JPH02235908A - アクリル系粘着剤、及びアクリル系粘着テープもしくはシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリル系粘弾性製品の製造方法に関する。

（従来の技術） アクリル系粘弾性製品として、例えば、アクリル系粘着
テープが広く知られている。アクリル系粘着テープは、
粘着力、凝集力などの粘着性能及び耐熱性、耐候性など
の耐老化性能に優れ汎用されている。

この種のアクリル系粘着テープは、−ｉに、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルを主成分とするビニル系モノ
マーを、有機溶剤系で溶液重合又は水系で乳化重合して
得られる粘着剤溶液又はエマルジョンを、基材に塗布又
は含浸し、これを加熱乾燥して製造されている。

ト記の製造方法において、粘着剤溶液を用いる場合は、
塗布又は含浸した粘着剤溶液を高温で乾燥するために多
くの乾燥エネルギーを必要とする。また溶剤による大気
汚染を防止するための大規模な溶剤回収装置を必要とし
、さらに溶剤は引火し易いため、安全保持のための充分
な安全装置を必要とする。

エマルジョンを用いる場合は、有機溶剤は用いないが、
水を蒸発させるために溶剤を用いる場合よりも更に大き
な乾燥エネルギーを必要とする。また性能面でも重合時
に混入する乳化剤により耐水性が悪く、さらに水溶性モ
ノマーが使えないため、使用できるモノマ一種が限定さ
れ、粘着テープに要求される多種多様な二−ズへの対応
力が弱いという欠点があった。

かかる欠点を除去する方法として、米国特許第４．１８
Ｌ７５２号明細書には、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを主成分とするヒニル系モノマーに、ヘンゾイン
エチルエーテルのよ・うな光重合開始剤を含有させてな
る光重合性液状組成物に、波長が３００〜４００　ｎｍ
で光強度が１ｍＩＩ／ｃｍ２以下の紫外線を照射して上
記ビニル系モノマーを重合させることにより、アクリル
系粘着テープを製造する方法が開示されている。

この方法は、紫外線の光強度を比較的低強度とすること
により、」二記ビニル系モノマーによる重合体の高分子
量化を行ない、それにより粘着力、凝集力などの粘着性
能を高めたものであるが、重合反応速度が遅く、実用化
するにＧｊ住産性が悪いという欠点がある。この場合、
重合反応を途中で止めて時間を短かくすると、残存モノ
マーが多くなり粘着性能、特に紙集力が低下する。

（発明が解決しようとする課題） 一般に、上記ビニル系モノマーの光重合反応速度は、重
合開始剤量と光強度の積の平方根に比例する。そこで、
重合反応速度を速くし、生産性を高めるために、光重合
開始剤を増やすか或いは光強度を高くずると、得られる
重合体の分子量が低下し、粘着テープの粘着ノｊと凝集
力とのバランスを高水準に保持することができない。こ
のように従来の光重合技術では、アクリル系粘着テープ
のようなアクリル系粘弾性製品の諸物性と生産性とを同
時に高水準に保持することはできなかった。

本発明は、上記の問題を解決するものであり、その目的
とするところは、高い分子量を有し、諸物性に優れたア
クリル系粘弾性製品を、高い生産性でもって製造する方
法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明のアクリル系粘弾性製品の製造方法は、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを主成分とずるビニル系モ
ノマーに、分子中に不飽和二重結合を有する開裂型の光
重合開始剤と分子中に不飽和二重結合を有しない開裂型
の光重合開始剤とを含有させてなる光重合性液状組成物
に、光を照射することを特徴とし、そのことにより上記
の目的が達成される。

本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とするビニル系モノマーは、一ｉに、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル１００〜６０重景％と、こ
れと共重合可能な他のビニル系モノマー０〜４０Ｍ量％
とからなる。そして、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１４、好まし
くは４〜１２の（メク）アクリル酸アルキルエステルが
用いられ、例えば、（メタ）アクリル酸ｎブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メク）アクリル
酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどが
好適に用いられる。

また、上記の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共
重合可能な他のビニル系モノマーとしては、一般に、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリ口ニトリル、Ｎ−置換アクリルアミド
、ヒドロキシエチルアクリレー１・、Ｎ−ビニルビロリ
ドン、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが用い
られる。また、ガラス転位温度の低い重合体が得られる
、テトラヒド口フルフリルアクリレート、ポリエチレン
グリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールア
クリレートなどのビニル系千ノマーも用いることができ
る。

本発明においては、例えば、アクリル酸２エチルヘキシ
ル９９〜８５重景％とアクリル酸１〜１５重量％とから
なるビニル系モノマーの組合わせが好適である。

本発明においては、先ず、上記のビニル系モノマーに、
分子中に不飽和二重結合を有する開裂型の光重合開始剤
と分子中に不飽和二重結合を有しない開裂型の光重合開
始剤とを含有させて光重合性液状組成物を調製する。

分子中に不飽和二重結合を有しない開裂型の光重合開始
剤（以下、この光重合開始剤を飽和開始剤と呼ぶ。）と
しては、従来一般に用いられている通常の光重合開始剤
が用いられる。

このような飽和開始剤には、例えばメトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノ
ンなどのアセトフェノン系、ヘンゾインエチルエーテル
、ペンゾインイソプ口ピルエーテルなどのベンゾインエ
ーテル系、ヘンジルジメチルケタールなどのケタール系
、その他ハロゲン化ケトン、アシルホスフィンオキシド
、アシルホスフォナートなどがある。

さらに、飽和開始剤には、水酸基などの反応性の官能基
を有するフェニル（２−ヒドロキシ−２プロビル）ケト
ン：別名２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ
ロパン−１−オン〔ダロキュア−１１７３：西独メルク
社製〕や４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２
−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン〔グロキュア−２
９５９　：西独メルク社製〕などのヒドロキシアルキル
フェノン系がある。特に、ヒドロキシアルキルフェノン
系の飽和開始剤は、活性が高くしかも組成物への溶解性
が良く、本発明において好適に用いられる。

また、分子中に不飽和二重結合を有する開裂型の光重合
開始剤（以下、この光重合開始剤を不飽和開始剤と呼ぶ
。）としては、上記した水酸基などの反応性の官能基を
有する飽和開始剤に、不飽和二重結合を有する不飽和化
合物を反応させて得ることができる。この場合、飽和開
始剤としては、上記の不飽和化合物を反応させても活性
が低下しないものが好ましい。

このような飽和開始剤としては、前記したようなヒドロ
キシアルキルフェノン系の飽和開始剤などがあり、かか
る飽和開始剤の水酸基と反応する不飽和二重結合を有す
る不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系化合物や
アリル系化合物がある。上記飽和開始剤と不飽和化合物
との反応は、エステル化反応やエーテル化反応で行われ
、場合によっては、多官能イソシアネート、多官能エポ
キシ、エビクロルヒドリンなど反応性を有する多官能の
化合物を介して反応が行われる。

具体的には、前記したようなヒドロキシアルキルフェノ
ン系の飽和開始剤と（メタ）アクリル酸をエステル化反
応させることにより不飽和開始剤を得ることができる。

また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをジイソ
シアネート化合物に結合させ、これにヒドロキシアルキ
ルフェノン系の飽和開始剤を付加反応させることにより
不飽和開始剤を得ることができる。また、イソシアネー
トアクリルにヒドロキシアルキルフェノン系の飽和開始
剤を付加反応させることにより不飽和開始剤を得ること
ができる。

このようにして得られた不飽和開始剤としては、フェニ
ル（２−アクリロイルオキシ−２−プロビル）ケトン、
４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル（２
−ヒドロキシ−２−プロビル）ケトン、或いは４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２
−プロビル）ケトン・イソシアネートエチルメタクリレ
ート付加反応物等が好適に用いられる。

本発明においては、前記のビニル系モノマー１００重量
部に対して、不飽和開始剤と飽和開始剤との合計量が０
．００１〜５重量部の割合で含有されるのが好ましい。

この含有量が０．００１重量部よりも少ないと、光重合
開始剤が光エネルギーにより初期に消費されるために、
モノマーが残存しやすく、得られる製品にモノマーの臭
いが残るだけでなく、凝集力が低下する。一方、含有量
が５重量部よりも多くなると、重合反応速度は速くなる
が、光重合開始剤の分解臭が激しくなり、また得られる
製品の性能が低下し、ばらつきも大きくなる。したがっ
て、目標とする重合体の分子量に応じて不飽和開始剤と
飽和開始剤との合計の含有量は調節される。重合体の重
量平均分子量は、約３０〜１００万に調節するのが好ま
しく、約５０〜１００万に調節するのがさらに好ましい
。

さらに、不飽和開始剤と飽和開始剤との比率は、前者が
１〜８０重量％に対し後者が９９〜２０重量％の範囲と
するのが好ましい。不飽和開始剤の比率が８０重量％よ
りも多くなると、光強度が比較的低い場合に、重合体に
高度のゲル化が起こり粘着力が低下する。一方、不飽和
開始剤が１重量％よりも少ないと、従来技術と同様に重
合反応速度が遅く、生産性が悪くなる。

本発明に用いる光重合性液状組成には、上記の不飽和開
始剤及び飽和開始剤とともに、光架橋剤を含有させるの
が好ましい。このような光架橋剤としては、ヘキサンジ
オールジ（メク）アクリレート、（ポリ）エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ペンクエリスリトールジ
（メタ）アクリレー１−、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（
メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポ
リエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが
ある。

かかる光架橋剤は、前記ビニル系モノマー１００重量部
に対して、一般に、５重量部以下含有させることにより
、光重合反応の過程で重合体分子間に架橋結合が生じ、
粘弾性製品の耐熱性が向上する。粘弾性製品が、例えば
、粘着テープの場合は、高温での凝集力が増加し、高温
での保持力が向上する。

また、本発明に用いる光重合性液状組成物には、増粘剤
やチキントロープ剤、増量剤や充填剤などの通常用いら
れる配合剤を添加してもよい。増粘剤としては、アクリ
ルゴム、エビクロルヒドリンゴムなどがあり、チキソト
ローブ剤としては、コロイドシリカ、ポリビニルビロリ
ドンなどがある。また、増量剤としては、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、クレーなどがあり、充填剤としては、
ガラスバルン、アルミナパルン、セラミックハルンなど
の無機中空体、ナイ冊 ロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有
機球状体、塩化ビニリデンハルン、アクリルハルンなど
の有機中空体、ポリエステル、レーヨン、ナイロンなど
の短繊維がある。

本発明において、上記の光重合性液状組成物は、例えば
、粘着テープを始め、感熱接着剤シート、建築用や自動
車用などのシーリング材、防振材、安全ガラスの中間膜
など種々の粘弾性製品の製造に用いる。

上記の光重合性液状組成物を用いて粘弾性製品を製造す
る際には、この組成物中に溶存する酸素を除去するため
に、窒素ガスなどのイナートガスでパージされる。また
、イナートガスでパージせずに、フエニルジイソデシル
ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、オクタン
酸第一錫などの除酸素効果のある化合物を添加してもよ
い。

そして、粘弾性製品として、例えば、粘着テープを製造
する場合は、上記液状組成物は、剥離紙、剥離型枠など
の上に塗布又は注入されるか、或いはプラスチックフィ
ルム、紙、セロハン、布、不織布、金属箔などの基材に
塗布又は含浸される。前者の場合は基材のない粘着テー
プが得られる。粘弾性製品として、例えば、シーリング
材を製造する場合は、上記液状組成物は、剥離性の細長
い型などに注入される。

上記液状組成物を剥離紙、剥離型枠、基材、或いは剥離
性の細長い型などに塗布又は含浸或いは注入する際は、
その塗布、含浸、注入が円滑に行なわれるように、先に
述べた増量剤やチキソトロープ剤で塗布、含浸、注入が
容易となる粘度まで増粘するのが好ましい。液状組成物
を増粘する方法としては、上記増粘剤又はチキソトロー
プ剤によるほか、例えば紫外線を少量照射して、予めビ
ニール系モノマーを一部重合させる方法も採用される。

上記液状組成物の塗布又は含浸或いは注入には、空気（
酸素）と接触しないように工夫された塗布又は含浸装置
、或いは注入装置が用いられる。塗布又は含浸或いは注
入後もイナーＩ一化されたボンクス内を通され、紫外線
や可視光線などの光の照射が上記ボックス内の石英ガラ
スやパイレックスガラスやホウ酸ガラス越しに行われる
。また、イナート化されたボックスを用いずに、離型性
を有するポリエステルフィルムで剥離紙や基材に塗布、
含浸され、或いは解放型に注入された液状組成物の表面
を一時的にカバーし、空気（酸素）との接触を防止して
光の照射を行なってもよい。この場合は、前記液状組成
物に、除酸素効果のある前記化合物を添加しておくのが
好ましい。

照射する光としては、通常、紫外線が用いられる。この
場合、紫外線ランプとしては、波長３００〜４００　ｎ
ｍｊｌ域にスペクトル分布を持つものが用いられ、その
例としてはケミカルランプ、ブラックライトランプ（東
芝電材■の商品名）、低圧、高圧、超高圧水銀ランプ、
メタルハライドランプ等がある。前二つのランプは、比
較的低い光強度を得るために用いられ、後四つのランプ
は、比較的高い光強度を得るために用いられる。そして
、光強度は、被照射体までの距離や電圧の調節によって
、一般に光強度が５〜３００ｍＷ／ｃｍ２程度で、その
時の照射時間は０．５〜５分程度である。この程度の重
合反応時間で、残存千ノマーが約０．５重量％以下の製
品の性能に悪影響を及ぼさない程度に、重合反応を実質
的に完結させることができる。

紫外線などの光の照射により、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを主成分とするビニル系モノマーが重合し
、かくしてアクリル系粘弾性製品が得られる。なお、光
の照射は、一定の光強度で行ってもよく、二段階以上に
分けそれぞれの光強度を変えて照射し、粘弾性製品の物
性をさらに精密に調節することもできる。

（作用） 本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
を主成分とするビニル系モノマーに、分子中に不飽和二
重結合を有する開裂型の光重合開始剤（不飽和開始剤）
と分子中に不飽和二重結合を有しない開裂型の光重合開
始剤（飽和開始剤）とを含有させてなる光重合性液状組
成物に光を照射すると、これらの光重合開始剤が開裂し
てラジカルが生じ、上記ビニル系モノマーが速やかに重
合し、残存モノマーが極めて少ない高分子量の粘弾性を
有する重合体が生成する。

このように重合体の高分子量化が図れる作用機構は必ず
しも明らかではないが、分子中に不飽和二重結合を有す
る開裂型の光重合開始剤（不飽和開始剤）が存在すると
、開始剤の開裂によりラジカルが生じこのラジカルから
ポリマー分子が伸びていくときに、不飽和の二重結合が
あることによりこの不飽和開始剤がビニル系モノマーと
共重合し、その点からまたある確率でポリマー分子が伸
びていきＴ型のボリマー構造が得られるためと考えられ
る。

このため、開始点から反応停止点までの長さが、従来の
分子中に不飽和二重結合を有しない開裂型の光重合開始
剤（飽和開始剤）のみの場合と同じように短くても、ボ
リマー分子にはＴ型のボリマー構造が存在するため、全
体として重合体が高分子量になるものと考えられる。

（実施例） 以下、本発明の実施例及び比較例を示す。

飽和開始剤である４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエ
ニル（２−ヒドロキシ−２−プロビル）ケトン〔ダロキ
ュア−２９５９１　５　ｇとイソシアネートエチルメタ
クリレート７ｇとをメチルエチケトン２０ｇに溶解し、
これに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを
添加し、これを１２０゜Ｃで２時間加熱して反応させた
。この反応液中の溶媒をエバボレーターで蒸発させて淡
黄色の固体の反応物１２ｇを得た。

この反応物について赤外吸収スペクトルを見たところ、
２２５０ｃｍ−’の位置のイソシアネートによる吸収が
消失しており、また、ゲル透過クロマトグラフィーの溶
離チャートを見たところ、原料の飽和開始剤及びイソシ
アネートエチルメ？クリレートのピークは消失しており
、高分子側に付加物のピークが確認された。この反応物
は、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル（２ヒド
ロキシ−２−プロビル）ケ１・ン・イソシアネートエチ
ルメタクリレート付加反応物〔化学式：ＣＩ＋ｚＣＨ　
（ＣＨｓ）　Ｃ００ＣＨ■ＣＨ２ＮＨＣ００Ｃ６｝１４
ＣＯＣ（ＣＨ３）ＯＨ〕と同定され、不飽和開始剤であ
ることが確認された。この不飽和開始剤をＧＩ−１０と
呼ぶ。

叉！金立戒欣皿爪慰少書裂 ２−エチルへキシルアクリレート９７重量部及びアクリ
ル酸３重量部に、不飽和開始剤として上記で得られたＧ
Ｔ−１０を０．３重量部、飽和開始剤としてフエニル（
２−ヒドロキシ−２−プロビル）ケトン〔グロキュアー
１１７３１を１重量部、光架橋剤としてヘキザンジオー
ルジアクリレートをそれぞれ、０重景部（添加なし）　
、０．０５重量部、０．０７重量部、０．１０重量部、
０．２０重量部、０．３０重量部を添加し、撹拌機で撹
拌して均一に混合して、６種類の光重合性液状組成物を
調製した。

精１．＝フリ−製造 上記の光重合性液状組成物を窒素ガスでパージし，て溶
存する酸素を除去し、この液状組成物を剥離剤で処理し
た透明ポリエステルフィルム」一のナイロン不織布に含
浸ざせ、その上を上記と同じフイルムでカバーし、これ
をアプリケーターの絞りロールに通して厚みを均一にし
た。

次いで、これに超高圧水銀灯を用いて、光強度１０ｍＷ
／ｃｍ２（波長３６５ｎｍ中心）で重合反応を行い、膜
厚１８０μｍの６種類の両面粘着テープを製造した。こ
の時の照射時間（重合反応時間）はいずれも１分であっ
た。

Ｂｉｊ迂二プ辺ｌ旦亙冗 上記の６種類の粘着テープについて、次の測定方法によ
り、粘着剤の重量平均分子量（光架橋剤の添加がない場
合のみ測定）、残存モノマー量、粘着力、保持力を測定
した。その結果を第１表にまとめて示す。

（１）重量平均分子量 ゲル透過クロマトグラフィーにより、標準架橋ポリスチ
レンを基準とし、テトラヒドロフランを溶離剤とし、検
出は屈折計を用いて測定した。

（２）残存モノマー量 ポリエチレングリコール（２０Ｍ）を担持したｃｂｒｏ
ｍｏｓｏｒｂ　Ｗを酸処理した分離力ラム、及び水素炎
イオン化検出器を有するガスクロマトグラフ（ＧＣ−６
Ａ　、島津製作所製）を用いて測定した。なお、測定用
試料は、粘着剤試料１００ｍｇを５　ｃｃの酢酸メチル
に溶解した溶液から２　ｃｃを採取し、この溶液２　ｃ
ｃと、２−エチルへキシルメタクリレートを酢酸メチル
に溶解した内部標準液２　ｃｃとを混合して調製した。

（３）粘着力 前記の両面粘着テープの片面に厚さ２５μｍのポリエス
テルフィルムに貼り付けて幅２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ
の粘着テープとし、これを１１２８０番の紙ヤスリで研
磨されたスチール板に、テープの一端から長さ１００〜
１２０ｆｆｌＩｎ部分を、２　ｋｇのローラで一往復さ
せて貼り付け３０分間エージングした後、２３゜Ｃ１６
５％Ｒｌ＋の条件で、このテープの他端をインストロン
引張試験機で３００ｍｍ　／　ｍｉｎの速度で１８０度
角の反対方向に剥離し、その時の剥離抗力を測定し、粘
着力（　ｇ／２５ｎｕｎ幅）とした。

（４）保持力 前記の両面粘着テープの片面に厚さ１００７ｚｍのアル
ミニウム箔を貼り｛−１けて幅２５ｍｍの粘着テープと
し、これを＃２８０番の紙ヤスリで研磨されたスチール
板に、テープの一端部を接着面積が幅２５ｍｍ，長さ２
５岨となる様に２廟のローラーで一往復させて貼り付け
、このテープの他端に１ｋｇの重りを固定し、これを４
０゛Ｃの雰囲気温度で吊し、テープと共に重りが落下す
るまでの時間を測定し、保持力（時間）とした。この保
持力は粘着剤の凝集力を示す指標である。なお、最大１
５０時間で測定を打切った。

此教±↓ニエ 実施例１〜６の光重合性液状組成物の調製において不飽
和開始剤ＧＩ−１０の０．３重量部及び飽和開始剤ダロ
ギュア−１１７３の１重量部に替えて、一２１ 飽和開始剤グロキュア−１１７３のみを１．３重量部用
いること、及び粘着テープの製造において膜厚が２００
μ川であること以外は、実施例１〜６と同様に行った。

その結果を第１表にまとめて示す。

（以下余白） （発明の効果） 上述の通り、本発明方法は、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを主成分とするビニル系モノマーに、分子中
に不飽和二重結合を有する開裂型の光重合開始剤と分子
中に不飽和二重結合を有しない開裂型の光重合開始剤と
を含有させてなる光重合性液状組成物に、光を照射する
ものであって、それにより上記のビニル系モノマーが速
やかに重合し高い分子量を有する重合体が生成し、高い
分子量であるため諸物性に優れた粘弾性製品が得られる
。しかも、光重合反応が速まるので製造のライン速度が
速くなって生産性が向上ずる。

さらに、本発明方法は、有機溶媒や水性媒体を使用しな
いので、多くの乾燥エネルギーを必要とせず、また溶剤
回収装置や特別な安全装置も必要としない。また、重合
反応が速く行われるため、光照射ゾーンを長く設ける必
要もな、い。

それゆえ、製造コストが安価になるという利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とす
   るビニル系モノマーに、分子中に不飽和二重結合を有す
   る開裂型の光重合開始剤と分子中に不飽和二重結合を有
   しない開裂型の光重合開始剤とを含有させてなる光重合
   性液状組成物に、光を照射することを特徴とするアクリ
   ル系粘弾性製品の製造方法。