JPH05310810A - 光重合性組成物及び粘弾性製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光重合開始剤を含み、溶剤を実質的に含まな
い粘弾性製品製造用の光重合性組成物であって、対ＰＰ
曲面接着性、高温保持力、ＳＰ粘着力に優れ、かつ、対
ポリオレフィン粘着力についても高性能であるアクリル
系粘弾性製品を得ることができる新規な光重合性組成物
を提供する。 【構成】 (1) イソボルニルアクリレート(a) ５〜４０
重量％；(2) 前記(a) 以外の、アルキル基の炭素数が１
〜１４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルより
なる群から選択される少なくとも１種のアクリレート系
モノマー(b) ２０〜９３重量％；(3) 前記(a) および前
記(b) と共重合可能な不飽和２重結合を有するビニル系
モノマー(c) ２〜４０重量％；(4) 前記(a) 、前記(b)
および前記(c) の総和１００重量部に対して、光重合開
始剤(d) ０．００１〜５重量部：上記(1) 、(2) 、(3)
および(4) を含むことを特徴とする光重合性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリレート系の光重
合性組成物に関し、さらに詳しくは、高速反応条件にお
いても高性能を発現できる光重合性組成物の配合、なら
びにそれより得られる粘弾性製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系ポリマーからなる粘弾性製品
として、例えば、アクリル系粘着剤、アクリル系粘着テ
ープ、アクリル系粘着シート、両面粘着テープ、発泡体
類の粘着加工製品などがよく知られている。

【０００３】アクリル系粘着剤は、アクリル系ポリマー
を主成分としているため、耐光性、耐候性、耐油性など
に優れており、また、プラスチックフィルムや紙などを
表面基材としたアクリル系粘着テープは、粘着力、凝集
力などの粘着性能、および耐熱性、耐候性などの耐老化
性能に優れているため、広く使用されている。

【０００４】これらの粘弾性製品として代表的なアクリ
ル系粘着テープを例にとると、該粘着テープは、一般
に、アクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタク
リル酸アルキルエステルなどのアクリレート系モノマー
を主成分とするモノマー組成物を、有機溶剤で溶液重合
して得られる粘着剤溶液、または、水系で乳化重合して
得られるエマルジョンを、基材に塗布または含浸し、こ
れを加熱乾燥して製造されている。

【０００５】上記の製造方法のうち、粘着剤溶液を用い
る場合は、基材に塗布または含浸した粘着剤溶液を高温
で乾燥するのに多大なエネルギーが消費され、また、溶
剤による大気汚染を防止するために、大規模な回収装置
が必要である。しかも、溶剤は引火しやすいため、安全
保持のために充分な安全装置を必要とする。

【０００６】一方、エマルジョンを用いる場合は、水を
蒸発させるには、溶剤を用いる場合よりもさらに大きな
エネルギーを必要とし、また、性能面でも重合時に混入
する乳化剤により耐水性が低下する。しかも、水溶性モ
ノマーが使用できないため、モノマー種が限定され、粘
着テープに要求される多種多様なニーズへの対応性が乏
しいという欠点があった。

【０００７】このようなテープ製造方法の問題を解決す
るための方法として、アクリレート系モノマーを基材に
塗布したのちに、アクリル系モノマーを光によって現場
重合する製造方法が提案されている。この方法によれ
ば、特開平１−１２１３８６号公報および特開平２−１
８４８６号公報に記載されているように、溶剤を用いる
ことなく粘着テープを製造できるため、前記の有機溶剤
または水の使用に伴う問題点は解消される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
においては、酸素によって重合阻害が起こるという問題
があるので、光透過性フィルムで覆うか、またはＮ₂ な
どのイナート気流中で重合を行う必要がある。前者の光
透過性フィルムで覆う方法は、酸素阻害の影響を受けな
いという点では理想的であるが、重合収縮により均一膜
厚の薄膜を造ることが難しいという欠点がある。後者の
イナート気流中での重合では気流によるモノマー蒸発に
より表層部分に組成差が生じ易く、このため得られる粘
弾性製品の表面の粘着性能が一定しないという欠点があ
り、例えば、粘弾性製品が両面粘着テープの場合には、
表裏で粘着性能に差ができるという欠点があった。

【０００９】このことを解決するために、光重合性組成
物の中のアクリル酸等の低沸点モノマーを、カルボキシ
エチルアクリレートのような比較的高沸点のカルボキシ
ル基含有不飽和モノマーに替えるという方法が、特願平
３−７７９２号に本出願人により提案されている。

【００１０】しかしながら、例えばＮ−ビニルピロリド
ンやカルボキシエチルアクリレートを用いた配合系で
は、上記の問題は解決され、しかもＳＰ粘着力は高性能
を示すが、対ＰＰ、対塩ビなどの対ポリオレフィン粘着
力はあまり良くないという欠点があった。この欠点を解
決するために、これらの配合系で光重合時のランプ強度
を変化させたり、Ｎ−ビニルピロリドン配合比を増減さ
せてみたがやはりオレフィン接着性の向上はみられなか
った。

【００１１】本発明の目的は、光重合開始剤を含み、溶
剤を実質的に含まない粘弾性製品製造用の光重合性組成
物であって、対ＰＰ曲面接着性、対ＳＰ高温保持力、Ｓ
Ｐ粘着力が高性能であるとともに、対ＰＰ、対塩ビなど
の対ポリオレフィン粘着力についても高性能であるアク
リル系粘弾性製品を得ることができる新規な光重合性組
成物を提供することにある。

【００１２】本発明の今１つの目的は、該光重合性組成
物を用いたアクリル系粘弾性製品とその製造方法を提供
することにある。

【００１３】本発明者は、鋭意研究した結果、光重合性
モノマー組成物にイソボルニルアクリレートを不可欠成
分として配合させることにより、上記目的を達成できる
ことを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、 (1) イソボルニルアクリレート(a) ５〜４０重量％ (2) 前記(a) 以外の、アルキル基の炭素数が１〜１４
であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸
アルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも
１種のアクリレート系モノマー(b) ２０〜９３重量％ (3) 前記(a) および前記(b) と共重合可能な不飽和２
重結合を有するビニル系モノマー(c) ２〜４０重量％ (4) 前記(a) 、前記(b) および前記(c) の総和１００
重量部に対して、光重合開始剤(d) ０．００１〜５重量
部 上記(1) 、(2) 、(3) および(4) を含むことを特徴とす
る光重合性組成物が提供せられる。

【００１５】また、本発明によれば、上記の組成物に紫
外線を照射するアクリル系粘弾性製品の製造方法、およ
び、該製造方法で得られるアクリル系粘弾性製品が提供
せられる。

【００１６】以下、本発明による光重合性組成物を構成
する各成分および同組成物の光重合方法について詳しく
説明する。

【００１７】［イソボルニルアクリレート(a) ］本発明
の必須の構成成分であり、イソボルニルアクリレート
(a) の配合割合は、５〜４０重量％であり、好ましくは
５〜３０重量％である。

【００１８】［アクリレート系モノマー(b) ］アクリレ
ート系モノマー(b) は本発明組成物のモノマー主成分で
あり、公知の光重合アクリル粘弾性製品の製造に用いら
れるものである。

【００１９】アクリレート系モノマーとしては、アルキ
ル基の炭素数が１〜１４、好ましくは４〜１２のアクリ
ル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエス
テルが用いられる。これらのアクリレート系モノマーの
具体例としては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルなどを
挙げることができる。

【００２０】これらモノマーは、それぞれ単独でまたは
２種以上を組み合わせて用いられる。粘着性と凝集性の
バランスなどから、通常、ホモポリマーのガラス転移温
度が−５０℃以下のアクリル酸アルキルエステルを主成
分とし、コモノマーとして、低級アルキル基の（メタ）
アクリル酸エステルや下記のビニル系モノマーを用いる
ことが好ましい。

【００２１】本発明において、アクリレート系モノマー
(b) の配合割合は、２０〜９３重量％であり、好ましく
は５０〜９３重量％である。

【００２２】［ビニル系モノマー(c) ］前記(a) および
前記(b) のモノマーと共重合可能な他のビニル系モノマ
ーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
Ｎ−置換アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、マレイン酸、イタコン酸、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレートなどを例示
することができる。

【００２３】これらのビニル系モノマーの中で特に好ま
しいものはアクリル酸、カルボキシル基含有単官能アク
リル酸エステルであり、このようなカルボキシル基含有
アクリル酸エステルとして、カルボキシエチルアクリレ
ートやカルボキシプロピルアクリレートなどのカルボキ
シアルキルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロ
ラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエ
チルアクリレートやコハク酸モノヒドロキシエチルアク
リレートなどのジカルボン酸とモノヒドロキシアルキル
アクリレートのエステルなどを挙げることができる。

【００２４】また、ガラス転移温度の低い重合体を形成
するビニル系モノマー、例えば、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールアクリレート、ふっ素ア
クリレート、シリコンアクリレートなどのビニル系モノ
マーが用いられてもよい。

【００２５】これらビニル系モノマーは、それぞれ単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２６】本発明において、ビニル系モノマー(c) の
配合割合は、２〜４０重量％であり、好ましくは２〜２
０重量％である。

【００２７】［光重合開始剤(d) ］単官能光重合開始剤
としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン［ダ
ロキュア２９５９：メルク社製］；α−ヒドロキシ−
α，α' −ジメチルアセトフェノン［ダロキュア１１７
３：メルク社製］；メトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセト
フェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系
開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系開
始剤；その他、ハロゲン化ケトン、アシルホスフィノキ
シド、アシルホスフォナートなどを例示することができ
る。

【００２８】本発明において、光重合開始剤(d) の配合
割合は、前記(a) 、前記(b) および前記(c) のモノマー
総和１００重量部に対して、０．００１〜５重量部であ
り、好ましくは０．１〜２重量部である。

【００２９】光重合反応において、光照射するランプ強
度が一定条件の場合、得られるポリマーの分子量は配合
する開始剤量の平方根に反比例する。言い換えれば、目
的とする粘着剤ポリマーの分子量は開始剤量で制御する
ことができる。

【００３０】［架橋剤］本発明の光重合性組成物におい
ては、耐熱性や高温での凝集力を増加させるために、上
記の光重合開始剤とともに、架橋剤として多官能ビニル
化合物が配合されることが好ましい。

【００３１】このような架橋剤としては、例えば、ヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、
ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなど
を挙げることができる。

【００３２】かかる架橋剤は、一般に、前記モノマー成
分１００重量部に対して、５重量部以下配合させる。光
重合反応において、ポリマー分子間に架橋結合が生じ、
粘弾性製品の耐熱性が向上する。粘弾性製品が粘着テー
プの場合には、高温での凝集力が増加し、高温での保持
力が向上する。

【００３３】［粘着付与樹脂（タッキファイアー）］本
発明による光重合性組成物には、タッキファイアーと呼
ばれる粘着付与樹脂が配合されることが好ましい。

【００３４】本発明で用いられるタッキファイアーとし
ては、ロジン系樹脂、変成ロジン系樹脂、テルペン樹
脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変成テルペン樹
脂、Ｃ₅およびＣ₉ 系石油樹脂、クマロン樹脂、スチレ
ン系樹脂、イソプレン系樹脂などがある。

【００３５】［その他の添加剤］本発明による光重合性
組成物には、増粘剤やチキソトロープ剤、増量剤や充填
剤などの通常用いられる添加剤が配合されてもよい。

【００３６】増粘剤としては、アクリルゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴムなどが用
いられる。

【００３７】チキソトロープ剤としては、コロイドシリ
カ、ポリビニルピロリドンなどが用いられる。

【００３８】増量剤としては、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、クレーなどが用いられる。

【００３９】充填剤としては、ガラスバルン、アルミナ
バルン、セラミックバルンなどの無機中空体；ナイロン
ビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機球
状体；塩化ビニリデンバルン、アクリルバルンなどの有
機中空体；ポリエステル、レーヨン、ナイロンなどの単
繊維などが用いられる。

【００４０】［光重合プロセス条件］光照射に用いられ
るランプとしては、光重合開始剤の吸光波長と同じ領域
（４００nm以下）に発光分布を有するものが用いられ、
その例としては低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトラン
プ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドラン
プなどが用いられる。この中でも超高圧水銀灯は開始剤
の活性波長領域の光を効率よく発光し、得られる高分子
の粘弾性的性質を架橋により低下させるような短波長の
光や、反応組成物を加熱蒸発させるような長波長の光を
多く発光しないために好ましい。特にこのランプの効果
はランプに循環水のジャケットを付設したいわゆる水冷
式において発揮される。

【００４１】上記ランプによる反応性組成物への照射強
度は、得られるポリマーの重合度を左右する因子であ
り、目的製品の性能毎に適宜制御される。通常のアセト
フェノン基を有する開裂型の開始剤を配合した場合、そ
の開始剤の光分解に有効な波長領域（開始剤によって異
なるが通常３６５〜４２０nmの光が用いられる）の光強
度は０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ² の範囲が好ましい。

【００４２】本発明における光重合は、空気中の酸素ま
たは反応性組成物中に溶存する酸素により阻害される。
このため、光照射は酸素の反応阻害を消去し得る手法を
用いて実施されねばならない。その手法の１つとして、
反応性組成物をポリエチレンテレフタレートやテフロン
製のフィルムによって覆い酸素との接触を断ち、光はこ
のフィルムを通して該組成物へ照射する方法がある。ま
た、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性なガスにより酸
素を置換したイナート雰囲気において、光透過性の窓を
通して組成物に光を照射してもよい。後者の方法におい
て反応性組成物の重合が転化率９９．７％以上になる程
度まで充分に完結されるためには、この照射雰囲気の酸
素濃度は５０００ppm 以下である必要がある。該組成物
の光照射によって得られた高分子生成物の分子量は、雰
囲気酸素濃度の増加とともに低下する。完全にイナート
な雰囲気での重合による生成物の分子量と同程度の分子
量にするためには雰囲気酸素濃度は１０００ppm 以下で
ある必要がある。さらに該反応性組成物の極薄い表層部
分は重合体内部よりも酸素による反応阻害を受け易く凝
集力が低下する。この表層部分が内部と同程度に凝集性
を有するためには、雰囲気酸素濃度は３００ppm 以下で
あることが望ましい。

【００４３】

【作用】本発明の配合組成物は、イソボルニルアクリレ
ートが配合されていることにより、オレフィン表面との
溶解パラメーターとの差が小さく、しかも、ポリマーの
応力緩和性も高度となり、オレフィン接着性を向上する
ことができる。

【００４４】

【実施例】つぎに、本発明の一例を示す実施例およびこ
れとの比較を示す比較例を挙げて、本発明を具体的に説
明する。

【００４５】まず、実施例における物性測定法について
記す。 （１）対ＰＰ曲面接着性 幅１９０mmの溝に、幅２００mm・厚さ３mmのＰＰ板をは
めこんだ曲面板に、２０mm×１５０mm×０．３mmのアル
ミ板に両面テープサンプルを貼ったテストサンプルを貼
り付け、２Ｋｇの圧着ローラーを１往復させた後、２４
時間後の“剥がれ長さ”を測定した。 （２）粘着力 厚さ２５μｍ・幅３０mmのＰＥＴフィルムに２５mm幅の
短冊状テープを貼り付け、それをテストパネルに貼り付
け、１時間養生後引き剥がした。ＳＰ粘着力、ＰＰ粘着
力および塩ビ粘着力を測定した。

【００４６】［実施例１］２−エチルヘキシルアクリレ
ート７５重量部、カルボキシエチルアクリレート１０重
量部、イソボルニルアクリレート１５重量部および光重
合開始剤ダロキュア２９５９（メルク社製、商品名）
１．３４重量部からなる配合組成物に、予め光照射し塗
工可能な粘度（およそ４００ｃｐｓ）まで増粘したの
ち、組成物をコンマコータで３８ミクロンの厚みの離型
処理を施したＰＥＴ基材上に塗工した。これに酸素濃度
２００ｐｐｍのイナートゾーンで超高圧水銀灯を線源と
して用い、その照射面のランプ強度が１５ｍＷ／ｃｍ²
（３６５ｎｍに最大感度を有する光強度測定器ＵＶＲ−
１（東京光学機械社製）にて測定した強度値）となるよ
うにランプ高さを設定し、１．５分間紫外線を照射し、
テープサンプルを得た。このときのサンプル中の残存モ
ノマー量は０．３％であった。

【００４７】［実施例２］２−エチルヘキシルアクリレ
ート８４重量部、カルボキシエチルアクリレート１０重
量部、イソボルニルアクリレート６重量部および光重合
開始剤ダロキュア２９５９（メルク社製、商品名）１．
３４重量部からなる配合組成物に、実施例１と同様の操
作を行い、テープサンプルを得た。このときのサンプル
中の残存モノマー量は０．３％であった。

【００４８】［比較例１］２−エチルヘキシルアクリレ
ート８２重量部、カルボキシエチルアクリレート１０重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン８重量部および光重合開始
剤ダロキュア２９５９（メルク社製、商品名）１．３４
重量部からなる配合組成物に、実施例１と同様の操作を
行い、テープサンプルを得た。このときのサンプル中の
残存モノマー量は０．３％であった。

【００４９】［比較例２］２−エチルヘキシルアクリレ
ート８７重量部、カルボキシエチルアクリレート１０重
量部、Ｎ−ビニルピロリドン３重量部および光重合開始
剤ダロキュア２９５９（メルク社製、商品名）１．３４
重量部からなる配合組成物に、実施例１と同様の操作を
行い、テープサンプルを得た。このときのサンプル中の
残存モノマー量は０．３％であった。

【００５０】実施例１、２および比較例１、２のテープ
サンプルそれぞれについて、対ＰＰ曲面接着性、８０℃
保持力、ＳＰ粘着力、ＰＰ粘着力および塩ビ粘着力を測
定した。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】 表１より、比較例１および２のテープサンプルは、対Ｐ
Ｐ曲面接着性、８０℃保持力には優れているが、ＰＰ粘
着力および塩ビ粘着力は劣っている。これに対して、実
施例１および２のテープサンプルは、対ＰＰ曲面接着
性、８０℃保持力に優れると同時に、ＳＰ粘着力、ＰＰ
粘着力および塩ビ粘着力にも優れている。

【００５２】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、イソボルニ
ルアクリレートが配合されているので、対ＰＰ曲面接着
性、高温保持力、ＳＰ粘着力に優れると同時に、対ＰＰ
粘着力および対塩ビ粘着力などの対オレフィン粘着力に
ついても高性能を保持したアクリル系粘弾性製品を製造
することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (1) イソボルニルアクリレート(a) ５
   〜４０重量％ (2) 前記(a) 以外の、アルキル基の炭素数が１〜１４
   であるアクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸
   アルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも
   １種のアクリレート系モノマー(b) ２０〜９３重量％ (3) 前記(a) および前記(b) と共重合可能な不飽和２
   重結合を有するビニル系モノマー(c) ２〜４０重量％ (4) 前記(a) 、前記(b) および前記(c) の総和１００
   重量部に対して、光重合開始剤(d) ０．００１〜５重量
   部 上記(1) 、(2) 、(3) および(4) を含むことを特徴とす
   る光重合性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の光重合性組成物に紫外線
   を照射する、アクリル系粘弾性製品の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２記載の製造方法で得られるアク
   リル系粘弾性製品。