JP2004502825A - 配向したアクリルホットメルト - Google Patents

Abstract

接着剤の少くとも６５重量％が一般式
【化１】

［式中、Ｒ_１ ＝ＨまたはＣＨ_３ 及び基Ｒ_２ ＝ＨまたはＣＨ_３ 或いは炭素数２−２０の分岐鎖または直鎖飽和アルキル基からなる群から選択される］の化合物の群からの少くとも１つのアクリルモノマ−に基づき、接着剤の平均分子量が少なくとも６５０００であり、担体へ適用した時、接着剤が優先的な配向を有し、但し優先的な配向で測定した屈折率ｎ_ＭＤが優先的な配向に垂直な方向で測定した屈折率ｎ_ＣＤより大きい時に、その差Δｎ＝ｎ_ＭＤ−ｎ_ＣＤが少くとも１ｘ１０^−５である、遊離基重合で得られる感圧接着剤。

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、異方性を有する配向した（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）ポリアクリレ−ト感圧接着剤（ＰＳＡ）に関する。
【０００２】
（背景の技術）
環境的な規制または価格の圧力が高まりつつある結果として、現在では、存在したとしても少量の溶剤しか有さないＰＳＡを製造する傾向がある。この目的はホットメルト技術を用いて最も容易に具現化することができる。更なる利点は製造時間の短縮である。ホットメルトラインは、非常に迅速に担体または剥離紙に接着剤を積層でき、したがって時間と費用の節約ができる。しかしながら、ホットメルト技術では、接着剤に対し、常に厳しい必要条件がつきまとう。高度な工業的用途の場合、ポリアクリレ−トは、その透明性及び耐候性のために特に有利である。通常アクリルホットメルトを製造するためには、アクリルモノマ−を溶液中で重合させ、次いで押出し機での濃縮工程により溶剤を除去する。しかしながら、透明性及び耐候性の利点の他に、アクリレ−トＰＳＡは、剪断力場における厳しい必要条件に適合することも要求される。これは高分子量で高極性のポリアクリレ−トを用い、次いで効果的な架橋をすることによって達成される。
【０００３】
ＰＳＡの性質に関して、巨大分子の配向は重要な役割も演じる。ポリマ−またはポリマ−組成物の製造、更なる加工、または続く（機械的）応力中、全体としてポリマ−集合体内において、巨大分子は優先的な配向で高度に配向することができる。この配向は、対応するポリマ−に特別な性質をもたらしうる。配向度によって影響される性質のいくつかの例は、ポリマ−の及びそれから作られるプラスチックの強度及び硬度、熱伝導性、熱安定性、及び気体及び液体透過性に関する異方性を含む。モノマ−単位の配向に依存する１つの重要な性質は、光の屈折（対応する屈折率ｎで表示される）及びリタ−デ−ション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）δである。
【０００４】
プロセス工学の観点からは、電子線架橋で利点が付与される。例えば架橋工程により、ある状態で「凍結」することが可能である。
【０００５】
部分的結晶性のゴムにおける部分的配向の保持は、すでに米国特許第５８６６２４９号に記述されている。異方性接着性の結果として、新しいＰＳＡの用途が明示されている。
【０００６】
本発明の目的は、十分な寿命の異方性状態を有し且つ配向のために感圧接着剤としての用途に関して、特に接着性に関して有利である、配向したポリアクリレ−ト組成物を提供することである。
【０００７】
この目的は、驚くべきことに、また同業者の予見を越えて、特許請求したような感圧接着剤により達成された。これに付随する請求項は、この感圧接着剤の好適な進歩に関するものである。またそのような接着剤の製造法及び使用法も特許請求される。
【０００８】
（発明の説明）
本発明は、接着剤の少くとも６５重量％が一般式
【０００９】
【化３】

【００１０】
［式中、Ｒ_１ ＝ＨまたはＣＨ_３ 及び基Ｒ_２ ＝ＨまたはＣＨ_３ 或いは炭素数２−２０の分岐鎖または直鎖飽和アルキル基からなる群から選択される］
の化合物の群からの少くとも１つのアクリルモノマ−に基づき、
接着剤の平均分子量が少なくとも６５００００であり、
担体へ適用した時、接着剤が優先的な配向を有し、但し優先的な配向で測定した屈折率ｎ_ＭＤが優先的な配向に垂直な方向で測定した屈折率ｎ_ＣＤより大きい時に、その差Δｎ＝ｎ_ＭＤ−ｎ_ＣＤが少くとも１ｘ１０^−５である、
遊離基重合で得られる感圧接着剤を提供する。
【００１１】
本発明の感圧接着剤のある特別な具体例において、基Ｒ_２ は炭素数４−９の分岐鎖または直鎖飽和アルキル基の群から選択される。
【００１２】
基Ｒ_２ に対して有利であることが判明したアルキル基の例としては、限定するものではないが、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−メチルヘプチル、２−メチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、ラウリル、或いはステアリル（メト）アクリレ−トまたは（メト）アクリル酸が言及できる。
【００１３】
本発明の感圧接着剤の更に非常に有利な具体例において、使用するモノマ−は、官能基を含むビニル化合物を０−３５重量％の画分で含む。この意味において、官能基を含むアクリル化合物も「ビニル化合物」の表示に含まれる。官能基を含むこの種のビニル化合物は、無水マレイン酸、スチレン化合物、酢酸ビニル、メト（アクリルアミド）、Ｎ−置換メト（アクリルアミド）、β−アクリロイロキシプロピオン酸、ビニル酢酸、ギ酸、クロトン酸、アコニチン酸、ジメチルアクリル酸、トリクロロアクリル酸、イタコン酸、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレ−ト、アミノ含有（メト）アクリレ−ト、ヒドロキシ含有（メト）アクリレ−ト、特に好適には２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレ−ト、及び／または２−ヒドロキシブチル（メト）アクリレ−ト、及び二重結合で官能基化された光開始剤である。但し、上記リストは、単なる例示であって、限定するものではない。
【００１４】
特に本発明の感圧接着剤の製造に際立って適当である配向したアクリル感圧　接着剤の製造法も特許請求される。この方法は、
少くとも１つのビニル、アクリルまたはメタクリルに基づくモノマ−或いはこれらのモノマ−の組合わせ物を含んでなる混合物を重合させ、但し得られるポリマ−の平均分子量が６５００００以上であり、
続いてポリマ−組成物を押出しコ−ティングし、
続いてポリマ−組成物を、電子線照射により担体上で架橋させる、
工程からなることが特徴である。
【００１５】
押出しコ−ティングは、好ましくは押出し口金を通して行われる。用いる押出し口金は、次の３つの範疇の１つに基づいていてよい：Ｔ口金、フィッシュテ−ル（ｆｉｓｈｔａｉｌ）口金、及びコ−トハンガ−（ｃｏａｔｈａｎｇｅｒ）口金。これらの種類は、その流路の設計に違いがある。配向したアクリル感圧接着剤を製造する場合、特にポリマ−層が口金の担体との相対的動きによって担体上に形成されるように、コ−トハンガ−口金を用いて担体上にコ−ティングすることは特に好適である。コ−ティングから架橋に至る経過時間は、有利には非常に短く、好ましくは１０秒より長くない。コ−トハンガ−口金中のアクリルホットメルトの形状化及びその決まったフィルム厚さでの口金からの流出により、担体材料への移行中のＰＳＡフィルムの、より薄いフィルムへの延伸により、また続く配向状態での架橋により、配向が得られる。
【００１６】
本発明は、対応するモノマ−の組成を、得られる接着剤がＤ．サタス（Ｓａｔａｓ）［感圧接着剤技術ハンドブック、１９８９年、ファン・ノストランド出版（ＶＡＮ　ＮＯＳＴＲＡＮＤ　ＲＥＩＮＨＯＬＤ）、ニューヨーク］に従う感圧接着性を有するように選択する場合に特に有利である。この目的に対しては、アクリルＰＳＡのガラス転移温度は２５℃以下であるべきである。
【００１７】
遊離基重合は、有機溶剤の存在下にまたは水の存在下にまたは有機溶剤と水の混合物中でまたは溶剤なしに行うことができる。できるだけ少量の溶剤を使用することが好適である。重合時間は、転化率及び温度に依存するが、６−４８時間である。溶液重合の場合、使用する好適な溶剤は、飽和カルボン酸のエステル　（例えば酢酸エチル）、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタン）、ケトン（例えばアセトンまたはメチルエチルケトン）、ある沸点の精油、またはこれらの溶剤の混合物である。水性媒体中または有機及び水性溶剤混合物中での重合の場合、同業者には使用目的がよく知られている乳化剤及び安定剤を添加することが好適である。用いる重合開始剤は、通常の遊離基生成化合物、例えば過酸化物、アゾ化合物、及び過硫酸塩である。重合中、分子量を減じ且つ多分散性を低下させるために更なる調節剤を使用することは可能である。いわゆる重合調節剤としては、例えばアルコール及びエーテルを使用することができる。アクリルＰＳＡの分子量は、有利には６５００００−２００００００ｇ／モル、より好ましくは７０００００−１００００００ｇ／モルである。
【００１８】
ある好適な方法において、重合は、一般に撹拌機、２つまたはそれ以上の供給容器、還流凝縮器、加熱及び冷却手段を備え、且つＮ_２ 雰囲気及び加圧下での反応のための装備を有する重合反応器で行われる。溶剤中での重合後、重合溶剤は減圧下に除去することができる。この操作は例えば８０−１５０℃の範囲の昇温下に行われる。次いでポリマ−は無溶剤状態で、特にホットメルトＰＳＡとして使用される。ある場合には、本発明のポリマ−を溶剤なしに製造することも有利である。
【００１９】
アクリルＰＳＡを製造するために、ポリマ−は通常の改変に供される。例えば増粘化樹脂、例えばテルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、Ｃ５、Ｃ９、及びＣ５／Ｃ９炭化水素樹脂、ピネン樹脂、インデン樹脂、またはロジンを、単独でまたは互いに組合わせて添加することができる。更に、可塑剤、種々の充填剤（例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、固体ミクロビーズ、固体または中空ガラスビーズ、シリカ、シリケ−ト、チョ−ク、ブロック型でないイソシアネ−トなど）、老化防止剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核剤、発泡剤、及び／または促進剤を添加剤として使用することもできる。更に、架橋剤及び架橋促進剤を混合してもよい。電子線架橋に適当な架橋剤の例は、２官能性または多官能性アクリレート及び／またはメタクリレ−ト、２官能性または多官能性イソシアネ−ト、或いは２官能性または多官能性エポキシドである。
【００２０】
単純なまたはブレンドしたアクリルホットメルトは、可変の開口幅を有する口金を用いて担体上にコ−ティングされ、次いで電子線を用いて担体上で硬化される。本質的に適当な担体材料は、ＢＯＰＰ、ＰＥＴ、不織布、ＰＶＣ、または剥離紙（グラシン紙、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）を含む。架橋は、ＰＳＡを担体に適用した直後にライン内で行われる。
【００２１】
接着剤の配向は、偏光計を用いて、赤外線二色性を用いて、またはｘ線散乱を用いて測定できる。この測定は、未架橋状態に置けるアクリルＰＳＡの配向が数日間だけ保持されることを示した。放置期間または貯蔵時間内に、系は弛緩し、その優先的な配向を失う。口金を通してのコ−ティング直後の電子線架橋により、この配向状態はかなり強化される。配向したポリマ−鎖の弛緩はゼロに集中し、配向したＰＳＡは非常に長期間その優先的な配向を失うことなしに保持できる。アクリルＰＳＡ内の配向の程度は、ノズル温度及びコ−ティング温度に、また担体材料の温度の双方に依存する。最良の配向状態は、冷表面への付着により得られる。結果として、担体材料はコ−ティング中ローラーで直接冷却すべきである。このローラーは内外から液体フィルムによりまたは冷媒ガスにより冷却することができる。更に、高度の配向を得るためには、コ−ティング温度及び口金温度を低下させるべきである。配向の程度は、口金の空隙の幅により自由に調節できる。押出し口金からのＰＳＡフィルムが厚ければ厚い程、接着剤を担体材料上でより薄いＰＳＡフィルムに延伸できる程度は大きくなる。この延伸操作は、自由に調節できる口金の幅によるばかりでなく、それを受け取る担体材料のウェッブ速度によっても自由に調節できる。接着剤はこのコ−ティング操作で配向される。
【００２２】
続いてアクリル感圧接着剤は、延伸できる担体上で引っ張ることによって異方性を生じさせることもできる。
実験
本発明の方法を、実験によって以下に記述する。
【００２３】
製造したＰＳＡの技術的接着剤性を評価するために、次の試験法を使用した。試験法
１８０°結合強度試験（試験Ａ）
幅２０ｍｍの、ポリエステルまたはシリコーン処理した剥離紙上にコ−ティングしたアクリル感圧接着剤の細片をスチール板上に適用した。方向及び延伸に依存して、長さ方向または横方向の試料をスチール板に接合させた。ＰＳＡ細片を、２ｋｇの重りで２回基板上に圧着させた。次いで接着剤テープを直ぐに１８０°の角度で且つ３０ｍｍ／分で基板から剥離した。スチール板は２回アセトンで及び１回イソプロパノ−ルで洗浄した。結果をＮ／ｃｍで報告し、３回の測定を平均した。すべての測定は、室温において制御された大気条件下に行った。
複屈折の測定（試験Ｂ）
第１法
２つの交差した偏光フィルターをユビコン（Ｕｖｉｋｏｎ）９１０分光器の試料光線内に配置した。配向したアクリレ−トを２つのスライド間に固定した。配向した試料のフィルム厚さを、厚さ計で予かじめ決定した。このように調製した試料を、分光計の測定光線内に、それぞれ２つの偏光フィルターの光軸から４５°だけずれた配向方向で置いた。次いで時間−解像（ｒｅｓｏｌｖｅｄ）測定法により透過率Ｔを経時的に監視した。この透過率のデータを用いて次の関係式から複屈折を決定した：
Ｔ＝ｓｉｎ^２ （πｘＲ）、但しＲ＝リタ−デ−ション。
このリタ−デ−ションＲは次のようにして得られる：
Ｒ＝（ｄ／λ）Δｎ、但しｄ＝試料の厚さ。
透過率はＴ＝Ｉ_ｔ ／Ｉ_０ からも得られる。これは、究極的には複屈折に対して
Δｎ＝（λ／πｄ）ａｒｃｓｉｎ√Ｔ
を与える。
第２法
高分子科学辞典［ジョン・ワイリ−・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ）、第１０巻、５０５ページ、１９８７年］に、サ−キュラ−・ポ−ラリスコ−プ（ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｐｏｌａｒｉｓｃｏｐｅ）として同様に記述されているような実験手順で複屈折を測定した。波長λ＝５３２ｎｍのダイオード−ポンプド（ｐｕｍｐｅｄ）ソリッドステートレーザーの発する光を、最初に偏光フィルターで線形偏光し、次いでλ＝５３２ｎｍを有するλ／４板を用いて円形偏光した。このように偏光したレーザー光線を、配向したアクリレ−ト組成物中に通過させた。アクリレ−ト組成物は光に透明であるから、レーザー光線は実質的に妨害されることなく組成物中を通過することができる。アクリレ−ト組成物のポリマ−分子が配向している場合、これは観察角（複屈折）に依存して、アクリレ−ト組成物中の偏光に変化をもたらす。この影響の結果、円偏光レーザー光線のＥベクトルは、レーザー光線の新光軸の回りに回転させられる。この試料を出た後、このように操作されたレーザー光線は、その光軸が最初のλ／４板の光軸から９０°だけずれている第２のλ＝５３２ｎｍを有するλ／４板を通過する。このフィルターに続いて、同様に第１の偏光板から９０°ずれた第２の偏光板が位置する。最後にレーザー光線の強度を光電管で測定し、第１法に記述したようにΔｎを決定する。
ゲル画分の決定（試験Ｃ）
注意深く乾燥した後、無溶剤の接着剤試料を、ポリエチレン不織布［タイベク（Ｔｙｖｅｋ）不織布］から作った袋中に溶接した。この試料重量の、トルエンを用いる抽出前後の差からゲル指数を決定した。
引張り応力／伸張挙動の測定（試験Ｄ）
幅少くとも３０ｍｍ及び長さ５０ｍｍの試料片を積層して、試料要素を形成させ、少くとも０．５ｍｍの厚さにした。空気の混入は実質的に完全に回避した。得られた積層を正確に２０ｍｍの幅に切断し、細片の端を紙に接合した。紙細片端間の試料片の長さは正確に２５ｍｍであった。細片の厚さは厚さ計を用いて実質的に精度１０μｍまで決定した。このようにして得た試料要素を、続いてユニバ−サル試験機［フランク（Ｆｒａｎｋ）製］により、引張り応力／伸張挙動の測定に供した。それぞれの場合、測定圧を最初の断面に関する張力として規定した。相対的伸張は、元の長さ２５ｍｍに関するものである。試験速度の設定は１００、３００及び６００ｍｍ／分であった。
シュリンクバック（ｓｈｒｉｎｋｂａｃｋ）の測定（試験Ｅ）
幅少くとも３０ｍｍ及び長さ２０ｍｍの細片を、ホットメルトのコ−ティング方向に平行に切り取った。１３０または５０ｇ／ｍ^２ の適用速度において、それぞれ３または８枚の細片を互いに積層して、対比できる層の厚さとした。このようにして得た試料を正確に幅２０ｍｍに切断し、１５ｃｍの間隔で、紙細片を用いて各端において固定した。このように調製した試験試料を室温において垂直に吊り下げ、更なる試料の収縮が観察されなくなるまで長さの変化を時間的に監視した。次いで最終の長さを差し引いた初期の長さを、最初の長さと比べて、シュリンクバック％として報告した。長時間後の配向を測定するために、コ−ティングした及び配向した感圧接着剤を、長期にわたって、スウォッチ（ｓｗａｔｃｈ）の形で貯蔵し、次いで分析した。
試料の調製
実施例１
ラジカル重合に通常の２００Ｌの反応器に、アクリル酸２５００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４７．５ｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９７：３）３０ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら窒素ガスを４５分間通過させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２、２−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２０ｇを添加した。次いで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、この外部温度で反応を一定に行った。１時間の反応時間後、ＡＩＢＮを更に２０ｇ添加した。５時間及び１０時間後、それぞれの場合に希釈のためにアセトン／イソプロパノ−ル（９７：３）１５ｋｇを添加した。反応時間４８時間後に反応を停止させ、系を室温まで冷却した。この生成物を溶液から、塗布棒により準備したポリエステル裏材上に１３０ｇ／ｍ^２ でコ−ティングし、乾燥炉を用いて１２０℃で１０分間乾燥し、シリコーン処理した剥離紙で被覆し、最後に投与量４０ｋＧｙ及び加速電圧２３０ｋＶの電子線を照射した。分析は試験法Ａ、Ｂ及びＣを用いて行った。ホットメルトコ−ティングに対しては、濃縮押出し機で溶剤を除去した。
実施例２
実施例１におけるように製造した。重合に対しては、アクリル酸５０００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４５ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９７：３）３０ｋｇを使用した。更なる重合過程において、同一量の溶剤及び開始剤を使用した。試料を投与量３０ｋＧｙで電子線を照射した。分析は試験法Ａ、Ｂ及びＣを用いて行った。
実施例３
実施例１におけるように製造した。重合に対しては、アクリル酸３５００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６．５ｋｇ、アクリル酸メチル１０ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９７：３）３０ｋｇを使用した。更なる重合過程において、同一量の溶剤及び開始剤を使用した。試料を投与量３０ｋＧｙで電子線を照射した。分析は試験法Ａ、Ｂ及びＣを用いて行った。
実施例４
実施例１におけるように製造した。重合に対しては、アクリル酸３０００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３５．５ｋｇ、アクリル酸メチル７．５ｋｇ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド４ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９７：３）３０ｋｇを使用した。更なる重合過程において、同一量の溶剤及び開始剤を使用した。試料を投与量３０ｋＧｙで電子線を照射した。分析は試験法Ａ、Ｂ及びＣを用いて行った。
実施例５
実施例１におけるように製造した。重合に対しては、アクリル酸３５００ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２０．７５ｋｇ、アクリル酸ブチル２０．７５ｋｇ、アクリル酸メチル５ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９７：３）３０ｋｇを使用した。更なる重合過程において、同一量の溶剤及び開始剤を使用した。試料を投与量５０ｋＧｙで電子線を照射した。分析は試験法Ａ、Ｂ及びＣを用いて行った。
実施例６（アクリルホットメルトの延伸、試料Ａ−Ｌ）
試料Ａ−Ｌを製造するために、実施例４を乾燥押出し機中で濃縮し、スロット幅３００μｍ（試料Ａ−Ｆ）または７８０μｍ（試料Ｇ−Ｌ）を有する口金を通して、シリコーン処理した剥離紙担体上に１３０ｇ／ｍ^２ でコ−ティングした。担体のウェッブ速度は８０ｍ／分であった。試料Ａ−Ｃ及びＧ−Ｉに対しては、剥離紙担体をＰＳＡフィルムと一緒に、２５℃の冷却ロール上を通過させた。試料Ｄ−Ｆ及びＪ−Ｌの場合、このロールを９０℃に加熱した。弛緩挙動を検討するために、試料Ａ、Ｄ、Ｇ及びＪを、コ−ティング後直ぐにライン上で投与量３０ｋＧｙ及び加速電圧２３０ｋＶ　ＥＢＣの電子線架橋に供した。試料Ｂ、Ｅ、Ｈ及びＫはコ−ティング後１時間室温で貯蔵し、次いで同一の供与因子での電子線架橋に供した。試料Ｃ、Ｆ、Ｉ及びＬはコ−ティング後４８時間室温で貯蔵し、次いで同一の供与因子での電子線架橋に供した。すべての試料の分析は試験法Ａ、Ｂ及びＣを用いて行った。
実施例７（試料１番）
実施例６を繰り返した。用いたＰＳＡは実施例１のものであった。コ−ティングは３００μｍの口金を通して１３０ｇ／ｍ^２ の適用速度、２５℃の冷却ロール温度（担体材料をコ−ティングしたスチールロールの外部温度）、及びウェッブ速度８０ｍ／分で行った。架橋は投与量４０ｋＧｙの電子線で行い、分析は試験法Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで行った。
実施例８（試料２番）
実施例６を繰り返した。用いたＰＳＡは実施例２のものであった。コ−ティングは３００μｍの口金を通して１３０ｇ／ｍ^２ の適用速度、２５℃の冷却ロール温度、及びウェッブ速度８０ｍ／分で行った。架橋は投与量３０ｋＧｙの電子線で行い、分析は試験法Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで行った。
実施例９（試料３番）
実施例６を繰り返した。用いたＰＳＡは実施例３のものであった。コ−ティングは３００μｍの口金を通して１３０ｇ／ｍ^２ の適用速度、２５℃の冷却ロール温度、及びウェッブ速度８０ｍ／分で行った。架橋は投与量３０ｋＧｙの電子線で行い、分析は試験法Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで行った。
実施例１０（試料５番）
実施例６を繰り返した。用いたＰＳＡは実施例５のものであった。コ−ティングは３００μｍの口金を通して１３０ｇ／ｍ^２ の適用速度、２５℃の冷却ロール温度、及びウェッブ速度８０ｍ／分で行った。架橋は投与量５０ｋＧｙの電子線で行い、分析は試験法Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥで行った。
結果
アクリルＰＳＡの配向及びその架橋性を検討するために、最初に種々のアクリルＰＳＡを遊離基重合で調製した。温度安定性及び流動粘度に関して、すべての接着剤はホットメルト法で処理することができた。調製したアクリルＰＳＡは溶液中で重合させ、次いで乾燥押出し機で濃縮した。個々の接着剤のコモノマ−を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例１−５の平均分子量は、約８０００００ｇ／モルであった。参照試料として、実施例１−５を、その溶液から、予めポリエステルフィルム上に１３０ｇ／ｍ^２ で適用し、１２０℃で乾燥し、電子線で硬化させ、次いで接着剤試験に供した。架橋効率の評価のために、接着剤のゲル指数を測定した。ゲル指数は、トルエン中ＰＳＡの不溶性画分を表す。更に、スチール上の瞬間的結合強度を測定した。試験結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】

【００２７】
ゲル指数は、コモノマ−及び投与量に依存して５５−７２％で変化している。
【００２８】
比較的高い極性モノマ−画分の結果として、接着剤は接着性であり、それゆえに約６−６．５Ｎ／ｃｍの、比較的低い瞬間結合強度を有する。交差及び機械方向での測定は、測定誤差の範囲内で実質的に同一の結合強度を与えた。複屈折の測定は、接着剤内に配向を示さなかった。交差及び機械方向での偏光の差は見られなかった。配向の効果を検討するために、実施例１−５を乾燥押出し機で濃縮して、１００％系を形成させ、異なるスロット幅の口金を通してコ−ティングした。
【００２９】
配向したアクリルホットメルトを製造するために、ＰＳＡを、流れ法（ｆｌｏｗ　ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて口金内で予め配向させた。続いて接着剤フィルムを、規定したフィルム厚さで担体材料に移した。フィルムの厚さを設定するために、口金の幅とフィルムの厚さの間で規定の延伸比が必要である。この効果は、コ−ティング速度（コ−ティングされる担体材料のウェッブ速度）を高めることによって強化できる。ポリマ−鎖の配向程度は、口金の空隙幅と担体材料上の接着剤のフィルム厚さとの比により自由に変えることができる。実験的に確かめるために、接着剤を、異なる延伸比及び他の実験変数でコ−ティングした。弛緩時間を最小にするために、ＰＳＡをコ−ティング後ライン上において電子線で架橋した。それゆえに弛緩時間は、十分１０秒以下であった。補足実験は、配向が４８時間後も依然検知できることを示した。これらの実験は、最適な延伸比、最適なコ−ティングローラー温度、及びライン内架橋時点を用いて行った。実験を表３に要約する。
【００３０】
【表３】

【００３１】
延伸比はノズルの幅を変えることによって設定した。適用速度は１３０ｇ／ｍ^２ の一定に保った。それぞれの場合試料を３０ｋＧｙの電子線投与量で照射した。延伸したすべての試料をアルファベット順に表示した。アクリルＰＳＡ内の配向を、複屈折を定量化することによって決定した。媒体の屈折率ｎは、真空中での光速ｃ_０ と問題の媒体中での光速ｃとの比で与えられる。即ちｎ＝ｃ_０ ／ｃ、但しｎは関連する光の波長の関数である。ＰＳＡの配向の尺度として、優先的な方向での屈折率（延伸方向、機械方向）ｎ_ＭＤと優先的な配向に垂直方向で測定した屈折率ｎ_ＣＤとの差Δｎを利用する。言い換えれば、Δｎ＝ｎ_ＭＤ−ｎ_ＣＤ。この数値は、試験Ｂに記述した測定により得ることができる。すべての試料はポリマ−鎖の配向を示した。見出だされたΔｎ値を表３に示す。最大の配向は試料Ｇに対して測定された（Δｎ＝１．０ｘ１０^−４）。そのような大きな程度まで延伸しなかった試料Ａに対しては、９．３ｘ１０^−５が得られた。対応するΔｎ値は、コモノマ−の組成に及びポリマ−の分岐度に依存する。ここに例示するポリマ−に対して、ＰＳＡは、Δｎが＞１ｘ１０^−５の時、本発明に従って配向している。それゆえにアクリルＰＳＡ内の、上述した程度までの配向は、複屈折の測定で測定された試料に対して提示される。
【００３２】
工業的接着剤性の結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】

【００３４】
試料Ａ及びＧの場合、ＭＤ（機械方向、延伸方向、ＰＳＡを延伸する縦方向）に対する及びＣＤ（交差方向、横方向、ＣＤに垂直方向）に対する結合強度に関して、少しの差しか測定されず、それぞれの場合にＭＤに対して低い値が測定された。電子線架橋後のゲル指数も、配向の程度について比較的小さな変動を示した。最大の配向は短い弛緩時間及び冷コ−ティングローラーの場合に達成された。普遍的な適用性を確かめるために、異なるコモノマ−組成を有する他のアクリルホットメルトを溶融物からコ−ティングした。工業的接着剤試験の結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】

【００３６】
延伸した試料での試験は、一般的に言って異方性接着剤性を有するアクリルＰＳＡが、ＰＳＡを押出し口金中で形を整え、これをコ−ティング中厳しい延伸に供し、続いてこの状態で電子線照射により「凍結」することにより製造できるということを示す。試料１番、２番、３番及び５番に対して決定したΔｎは、試料Ｇと凡そ同一の程度である。試料１番、２番、３番及び５番に対して、機械方向と交差方向での結合強度において比較的少しだけの差が見られた。順次延伸方向において、比較的低い結合強度が測定された。逆に、引張り応力／伸張の測定は、ＰＳＡの物理的性質に及ぼす配向の著しい影響を示す。図１及び２は試料１番、２番、３番及び５番の引張り応力／伸張曲線を示す。試料１番、２番、３番及び５番は、延伸方向（ＭＤ）での配向後、かなり低い伸張度を示す。応力は、非常に短い長さにわたってでさえ迅速に上昇し、試料は裂ける。交差方向の場合、試料は十分１０００％以上の伸張で延伸することができ、この方向におけるかなり低い引張り強度を有する。
【００３７】
これらの配向したＰＳＡの工業的接着剤としての用途に対して、シュリンクバックは決定的な因子である。配向した接着剤は、与えられた方向での延伸後、その「エントロピー−弾性」挙動の結果として、最初の状態に戻ろうとする傾向がある。この問題を解析的に記録するために、配向した試料のシュリンクバックを測定した。
【００３８】
室温で決定した値を表６に示す。
【００３９】
【表６】

【００４０】
それぞれの場合、１週間の貯蔵後に上の値を決定した。更に、配向した試料すべての厳しいシュリンクバックは、ＰＳＡが元の状態へ戻ろうとする傾向を示す。電子線架橋により、配向状態を凍結することができる。試料１番、２番、３番及び５番を、表７に示す電子線投与量で架橋し、次いで２か月の貯蔵後にこれらのＰＳＡのシュリンクバックを決定した。
【００４１】
【表７】

【００４２】
表７は、電子線架橋が配向を凍結し、シュリンクバックを通して、この配向が２か月の貯蔵後でさえ、生成物の適用時に生きているということを示す。それぞれの場合、架橋してない試料との比較は、ＰＳＡが架橋しないと弛緩し、かくしてシュリンクバックが事実存在しないことを示す。逆に、試料のいくつかでは、測定中僅かな伸張が実際に観察された。これは、吊り下げた試料に働く重力のためである。生成物の適用に対して、シュリンクバックは温度の影響によって更に加速される。表８において、試料のシュリンクバックを温度と時間の関数として測定する。
【００４３】
【表８】

【００４４】
加温処理の結果として、シュリンクバックは実質的に促進される。６０℃で温度調整した場合、試料は比較的単時間（３時間）後に８０％以上のシュリンクバックが得られ、かくしてさもなければ数日間の貯蔵で達成される数値に近付く。この効果は、凸型表面上での応力のない接着剤結合の場合に有利に利用することができる。
【００４５】
これらの結果を考慮すると、この記述した硬化を利用する新しい感圧接着剤テープを具現化することが可能である。エンジン室においてケーブル設備で接着剤結合を使用する場合、生じる温度差はいくつかの場合に非常に高い。それゆえに、そのような用途にアクリルＰＳＡテープを使用することは好適である。通常の市販のアクリル接着剤と対比して、配向した接着剤は、測定した且つ記述したシュリンクバックにより加熱時にひき締まるであろうし、従ってケーブル及び隔離不織材からしっかりした結合を形成するであろう。この利点は、配向したゴム接着剤に関して保持され、これらの利点は例えば大きい温度窓において高い温度安定性、また改良された老化安定性となる。シュリンクバック効果は、凸型表面上の接着剤結合の場合にも利用しうる。感圧接着剤テープを凸型表面に適用し、次いで加熱することにより、ＰＳＡテープは基材の凸面にひき締まり、順応する。このようにして、接着剤結合は助成され、基材とテープ間の空気取り込み数が非常に減じられる。ＰＳＡは最適な効果を発揮することができる。この特徴は、配向した担体材料によって更に助長できる。適用後、過熱下において、担体材料及び配向したＰＳＡの両方は、凸面での結合が完全に応力のない状態になるように収縮する。
【００４６】
本発明の感圧接着剤は、長さ方向での低伸張及び有利な具合のシュリンクバックの可能性という利点を利用する広範な用途を提供する。感圧接着剤の予めの延伸という特性は、際だった効果にも利用できる。そのような高度に配向したアクリルＰＳＡの更なる使用分野の例は、剥離できる両面接着剤結合の分野である。通常の剥離できる製品と異なって、配向したＰＳＡはすでに数１００％まで予め延伸されており、かくして両面結合を除くためにアクリルＰＳＡは引張り方向　（ＭＤ）において数％だけ更に引っ張ることが必要なだけである。特に好適には、これらの製品はフィルム厚さ数１００μｍのアクリルホットメルトとして製造される。真っ直ぐなアクリルは特に好適に使用される。通常の系（多層系、ＳＩＳ接着剤）と比べて、配向アクリル細片は透明であり、老化に対して安定で製造費が低い。
【図面の簡単な説明】
【図１】
試料１番、２番、３番及び５番の引張り応力／伸張曲線を示す。
【図２】
試料１番、２番、３番及び５番に対する図１からの引張り応力／伸張曲線の詳細図を示す。

Claims (7)

1. 接着剤の少くとも６５重量％が一般式
   

   

   ［式中、Ｒ_１ ＝ＨまたはＣＨ_３ 及び基Ｒ_２ ＝ＨまたはＣＨ_３ 或いは炭素数２−２０の分岐鎖または直鎖飽和アルキル基からなる群から選択される］
   の化合物の群からの少くとも１つのアクリルモノマ−に基づき、
   接着剤の平均分子量が少なくとも６５００００であり、
   担体へ適用した時、接着剤が優先的な配向を有し、但し優先的な配向で測定した屈折率ｎ_ＭＤが優先的な配向に垂直な方向で測定した屈折率ｎ_ＣＤより大きい時に、その差Δｎ＝ｎ_ＭＤ−ｎ_ＣＤが少くとも１ｘ１０^−５である、
   遊離基重合で得られる感圧接着剤。
2. 使用するアクリルモノマ−が、一般式
   

   

   ［式中、Ｒ_１ ＝ＨまたはＣＨ_３ 及び基Ｒ_２ は炭素数４−９の分岐鎖または直鎖飽和アルキル基の群から選択される］
   の化合物の群からの少くとも１つである、請求項１の接着剤。
3. 使用するモノマ−が３５重量％までの画分でビニル化合物、特にビニルエステル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、エチレン性不飽和炭化水素のニトリルの群から選択される１つまたはそれ以上のビニル化合物を含む、上記請求項のいずれかの接着剤。
4. 樹脂または他の接着剤、例えば老化防止剤、光安定剤、オゾン保護剤、脂肪酸、可塑剤、核剤、発泡剤、促進剤及び／または充填剤が添加されている、上記請求項のいずれかの接着剤。
5. ポリアクリレ−ト組成物の架橋のために、架橋剤、特に２官能性または多官能性アクリレート及び／またはメタクリレ−ト、２官能性または多官能性イソシアネ−ト、或いは２官能性または多官能性エポキシドが添加されている、上記請求項のいずれかの接着剤。
6. 少くとも１つのビニル、アクリルまたはメタクリルに基づくモノマ−或いはこれらのモノマ−の組合わせ物を含んでなる混合物を重合させ、但し得られるポリマ−の平均分子量が６５００００以上であり、
   続いてポリマ−組成物を押出しコ−ティングし、
   続いてポリマ−組成物を、電子線照射により担体上で架橋させる、
   工程からなる配向したアクリル感圧接着剤の製造法。
7. 上記請求項のいずれかのアクリル感圧接着剤を、担体の片面または両面に適用して含んでなる接着テープ。

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