JP2661813B2 - 光重合性組成物及びアクリル系粘着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリレート系の光重
合性組成物に関し、さらに詳しくは、高速反応条件にお
いても塗工特性および粘着性能を共に高水準に保持でき
る光重合性組成物の配合、ならびにそれより得られたア
クリル系粘着剤に関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】

【０００３】アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマー
を主成分としているため、耐光性、耐久性、耐油性など
に優れており、また、プラスチックフィルムや紙などを
表面基材としたアクリル系粘着テープは、粘着力、凝集
力などの粘着性能、および耐熱性、耐候性などの耐老化
性能にすぐれているため、広く使用されている。

【０００４】上記アクリル系粘着テープは、一般に、ア
クリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸
エステルなどのアクリレート系モノマーを主成分とする
ビニル系モノマーを、有機溶剤で溶液重合して得られる
粘着剤溶液、または、水系で乳化重合して得られるエマ
ルジョンを、基材に塗布または含浸し、これを加熱乾燥
して製造される。

【０００５】上記の製造方法のうち、粘着剤溶液を用い
る場合は、基材に塗布または含浸した粘着剤溶液を高温
で乾燥するのに多大なエネルギーが消費され、また、溶
剤による大気汚染を防止するために、大規模な回収装置
が必要である。しかも、溶剤は引火しやすいため、安全
保持のために充分な安全装置を必要とする。

【０００６】一方、エマルジョンを用いる場合は、水を
蒸発させるには、溶剤を用いる場合よりもさらに大きな
エネルギーを必要とし、また、性能面でも重合時に混入
するモノマー種が限定され、粘着テープに要求される多
種多様なニーズへの対応性が乏しいという欠点があっ
た。

【０００７】このようなテープ製造方法の問題を解決す
るための方法として、アクリルモノマーを光によって現
場重合する製造方法が提案されている。この方法を実用
化するためには、塗工特性および粘着性能に関する問題
を解決しなければならない。すなわち、モノマーを主体
とする組成物を基材に均一に塗工するためには、該組成
物の粘度が１００〜２００００ｃｐｓ程度であることが
必要であり、塗工前に該組成物を何らかの方法で増粘す
る必要がある。

【０００８】特開昭５６−３０４１０号公報には、この
ような増粘方法の一つとして、保存容器に入れられた光
重合組成物に、光照射して塗工可能粘度になるまで部分
的に重合する方法（以下、部分光重合増粘法という）が
提案されている。しかしながら、この方法では、部分重
合転化率を１０％以上に高くすると、その転化ポリマー
が最終的に粘着性能に悪影響を及ぼすという問題があ
る。

【０００９】また、特開平２−６０９８１号公報には、
他の増粘方法として、組成物成分としてアクリルゴムや
エピクロルヒドリンゴムを添加して増粘する方法が記載
されている。この方法においては、アクリルモノマーと
の相溶性の点から、イソプレンゴムやブチルゴムも用い
ることができる。しかしながら、このゴムによる増粘方
法では、光重合組成物に多官能架橋剤を配合し架橋反応
を行なっても、添加されたゴムが非架橋物として粘着テ
ープ中に残存するため、粘着力および凝集力を低下させ
るという問題がある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、光重合
開始剤を含み、かつ、溶剤を実質的に含まない塗工特性
に優れた粘着剤用の光重合性組成物、及びおよびこれら
から得られる粘着性能の優れたアクリル系粘着剤を提供
することにある。

【００１２】本発明は上記目的を達成すべく工夫された
もので、モノマー成分として、アクリレート系モノマー
（ａ）とビニル化合物系モノマー（ｂ）にさらに架橋剤
としてアジリジン化合物を第三の不可欠成分として含有
せしめることにより、塗工特性および粘着性能とを共に
高水準に保持したアクリル系粘着剤を得ることができる
という知見を得て完成されたものである。

【００１３】すなわち、本発明による光重合性組成物
は、 （ａ）アルキル基の炭素数が１〜１２であるアクリル酸
アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステル
からなる群から選択される少なくとも１種のアクリレー
ト系モノマー６０〜９８重量％と、 （ｂ）アクリレート系モノマー（ａ）と共重合可能な不
飽和二重結合を有するビニル化合物系モノマー２〜４０
重量％と、 （ｃ）アクリレート系モノマー（ａ）とビニル化合物系
モノマー（ｂ）の総和１００重量部に対して、０．００
５〜２重量部配合される、一分子中に二個以上のアジリ
ジン環を有する化合物と、 （ｄ）光重合開始剤０．００１〜５重量部とを含む光重
合性組成物

【００１４】また、本発明のアクリル系粘着剤は、 前記
光重合性組成物に紫外線を照射するのと同時に６０℃以
上に加熱することによって、または前記光重合性組成物
に紫外線を、照射した後に被照射物を６０℃以上に加熱
することによって得られる。

【００１５】以下、本発明による光重合性組成物を構成
する各成分および同組成物の光重合方法について説明す
る。

【００１６】アジリジン化合物（架橋剤） 本発明においては、アクリル系粘着剤に耐熱性や高温で
の凝集力などを付与するために、上記のモノマー組成物
系にさらに架橋剤としてアジリジン化合物を第三の不可
欠成分として含有せしめる。

【００１７】アジリリジン化合物を配合せしめても、部
分光重合増粘法やゴム添加により増粘された反応性組成
物は、光重合反応条件においては、所望の反応であるポ
リマー成長反応だけを起こし架橋反応を起こさないよう
に制御することができる。従って、この光重合反応と同
時に、または光重合反応後に前記組成物を加熱する工程
において架橋反応を行うことができる。すなわち、加熱
工程においてアジリジン化合物によって、光重合成長反
応で生成したポリマーと、光重合前に既に部分光重合生
成したポリマーと、増粘剤ゴムのうちアジリジン化合物
と反応する官能基を有しているものを相互に架橋させる
ことができる。

【００１８】その結果、非架橋成分を非常に少なくする
ことができるので、アクリル系粘着剤の粘着性能に悪影
響を及ぼすという問題がなくなる。

【００１９】このような架橋性能を有する一分子中に二
個以上のアジリジン環を有する化合物としては、１，１
−カルボニルビスエチレンイミン、ポリメチレンビスエ
チレン尿素、ポリメチレンビスエチレンウレタン、ポリ
メチレンビスエチレンイミド、トリス（１−アジリジニ
ル）フォスフォノキサイド、２，４，３−トリアジリジ
ニル−１，３，５−トリアジンなどを例示することがで
きる。

【００２０】このようなアジリジン化合物は不飽和モノ
マー１００重量部に対して約０．００５〜２重量部の範
囲で配合される。好ましくは、アジリジン化合物は不飽
和モノマー１００重量部に対して約０．００５〜２重量
部の範囲で配合される。

【００２１】また、上記のアジリジン化合物と共に、通
常の光重合反応におけるのと同様に、多官能ビニル化合
物を架橋剤として含有させることもできる。

【００２２】このような架橋剤としては、例えば、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、
ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなど
を挙げることができる。

【００２３】かかる架橋剤は、一般に、前記モノマー成
分１００重量部に対して、５重量部以下含有させる。ア
ジリジン化合物とかかる架橋剤の併用により、さらにア
クリル系粘着剤の耐熱性が向上する。このアクリル系粘
着剤を使用した粘着テープの場合には、高温での凝集力
が増加し、高温での保持力が向上する。

【００２４】アクリレート系モノマー アクリレート系モノマーは本発明組成物のモノマー主成
分であり、公知の光重合アクリル系粘着剤の製造に用い
られるものである。

【００２５】アクリレート系モノマーとしては、アルキ
ル基の炭素数が１〜１４、好ましくは４〜１２のアクリ
ル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエス
テルが用いられる。これらのアクリレート系モノマーの
具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどを
挙げることができる。

【００２６】これらモノマーは、それぞれ単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いられる。粘着性と凝集性の
バランスなどから、通常、ホモポリマーのガラス転移温
度が−５０℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成
分とし、コモノマーとして、低級アルキル基の（メタ）
アクリル酸エステルや下記ビニル系モノマーを用いるこ
とが好ましい。

【００２７】ビニル系モノマー アクリレート系モノマーと共重合可能な他のビニル系モ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、Ｎ−置換アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリ
レート、カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどを
例示することができる。

【００２８】これらのビニル系モノマーの中で特に好ま
しいものはアクリル酸、カルボキシエチルアクリレート
およびＮ−ビニルピロリドンである。これらのモノマー
は、それ自信重合反応促進効果があり、かつ、促進反応
時の分子量低下作用が小さいという特性を有する。

【００２９】また、ガラス転移温度の低い重合体を形成
するビニル系モノマー、例えば、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールアクリレート、フッ素ア
クリレート、シリコンアクリレートなどのビニル系モノ
マーも用いることができる。

【００３０】光重合開始剤 単官能光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ケトン［ダロキュアー２９５９：メルク社製］；
α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン
［ダロキュアー１１７３：メルク社製］；メトキシアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノンなどのアセトフェノン系開始剤；ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどの
ベンゾインエーテル系開始剤；ベンジルジメチルケター
ルなどのケタール系開始剤；その他、ハロゲン化ケト
ン、アシルホスフォノキシド、アシルホスフォナートな
どを例示するこごができる。

【００３１】タッキファイアー 本発明による光重合性組成物には、粘着付与樹脂と呼ば
れるタッキファイアーを配合してもよい。

【００３２】ここで用いられるタッキファイアーとして
は、ロジン系樹脂、変性ロジン系樹脂、テルペン樹脂、
テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、Ｃ
₅ およびＣ₉ 系石油樹脂、クマロン樹脂などがある。

【００３３】その他の添加剤 本発明による光重合性組成物には、増粘剤やチキソトロ
ープ剤、増量剤や充填剤などの通常用いられる添加剤を
配合してもよい。

【００３４】増粘剤としては、アクリルゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどが用
いられる。

【００３５】チキソトロープ剤としては、コロイドシリ
カ、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。

【００３６】増量剤としては、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、クレーなどが用いられる。

【００３７】充填剤としては、ガラスバルン、アルミナ
バルン、セラミックバルンなどの無機中空体；ナイロン
ビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機球
状体；塩化ビニリデンバルン、アクリルバルンなどの有
機中空体；ポリエステル、レーヨン、ナイロンなどの単
繊維などが用いられる。

【００３８】光重合プロセス条件 光照射に用いられるランプとしては、光波長４００ｎｍ
以下に発光分布を有するものが用いられ、その例として
は低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロ
ウエーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが用い
られる。この中でも超高圧水銀灯は開始剤の活性波長領
域の光を効率良く発光し、得られる高分子の粘弾性的性
質を架橋により低下させるような短波長の光や、反応組
成物を加熱蒸発させるような長波長の光を多く発光しな
いために好ましい。特にこのランプの効果はランプに循
環水のジャケットを付設したいわゆる水冷式おいて発揮
される。

【００３９】上記ランプによる反応性組成物への照射強
度は、得られるポリマーの重合度を左右因子であり、目
的の粘着剤性能毎に適宜制御される。通常のアセトフェ
ノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、照度は
０．１〜１００ｍｗ／ｃｍ²の範囲が好ましい。

【００４０】本発明における光重合は、空気中の酸素ま
たは反応性組成物中に溶解する酵素により阻害される。
そのため、光照射は酸素の反応阻害を消去し得る手法を
用いて実施されねばならない。その手法の一つとして、
反応性組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン
製のフィルムによって覆い酸素との接触を断ち、光はこ
のフィルムを通して該組成物へ照射する方法がある。ま
た、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性なガスにより酸
素を置換した雰囲気において、光透過性の窓を通して組
成物に光を照射してもよい。後者の方法において反応性
組成物の重合を転化率が９９．７％以上になる程度まで
充分に完結させるためには、この照射雰囲気の酸素濃度
は５０００ｐｐｍ以下である必要がある。該組成物の光
照射によって得られた高分子生成物の分子量は、雰囲気
酸素濃度の増加と共に低下する。完全にイナートな雰囲
気での重合による生成物の分子量と同程度の分子量にす
るためには雰囲気酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下である
必要がある。さらに該反応性組成物の極薄い表層部分は
重合体内部よりも酸素による反応阻害を受け易く凝集力
が低下する。この表層部分が内部と同程度に凝集性を有
するためには、雰囲気濃度は３００ｐｐｍ以下であるこ
とが望ましい。

【００４１】光照射をイナートゾーンにおいて行う場
合、その雰囲気酸素濃度を低レベルに保つために、この
ゾーンに常に一定量の不活性ガスが導入される。この導
入ガスにより、反応性組成物表面には気流が発生しモノ
マー蒸発が起こる。この蒸発レベルを低く制御するのに
必要な気流速度は、このゾーン内を基材と共に移動され
る該組成物との相対速度が１ｍ／ｓｅｃ以下であること
が好ましく、さらに好ましくは０．１ｍ／ｓｅｃ以下で
ある。気流速度を０．１ｍ／ｓｅｃ程度にするならば気
流による蒸発は実質的に抑えられる。

【００４２】

【作用】本発明の配合組成物は、アジリジン化合物が配
合されることにより、部分光重合増粘法やゴム添加など
により増粘された反応性組成物中のポリマー濃度が５％
以上さらには６０％以上の場合であっても、同ポリマー
と、光重合反応で生成したポリマーとを相互に架橋させ
ることができる。

【００４３】その結果、非架橋成分を非常に少なくする
ことができるので、アクリル系粘着剤の性能を優れたも
のとすることが出来る。

【００４４】

【実施例】つぎに、本発明を具体的に説明するために、
本発明の一例を示す実施例およびこれとの比較を示す比
較例をいくつか挙げ、さらに得られた各アクリル系粘着
剤の性能試験結果を示す。なお、％は、重量％を示す。

【００４５】［実施例１］ ２−エチルヘキシルアクリレート９５０ｇ、アクリル酸
５０ｇ、光重合開始剤（メルク社製、商品名「ダロキュ
ア１１７３」）０．３ｇをセパラブルフラスコ中で均一
になるまで攪拌混合した後、窒素ガスをパージして溶存
する酸素を除去した。次に、この組成物にブラックライ
トランプで紫外線を照射したところ、組成物の温度が上
昇するとともに組成物の粘度が高くなった。組成物の温
度が２０℃上昇したところで紫外線の照射をやめた。そ
の結果、得られた部分光重合増粘組成物の転化率は２
４．２％、粘度は４００ｃｐｓであった。

【００４６】このようにして得られた部分光重合増粘組
成物に、架橋剤としてアジリジン化合物（相互薬工株式
会社製、商品名「ＨＤＵ」）を２−エチルヘキシルアク
リレートとアクリル酸の総和１００重量部に対して０．
０５重量部添加した後、３５μｍの厚みとなるようにコ
ンマコータで、厚みが３８ミクロンＰＥＴ基材上に塗工
した。酸素濃度２００ｐｐｍのイナートゾーンで超高圧
水銀灯を線源として用い、その照射面のランプ強度が８
ｍｗ／ｃｍ² （３６５ｎｍに最大感度を有する光強度測
定器ＵＶＲ−１（東京光学機械社製）にて測定した強度
値）となるようにランプ高さを設定し、２分間紫外線を
照射した。このときのサンプルの残存モノマーは０．２
５％であり、ゲル分率は０％であった。

【００４７】このサンプルをさらに、１００℃で０．５
分間紫外線照射したところ、そのゲル分率は８０％とな
った。

【００４８】すなわち、部分光重合増粘したポリマー
と、後に光重合したポリマーが、加熱行程で相互に架橋
したことがわかる。

【００４９】［比較例１］ 実施例１で得られた部分光重合増粘組成物に、アジリジ
ン化合物の替わりに架橋剤としてヘキサンジオールジア
クリレートを２−エチルヘキシルアクリレートとアクリ
ル酸の総和１００重量部に対して０．０５重量部添加し
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。

【００５０】すなわち、実施例１で得られた部分光重合
増粘組成物に、架橋剤としてヘキサンジオールジアクリ
レートを２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸
の総和１００重量部に対して０．０５重量部添加した
後、３５μｍの厚みとなるようにコンマコータで、厚み
が３８μｍＰＥＴ基材上に塗工した。酸素濃度２００ｐ
ｐｍのイナートゾーンで超高圧水銀灯を線源として用
い、その照射面のランプ強度が８ｍｗ／ｃｍ² となるよ
うにランプ高さを設定し、２分間紫外線を照射した。こ
のときのサンプルの残存モノマーは０．３％であり、ゲ
ル分率は５０％であった。

【００５１】このサンプルをさらに、１００℃で０．５
分間紫外線照射したところ、そのゲル分率は５０％であ
り、架橋に変化はなかった。

【００５２】［比較例２〜４］ 実施例１で得られた部分光重合増粘組成物に、架橋剤と
してヘキサンジオールジアクリレートの添加量を２−エ
チルヘキシルアクリレートとアクリル酸の総和１００重
量部に対して０．１，および０．３重量部とした以外
は、比較例１と同様の操作によって、種々のアクリル系
粘着テープサンプルを作成した。

【００５３】得られたテープサンプルのゲル分率は次の
ようになった。 比較例 架橋剤量（重量部） ゲル分率（％） ２ ０．１ ５５ ３ ０．２ ５９ ４ ０．３ ６５ 架橋剤ヘキサンジオールジアクリレートを０．３重量部
と大過剰に加えたが、部分光重合増粘したポリマーと、
後に光重合したポリマーが、相互に架橋しなかったこと
が確認された。

【００５４】［実施例２〜４］ 実施例１で得られた部分光重合増粘組成物に、架橋剤Ｈ
ＤＵの添加量を２−エチルヘキシルアクリレートとアク
リル酸の総和１００重量部に対して０．０７，０．０９
および０．１３重量部に変化させた以外は、実施例１と
同様の操作によって、種々のアクリル系粘着テープサン
プルを作成した。

【００５５】得られたアクリル系粘着テープサンプル中
の残存モノマー量、保持力およびＳＰ粘着力を測定し
た。測定結果を、比較例５〜７の測定結果とともに示
す。

【００５６】［比較例５〜７］ 実施例１で得られた部分光重合増粘組成物に、架橋剤ヘ
キサンジオールジアクリレートの添加量を２−エチルヘ
キシルアクリレートとアクリル酸の総和１００重量部に
対して０．０７，０．０９および０．１３重量部に変化
させた以外は、比較例１と同様の操作によって、種々の
アクリル系粘着テープサンプルを作成した。

【００５７】得られたテープサンプル中の残存モノマー
量、保持力およびＳＰ粘着力を測定した。測定結果を表
に示す。 架橋剤量 残存モノマー（％） 保持力（hr） ｓｐ粘着力（g/25mm） 実施例 ２ O.O7 0.29 10.3 1050 ３ 0.09 0.28 100 1000 ４ 0.13 0.30 100 950 比較例 ５ O.O7 0.29 0.3 1000 ６ 0.09 0.28 0.4 900 ７ 0.13 0.30 0.2 750 これらの測定結果から、架橋剤としてヘキサンジオール
ジアクリレートを用いた場合は、その添加量を０．０９
および０．１３重量部としても、得られたテープサンプ
ルの保持力が、架橋剤としてＨＤＵを用いたテープサン
プルに比べて、著しく小さいことがわかる。

【００５８】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、アジリジン
化合物が配合されているので、塗工性能のために増粘化
した場合にも、その後、アクリル系粘着剤とした場合
に、増粘剤による粘着性能低下を誘引しない。その結
果、本発明の組成物は優れた塗工性を有し、しかも該組
成物より得られるアクリル系粘着剤は、高性能の粘着性
能を有する。

【００５９】また、本発明の組成物は粘着性能低下させ
ることなく、部分光重合による転化率を高められるた
め、後光重合時で重合完結しなければならないモノマー
濃度を低減させることができる。その結果、アクリル系
粘着剤の製造における反応時間を短縮でき、高性能のア
クリル系粘着剤の生産性を高めることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アルキル基の炭素数が１〜１２で
   あるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸ア
   ルキルエステルからなる群から選択される少なくとも１
   種のアクリレート系モノマー６０〜９８重量％と、 （ｂ）アクリレート系モノマー（ａ）と共重合可能な不
   飽和二重結合を有するビニル化合物系モノマー２〜４０
   重量％と、 （ｃ）アクリレート系モノマー（ａ）とビニル化合物系
   モノマー（ｂ）の総和１００重量部に対して、０．００
   ５〜２重量部配合される、一分子中に二個以上のアジリ
   ジン環を有する化合物と、 （ｄ）光重合開始剤０．００１〜５重量部とを含む光重
   合性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の光重合性組成物に紫外線
   を照射するのと同時に６０℃以上に加熱することによっ
   て、または前記光重合性組成物に紫外線を、照射した後
   に被照射物を６０℃以上に加熱することによって得られ
   るアクリル系粘着剤。