CN109790432B - 用于uv可固化底漆的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

用于如本文所述的UV可固化底漆调配物的聚合物组合物。所述底漆调配物含有选自以下的改性剂：至少一种选自以下a)至d)的改性剂：a)R1R2C＝CR3‑(CO)‑Z(式A)，如本文所述，b)含丙烯酸酯的寡聚物，其Mn≤1500g/mol且酸值为50至500mg KOH/g；c)无规三元共聚物，其包括呈聚合形式的氯乙烯、乙酸乙烯酯和以下中的至少一种：含羟基的丙烯酸烷基酯、含羟基的甲基丙烯酸烷基酯或其组合；或d)或a)至c)的任何组合。此类底漆调配物适用于烯烃类聚合物发泡体的粘结。

Description

用于UV可固化底漆的聚合物组合物
背景技术
烯烃类聚合物(例如烯烃多嵌段共聚物)的非极性分子性质使得其难以粘结、上漆和印刷，其归因于这些聚合物的低表面能。举例来说，在鞋类装配过程中，中底粘结至硫化橡胶外底且粘结至由天然/人造皮革制得的鞋面。通常来说，中底调配物中存在的最高的烯烃类聚合物总负载量无法超过30wt％(其余部分为EVA)，其归因于较高烯烃含量的烯烃类聚合物内含物组合物的粘着力问题。因此，需要新型粘着调配物，其为含有较高量的烯烃类聚合物的中底提供可接受的粘结性能。在先前的发泡层制品中，已研发出UV底漆使用PU粘着剂来增强“富烯烃”发泡体对其它衬底的粘结。举例来说，参见WO2016004898，其公开公开一种用于富OBC中底粘结的UV底漆，其通过使用反应性稀释剂、顺丁烯二酸酐接枝氯化聚烯烃、苯乙烯嵌段共聚物、光引发剂和溶剂；和国际专利申请案第PCT/CN16/076245号(2016年3月14日提交)，其公开一种新颖粘结方法，通过增加UV能量进一步改良富OBC中底发泡体的粘结强度但仍保持OBC发泡样品不会发生翘曲(归因于OBC的独特嵌段结构)。大部分或所有可通过UV固化的其它聚合物调配物描述于以下参考案中：US6225369、US6653394、US7388039、US20090018231和WO2010016075。
然而，仍需要高湿剥离强度(green peel strength)，因为粘结型鞋产品将在短时间内经历压缩和运输。高湿剥离强度将确保粘结样品在这些后处理步骤期间将不会发生脱层，对于确保制造质量极为重要。此需求已通过以下发明得到满足。
发明内容
一种组合物，其至少包括以下：
A)至少一种选自以下a)至d)的改性剂：
a)R1R2C＝CR3-(CO)-Z (式A)，
其中R1、R2和R3各自独立地选自以下：H；烷基；杂烷基；芳基；杂芳基；-C(O)-OH；或-R-C(O)-OH，其中R为亚烷基；
Z选自以下：-OH；-O-R-OH，其中R为亚烷基；-NR'R”，其中R'和R”各自独立地为H或烷基；-N(H)-R”'OH，其中R”'为亚烷基；硅烷；
Figure GDA0003073561610000021
且其中式A的两个或更多个原子可任选地形成环结构；
b)含丙烯酸酯的寡聚物，其Mn≤1500g/mol且酸值为50至500mg KOH/g；
c)无规三元共聚物，其包括呈聚合形式的氯乙烯、乙酸乙烯酯和以下中的至少一种：含羟基的丙烯酸烷基酯、含羟基的甲基丙烯酸烷基酯或其组合；
d)或a)至c)的任何组合；
B)至少一种氯化烯烃类聚合物和/或至少一种官能化氯化烯烃类聚合物；
C)至少一种苯乙烯类嵌段互聚物或其衍生物；和
D)至少一种选自由以下组成的群组的化合物：
Figure GDA0003073561610000031
和/或
Figure GDA0003073561610000032
其中，对于式D1来说，R独立地选自由以下组成的群组；经取代或未经取代的亚烃基和经取代或未经取代的杂亚烃基，且x为≥1的整数；
其中，对于式D2来说，R独立地选自由以下组成的群组；经取代或未经取代的亚烃基和经取代或未经取代的杂亚烃基，且x≥1。
附图说明
图1为描绘层合配置的横截面的示意图。
图2为T剥离测试期间测试样品配置的示意图。
具体实施方式
已发现先前底漆调配物的低湿剥离强度(此处，五分钟之后的剥离强度)是归因于UV可固化底漆与PU粘着层之间的相互作用较差。利用增强PU粘着剂与富烯烃发泡体的相互作用来开发底漆调配物。已发现，使用含有反应性氢基团(羟基、羧酸基、氨基等)的改性剂会产生具有高湿剥离强度的底漆。这些改性剂可在UV辐射后与反应性稀释剂共聚。
如上文所论述，提供一种至少包括以下的组合物：
A)至少一种选自以下a)至d)的改性剂：
a)R1R2C＝CR3-(CO)-Z(式A)，
其中R1、R2和R3各自独立地选自以下：H；烷基；杂烷基；芳基；杂芳基；-C(O)-OH；或-R-C(O)-OH，其中R为亚烷基；
Z选自以下：-OH；-O-R-OH，其中R为亚烷基；-NR'R”，其中R'和R”各自独立地为H或烷基；-N(H)-R”'OH，其中R”'为亚烷基；硅烷；
Figure GDA0003073561610000041
且其中式A的两个或更多个原子可任选地形成环结构；
b)含丙烯酸酯的寡聚物，其Mn≤1500g/mol、或≤1200g/mol、或≤1000g/mol、或≤800g/mol、或≤600g/mol、或≤500g/mol、或≤400g/mol、或≤300g/mol且酸值为50至500mgKOH/g；
c)无规三元共聚物，其包括呈聚合形式的氯乙烯、乙酸乙烯酯和以下中的至少一种：含羟基的丙烯酸烷基酯、含羟基的甲基丙烯酸烷基酯或其组合；
d)或a)至c)的任何组合；
B)至少一种氯化烯烃类聚合物和/或至少一种官能化氯化烯烃类聚合物；
C)至少一种苯乙烯类嵌段共聚物或其衍生物；和
D)至少一种选自由以下组成的群组的化合物：
Figure GDA0003073561610000042
和/或
Figure GDA0003073561610000051
其中，对于式D1来说，R独立地选自由以下组成的群组；经取代或未经取代的亚烃基和经取代或未经取代的杂亚烃基，且x为≥1的整数；
其中，对于式D2来说，R独立地选自由以下组成的群组；经取代或未经取代的亚烃基和经取代或未经取代的杂亚烃基，且x≥1。
本发明组合物可包括如本文所述的一个或多个实施例。
在一个实施例中，组合物进一步包括至少一种光引发剂。
在一个实施例中，组分A与组分B、组分C和组分D的总重量的重量比，A/(B+C+D)为0.10至0.75、进一步为0.10至0.65、进一步为0.10至0.60。
在一个实施例中，以组合物的总固体含量的重量计，组分A以5至50wt％、或5至45wt％、或5至40wt％、或5至35wt％的量存在。
在一个实施例中，含丙烯酸酯的寡聚物(组分A)b)在25℃下的粘度为1,000mPa·s至100 000mPa·s、或1,500mPa·s至100,000mPa·s或2,000至100,000mPa·s。
在一个实施例中，组分A为包括以下特性的无规三元共聚物：i)Mw为10,000至100,000克/摩尔；ii)以三元共聚物的重量计，70至95wt％氯乙烯；iii)以三元共聚物的重量计，5至15wt％乙酸乙烯酯；和iv)以三元共聚物的重量计，大于零至15wt％含羟基的丙烯酸烷基酯，其中烷基包括1至6个碳，或含羟基的甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基包括1至6个碳。
在一个实施例中，组分D选自以下：(a)至(l)：
Figure GDA0003073561610000061
在一个实施例中，组分D)选自由以下组成的群组：1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)；三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)；1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)；二乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)；和壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)。
在一个实施例中，组分B选自由氯化烯烃类聚合物组成的群组，以氯化烯烃类聚合物的重量计，所述氯化烯烃类聚合物的氯含量为10至40wt％。
在一个实施例中，组分C选自由以下组成的群组：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；和顺丁烯二酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。
在一个实施例中，组合物进一步包括一种或多种非芳香族和非氯化有机溶剂。
在一个实施例中，组合物包括0.1至10wt％的组分A)、组分B)、组分C)和组分D)的合并量和99.9至90wt％的一种或多种非芳香族和非氯化有机溶剂；各wt％均以组合物的重量计。
在一个实施例中，组合物包括0.1至10wt％的组分A)、组分B)、组分C)、组分D)和光引发剂的合并量和99.9至90wt％的一种或多种非芳香族和非氯化有机溶剂；各wt％均以组合物的重量计。
在一个实施例中，组合物为底漆组合物。
还提供一种制品，其包括至少一种由本文中的任一个或多个实施例的组合物形成的组分。
在另一个实施例中，所述制品进一步包括衬底。在另一实施例中，衬底由包括烯烃多嵌段共聚物和任选的至少一种其它聚合物的组合物形成。在另一实施例中，衬底由包括烯烃多嵌段共聚物(例如参见美国专利第7,858,706号)和任选的至少一种其它聚合物的组合物形成。所述其它聚合物在一个或多个特性，例如密度、熔融指数、Mw、Mn、MWD、共聚单体和/或共聚单体的量方面与烯烃嵌段共聚物有所不同。在一个实施例中，所述其它聚合物为EVA。在一个实施例中，烯烃多嵌段共聚物为乙烯多嵌段共聚物(例如乙烯/辛烯多嵌段共聚物)。乙烯多嵌段共聚物以商标名INFUSETM烯烃嵌段共聚物出售，可购自美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)。
在一个实施例中，制品选自由鞋类产品组成的群组。在一个实施例中，至少一种组分为用于中底的粘着底漆。在另一实施例中，制品为鞋类产品。
在一个实施例中，本发明提供根据本文公开的实施例中的任一者的组合物和制品，但所述制品选自由鞋类组成的群组。示例性鞋类包含运动鞋、水鞋、靴子、安全鞋类和凉鞋。
在一个实施例中，本发明提供根据本文公开的实施例中的任一者的组合物和制品，但包括所述组合物的制品的组分为用于中底的粘着底漆。
本发明提供一种制品，其包括至少一种由本发明组合物形成的组分。在一个实施例中，制品为鞋类产品。在一个实施例中，至少一种组分为用于中底的粘着底漆。
组分A(改性剂)
在一个实施例中，组分A进一步选自以下：a)R1R2C＝CR3-(CO)-Z(式A)，其中R1、R2和R3各自独立地选自以下：H；烷基；杂烷基；芳基；杂芳基；-C(O)-OH；或-R-C(O)-OH，其中R为亚烷基；Z选自以下：-OH；-OROH，其中R为亚烷基；或
Figure GDA0003073561610000091
b)含丙烯酸酯的寡聚物含丙烯酸酯的寡聚物，其Mn≤1500g/mol、或≤1200g/mol、或≤1000g/mol、或≤800g/mol、或≤600g/mol、或≤500g/mol、或≤400g/mol、或≤300g/mol且酸值为50至500mg KOH/g，且进一步为含丙烯酸聚酯的寡聚物且进一步为含丙烯酸聚酯的寡聚物，其粘度在25℃下为2,000mPa·s至100,000mPa·s、或5,000至100,000mPa·s、或10,000至100,000mPa·s、或20,000至100,000mPa·s、或50,000至100,000mPa·s；
c)无规三元共聚物，其包括呈聚合形式的氯乙烯、乙酸乙烯酯和以下中的至少一种：含羟基的丙烯酸烷基酯、含羟基的甲基丙烯酸烷基酯或其组合；或a)至c)的任何组合。
在一个实施例中，组分A选自以下：a)R1R2C＝CR3-(CO)-Z(式A)，其中R1、R2和R3各自独立地选自以下：H；烷基；杂烷基；芳基；杂芳基；-C(O)-OH；或-R-C(O)-OH，其中R为亚烷基；Z选自以下：-OH；-OROH，其中R为亚烷基；-NR'R”，其中R'和R”各自独立地为H或烷基；-N(H)-R”'OH，其中R”'为亚烷基；硅烷；
Figure GDA0003073561610000092
且其中式A的两个或更多个原子可任选地形成环结构。在另一实施例中，组分A选自以下：a)R1R2C＝CR3-(CO)-Z(式A)，其中R1、R2和R3各自独立地选自以下：H；烷基；杂烷基；芳基；杂芳基；-C(O)-OH；或-R-C(O)-OH，其中R为亚烷基；Z选自以下：-OH；-OROH，其中R为亚烷基；或
Figure GDA0003073561610000101
在一个实施例中，A选自b)含丙烯酸酯的寡聚物，其粘度在25℃下为1,000mPa·s至100,000mPa·s且酸值为50至500mg KOH/g，且进一步为含丙烯酸酯的寡聚物，且进一步为含丙烯酸聚酯的寡聚物，其粘度在25℃下为10,000mPa·s至100,000mPa·s、或20,000至100,000mPa·s、或30,000至100,000mPa·s、或40,000至100,000mPa·s、或50,000至100,000mPa·s且酸值为50至400mg KOH/g。
在一个实施例中，组分A选自以下：c)无规三元共聚物，其包括呈聚合形式的氯乙烯、乙酸乙烯酯和以下中的至少一种：含羟基的丙烯酸烷基酯、含羟基的甲基丙烯酸烷基酯或其组合。在一个实施例中，三元共聚物的重量平均分子量Mw为60,000至110,000克/摩尔。
组分D
在一个实施例中，组分D选自以下i)至v)：
i)Z1-(CR1R2-O-C(O)-CR3＝CH2)2(式1)；其中，对于式1来说，Z1选自未经取代的亚烃基、经取代的亚烃基、未经取代的杂亚烃基或经取代的杂亚烃基；各R1独立地选自氢或烷基；各R2独立地选自氢或烷基；R3选自氢或烷基；
ii)Z2 (4-x)-C-[CR4R5-(R6)y-O-C(O)-CR7＝CH2]x(式2)，其中对于式2来说，Z2选自氢、未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的杂烃基或经取代的杂烃基；R4选自氢或烷基；R5选自氢或烷基；R6选自未经取代的亚烃基、经取代的亚烃基、未经取代的杂亚烃基或经取代的杂亚烃基；y≥0；且当y＝0时，R6不存在；R7选自氢或烷基；且x为1至4；且当x＝4时，Z2不存在；
iii)Z3 (3-x)-CR8-[CR9R10-(R11)y-O-C(O)-CR12＝CH2]x(式3)，其中对于式3来说，Z3选自氢、未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的杂烃基或经取代的杂烃基；R8为-(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R为氢或烷基，且T选自未经取代的亚烃基、经取代的亚烃基、未经取代的杂亚烃基或经取代的杂亚烃基；R9选自氢或烷基；R10选自氢或烷基；R11选自未经取代的亚烃基、经取代的亚烃基、未经取代的杂亚烃基或经取代的杂亚烃基；y≥0；且当y＝0时，R11不存在；R12选自氢或烷基；且x为1至3；且当x＝3时，Z3不存在；
iv)O-{CR13R14-C(Z4 (3-x))-[CR15R16-(R17)y-O-C(O)-CR18＝CH2)]x}2 (式4)，
其中对于式4来说，Z4选自氢、未经取代的烃基、经取代的烃基、未经取代的杂烃基或经取代的杂烃基；R13选自氢或烷基；R14选自氢或烷基；R15选自氢或烷基；R16选自氢或烷基；R17选自未经取代的亚烃基、经取代的亚烃基、未经取代的杂亚烃基或经取代的杂亚烃基；y≥0，且当y＝0时，R17不存在；R18选自氢或烷基；且x为1至3；且当x＝3时，Z4不存在；
v)两个或更多个以上式1至式4之组合。
在一个实施例中，对于式1来说，Z1选自以下：
-CHR-O-CHR-，其中各R独立地为H或烷基；-CHR-O-CHRCHR-O-CHR-，其中各R独立地为H或烷基；或-(CHR)n-，其中R为H或烷基，且n≥1；
对于式2来说，Z2选自未经取代的烃基；R6选自未经取代的亚烃基或未经取代的杂亚烃基；
式3，Z3选自氢或未经取代的烃基；R11选自未经取代的亚烃基或未经取代的杂亚烃基
对于式4来说，Z4选自未经取代的烃基；R17选自未经取代的亚烃基或未经取代的杂亚烃基。
在一个实施例中，组分A或组分D选自以下：(a)至(l)，各如上所示。
在一个实施例中，至少一种组分D化合物选自由以下组成的群组：1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)和1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)。在一个实施例中，至少一种组分D)化合物选自由以下组成的群组：二乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)；和壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)。在一个实施例中，至少一种组分D)化合物选自由以下组成的群组：三丙烯酸甘油基丙氧酯(GPTA；三羟甲基-丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)；二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA)；和二-季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。组分D的实例包含1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)(具有式1中所示的结构)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(具有式2中所示的结构)。在一个实施例中，组分为HDDA。在一个实施例中，组分D选自以下：
Figure GDA0003073561610000131
在一个实施例中，组分D)包括1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)。在上实施例中，组分D)包括三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。
组分C
组分C为苯乙烯类嵌段互聚物或其衍生物。在一个实施例中，以互聚物的重量计，组分C具有10至50wt％、或15至45wt％、或20至40wt％、或25至35wt％的苯乙烯含量。参见例如KRATON G1652(30wt％苯乙烯)或KRATON FG 1901(具有30wt％苯乙烯和1.7wt％官能团的MAH-g-SEBS)。
适用于本发明的苯乙烯类嵌段互聚物的实例描述于EP 0 712 892 B1、WO 2004/041538 A1、USP 6,582,829B1、US2004/0087235 A1、US2004/0122408 A1、US2004/0122409A1和USP 4,789,699、5,093,422和5,332,613中，其公开内容以引用的方式并入本文中。一些苯乙烯类嵌段共聚物或其衍生物描述于下文中。
适用于本发明的氢化苯乙烯类嵌段互聚物通常具有至少两个单烯基芳烃嵌段，优选两个聚苯乙烯嵌段，其由包括小于20％的残余烯系不饱和基的饱和共轭二烯的嵌段，优选饱和聚丁二烯嵌段分隔开。优选的苯乙烯类嵌段共聚物具有线性结构，尽管在一些实施例中，支化或放射状聚合物或官能化嵌段共聚物制得有用化合物(胺官能化的苯乙烯类嵌段共聚物在本发明的人造皮革的制造中通常为不适宜的)。
通常，经聚苯乙烯饱和的聚丁二烯-聚苯乙烯和经聚苯乙烯饱和的聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物包括数目平均分子量为5,000至35,000克/摩尔的聚苯乙烯端嵌段(end-block)和数目平均分子量为20,000至170,000克/摩尔的饱和聚丁二烯或饱和聚异戊二烯中嵌段(mid-block)。饱和聚丁二烯嵌段优选具有35％至55％的1,2-构型且饱和聚异戊二烯嵌段优选具有大于85％的1,4-构型。
如果互聚物具有线性结构，则苯乙烯类嵌段共聚物的总数量平均分子量优选为30,000至250,000克/摩尔，进一步为35,000克/摩尔至100,000克/摩尔。以互聚物的重量计，此类嵌段互聚物的平均聚苯乙烯含量通常为10wt％至30wt％，更典型地为10wt％至20wt％。
用于本发明的某些实施例中的SEBS(S为苯乙烯，E为乙烯且B为丁烯)和SEPS(P为丙烯)嵌段共聚物是购自科腾聚合物(Kraton Polymers)、旭化成(Asahi Kasei)和可乐丽美国(Kuraray America)中的每一者。
在一个实施例中，至少一种苯乙烯类嵌段互聚物或其衍生物，组分C)选自由以下组成的群组：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和顺丁烯二酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。
在一个实施例中，一种苯乙烯类嵌段互聚物或其衍生物的Mn为30,000至150,000克/摩尔、或35,000至100,000克/摩尔、或50,000至60,000克/摩尔。在一个实施例中，一种苯乙烯类嵌段互聚物或其衍生物的Mw为40,000至200,000克/摩尔、或50,000至125,000百克/摩尔、进一步为55,000至65,000克/摩尔。在一个实施例中，一种苯乙烯类嵌段互聚物或其衍生物的MWD为1.02至2.5、或1.04至1.50、或1.06至1.20。组分C的其它实例列于下表A中。
表A
Figure GDA0003073561610000151
组分B
组分B为氯化烯烃类聚合物和/或官能化氯化烯烃类聚合物。
在一个实施例中，组分B为氯化烯烃类聚合物，例如以聚合物的重量计，氯含量为15至40wt％的氯化烯烃类聚合物。15至40wt％的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，氯含量可在10、或12、或15、或16、或17、或18wt％的下限至20、或22、或25、或30、或35、或40wt％的上限范围内。
在一个实施例中，组分B为官能化氯化烯烃类聚合物，例如以聚合物的重量计，氯含量为15至40wt％的官能化氯化烯烃类聚合物。15至40wt％的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，氯含量可在10、或12、或15、或16、或17、或18wt％的下限至20、或22、或25、或30、或35、或40wt％的上限范围内。在另一实施例中，官能化氯化烯烃类聚合物为顺丁烯二酸酐官能化的氯化烯烃类聚合物，且进一步为顺丁烯二酸酐接枝的氯化烯烃类聚合物。
在一个实施例中，组分B为以聚合物的重量计，氯含量为15至40wt％的氯化烯烃类聚合物和/或以聚合物的重量计，氯含量为15至40wt％的官能化氯化烯烃类聚合物。15至40wt％的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，氯含量可在10、或12、或15、或16、或17、或18wt％的下限至20、或22、或25、或30、或35、或40wt％的上限范围内。在另一实施例中，官能化氯化烯烃类聚合物为顺丁烯二酸酐官能化的氯化烯烃类聚合物，且进一步为顺丁烯二酸酐接枝的氯化烯烃类聚合物。
供用于氯化烯烃类聚合物的制造中的烯烃类聚合物的优选实例包含(但不限于)聚丙烯类聚合物，如聚丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃互聚物和丙烯-α-烯烃共聚物；和乙烯类聚合物，如聚乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃互聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。
丙烯-α-烯烃互聚物及共聚物中的α-烯烃的实例包含乙烯或C4-20α-烯烃，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃的实例包含C3-20α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、4-甲基-1-戊烯。
在一个实施例中，组分B的重量平均分子量Mw为25,000至125,000克/摩尔。25,000至125,000克/摩尔的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，Mw可为从25,000、30,000、35000或40,000克/摩尔的下限至60,000、75,000、100,000或125,000克/摩尔的上限。例如，Mw可为25,000至125,000克/摩尔、或25000至75000克/摩尔、或75,000至125,000克/摩尔、或50,000至100,000克/摩尔。
氯化乙烯类聚合物的实例包含由包括乙烯和至少一种烯系不饱和单体的共聚物制备的那些聚合物，所述烯系不饱和单体选自由C3-C8α-烯烃组成的群组。
可用于本发明组合物中的适合的氯化乙烯类共聚物的特定实例包含乙烯与丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或辛烯的共聚物。
氯化丙烯类聚合物(非官能化)的实例包含HARDLEN DX-526P和HARDLEN 14-LWP，其可购自东洋化成工业株式会社(Toyo Kasei Kogyo Company)(日本)。氯化丙烯类聚合物(官能化)的实例包含HARDLEN F-2P，其可购自东洋化成工业株式会社(日本)；或SUPERCHLORN 930S，其可购自日本制纸株式会社(Nippon Paper Industries Co.,Ltd.)。氯化乙烯类聚合物的实例包含TYRIN氯化聚乙烯，其可购自陶氏化学公司。
如本文所用，术语“官能化氯化烯烃类聚合物”指以下中的一者或多者：(a)氯化烯烃类聚合物，其上的酐(例如顺丁烯二酸酐)和/或羧酸官能团接枝于烯烃类聚合物上；(b)包括一种或多种含氯共聚单体的烯烃类聚合物，且所述共聚单体随后经顺丁烯二酸酐和/或羧酸官能团官能化；和(c)氯化聚合物，其含有一种或多种含有羧酸基和/或酯基之共聚单体。接枝反应描述于例如美国专利8,450,430及7,763,692中，其公开内容以引用的方式并入本文中。或者，官能团(即，羧酸官能团)可存在于共聚物中，所述官能团与烯烃单体共聚以形成烯烃类聚合物。
在一个实施例中，官能化氯化烯烃类聚合物为酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物，其由氯化烯烃类聚合物形成，在所述氯化烯烃类聚合物上，顺丁烯二酸酐和/或羧酸官能团接枝于烯烃类聚合物上。美国专利7,763,692公开示例性官能化氯化烯烃类聚合物。
在一个实施例中，官能化氯化烯烃类聚合物为酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物，以酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物的总重量计，其氯含量为10至35wt％。10至35wt％的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，氯含量可为从10、11、12、16、18wt％的下限至20、22、24、26、28、30、32、34或35wt％的上限。例如，氯含量可为10至35wt％、或10至30wt％、或10至25wt％，或在替代方案中，为18至32wt％或15至30wt％。在一个特定实施例中，酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物为顺丁烯二酸酐接枝氯化聚烯烃(MAH-g-CPO)。在又一特定实施例中，酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物为顺丁烯二酸酐接枝氯化聚烯烃，以酐官能化氯化烯烃类聚合物的重量计，顺丁烯二酸酐含量为0.75至3wt％。0.75至3.00wt％的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，顺丁烯二酸酐含量可为从0.75、0.80、0.85或0.90wt％的下限至1.00、1.05、1.15、1.20、1.30、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、2.10、2.20、2.30、2.40、2.50、2.60、2.70、2.80、2.90或3.00wt％的上限。
在一个实施例中，酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物为顺丁烯二酸酐接枝氯化聚烯烃，其重量平均分子量Mw为25,000至125,000克/摩尔。25,000至125,000克/摩尔的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，Mw可为从25000、30,000、35,000或40,000克/摩尔的下限至75,000、100,000或125,000克/摩尔的上限。例如，Mw可以25,000至125,000克/摩尔、或35,000至100,000克/摩尔、或35,000至125,000克/摩尔、或40,000至100,000克/摩尔。
在一个实施例中，组分B的至少一种氯化烯烃类聚合物是选自由以下组成的群组：以氯化烯烃类聚合物的重量计，氯含量为10至40wt％、15至35wt％的氯化烯烃类聚合物。
在一个实施例中，组分B的至少一种氯化烯烃类聚合物是选自由以下组成的群组：以官能化氯化烯烃类聚合物的重量计，氯含量为10至40wt％或15至35wt％的官能化氯化烯烃类聚合物。在另一实施例中，官能化氯化烯烃类聚合物为酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物。
在一个实施例中，使用以酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物的总重量计，氯含量为10至40wt％的酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物来形成组合物。10至40wt％氯的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，氯含量可为从10、或12、或14、或16、或18wt％的下限至20、或22、或24、或26、或28、或30、或32、35、或40wt％的上限。例如，氯含量可为10至40wt％，或在替代方案中，为10至20wt％、或20至40wt％、或18至32wt％、或15至30wt％。在一个特定实施例中，酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物为顺丁烯二酸酐接枝氯化聚烯烃。在又一特定实施例中，酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物为顺丁烯二酸酐接枝氯化聚烯烃，以酐官能化氯化烯烃类聚合物的重量计，顺丁烯二酸酐含量为0.75至3wt％。0.75至3wt％的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，顺丁烯二酸酐含量可为从0.75、0.80、0.85wt％的下限至0.90、0.95、1.00、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00、2.10、2.20、2.30、2.40、2.50、2.60、2.70、2.80、2.90或3.00wt％的上限。例如，顺丁烯二酸酐含量可为0.75至3.00wt％、或0.75至2.50wt％、或1.00至3wt％、或1.00至2.50wt％。在另一实施例中，酐和/或羧酸官能化的氯化烯烃类聚合物为顺丁烯二酸酐接枝氯化聚烯烃(或顺丁烯二酸酐接枝氯化烯烃类聚合物)，其重量平均分子量Mw为25,000至125,000克/摩尔。25,000至125,000克/摩尔的所有个别值和子范围均包含且公开于本文中；举例来说，Mw可为从25,000、或30,000、或35,000、或40,000克/摩尔的下限至60,000、或75,000、或100,000、或125,000克/摩尔的上限。例如，Mw可为25,000至125000克/摩尔、或25,000至75,000克/摩尔、或75,000至125,000克/摩尔、或75,000至100,000克/摩尔。
示例性组分B聚合物包含顺丁烯二酸酐接枝氯化聚烯烃(或顺丁烯二酸酐接枝氯化烯烃类聚合物；例如顺丁烯二酸酐接枝氯化乙烯类聚合物或顺丁烯二酸酐接枝氯化丙烯类聚合物)。
光引发剂
在一个实施例中，本发明组合物进一步至少一种光引发剂。光引发剂，也就是光聚合引发剂、光反应引发剂等等为所属领域中已知的。示例性光引发剂包含安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丁醚、安息香异丙醚、安息香、α-甲基安息香、安息香正丁醚、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌、二苯基酮、对氯苯并-苯基酮、对二甲氨基二苯基酮、二苯基酮甲醚、甲基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4,4-双二乙氨基苯基酮、二苯硫醚、二硫化四甲基-双甲硫羰酰胺(tetramethyl-thiuram disulfide)、2,4-二甲基9-氧硫噻吨酮、2,4-二异丙基9-氧硫噻吨酮、2,4-二乙基9-氧硫噻吨酮、2-氯9-氧硫噻吨酮、2-异丙基9-氧硫噻吨酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、羟基环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基安息香二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、4-(2-丙烯酰氧基)氧基乙氧基-苯基2-羟基-2-丙基酮、4-(2-羟基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等。其中，由于良好可固化性、粘着力和耐热性，二苯基酮、2-乙基蒽醌、2,4-二甲基9-氧硫噻吨酮、2,4-二异丙基9-氧硫噻吨酮、2,4-二乙基9-氧硫噻吨酮、2-氯9-氧硫噻吨酮、2-异丙基9-氧硫噻吨酮、羟基-环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮及2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮为优选的。在本发明之实践中，可单独或以组合形式将其中的一者或两者或更多者用于底涂中。
溶剂
在一个实施例中，本发明组合物进一步包括一种或多种非芳香族和非氯化有机溶剂。可将任何非芳香族和非氯化溶剂用于本发明组合物的一些实施例中。示例性非芳香族和非氯化溶剂包含庚烷、甲基环己烷(MCH)、乙基环己烷、环己烷、环己酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)和其两者或更多者的任何组合。在一个特定实施例中，溶剂选自由MCH和庚烷组成的群组。
定义
如本文所用，术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。痕量的杂质(例如催化剂残余物)可并入至聚合物中和/或聚合物内。
如本文所用，术语“互聚物”指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“烯烃类聚合物”指包括大量聚合烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯类聚合物”指包括50wt％或大量聚合乙烯单体(以聚合物的重量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”指包括50wt％或大量聚合乙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃之互聚物。如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”指包括50wt％或大量聚合乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“丙烯类聚合物”指包括大部分量的聚合丙烯单体(以聚合物的重量计)且任选地可包括至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃互聚物”指包括大量聚合丙烯单体(以互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃之互聚物。丙烯/α-烯烃互聚物的α-烯烃可为乙烯。如本文所用，术语“丙烯/α-烯烃共聚物”指包括大部分量的聚合丙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。丙烯/α-烯烃共聚物的α-烯烃可为乙烯。
如本文所用，术语“组合物”包含包括所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，术语“氯化烯烃类聚合物”指包括衍生自一种或多种含氯共聚单体的单元的烯烃类聚合物，或经历氯化反应的烯烃类聚合物。示例性氯化反应描述于美国专利第7763692号、第5446064号、第4767823号及PCT公开案第WO2008/002952号中，其公开内容以引用的方式并入本文中。
如本文所用，术语“烃”指仅含有氢原子和碳原子的化学基团。
如本文所用，术语“亚烃基”指仅含有氢原子和碳原子的二价(双价基)化学基团。
如本文所用，术语“经取代的亚烃基”指其中至少一个氢原子经包括至少一个杂原子的取代基取代的亚烃基。
如本文所用，术语“杂亚烃基”指其中至少一个碳原子、或CH基、或CH2基经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的亚烃基。杂原子包含(但不限于)O、N、P和S。
如本文所用，术语“经取代的杂亚烃基”指其中至少一个氢原子经包括至少一个杂原子的取代基取代的杂亚烃基。
如本文所用，术语“烃基”指仅含有氢原子和碳原子的单价(单价基)化学基团。
如本文所用，术语“经取代的烃基”指其中至少一个氢原子经包括至少一个杂原子的取代基取代的烃基。
如本文所用，术语“杂烃基”指其中至少一个碳原子、或CH基、或CH2基经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烃基。杂原子包含(但不限于)O、N、P和S。
如本文所用，术语“经取代的杂烃基”指其中至少一个氢原子经包括至少一个杂原子的取代基取代的杂烃基。
如本文所述，术语“芳基”指从芳香族烃通过从其删除一个氢原子衍生的有机基团。芳基可为单环和/或稠环系统，其各环适当地含有4至7个、优选5或6个原子。亦包含其中两个或更多个芳基经由单键组合的结构。特定实例包含(但不限于)苯基、萘基、联苯基、蒽基、茚基、芴基、苯并芴基、菲基、联亚三苯基、芘基、苝基、屈基、并四苯基、荧蒽基等等，但不限于此。萘基可为1-萘基或2-萘基，蒽基可为1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，且芴基可为1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基及9-芴基中的任一者。
如本文所用，术语“经取代的芳基”指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂原子包含(但不限于)O、N、P和S。
如本文所述，术语“杂芳基”指其中至少一个碳原子、或CH基或CH2经杂原子(例如B、N、O、S、P(＝O)、Si和P)或含有至少一个杂原子的化学基团取代的芳基。杂芳基可为5元或6元单环杂芳基或与一个或多个苯环稠合的多环杂芳基，且可经部分饱和。实例包含(但不限于)单环杂芳基，如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；多环杂芳基，如苯并呋喃基、芴并[4,3-b]苯并呋喃基、苯并噻吩基、芴并-[4,3-b]苯并-噻吩基、异苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡啶基和苯并间二氧杂环戊烯基；和相应N-氧化物(例如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)和其季盐。
如本文所用，术语“经取代的杂芳基”指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂芳基。杂原子包含(但不限于)O、N、P和S。
如本文所述，术语“烷基”指从脂肪族烃通过从其删除一个氢原子衍生的有机基团。烷基可为直链、支链和/或环状的。特定实例包含(但不限于)甲基、乙基、丙基、叔丁基、叔辛基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
如本文所用，术语“经取代的烷基”指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烷基。杂原子包含(但不限于)O、N、P和S。
如本文所述，术语“杂烷基”指其中至少一个碳原子或CH基或CH2经杂原子(例如B、N、O、S、P(＝O)、Si和P)或含有至少一个杂原子的化学基团取代的烷基。
如本文所用，术语“经取代的杂烷基”指其中至少一个氢原子经杂原子或含有至少一个杂原子的化学基团取代的杂芳基。杂原子包含(但不限于)O、N、P和S。
如本文所用，术语“含丙烯酸酯的寡聚物”指包括一个或多个丙烯酸酯基，例如一个或多个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的寡聚物；且术语“寡聚物”指数目平均分子量(Mn)≤1500克/摩尔的聚合化合物。
测试方法
GPC(针对寡聚物)
将样品溶解于四氢呋喃:MEOH＝9:1(以体积计)中过夜，且浓度为4mg/mL，随后通过Agilent 1200(分子量范围介于19,760至580g/mol之PL聚苯乙烯窄标准物(部件号：2010-0101)；柱：一个Mixed E柱(7.8×300mm)；流动相：四氢呋喃；检测器：安捷伦折射率检测器(Agilent Refractive Index detector)；柱温度为35℃)来测量GPC。参见表B。
表B
样品 Mn Mw MWD
DM 9166 166 209 1.25
DM 272 200 209 1.04
DM 278 223 328 1.47
25℃下的粘度
在室温(环境气氛)下将聚合物样品(200g)储存于250ml玻璃烧杯中。相应地，通过布洛克菲尔德型号DV-II+Pro样品粘度。所有标准LV扭矩布洛克菲尔德粘度计/流变仪供应有由#302不锈钢建构的标准转子组(LV-1至LV-4)。根据“布洛克菲尔德DV-II+Pro可编程粘度计操作说明手册第M/03-165-C0508W号(BROOKFIELD DV-II+Pro PROGRAMMABLEVISCOMETER Operating Instructions Manual No.M/03-165-C0508W)”，合适的转子数和速度(3至60rpm)将产生仪器扭矩％尺度上在10至100之间的测量结果。例如，一些适合的转子如下：针对15至20K mPa·s，LV-1(61)；针对50至100K mPa·s，LV-2(62)；针对200至400KmPa·s，LV-3(63)；针对1至2M mPa·s，LV-4(64)。
酸值
酸值为指定基质的量，以每克样品的氢氧化钾毫克数表示，且在室温下根据ASTMD974使用滴定方法来测量。酸值：DM272(200mg KOH/g样品)、DM278(70至80mg KOH/g样品)、DM-9166(235至305mg KOH/g样品)。
熔融指数
乙烯类聚合物熔融指数(I2或MI)在190℃的温度和2.16Kg的载荷下根据ASTM D-1238测量。
凝胶渗透色谱法(针对三元共聚物和苯乙烯类互聚物)
Kraton互聚物的分子量信息通过尺寸排阻色谱仪(SEC)测定。SEC系统是基于Waters Alliance 2695，以1毫升/分钟操作。溶离剂为HPLC级四氢呋喃(THF)，其用线上真空脱气器在Alliance 2695内经连续脱气。Waters Alliance 2695经编程，注射50微升样品溶液。样品溶液以2.0mg/mL于THF中的浓度制备。SEC分离在来自安捷伦科技(AgilentTechnologies)的一系列两个“7.5mm(内径)×300mm(长度)”PLgel Mixed-C柱上进行。处于Viscotek Model 302三重检测器阵列内的示差折射率检测器用于检测。柱和检测器在35℃下操作。SEC色谱图经收集，且经由来自Viscotek的OmniSEC软件版本4.0缩小。涵盖范围介于3,742kg/mol至0.58kg/mol的分子量的十七个窄PS分子量标准物(安捷伦科技)用于柱校准。标准物各以0.5mg/mL于THF中的浓度制备为混合物。将校准曲线最小平方拟合至三阶多项式。分子量分布从DRI检测器色谱图和在假设恒定折射率递增跨越SEC色谱图情况下的PS校准曲线计算。所有对分子量的参考并非绝对的，但为线状PS当量值。
密度
根据ASTM D-792测量密度。所测量的密度为“快密度(quick density)”，意谓在距模制时间一小时之后测定密度。在高于聚合物熔点20℃的温度和10MPa的压力下压缩模制测试样品持续五分钟(模制样品的尺寸：50cm2×1至2mm)。
实例
底漆调配物组分展示于下表1至表5中。底漆配方展示于表6A至表6F中，其中列出各组分的重量百分比。
表1：组分B
Figure GDA0003073561610000291
表2：组分C
Figure GDA0003073561610000292
表3：组分D
Figure GDA0003073561610000293
表4：溶剂
Figure GDA0003073561610000301
光引发剂为DOUBLECURE 184，由双键化工(Double Bond Chemical Ind.))供应，其在室温下直接溶解于中甲基-乙基-酮(MEK)。
表5(组分A：改性剂)
Figure GDA0003073561610000311
Figure GDA0003073561610000321
表6A：底漆-不同DM-278含量(伴随溶剂，2.5wt％固体，以底漆重量计)
组分 CE-1 IE-1' IE-1 IE-2 IE-3 IE-4 IE-2'
DM278(A) 0 0.12 0.23 0.41 0.7 0.91 1.07
F-2P(B) 1.21 1.15 1.09 1 0.85 0.73 0.65
SEBS 1652(C) 0.42 0.4 0.38 0.34 0.29 0.25 0.22
HDDA(D) 0.4 0.38 0.36 0.33 0.28 0.25 0.22
TPGDA(D) 0.4 0.38 0.36 0.33 0.28 0.25 0.22
184 0.07 0.07 0.08 0.09 0.1 0.11 0.12
MCH 78 78 78 78 78 78 78
MEK 19.5 19.5 19.5 19.5 19.5 19.5 19.5
总重量 100 100 100 100 100 100 100
表6B：底漆-不同VINISOL含量(伴随溶剂，2.5wt％固体，以底漆重量计)
组分 CE-4 IE-3' IE-5 IE-6 IE-7 IE-8 IE-4'
VINISOL WPOH(A) 0 0.12 0.23 0.42 0.71 0.94 1.12
F-2P(B) 1.21 1.14 1.09 1 0.86 0.76 0.67
SEBS 1652(C) 0.42 0.4 0.38 0.35 0.3 0.26 0.23
HDDA(D) 0.4 0.39 0.37 0.34 0.29 0.25 0.22
TPGDA(D) 0.4 0.39 0.37 0.34 0.29 0.25 0.22
184 0.07 0.06 0.06 0.05 0.05 0.04 0.04
MCH 48.75 48.75 48.75 48.75 48.75 48.75 48.75
MEK 48.75 48.75 48.75 48.75 48.75 48.75 48.75
总重量 100 100 100 100 100 100 100
表6C：底漆-不同组分A(伴随溶剂，2.5wt％固体，以底漆重量计)
组分 IE-9 IE-10 IE-11 IE-12
HEMA(A) 0.41
MAA(A) 0.41
DM 272(A) 0.41
DM 9166(A) 0.41
F2P(B) 1 1 1 1
SEBS 1652(C) 0.34 0.34 0.34 0.34
HDDA(D) 0.33 0.33 0.33 0.33
TPGDA(D) 0.33 0.33 0.33 0.33
184 0.09 0.09 0.09 0.09
MCH 78 78 78 78
MEK 19.5 19.5 19.5 19.5
总重量 100.00 100.00 100.00 100.00
表6D：底漆配方-不同DM-278含量(无溶剂，2.5wt％固体)
组分 CE-1 IE-1' IE-1 IE-2 IE-3 IE-4 IE-2'
DM278(A) 0 4.8 9.2 16.4 28 36.4 42.8
F-2P(B) 48.4 46 43.6 40 34 29.2 26
SEBS 1652(C) 16.8 16 15.2 13.6 11.6 10 8.8
HDDA(D) 16 15.2 14.4 13.2 11.2 10 8.8
TPGDA(D) 16 15.2 14.4 13.2 11.2 10 8.8
184 2.8 2.8 3.2 3.6 4 4.4 4.8
固体总量 100 100 100 100 100 100 100
A/(B+C+D) 0 0.05 0.11 0.21 0.41 0.61 0.82
表6E：底漆配方-不同VINISOL含量(无溶剂，2.5wt％固体)
Figure GDA0003073561610000331
Figure GDA0003073561610000341
表6F：底漆配方-不同组分A(无溶剂，2.5wt％固体)
组分 IE-9 IE-10 IE-11 IE-12
HEMA(A) 16.4
MAA(A) 16.4
DM 272(A) 16.4
DM 9166(A) 16.4
F2P(B) 40 40 40 40
SEBS 1652(C) 13.6 13.6 13.6 13.6
HDDA(D) 13.2 13.2 13.2 13.2
TPGDA(D) 13.2 13.2 13.2 13.2
184 3.6 3.6 3.6 3.6
固体总量 100 100 100 100
A/(B+C+D) 0.21 0.21 0.21 0.21
形成底漆调配物(UV底漆)的代表性工艺
此处，取用IE-1来展示代表性工艺。为了制得此底漆调配物，首先制备若干预溶液，如通过以下所示：
溶液a：10wt％DM-278，以最终溶液的重量计，其溶解于MEK/MCH(以重量计1:1)的溶剂混合物中。
溶液b：5wt％F-2P，以最终溶液的重量计，其溶解于甲基环己烷(MCH)中，通过在三颈烧瓶中在80℃下加热和回流所述溶液30分钟，同时加以机械搅拌。
溶液c：10wt％SEBS 1652，以最终溶液的重量计，其溶解于MCH中，通过在三颈烧瓶中在80℃下加热和回流所述溶液30分钟，同时加以机械搅拌。
溶液d：10wt％光引发剂184，以最终溶液的重量计，其在室温下直接溶解于甲基-乙基-酮(MEK)中。
溶液e：10wt％HDDA，以最终溶液的重量计，其溶解于MEK/MCH(以重量计1:1)的溶剂混合物中。
溶液f：10wt％TPGDA，以最终溶液的重量计，其溶解于MEK/MCH(以重量计1:1)的溶剂混合物中。
为了制得IE-1样品，将以下溶液混合在一起：溶液a(2.3g)、溶液b(21.8g)、溶液c(3.8g)、溶液d(0.8g)、溶液e(3.6g)、溶液f(3.6g)，以及额外49.6g的MCH及14.5g的MEK，以获得“固体含量为2.5wt％的100g UV底漆IE1”。
对于其它底漆调配物，以特定比率混合上文中所制备的各别溶液，以便达成上表6A至表6F中所列的调配物。
发泡衬底的制备
用于发泡衬底的调配物列于下文中，且发泡体配方显示在表7中。
INFUSE 9530：烯烃嵌段共聚物，密度0.885g/cm3(ASTM D792)，MI 5克/10分钟(ASTM D1238，在190℃/2.16kg下)，肖氏A(Shore A)＝83(ASTM D2240)(可购自陶氏化学公司)。
LUPEROX DC40P：来自阿科玛(Arkema)的具有约40重量％活性过氧化物含量的过氧化二异丙苯(可购自阿科玛公司(Arkema Inc.))。LUPEROX DC40P-SP2：来自阿科玛的具有约40wt％活性过氧化物含量的过氧化二异丙苯(焦化保护物)(可购自阿科玛公司)
AC9000：偶氮二甲酰胺型发泡(可购自锦洋(韩国)公司(Kum Yang(Korea)company))。
ZnO：氧化锌；和ZnSt:硬脂酸锌。ATOMITE：碳酸钙(可购自英格瓷颜料(ImerysPigments)(美国佐治亚州罗斯威尔(Roswell,GA,USA)))。
表7：发泡体配方
重量份
INFUSE 9530 100
LUPEROX DC40P 1.5
LUPEROX DC40P-SP2 1
AC9000 2
ZnO 0.2
ZnSt 0.2
CaCO<sub>3</sub> 5
OBC发泡体制备-混配
将聚合物集结粒(INFUSE 9530)添加至1.5升班布里混合机(Banbury mixer)中。随后在聚合物熔融之后(约5分钟)添加ZnO、ZnSt和CaCO3。在ZnO、ZnSt和CaCO3均匀分散之后，最后添加发泡剂和过氧化物，且再混合内含物3至5分钟，持续15分钟的总体混合时间。在化合物排出之后，立刻通过使用热探针检测器检查批料温度。组合物的实际温度通常要比装置上所显示的温度高10℃至15℃(组合物温度为约120℃)。因此，在混合工艺期间，维持较低的设备显示温度以确保化合物温度不超过固化剂的分解温度及发泡剂的分解温度。将混配后的调配物置放于双辊研磨机(维持在约120℃的温度下)之间，且使混配后的调配物成型为厚度为约5mm的薄片(或经辊磨的覆盖层)。
块状发泡体(bun foam)制备
将经辊磨的覆盖层切割成正方形(三个或四个“6英寸×6英寸”)，且置放于尺寸约49平方英寸的经预热块状发泡模具的内部。凹槽表面喷涂脱模剂，以避免在脱模期间发生发泡体粘着于凹槽。两个压缩模制工艺涉及：首先在固化之前进行预热工艺以消除样品内以及堆叠覆盖层之间的气穴，且随后进行固化/发泡工艺。预热在120℃下进行8分钟，且以10吨按压持续4分钟，以在发泡之前在模具中形成固体块。将预热后的块状物转移至发泡按压机，且在100kg/cm2及180℃下保持8分钟。在压力释放之后，快速地从托盘移出块状发泡体，且将其置放于若干不粘薄片上的通气罩中，且尽可能快地测量顶侧长度。发泡体表面来自台面，使用纸板盒，以防止顶表面和底表面上冷却不均匀。在罩中冷却发泡体持续40分钟，且随后转移至储存容器，且使其冷却24小时。将最终块状发泡体切成12.5cm(长度)*2cm(宽度)*0.5cm(厚度)试样以供用于后续粘结测试。
聚氨基甲酸酯(PU)粘着剂包含以下产品：以名称6602、6608及GE-01市售的产品，其均来自南宝树脂化工有限公司(Great Eastern Resins Industrial Co.Ltd.)(台湾)；以名称NP-98、NP-200和NP-580市售的产品，其均来自南宝树脂化工有限公司(台湾)；和以名称WU-602L和WU-606市售的产品，其均来自友信行有限公司(Iao Son Hong Tinta EVernizes Lda.)/中部树脂化工有限公司(Zhong Bu(Centresin)Adhesive&Chemical Co.,Ltd.)(澳门)。针对下文的层合，使用NP 200。
棉织物带为1英寸宽的超重型织带，其含有85wt％棉花及15wt％FORTISAN。其由Southern Weaving公司制造且购自Armysurpluswarehouse.com。在洗碟机中以“消毒(Sanitize)”洗涤循环用ALCONOX TERGAJET粉末清洁剂洗涤织带。随后移出织带且加以风干(织物厚度为2mm)。
粘着剂研究-层合和剥离强度测量：
图1描绘层合层1的横截面的示意图。发泡体和棉织物两者的表面积为10cm×2cm。UV底漆层的厚度(干燥之后)为约5μm，而最终层制品中的PU粘着层的厚度为约50μm。OBC发泡体表面上的UV底漆干涂层重量为4至8g/m2。OBC发泡体表面上的PU粘着剂涂层重量为10至20g/m2。由于棉织物的表面较为粗糙，因此棉织物上的PU粘着剂涂层重量为100至150g/m2。
下文列举相应程序，使用水性类PU(NP 200)。
步骤1：用MEK清洗OBC发泡体表面。步骤2：将清洗后的OBC发泡体置放于烘箱中，在60℃下平衡3分钟。步骤3：将UV底漆涂覆至清洗后的OBC发泡体表面上。步骤4：将经底漆处理的OBC发泡体置放于“60℃烘箱”中持续3分钟。步骤5：在UVA光下以60mW/cm2辐射经底漆处理的OBC发泡体持续60秒以固化UV底漆。步骤6：将水性类PU粘着剂涂覆至OBC(具有经UV固化的底漆)和棉织物表面。步骤7：将“经PU粘着剂涂布的OBC发泡体”和“经PU粘着剂涂布的棉织物”置放于“60℃烘箱”中持续4分钟。步骤8：在3至5kgf/cm2的压力下将步骤7中所获得的OBC发泡体和棉织物压缩在一起(PU粘着层对PU粘着层)。参见图1。步骤9：在室温(环境气氛)下储存步骤8中所获得的层制品(5分钟或24小时)以用于将来剥离强度测试。
首先将各层制品(棉织物/PU/UV底漆/发泡体)切割成“12.5cm(长度)×2cm(宽度)×1cm(厚度)”测试条带以用于剥离强度测试。各条带具有“10cm×2cm”的粘结区域，其经定位使得粘结与测试条带的一端一致，且去掉10cm的长度，留得2.5cm的不粘结的测试条带的部分。剥落(粘结)强度(N/mm)是根据ASTM D1876使用T剥落测试以100毫米/分钟(而非如D1876所指示254毫米/分钟)的十字头速度测量。在测试条带的非粘结端部处，将发泡层夹持于上部夹具中，且将棉织物夹持于下部夹具中(参见图2)。针对各UV底漆调配物，分析至少两个测试条带。针对各测试条带，沿剥离方向以每10mm的间隔记录剥离(粘结)强度且计算平均粘结强度。如上文所论述，针对各底漆调配物，测试至少两个测试条带，且将这些两次测量结果的平均值报告于下表8至表10中。“5分钟”储存和“24小时储存”时的平均剥离强度列于下表中。
表8：粘着特性
Figure GDA0003073561610000391
表9：粘着特性
Figure GDA0003073561610000401
表10：粘着特性
IE-9 IE-10 IE-11 IE-12
改性剂(A) HEMA MAA DM-272 DM-9166
A/(B+C+D)重量比 0.21 0.21 0.21 0.21
剥离强度(5分钟)N/mm 2.3 2.5 2.6 2.5
剥离强度(24小时)N/mm 3.4 3.5 3.7 3.6
结果汇总
如上表中所见，当在24小时储存之后测量时，CE-1和CE-4提供>3N/mm的良好粘结强度；然而，5分钟储存中所测量的湿剥离强度并非极佳的。换句话说，增强这些底漆调配物的粘结强度会耗费时间。含有DM-278(IE-1'、IE-2'和IE-1至IE-4)或VINISOL WPOH(IE-3'、IE-4'和IE-5至IE-8)的那些底漆调配物具有显著改良的“5分钟剥离强度”且最终“24小时剥离强度”要比各别比较样品，CE-1或CE-4要好。
IE-1'和IE-3'分别为具有较低(5wt％-参见表8和表9))DM-278或VINISOL WPOH含量的底漆。对于这两种样品来说，“5分钟剥离强度”和最终“24小时剥离强度”并不与各别“IE-1至IE-4”或“IE-5至IE-8”样品一样高，其指示与IE-1'和IE-3'的“5wt％”相比，含有较高量的改性剂(组分A)的更优选底漆调配物。
IE-2'和IE-4'分别为具有较高(>80wt％-参见表8及表9))DM-278或VINISOL WPOH含量的底漆。对于这两种样品来说，“5分钟剥离强度”和最终“24小时剥离强度”并不与各别“IE-1至IE-4”或“IE-5至IE-8”样品一样高，其指示与IE-2'和IE-4'的“>80wt％”相比，含有较低量的改性剂(组分A)的更优选底漆调配物。

Claims (9)

1.一种组合物，其至少包括以下：
A)至少一种选自以下a)至d)的改性剂：
a)R1R2C＝CR3-(CO)-Z (式A)，
其中R1、R2和R3各自独立地选自以下：H；烷基；
Z选自以下：-O-R-OH，其中R为亚烷基；-N(H)-R”'OH，其中R”'为亚烷基；且其中式A的两个或更多个原子能任选地形成环结构；
b)含丙烯酸酯的寡聚物，其Mn≤1500g/mol且酸值为50至500mg KOH/g；
c)无规三元共聚物，其包括呈聚合形式的氯乙烯、乙酸乙烯酯和以下中的至少一种：含羟基的丙烯酸烷基酯、含羟基的甲基丙烯酸烷基酯或其组合，其中所述无规三元共聚物包括以下特性：i)Mw为10,000至100,000克/摩尔；ii)以所述三元共聚物的重量计，70至95wt％氯乙烯；iii)以所述三元共聚物的重量计，5至15wt％乙酸乙烯酯；和iv)以所述三元共聚物的重量计，大于零至15wt％含羟基的丙烯酸烷基酯，其中烷基包括1至6个碳，或含羟基的甲基丙烯酸烷基酯，其中所述烷基包括1至6个碳；
d)或a)至c)的任何组合；
B)至少一种氯化烯烃类聚合物和/或至少一种官能化氯化烯烃类聚合物；
C)至少一种苯乙烯类嵌段互聚物或其衍生物；和
D)至少一种选自由以下组成的群组的化合物：
Figure FDA0003073561600000011
和/或
Figure FDA0003073561600000021
其中，对于式D1来说，R独立地选自由以下组成的群组；经取代或未经取代的亚烃基，和经取代或未经取代的杂亚烃基，且x为≥1的整数；
其中，对于式D2来说，R独立地选自由以下组成的群组；经取代或未经取代的亚烃基，和经取代或未经取代的杂亚烃基，且x≥1。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包括至少一种光引发剂。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分A与组分B、组分C和组分D的总重量的重量比，A/(B+C+D)为0.10至0.75。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中以所述组合物的重量计，所述组分A以5至35wt％的量存在。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分D选自以下：(a)至(l)：
Figure FDA0003073561600000022
Figure FDA0003073561600000031
6.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分D选自由以下组成的群组：1,6己二醇二丙烯酸酯；三丙二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；二乙二醇二丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和壬二醇二丙烯酸酯。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分B选自由氯化烯烃类聚合物组成的群组，以所述氯化烯烃类聚合物的重量计，所述氯化烯烃类聚合物的氯含量为10至40wt％。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中组分C选自由以下组成的群组：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；和顺丁烯二酸酐接枝苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
9.一种制品，其包括至少一种由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组分。
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