1つの好適な手順では、前記接触媒体ローラー(contact medium roller)の上を前記PSAが直接覆うようにしてそれを架橋させる。この目的で、この場合も、紫外線による架橋およびEBによる架橋で記述した方法および装置を用いることができる。次に架橋させた後、その配向PSAを支持体材料の上に移す。この上に既に示した支持体材料を用いることができる。
アクリル系PSA内の配向の特徴は被覆方法に依存する。例えば、ダイスの温度および被覆温度およびまたポリアクリレート系PSAの分子量などを用いて配向を制御することができる。
配向の度合はダイスギャップの幅を用いて自由に調整可能である。コーティングダイスから出て来たPSAフィルムの厚みが厚ければ厚いほど、接着剤が延伸されて支持体材料の上に相対的に薄いPSA膜が生じ得る度合が高くなる。このような延伸操作は、自由に調整可能なダイス幅ばかりでなくまた支持体材料のウエブ速度(web speed)を遅くすることでも自由に調整可能である。
接着剤の配向の測定は旋光計、赤外二色性またはX線散乱を用いて実施可能である。多くの場合、未架橋状態のアクリル系PSAの中の配向が保持される期間は数日間のみであることが知られている。その系が休止または貯蔵期間中に弛緩を起こして優先方向を失う。被覆後に架橋を起こさせると、結果として、その効果が有意に強化され得る。その配向している重合体の鎖の弛緩がゼロに向かって収束した後、その配向PSAは優先方向を失うことなく非常に長期間に亘って貯蔵可能である。
そのような配向の測定をΔnの測定(試験C)で行うことに加えて、遊離フィルムの状態の収縮戻り(shrinkback)の測定(試験Bを参照)も同様にPSAの配向および異方性の測定で用いるに適する。
この上に記述した方法に加えて、また、配向を被覆後に生じさせることも可能である。その場合、好適には伸長性(extensible)支持体材料を用いて、前記PSAに引き伸ばしと同時に延伸を受けさせる。この場合にもまた溶液または水を用いて通常に被覆したアクリル系PSAを用いることができる。その場合の1つの好適な手順では、その延伸を受けさせたPSAを次に化学線放射(actinic radiation)で架橋させる。
打抜き加工
本発明の方法では打抜き加工を連続的に実施する。この種類の打抜き加工では、例えば回転式打抜き(rotary punches)などを卓越した効果を伴わせて用いることができる。このような打抜き加工はパンチスルー(punch−through)加工またはキスカット(kiss−cut)加工であり得る。従って、有利には下記の変法を実施してもよい:
− 打抜き加工で支持体材料の上の接着剤を完全に切断する、
− 打抜き加工で支持体材料の上の接着剤を完全には切断しない、
− 打抜き加工で接着剤で被覆されている支持体材料を完全に切断する、
− 打抜き加工で接着剤で被覆されている支持体材料を切断しないか或はある程度のみ切断する。
有利には、PSAを付着させておいた支持体材料を打抜き加工に仕事方向(機械方向、MD)がPSAの優先方向VRまたは別法としてそれに垂直な方向に対応するように導入してもよい。非常に有利には、打抜き加工に導くPSAおよび打抜き加工具を互いに関して打抜かれた切り口が好適にはPSAの優先方向に垂直に伸びるように整列させる。
支持体材料へのPSAの塗布および次の打抜き加工をインライン方法、即ち装置を一緒にしそして/または連続手順で実施してもよい。
別法として、被覆工程と打抜き加工を時間および/または空間の意味で分離させるのが非常に有利であり得る。
そのような打抜き加工操作を、有利には、本発明の方法が有利に下記の段階の2つ以上または全部を含んで成るように操作の中に組み入れてもよい。例として、両面PSAテープの加工を記述する。
変法A、連続操作:
1. 試験両面接着テープおよび補助用シリコーン被覆剥離材料を巻き戻す。
2. 回転式打抜き加工用シリンダーの上流で補助用シリコーン被覆剥離材料を上から試験接着テープの開放されている粘着面の上に積層させる。
3. 回転式打抜き加工:補助用シリコーン被覆剥離材料および接着結合部(adhesive bond)を切断する。理想的には、打抜き加工具が試験両面接着テープの原型の(original)剥離材料のシリコーン被覆表面の中に入り込む度合を最小限にする。
4. マトリックスストリッピング:ラティスのストリッピング。打抜き加工品が原型の剥離材料の上に残存したままにする。
5. 最終製品(即ち原型の剥離材料である支持体の上に位置していて補助用剥離材料が張られている打抜き加工品)および剥がされたマトリックス(stripped matrix)を巻き上げる。
変法B、連続操作:
1. 試験両面接着テープおよび補助用シリコーン被覆剥離材料を巻き戻す。
2. 回転式打抜き用シリンダーの上流で試験接着テープを粘着面が下方を向くように補助用シリコーン被覆剥離材料の上に積層させる。
3. 回転式打抜き加工:補助用両面シリコーン被覆剥離材料および接着結合部を切断する。理想的には、打抜き加工具が補助用剥離材料のシリコーン被覆表面の中に入り込む度合を最小限にする。
4. マトリックスストリッピング:ラティスのストリッピング。打抜き加工品が補助用シリコーン被覆剥離材料の上に残存したままにする。
5. 打抜き加工品を伴う最終製品(即ち補助用剥離材料である支持体の上に位置していて原型の剥離材料が張られている打抜き加工品)および剥がされたマトリックスを巻き上げる。
接着剤で被覆されている支持体材料を装置の中に通す速度の例は0.1m/分から100m/分である。打抜き加工に通常の現在行われている現実の速度は10から30m/分である。
例として、図2および図3に、そのような種類の打抜き加工装置を貫く2つの断面図を示し、図2に、一体式積層ステーションを含める。これらの図の中の参照番号は下記の意味を有する:
1 回転式打抜き加工装置
2 マトリックスストリッパー(stripper)
3 シリコーン被覆剥離材料を巻き戻す装置
4 打抜き加工を受けさせるべき材料、特に接着テープを巻き戻す装置
5 マトリックスを巻き取る装置
6 最終製品を巻き取る装置
7 引張りステーション
8 積層ステーション
使用
本発明は、追加的に、本発明の方法の態様の1つで得ることができるか或は得られた打抜き加工品も提供する。
この種類の打抜き加工品は、少しではあるが典型的な用途を挙げると、家庭および産業、特に自動車製造、電気および電子産業における接着結合の目的、あらゆる組み立て目的、例えばサイン、バッジおよびフィルムキーボードなどを組み立てる目的、医学部門(パッチ、創傷被覆)などで片面もしくは両面接着製品として使用可能である。一般的に言って、本打抜き加工品は、打抜き加工された片面接着性ラベルおよび両面接着性フィルムが現在用いられている用途のいずれでも使用可能である。
実験
以下に実験を用いて本発明を説明するが、調査を受けさせるサンプルの選択によって不必要な如何なる制限も課すことを望むものでない。
以下の試験方法を用いた。
ゲル浸透クロマトグラフィーGPC(試験A)
平均分子量Mおよび多分散性PDをゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。用いた溶離剤はトリフルオロ酢酸含有量が0.1体積%のTHFであった。測定を25℃で実施した。用いたプレカラムはPSS−SDV、5μ、10Å、ID8.0mmx50mmであった。カラムPSS−SDV、5μ、10およびまた10および10(各々IDが8.0mmx300mm)を用いて分離を実施した。サンプルの濃度を4g/lにし、流量を1分当たり1.0mlにした。測定をPMMA標準に対比させて実施した。
収縮戻りの測定(試験B)
幅が少なくとも30mmで長さが20cmの片をホットメルトを被覆する方向に対して平行に切り取った。匹敵する層厚が得られるように、4枚の片を互いに積層させる時には塗布割合を100g/mにし、8枚の片を互いに積層させる時には塗布割合を50g/mにした。次に、このようにして得た試験片を幅が正確に20mmになるように切断した後、これの各末端部に紙片を15cmの空間部が存在するように粘着させた。次に、このようにして調製した試験片をRTで垂直に吊るして、サンプルのさらなる収縮が全く確認されなくなるまで長さの変化を経時的に監視した。次に、最終値まで縮んだ長さを収縮戻りとして報告し、これを初期長を基準にしたパーセントで表した。
長期間経過した後の配向を測定する目的で、被覆して配向させた感圧性接着剤を見本(swatches)の形態で長期間貯蔵した後、これに分析を受けさせた。
複屈折率の測定(試験C)
変法1
Uvikon 910分光光度計のサンプル用光線の中に2枚の偏光フィルターを交差させて位置させた。配向アクリレートを2枚のスライドの間に固定した。厚みゲージを用いた予備実験で前記配向サンプルの路長を測定した。このようにして調製したサンプルを前記分光光度計の測定用光線の中にそれの配向方向が前記2枚の偏光フィルターの光軸から各場合とも45°逸れるように位置させた。次に、時間解像測定(time−resolved measurement)を用いて透過率を経時的に監視した。次に、この透過率データを用い、下記の関係:
T=sin(πxR)
に従い、複屈折率を測定した。リターデーション(retardation)Rの構成は下記の通りである:
また、透過率は
でも示される。それによって、最終的に、複屈折率
がもたらされる。
前記式中、
d=サンプルの厚み
λ=波長
=出て来る(透過した)光線の強度
=入射光線の強度。
変法2
Encyclopedia of Polymer Science(John Wiley & Sons、第10巻、505頁、1987)に記述されているのと同様な実験組み立てを円形偏光器として用いて複屈折率を測定した。ダイオード輸送固体状態レーザー(diode−pumped solid−state laser)が発する波長λ=532nmの光に最初に偏光フィルターによる線形偏光を受けさせた後、λ/4プレートを用いた円形偏光をλ=532nmで受けさせる。次に、このようにして偏光を受けさせたレーザー光線を当該配向アクリル系組成物の中に通す。アクリレート系組成物は高い透過性を示すことから、そのレーザー光線は実質的に邪魔されることなくその組成物を通り抜けることができる。このアクリレート系組成物の重合体分子が配向していると、その結果として、観察する角度に応じて、そのようなアクリレート系組成物の偏光度が変化する(複屈折)。このような効果の結果として、円形偏光を受けさせたレーザー光線の電場ベクトルはレーザー光線が進む軸の回りを回転する。前記サンプルから出た後のレーザー光線にそのような操作を受けさせた後、これを2番目のλ/4プレートの中にλ=532nmで通すが、この2番目のλ/4プレートの光軸を前記1番目のλ/4プレートの光軸から90°逸らせる。このフィルターの後方に2番目の偏光フィルターを位置させ、これも同様に前記1番目のポラロイドフィルターから90°逸らせる。最後に、光センサーを用いてレーザー光線の強度を測定する。
サンプルの調製
重合体1
ラジカル重合に通常の200Lの反応槽にアクリル酸を2400g、アクリル酸2−エチルヘキシルを64kg、N−イソプロピルアクリルアミドを6.4kgおよびアセトン/イソプロパノール(95:5)を53.3kg仕込んだ。この反応槽の撹拌を行いながらこれに窒素ガスを45分間通した後、それを58℃に加熱して、2,2’−アゾイソブチロニトリル(AIBN)を40g加えた。次に、外部の加熱用浴を75℃に加熱して、外部温度が絶えず前記温度になるようにしながら反応を実施した。1時間の反応時間後、AIBNを更に40g加えた。5時間後および10時間後、各場合ともアセトン/イソプロパノール(95:5)を15kg用いて希釈を実施した。6時間後および8時間後の両方で100gのジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート[Perkadox 16(商標)、Akzo Nobel]を各々800gのアセトンに入れた溶液として加えた。24時間後に反応を停止させて、その生成物を室温に冷却した。試験Aによる分子量測定でM=814000g/モルに加えて多分散性M/M=5.2を得た。
重合体2
ラジカル重合に通常の200Lの反応槽にアクリル酸を1200g、アクリル酸2−エチルヘキシルを74kg、N−イソプロピルアクリルアミドを4.8kgおよびアセトン/イソプロパノール(95:5)を53.3kg仕込んだ。この反応槽の撹拌を行いながらこれに窒素ガスを45分間通した後、それを58℃に加熱して、2,2’−アゾイソブチロニトリル(AIBN)を40g加えた。次に、外部の加熱用浴を75℃に加熱して、外部温度が絶えず前記温度になるようにしながら反応を実施した。1時間の反応時間後、AIBNを更に40g加えた。5時間後および10時間後、各場合ともアセトン/イソプロパノール(95:5)を15kg用いて希釈を実施した。6時間後および8時間後の両方で100gのジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート[Perkadox 16(商標)、Akzo Nobel]を各々800gのアセトンに入れた溶液として加えた。24時間後に反応を停止させて、その生成物を室温に冷却した。試験Aによる分子量測定でM=801000g/モルに加えて多分散性M/M=5.7を得た。
i)収縮戻り測定用サンプルの調製
Bersdorff濃縮用押出し加工機を用いて感圧性接着剤に濃縮を溶液の状態で処理量が約40kg/時になるように約115℃の温度で受けさせた。濃縮後に残存する溶媒の分率は0.5重量%未満であった。次に、前以てシリコーン(ポリジメチルシロキサン)を1.5g/mで被覆しておいた12μmのPETフィルムを前記組成物で被覆したが、この組成物の被覆を、コートハンガー形の押出し加工用ダイスを用いてダイスギャップを300μmにし、被覆幅を33cmにし、ウエブ速度を10m/分にして、限定した被覆温度(組成物温度)で行った。延伸比を塗布割合が100g/m(厚みが約100μmのPSAフィルム)の場合には3:1に設定し、そして塗布割合が50g/m(厚みが約50μmのPSAフィルム)の場合には6:1に設定した。
同方向回転鋼製ローラーを5℃に冷却しながらこれの上にシリコーン被覆PETフィルムを通す。従って、前記PSAフィルムとPETフィルムの間の接触地点で前記PSAフィルムが直ちに冷却されるようにする。塗布割合を50または100g/mにした。インライン方法では、その後、PSAテープに架橋を紫外線または電子ビームのいずれかを用いて、約5mの区画後に受けさせる。
電子ビーム照射の場合、Electron Crosslinking AB(Halmstad、スウェーデン)の装置を用いて架橋を実施する。前記被覆を受けさせておいたPSAテープを冷却用ローラー(これは標準として存在する)の上に通しながら、それが加速装置のLenard窓の下に来るようにする。照射ゾーンを高純度の窒素でフラッシュ洗浄することで、その中に存在する大気の酸素を追い出す。ウエブ速度を各場合とも10m/分にした。200kVの加速電圧を用いて照射を実施した。
紫外線照射では、Eltoschの中圧水銀蒸気ランプを160W/cmの強度で用いた。紫外線量を約1.6J/cmにした。照射を空気雰囲気下で実施した。
収縮戻り、従って配向の度合を測定する目的で試験Bを実施した。
ii)打抜き加工用配向PSAテープの調製
i)の下に示した手順に類似した手順に従った。しかしながら、使用した支持体材料は、コロナによる前処理を新しく受けさせておいた厚みが12μmのPETフィルムであった。あらゆる工程パラメーター(ウエブ速度、被覆温度、延伸比、ポリアクリレート系PSA、架橋線量)を一定に保持した。打抜き加工品を製造する目的で、最初に、前記コロナ処理PETフィルムの上を前記PSAで覆って、これを架橋させた後、接着面に剥離紙[両面がシリコーン、即ち1.4g/mのポリジメチルシロキサンで被覆されている120μmのポリオレフィン(PE)被覆紙(Loparexの)、または片面がシリコーンで被覆されている100μmのグラシン剥離紙、表2を参照]を張り付けた。2番目の段階で、i)で既に架橋させておいたPSAを前記PETフィルムのもう一方の面に積層させ、前記PSAをローラーで圧縮した後、前記シリコーン被覆PETフィルムを剥がした。最後に、その両面PSAテープを巻き上げた。
片面のみが接着性を示す試験片を製造する時には2番目の作業段階を省いた。
図4に、対応する試験片の構造の略図を示す。
図4の中の参照番号は下記の意味を有する:
1 異方性感圧性接着剤
2 この場合12μmのPETフィルムである支持体
3 異方性感圧性接着剤
4 剥離材料
iii)打抜き加工用未配向PSAテープの調製
感圧性接着剤を溶液の状態でシリコーン被覆剥離紙[両面がシリコーン、即ち1.4g/mのポリジメチルシロキサンで被覆されている120μmのポリオレフィン(PE)被覆紙(Loparexの)、または片面がシリコーンで被覆されている100μmのグラシン剥離紙、表2を参照]の上に被覆した(被覆方法:コーティングバー)。乾燥用トンネルの中の複数の温度のゾーン、即ち加熱を50℃で実施する1番目のゾーンに続いて加熱を80℃および最後に100℃で実施する3つの加熱ゾーンの中で溶媒を除去した。ウエブ速度を10m/分にした。溶媒を熱で除去した後、厚みが12μmのPETフィルムを積層させた。次に、2番目の段階で、溶解させておいたPSAをこの組み立てのPETフィルムの上に被覆した。溶媒を熱で除去した。最後に、両面PSAテープを巻き上げた。
片面のみが接着性を示す試験片を製造する時には2番目の作業段階を省いた。
PSAテープA
重合体1に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x100g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を150℃にした。30kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープB
重合体1に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x50g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を150℃にした。30kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープC
重合体1に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる100g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を150℃にした。30kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープD
重合体1を溶液の状態で重合体を基準にして0.5重量%のイソプロピルチオキサントン(RahnのSpeedcure ITX)と混合する。次に、この混合物に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x100g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を150℃にした。2.5J/cmの紫外線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープE
重合体1を溶液の状態で重合体を基準にして0.5重量%のイソプロピルチオキサントン(RahnのSpeedcure ITX)と混合する。次に、この混合物に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x50g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を150℃にした。2.0J/cmの紫外線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープF
重合体1を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)および30重量%のDT 110(DRTのテルペン−フェノール樹脂)と混合する。次に、この混合物に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x100g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を150℃にした。70kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープG
重合体1を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)および30重量%のDT 110(DRTのテルペン−フェノール樹脂)と混合する。次に、この混合物に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x50g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を150℃にした。70kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープH
重合体1を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)および30重量%のDT 110(DRTのテルペン−フェノール樹脂)と混合する。次に、この混合物に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x100g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を150℃にした。70kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープI
重合体1を溶液の状態で0.5重量%のイソプロピルチオキサントン(RahnのSpeedcure ITX)、2.5重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)および30重量%のDT 110(DRTのテルペン−フェノール樹脂)と混合する。次に、この混合物に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x50g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を150℃にした。3.0J/cmの紫外線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープJ
重合体2を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)、30重量%のNovares TK 90(商標)(VFT RuttgersのC5−C9炭化水素樹脂)および8重量%のReofos 65(商標)(Great Lakes Chemicalのオリゴホスフェート)と混合する。次に、この混合物に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x100g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を120℃にした。60kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープK
重合体2を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)、30重量%のNovares TK 90(商標)(VFT RuttgersのC5−C9炭化水素樹脂)および8重量%のReofos 65(商標)(Great Lakes Chemicalのオリゴホスフェート)と混合する。次に、この混合物に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x50g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を120℃にした。60kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープL
重合体2を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)、30重量%のNovares TK 90(商標)(VFT RuttgersのC5−C9炭化水素樹脂)および8重量%のReofos 65(商標)(Great Lakes Chemicalのオリゴホスフェート)と混合する。次に、この混合物に濃縮をi)と同様に受けさせた後、ii)と同様にして、それによる2x100g/mの被覆を厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。被覆温度を120℃にした。60kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープM
重合体1による2x100g/mの被覆を溶液の状態でiii)と同様にして厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。乾燥温度を100℃以下にした。30kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープN
重合体1による2x50g/mの被覆を溶液の状態でiii)と同様にして厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。乾燥温度を100℃以下にした。30kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープO
重合体1による2x100g/mの被覆を溶液の状態でiii)と同様にして厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。乾燥温度を100℃以下にした。30kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープP
重合体1を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)および30重量%のDT 110(DRTのテルペン−フェノール樹脂)と混合する。次に、この混合物による2x100g/mの被覆を溶液の状態でiii)と同様にして厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。乾燥温度を100℃以下にした。70kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープR
重合体1を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)および30重量%のDT 110(DRTのテルペン−フェノール樹脂)と混合する。次に、この混合物による2x50g/mの被覆を溶液の状態でiii)と同様にして厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。乾燥温度を100℃以下にした。70kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープS
重合体1を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)および30重量%のDT 110(DRTのテルペン−フェノール樹脂)と混合する。次に、この混合物による2x100g/mの被覆を溶液の状態でiii)と同様にして厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。乾燥温度を100℃以下にした。70kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープT
重合体2を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)、30重量%のNovares TK 90(商標)(VFT RuttgersのC5−C9炭化水素樹脂)および8重量%のReofos 65(商標)(Great Lakes Chemicalのオリゴホスフェート)と混合する。次に、この混合物による2x100g/mの被覆をiii)と同様にして厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。乾燥温度を100℃以下にした。60kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープU
重合体2を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)、30重量%のNovares TK 90(商標)(VFT RuttgersのC5−C9炭化水素樹脂)および8重量%のReofos 65(商標)(Great Lakes Chemicalのオリゴホスフェート)と混合する。次に、この混合物による2x50g/mの被覆をiii)と同様にして厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。乾燥温度を100℃以下にした。60kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
PSAテープV
重合体2を溶液の状態で2重量%のGenomer 4212(商標)(Rahnのポリウレタンジアクリレート)、30重量%のNovares TK 90(商標)(VFT RuttgersのC5−C9炭化水素樹脂)および8重量%のReofos 65(商標)(Great Lakes Chemicalのオリゴホスフェート)と混合する。次に、この混合物による2x100g/mの被覆をiii)と同様にして厚みが12μmのPETフィルムに受けさせた。乾燥温度を100℃以下にした。60kGyのEB線量を用いて架橋を実施した。
追加的に、打抜き加工を調査する時の参照実施例として、「SCOTCH(商標)9690 Laminating Adhesive」接着テープ(3M、Neuss、ドイツ)を用いた。
結果
1番目の段階で、平均分子量Mが約800000g/モルの重合体を2種類調製した。このようなPSAを用いてPSAテープAからVを製造した。片面および両面PSAテープに調査を受けさせたが、用いた支持体または担体材料は厚みが12μmのPETフィルムであった。いろいろな工程における打抜き加工性の効果を評価する目的で多数のいろいろなPSAを調製した。
PSAテープA、B、C、D、EおよびM、N、Oに存在させたPSAは、添加剤が添加されていない純粋なポリアクリレートであった。AとBの相違は塗布率のみである。PSAテープDおよびEはAおよびBと同じであるが、ただ1つの相違は紫外光開始剤が添加されていて架橋機構が紫外線による点のみである。PSAテープF、G、H、IおよびP、R、Sはポリアクリレート/樹脂の混合物を含んで成る。追加的に、二官能性アクリレートが架橋剤として混合されている。これらのPSAテープの結合強度は樹脂が添加されていることから有意に高い。PSAテープFとGの相違も再び塗布率にあり、Iの架橋機構もまた紫外線による。
PSAテープJ、K、LおよびT、U、Vは、高い結合強度を有する高粘着性のPSAテープである。この種類の柔らかくて粘着性のある接着剤が用いられている通常のPSAテープ、例えばT、U、Vなどに打抜き加工を受けさせるのは不可能でないにしても一般に困難である。従って、PSAテープJ、K、Lにも同様に非常に柔らかで粘着性のある配向PSA(この重合体はポリアクリレート2が基になっている)を与えた。
1番目の調査で、個々の接着剤の配向度を測定した。打抜き加工では、配向PSAがへこみ挙動を有することが必須である、と言うのは、それによって、打抜き加工品が一緒に流れることが防止されるからである。従って、以下では、方法i)を試験Bと組み合わせることでPSAテープAからVが自由フィルムの状態で示す収縮戻りを測定した。これらの測定結果を表1に示す。
表2に、例として用いた材料が打抜き加工で示した特性の概略を示す。
以下に示す実施例に製造した打抜き加工品の概略、選択した打抜き加工条件および得た結果を示すが、これらは、使用した接着テープの関数として打抜き加工中または後に観察した結果である。
表3に、打抜き加工実験の評価で用いた判断基準の概略を示す。
用いた打抜き加工の概略:
連続マトリックスストリッピングを伴う回転式パンチ
使用した回転式パンチはSMO(ドイツ)から得た回転式パンチであった。図2に、回転式パンチの構造を示す。パンチ形状を異ならせる場合、各場合ともRotoMetrics International Ltdの打抜き加工用シリンダーを用いた。
使用した接着性材料のロール幅(roll width)は130mmであった。それらに積層させる剥離材料のロール幅は145mmであった。
両面接着テープを用いた打抜き加工実験の実施では、原型の剥離材料の上で部分的打抜き[キスカッティング(kiss cutting)]を行うことで実施した。回転式打抜き加工用シリンダーの上流で、2番目の補助用シリコーン被覆剥離材料を試験接着テープの開放されている粘着面に上部から積層させた。この使用した補助用剥離材料は片面がシリコーンで被覆されているグラシン剥離紙であった。
そのマトリックスを約80°の角度で剥がした。打抜き加工速度を18m/分にした。
片面接着テープを用いた打抜き加工実験の実施では、補助用シリコーン被覆剥離材料の上で部分的打抜き[キスカッティング]を行うことで実施した。打抜き加工を実施する前に試験接着テープを積層させた。使用した補助用剥離材料は片面がシリコーンで被覆されているグラシン剥離紙であった[厚み:100μm、Laufenberg、Krefeld(ドイツ)から入手]。そのマトリックスを約80°の角度で剥がした。打抜き加工速度を18m/分にした。
実施例1
目標製品
連結用ウエブ(connecting webs)を伴わず、シリコーン被覆剥離材料1(補助用剥離材料)が張られており、シリコーン被覆剥離材料である支持体2(原型の剥離材料)の上に位置する正方形に打抜かれた製品。この打抜き加工品の直径は先端から先端で14mmである。図5は、この種類の打抜き加工品が支持体材料の上に位置している状態の図である(md=MD=機械方向)。ここで、参照番号1は打抜き加工品を指し、参照番号2は支持体材料を指す。
結果
異方配向PSAを用いると、あらゆる打抜き加工で明確な工程利点を達成することができる。参照製品として、溶媒が基になった対応する製品にも同様な打抜き加工を受けさせた。前記ホットメルト製品と前記溶媒が基になった製品は配合の点で同じであることから、打抜き加工性がかなり改良されたことの原因として、配合の如何なる影響も明らかに排除され得る。
溶媒が基になった接着テープT、U、Vの打抜き加工性はPSAが柔らかなことが原因で限定されている。対応する配向ホットメルト試験片J、K、Lはそれに比べて卓越した打抜き加工性を示す。
表4に、全体としての打抜き加工結果の概略を示す。
比較製品として、追加的に、3Mの接着テープにも打抜き加工を受けさせた。両面接着テープ「Scotch(TM)9690 Laminating Adhesive]を用いた時に得た打抜き加工結果は比較的劣っていた。エラー率(error rate)の範囲は表4に示した溶媒が基になった接着テープのそれに匹敵していた。
実施例2
目標製品
連結用ウエブを伴わず、シリコーン被覆剥離材料1(補助用剥離材料)が張られており、シリコーン被覆剥離材料である支持体2(原型の剥離材料)の上に位置する正方形に打抜かれた製品。1個の打抜き加工品の側縁の長さは5mmである。
図6は、この種類の打抜き加工品が支持体材料の上に位置している状態の図である(md=MD=機械方向)。ここで、参照番号1は打抜き加工品を指し、参照番号2は支持体材料を指す。
結果
表5に、打抜き加工結果の概略を示す。溶媒を用いた試験片に比較して、配向接着テープが示した欠陥の数は僅かのみであり、大部分の実験でゼロである。
マトリックスラティスを手で機械方向に剥がす必要がある。ラティスを機械方向に対して直角に手で剥がすと、溶媒を用いた試験片の場合と同様に劣ったエラー率がもたらされた。
実施例3
目標製品
シリコーン被覆剥離材料1(補助用剥離材料)が張られており、シリコーン被覆剥離材料である支持体2(原型の剥離材料)の上に位置する円形に打抜かれた両面粘着性材料製品。この打抜き加工品の直径は18mmである。
図7は、この種類の打抜き加工品が支持体材料の上に位置している状態の図である(md=MD=機械方向)。ここで、参照番号1は打抜き加工品を指し、参照番号2は支持体材料を指す。
結果
この円形に打抜かれた製品を個々の困難さの度合で特徴付ける。分子の引き伸ばしによって引き起こされる収縮戻り効果が働くのは円の上方縁および下方縁においてのみである。図8に、異方性がそのような円形打抜き加工品に与えた効果を詳細に示す。VRは引き伸ばし方向を示す。この打抜き加工品の位置1は、「コールドフロー」を示さない領域、即ち収縮戻りが起こる領域を示している。位置2は、感圧性接着剤がフローバックを起こした(flowed back)(強く「固着する」)領域を示している。参照番号3は過渡的領域を指す。
ラティスマトリックスの剥がしは問題なく起こる、と言うのは、それらの剥がされた領域はマトリックスストリッピング過程で「グリップタブ(grip tabs)」として働くからである。追加的に、2週間貯蔵した後に前記マトリックスラティスを手で配向方向に剥がした時にも全く問題が生じなかった。表6に、打抜き加工結果の概略を示す。
実施例4
目標製品
両面粘着性材料の縁が直接連結しており、シリコーン被覆剥離材料1(補助用剥離材料)が張られており、シリコーン被覆剥離材料である支持体2(原型の剥離材料)の上に位置する正方形に打抜かれた製品。1個の打抜き加工品の側縁長は20mmである。
図9は、そのような打抜き加工品が支持体材料の上に位置している状態の図である(md=MD=機械方向)。ここで、参照番号1は打抜き加工品を指し、参照番号2は支持体材料を指す。
次に、完成した打抜き加工品に自動分与装置(automatic dispenser device)による分与性(dispensability)に関する調査を受けさせた。使用した分与装置はtesaのラベリング装置(labeling apparatus)「System 5/2」であった。
結果
表7に、得た結果の概略を示す。異方配向片面もしくは両面接着テープは分与で顕著な利点を示した。この分与試験では、打抜かれた自己接着部分を折り畳まれた紙製カートンに1回に1個づつ移される。この目的で、その形状に打抜かれた部分に引き伸ばしを支持体材料と一緒に鋭い90°の縁の上で受けさせた。異方配向感圧性接着剤を有する打抜き加工部分のいずれも共通接触縁の領域に流れの影響を全く示さなかった。これらの打抜き加工部分は分与縁(dispensing edge)の所で問題なく剥され、個々別々にすることができ、かつそれと一緒に次に位置する打抜き加工部分を引き抜くことは全くなかった。
溶媒技術が基になった接着テープは共通接触縁の所に強力な流れの影響を示す。分与過程中に起こったそのような問題は試験PSAが柔らかければ柔らかいほど大きかった。
試験を受けさせた別の製品[3Mの「Scotch(TM)9690 Laminating Adhesive」]もまた分与中にエラーを起こした。ある場合には、1回の剥がし操作で打抜き加工品が4枚に及んで移った。
実施例5
さらなる打抜き加工実験では、打抜き加工具の汚染を使用した接着テープの関数として調査した。試験材料を20000リニアメーターを用いて各実験を実施した。その後、打抜き加工具の定性評価を行った。表8に、その結果の概略を示す。
結果
異方配向感圧性接着剤が打抜き加工具を汚染する傾向の方がそれらの未配向対照物のそれよりもずっと低いことが分かる。異方配向PSAを用いると機械方向の流れが小さくなる結果として、打抜き加工具と接着剤が接触する時間が短くなる。打抜き加工具の汚染が少なくなると、それらの有効寿命がずっと長くなる。このような好ましい効果は異方配向PSAが有する反発弾性によって補強される。打抜き加工操作中に打抜き加工具に粘着した接着剤の残留物が収縮戻りの結果として前記工具から剥がれる。
比較の目的で、3Mの製品にも同様な打抜き加工を受けさせた。この両面「Scotch(TM)9690 Laminating Adhesive」テープは、調査を受けさせた溶媒が基になった試験片が汚染をもたらす傾向に匹敵する汚染傾向を示した。
図1に、打抜き加工後の打抜き加工品の1つの縁を顕微鏡で見た拡大図を示す。異方配向の結果として接着剤にへこみが存在することを見ることができる。この場合、自由フィルムの状態の収縮戻りは試験方法Bにより91%であった。
第1図は打抜き加工後の打抜き加工品の1つの縁を顕微鏡で見た拡大図を示す。 第2図は平台式打抜き加工装置及び一体式積層ステーションを含む打抜き加工装置の断面図を示す。 第3図は平台式打抜き加工装置を含む打抜き加工装置の断面図を示す。 第4図は対応する試験片の構造の略図を示す。 第5図は打抜き加工品が支持体材料の上に位置している状態の図を示す。 第6図は正方形に打抜かれた打抜き加工品が支持体材料の上に位置している状態の図を示す。 第7図は円形に打抜かれた打抜き加工品が支持体材料の上に位置している状態の図を示す。 第8図は異方性が円形打抜き加工品に与えた効果を示す。 第9図は正方形に打抜かれた打抜き加工品が支持体材料の上に位置している状態の図を示す。

Claims (13)

  1. 感圧性接着剤で被覆されている支持体材料から打抜き加工された感圧性接着剤製品を製造する方法であって、
    − 前記感圧性接着剤をこれが優先方向を有するように配向させ、そして
    − 前記打抜き加工を連続的に実施する、
    方法。
  2. 回転式パンチを用いて前記打抜き加工を実施する請求項1記載の方法。
  3. 前記配向させた感圧性接着剤が収縮戻りを示し、試験Bで測定した時の収縮戻り(自由フィルムの状態で収縮戻りを測定)が少なくとも3%である請求項1〜2の少なくとも1項記載の方法。
  4. 前記優先方向で測定した屈折率nVRの方が前記優先方向に垂直な方向で測定した屈折率nSRより大きい請求項1〜3の少なくとも1項記載の方法。
  5. 差Δn=nVR−nSRが少なくとも1・10−5である請求項4項記載の方法。
  6. 前記感圧性接着剤がポリアクリレートおよび/またはポリメタアクリレートが基になった感圧性接着剤である請求項1〜5の少なくとも1項記載の方法。
  7. 前記感圧性接着剤で被覆されている前記支持体材料が少なくとも1種の永久的支持体を有する片面もしくは両面接着テープである請求項1〜6の少なくとも1項記載の方法。
  8. 前記感圧性接着剤で被覆されている前記支持体材料が一時的支持体であり、これの上に、打抜き加工を受けさせるべき材料を可逆的に位置させる請求項1から6の少なくとも1項記載の方法。
  9. 前記打抜き加工で前記支持体材料の上の前記感圧性接着剤を完全に切断する請求項1〜8の少なくとも1項記載の方法。
  10. 前記打抜き加工で前記支持体材料の上の前記感圧性接着剤を完全には切断しない請求項1から8の少なくとも1項記載の方法。
  11. 前記打抜き加工で前記感圧性接着剤で被覆されている前記支持体材料を完全に切断する請求項1〜10の少なくとも1項記載の方法。
  12. 前記打抜き加工で前記感圧性接着剤で被覆されている前記支持体材料を完全には切断しないか或は部分的にしか切断しない請求項1から10の少なくとも1項記載の方法。
  13. 請求項1〜12の少なくとも1項記載の方法で入手可能な打抜き加工製品。
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