CN102137901A - 光固化性底漆组合物和包含固化的底漆组合物的涂覆结构 - Google Patents

光固化性底漆组合物和包含固化的底漆组合物的涂覆结构 Download PDF

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Abstract

用于提供一种固化以形成对基材呈现优异粘合性的底漆层的光固化性组合物，具有该底漆层的结构和生产这种结构的方法。一种光固化性底漆组合物，包含(a)多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯，(b)具有脂族不饱和键的有机基烷氧基硅烷，(c)光聚合引发剂，和(d)有机溶剂。此外，一种结构，包括在基材上形成的包含上述光固化性底漆组合物的底漆层，和在底漆层上形成的包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂的固化涂层。

Description

光固化性底漆组合物和包含固化的底漆组合物的涂覆结构
技术领域
本发明涉及光固化性底漆组合物。更特别地，本发明涉及可用紫外线容易地使之固化且固化以形成底漆层的光固化性底漆组合物，所述底漆层对基材呈现优异的粘合性并特别使基材对由光固化获得的固化涂层具有优异的粘合性。本发明另外涉及具有该底漆层的结构和这种结构的生产方法。
背景技术
紫外线固化性涂布剂尤其适合涂布包含低耐热性热塑性树脂的基材的表面和保护基材，并因此提供能够给予优异物理特性(例如，耐着色性和污染性、耐刮伤性和擦伤性、平滑性等)的优点且能够这样做而不显著损害这些基材的物理强度。
这类光固化性涂布剂是已知的。例如，已知耐磨损性紫外线固化性涂布用组合物，其包含非甲硅烷基丙烯酸酯、胶体二氧化硅、丙烯酰氧基官能的硅烷和光聚合引发剂(专利参考文献1)。还已知高能射线固化性组合物，其特征在于包含烷氧基官能的有机基聚硅氧烷和多官能的丙烯酸酯(专利参考文献2)。还已知呈现改进物理强度的高能射线固化性丙烯酰氧基硅氧烷组合物；该组合物包含多官能的丙烯酸酯、胶体二氧化硅、有机基烷氧基硅烷和氨基改性的有机基聚硅氧烷或其迈克尔加成反应产物(专利参考文献3)。另外，这些参考文献教导了当用紫外线固化该组合物时，可合适地使用已知的光聚合引发剂。
还已知用底漆预处理基材表面(例如，各种基材如聚碳酸酯等)以改进光固化型涂布剂与基材之间的粘合性。因此，已知固化光固化型涂布剂的方法，其包括如下步骤：用底漆涂布，然后向底漆涂布的基材施涂光固化型涂布剂，然后使光固化型涂布剂曝露于光以使光固化型涂布剂固化(例如，参考专利参考文献1、专利参考文献4和专利参考文献5)。
然而，包含热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂的基材容易被波长300nm附近的紫外线光分解，并且当这种基材在例如室外等长时间暴露于太阳光线的环境中使用时，涂布的基材自身具有经时劣化的问题。另一个问题是由于在光固化型涂布剂固化时，不可避免地需要使基材暴露于紫外线而导致基材自身劣化。
为防止上述紫外线引起的热塑性树脂基材劣化并改进耐候性，已知的是加入紫外线吸收剂(例如，专利参考文献3的第0019段)。然而，这种紫外线吸收剂还吸收固化涂布剂所需的紫外线，并且当其以大量加入涂布剂中以改进耐候性时，它会抑制涂布剂紫外线介导的固化。这导致损害基材与固化涂层之间的粘合性问题，所述固化涂层由包含紫外线吸收剂和光聚合引发剂的涂布剂的固化形成。
另外已知还可将光稳定剂作为添加剂加入到光固化型涂布剂中(例如，专利参考文献6)。通过清除因暴露于太阳光中的紫外线而产生的自由基物质，加入光稳定剂可改进固化涂层在例如室外等长时间暴露于太阳光线的环境中的紫外线保护效果和耐候性。然而，受阻胺型光稳定剂还清除了在紫外线引起的涂布剂固化时产生的自由基物质，并因此大量加入受阻胺型光稳定剂导致消除紫外线效果并抑制涂布剂固化。这导致损害基材与固化涂层之间的粘合性问题，所述固化涂层来自含有紫外线吸收剂和光聚合引发剂的涂布剂。
[专利参考文献1]JP 57-500984A
[专利参考文献2]JP 2002-012638A
[专利参考文献3]JP 2004-269589A
[专利参考文献4]JP 59-204669A
[专利参考文献5]JP 11-001005A
[专利参考文献6]JP 62-001402B
发明概述
待解决的技术问题
本发明寻求解决上述问题和提供可用紫外线容易地使之固化且固化以形成底漆层的光固化性底漆组合物，所述底漆层对基材呈现优异的粘合性并特别使基材对由光固化获得的固化涂层具有优异的粘合性。本发明还提供一种结构，其中基材经由该底漆层特别紧密粘附到包含紫外线吸收剂或受阻胺型光稳定剂的光固化型固化涂层上。本发明另外提供该结构的生产方法。
解决问题的方案
作为解决上述问题进行深入研究的结果，本发明人发现，通过包含以下组分的光固化性底漆组合物可解决这些问题：(a)多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯，(b)具有脂族不饱和键的有机基烷氧基硅烷，(c)光聚合引发剂，和(d)有机溶剂。本发明基于该发现而完成。
本发明人还发现通过如下结构可解决上述问题，该结构包括(L1)基材，(L2)在基材上形成的包含权利要求1的光固化性底漆组合物的底漆层，和(L3)在底漆层上形成的包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂以及任选的(f)受阻胺型光稳定剂的固化涂层。本发明基于该发现而完成。
本发明人另外发现，通过该结构的生产方法可最好地解决上述问题，该方法的特征在于包括将上述光固化性底漆组合物涂布在包含聚碳酸酯树脂的基材上的步骤；将光固化性底漆组合物光固化以形成底漆层的步骤；在底漆层上涂布包含(c)光聚合引发剂和(e)紫外线吸收剂以及任选的(f)受阻胺型光稳定剂的光固化型涂布剂的步骤；和将光固化型涂布剂光固化以形成固化涂层的步骤。本发明基于该发现而完成。
上述目的通过如下项实现。
“[1]一种光固化性底漆组合物，包含(a)多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯，(b)具有脂族不饱和键的有机基烷氧基硅烷，(c)光聚合引发剂，和(d)有机溶剂。
[2]一种结构，包括(L1)基材，(L2)在基材上形成的包含[1]的光固化性底漆组合物的底漆层，和(L3)在底漆层上形成的包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂的固化涂层。
[3]根据[2]的结构，其特征在于该固化涂层是另外包含(f)受阻胺型光稳定剂的固化涂层。
[4]根据[2]的结构，其特征在于基材是透明基材，其在可见光区域具有至少70％的透光率，和上述结构是基本透明的。
[5][2]-[4]任一项所描述的结构的生产方法，其特征在于包括(S1)将权利要求1的光固化性底漆组合物涂布在基材上的步骤；(S2)将光固化性底漆组合物光固化以形成底漆层的步骤；(S3)在上述底漆层上涂布包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂的光固化型涂布剂的步骤；和(S4)将光固化型涂布剂光固化以形成包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂的固化涂层的步骤。
[6]根据[5]的结构的生产方法，其特征在于基材是聚碳酸酯树脂，固化涂层是包含(c)光聚合引发剂、(e)紫外线吸收剂和(f)受阻胺型光稳定剂的固化涂层。
发明的有益效果
本发明可提供一种可用紫外线容易地使之固化且固化以形成底漆层的光固化性底漆组合物，所述底漆层对基材呈现优异的粘合性并特别使基材对由光固化获得的固化涂层具有优异的粘合性。本发明还可提供一种结构，其中基材经由该底漆层紧密粘附到包含紫外线吸收剂或受阻胺型光稳定剂的光固化型固化涂层上。本发明还可提供生产这种结构的方法。
特别地，使用上述底漆组合物显著改进了基材与光固化型涂布剂基固化涂层之间的粘合性，这是改进的紫外线吸收性能的一个目标。因此，将这种底漆层与包含例如紫外线吸收剂的固化涂层组合使用尤其适合于改进聚碳酸酯树脂产品的耐候性和表面保护性，所述聚碳酸酯树脂产品容易被波长300nm附近的紫外线光分解或劣化，并且可提供可用作在例如室外等长时间暴露于太阳光线的环境中使用的元件(例如，汽车用外装部件、建筑用外装部件等)的结构。
实施方案的描述
首先将考虑本发明的光固化性底漆组合物。这种光固化性底漆组合物的特征在于包含(a)多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯，(b)具有脂族不饱和键的有机基烷氧基硅烷，(c)光聚合引发剂，和(d)有机溶剂。
更特别地，本发明的光固化性底漆组合物优选包含下列加入比的各组分。
(a)100重量份多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯
(b)1-200重量份具有脂族不饱和键的有机基烷氧基硅烷
(c)0.01-30重量份光聚合引发剂
(d)10-2,000重量份有机溶剂。
以下详细说明组分(a)-(d)。
组分(a)是多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯。组分(a)的作用是使光固化性底漆组合物在暴露于紫外线下具有光固化性，并且其通过与组分(b)(见下文)结合使用使底漆层对含有紫外线吸收剂或受阻胺型光稳定剂的光固化型固化涂层呈现优异的亲合性。
组分(a)优选为多官能的丙烯酸酯且可含有或不含氟原子和/或硅原子；然而，其优选既不含氟原子也不含硅原子。这种多官能的丙烯酸酯为至少双官能的(例如，双官能的至二十官能的)丙烯酸酯单体或至少双官能的(例如，双官能的至二十官能的)丙烯酸酯低聚物。从固化性方面考虑，优选使用至少五官能的(例如，五官能的至十官能的)丙烯酸酯。这种多官能的丙烯酸酯可特别例举为双官能的丙烯酸酯单体如1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三异丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯等；三官能的丙烯酸酯单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯等；四官能的丙烯酸酯单体如季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯等；五官能的或更高官能的丙烯酸酯单体如二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇(单羟基)五丙烯酸酯等；和丙烯酸酯低聚物如双酚A环氧二丙烯酸酯、六官能芳族聚氨酯丙烯酸酯(商标：Ebecryl 220)、脂族聚氨酯二丙烯酸酯(商标：Ebecryl 230)和四官能的聚酯丙烯酸酯(商标：Ebecryl 80)。可以使用这些多官能的丙烯酸酯中的单独一种，或可以组合使用两种或更多种。在前述中，优选存在五官能的或更高官能的丙烯酸酯；其含量优选为组分(a)的至少30wt％(例如，30wt％-100wt％)，更优选为至少50wt％，进一步优选为至少80wt％。
组分(b)为在分子中具有至少一个脂族不饱和键的有机基烷氧基硅烷。该组分赋予本发明的光固化性底漆组合物以固化性，因为它在暴露于紫外线时与组分(a)交联并因此增加底漆层中的交联度。该组分(b)与组分(a)组合使用的作用为改进含有紫外线吸收剂或受阻胺型光稳定剂的光固化型固化涂层的底漆层的后固化亲合性，并由此经由插入的底漆层使基材与固化涂层之间具有强粘合性。
组分(b)可含有或不含有氟原子，但一般不含氟原子。该组分(b)优选为具有通式R1 aYSi(OR2)3-a的化合物。在该式中的R1为不含脂族不饱和键的取代或未取代的一价烃基(例如，C1-20)并可例举为烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、辛基、癸基等；芳基，如苯基；和氟烷基如3，3，3-三氟甲基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基等。其中优选甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基。R2为烷基，优选为C1-10烷基，特别优选为甲基、乙基或丙基。Y为含脂族不饱和键的一价有机基团(例如，C1-10)并可例举为含丙烯酰基的有机基团如甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基、3-(丙烯酰氧基)丙基等；烯基如乙烯基、己烯基、烯丙基等；以及苯乙烯基和乙烯基醚。a为0或1。
组分(b)可特别例举为3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。在本发明的组合物中，组分(b)相对于每100重量份组分(a)为1-200重量份，优选相对于每100重量份组分(a)为10-100重量份，特别优选相对于每100重量份组分(a)为25-75重量份。当组分(b)含量小于所述下限时，对含紫外线吸收剂或受阻胺型光稳定剂的光固化型固化涂层的亲合性不足，这可导致在底漆层上形成的固化涂层脱粘。
组分(c)为光聚合引发剂；当暴露于高能光线例如紫外线时，该组分通过产生自由基使组分(a)和(b)光固化。对于本发明使用的光聚合引发剂没有特别限制，可使用单独的已知的光聚合引发剂或可以组合使用两种或更多种已知的光聚合引发剂。
对于光聚合引发剂的类型也没有特别限制并可尤其例举为芳基酮光聚合引发剂(例如苯乙酮、二苯甲酮、烷氨基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯甲酰苯甲酸酯、α-酰基肟酯等)、含硫光聚合引发剂(例如硫化物、噻吨酮等)；和酰基膦氧化物型光聚合引发剂。光聚合引发剂还可与光敏剂(例如胺)结合使用。
更特别地，组分(c)优选为选自下述的光聚合引发剂：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、双-2，6-二甲氧基苯甲酰基-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物、二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮和1-氯-4-丙氧基噻吨酮。可单独使用这些中的一种或可组合使用两种或更多种。
特别合适的组分(c)的实例为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮和1-羟基环己基苯基酮。这些光聚合引发剂是市场上可买到的并且合适地使用Ciba SpecialtyChemicals提供的“Irgacure 907”和“Irgacure 184”(Irgacure为注册商标)产品。
在本发明的光固化性底漆组合物中，组分(c)的含量相对于每100重量份组分(a)为0.01-30重量份，而从固化性和底漆层对基材的粘合性方面考虑，优选为5-20重量份。在所述下限以下，组合物的紫外线固化性不足。当超过所述上限时(即使是组分(c))，所形成的底漆层的物理强度降低，这可导致底漆层和固化涂层从基材上分离。
在本发明的光固化性底漆组合物中使用有机溶剂(d)(特别是含醇有机溶剂)作为组分(a)-(c)的分散介质。组分(d)的含量范围相对于每100重量份组分(a)优选为10-2000重量份，更优选相对于每100重量份组分(a)为500-2000重量份。
组分(d)包括的醇的特定实例为醇如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甘醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚和聚乙二醇单甲醚(PGME)。非醇有机溶剂可例举为酮(例如，C2-20)如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等；芳族烃(例如，C2-20)如甲苯、二甲苯等；脂族烃(例如，C5-20)如己烷、辛烷、庚烷等；有机氯型溶剂(例如，C1-20)如氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳等；和酯(例如，C1-20)如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等。醇含量范围优选为溶剂总量的10-99wt％，更优选为30-95wt％。
也可将水作为组分(e)加入到本发明的光固化性底漆组合物中。组分(e)为任选组分，其用于促进组分(b)的水解。其含量范围相对于每100重量份组分(b)为1-50重量份，更优选为5-30重量份。
在不损害本发明目的的范围内，可以在本发明的组合物中加入除上述之外的组分。实例为四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等，和烷基烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷等。
在不损害本发明目的的范围内可在本发明的组合物中加入下列任选组分：抗氧化剂；增稠剂；表面活性剂如均化剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂、抗静电剂和防雾剂；着色剂如颜料、染料等；填料如铝糊、滑石、玻璃料、金属粉等；和丙烯酸酯自聚合抑制剂如丁基化羟基甲苯(BHT)、吩噻嗪(PTZ)等。从本发明组合物的储存稳定性方面考虑，特别优选相对于每100重量份组分(a)加入0.00001-0.001重量份丙烯酸酯自聚合抑制剂，例如吩噻嗪(PTZ)。
可以自由选择生产本发明组合物的方法，并且可通过使用机械力(例如，混合器)将如上所述各组分混合至均匀进行生产。在优选的实施方案中，通过将组分(a)、(b)和(d)混合并在25-90℃下搅拌0.1-10小时，接着加入剩余的组分(c)及其它组分同时搅拌，获得本发明的组合物。
本发明的光固化性底漆组合物对包含紫外线吸收剂或受阻胺型光稳定剂的光固化型固化涂层呈现优异的亲合性，并可在基材与光固化型固化涂层之间获得紧密粘合。另外，该光固化性底漆组合物中的各组分呈现优异的相容性并因此具有均匀外观，和可因此在各种基材上形成均匀且在美学上令人十分满意的底漆层。此外，它具有可通过已知涂布工序以所需厚度涂布并且不产生滴落或在施涂后组分不分离的优点。
在将本发明的组合物涂布在任何各种基材上并干燥后，可通过暴露于高能射线下使其非常快速地固化。高能射线可例举为紫外线、电子束和γ射线。本发明的组合物具有优越的紫外线固化性，因此最优选使用紫外线使其固化。使用紫外线导致在极短时期内形成固化薄膜层。紫外线照射量为至少2mJ/cm2，优选为100-3,000mJ/cm2。尽管本发明的组合物可在室温下干燥，但当希望达到更快的干燥时，可进行加热。
对其上涂布本发明组合物的基材(L1)没有特别限制；然而最优选该基材为包含容易被波长300nm附近的紫外线光分解的热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂的基材。构成基材的材料可例举为各种塑料，例如热塑性树脂(例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯等；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、它们的共聚物等；聚酰胺树脂以及聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、赛璐玢、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚砜、聚醚酮、离聚物树脂、氟树脂等)和热固性树脂(例如，三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、脲树脂、硅氧烷树脂等)；玻璃；陶瓷；金属如铝、锌、铁、镍、钴、铜、锡、钛、金、银、铂和含有它们的合金；混凝土；木材；纤维布帛、纤维和无纺布；皮革；纸；和石材(包括大理石)。
其上涂布本发明组合物的基材的材料特别优选为热塑性树脂如聚碳酸酯。这是因为当本发明的组合物在这种热塑性树脂基材上光固化以形成底漆层，和然后在该底漆层上形成包含紫外线吸收剂或受阻胺型光稳定剂的光固化型固化涂层时，可改进固化涂层对基材的粘合性以及可显著改进基材的耐候性和物理强度。对基材的形状没有特别限制，可例举为板状、膜状、片状、瓶状和立体状(solid)。其中优选热塑性塑料板和热塑性塑料膜。对基材的厚度没有特别限制，在膜状和片状的情形下，通常为5-100μm的范围，在厚板状的情形下，为0.005m-0.1m的范围。
对施涂本发明组合物的方法没有特别限制，可使用已知的方法，例如流涂、浸渍涂布、旋涂(旋转涂布)、喷涂、幕涂、照相凹版涂布、绕线棒涂布、浸涂等，在各种基材的表面上形成本发明组合物的薄膜层。
可以自由地选择光固化性底漆组合物的施涂量，但优选该量提供0.01-25μm的层厚，更优选该量提供0.05-5.0μm的层厚。当目标是改进对包含热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂等的基材的粘合性时，特别优选该量提供0.1-2.0μm的底漆层厚。
包含本发明的光固化性底漆组合物的底漆层非常适合用作预处理，以在基材上形成光固化型固化涂层。因此，由于底漆层与后光固化的固化涂层之间的亲合性而实现了强粘合，这导致在夹有底漆层的固化涂层与基材之间的粘合性显著改进。然而，在本发明中优选将底漆层在基材上预先光固化。该理由如下：在施涂本发明的光固化性底漆组合物后，当在没有固化的情况下将光固化型涂布剂施涂在仍未固化的底漆层上时，光固化所需的紫外线被固化的涂层(即上层)吸收完，这可导致底漆层不充分固化。在固化涂层为含有紫外线吸收剂或受阻胺型光稳定剂的光固化型固化涂层的情况下，这非常重要。
在没有添加有着色的任选组分的情况下，包含本发明组合物的底漆层是无色且透明的，并因此非常适于包含热塑性树脂如聚碳酸酯树脂的透明基材的表面处理。在此，透明基材表示在可见光区域的透光率为至少70％并具有客观透明外观的基材。更特别地，透明基材可例举为塑料元件基材，所述塑料元件为汽车窗玻璃的替代品和/或建筑物玻璃的替代品。
现在将描述本发明的结构。该结构包括具有上述(L1)基材、(L2)在该基材上形成的包含上述光固化性底漆组合物的底漆层和(L3)在底漆层上形成的包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂的固化涂层的结构。
(L3)组件为含有(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂的固化涂层，其为越过插入的底漆层粘附于基材的固化涂层。该固化涂层优选另外含有(f)受阻胺型光稳定剂。该固化涂层为通过固化含有组分(c)和(e)的涂布剂而获得的固化涂层，并且优选为通过固化含有组分(c)、(e)和(f)的涂布剂而获得的固化涂层。该涂布剂可以为借助自由基聚合引发剂如偶氮二化合物或过氧化苯甲酰进行固化的热固性涂布剂，但更优选为通过使组分(c)暴露于紫外线产生的自由基而固化的光固化型涂布剂。
该光固化型涂布剂包含(A)具有光固化性官能团的单体或低聚物、上述组分(c)和组分(e)。对组分(A)包括的单体没有特别限制，但优选的单体选自至少一种选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、多官能的丙烯酸酯和多官能的甲基丙烯酸酯的丙烯酸类单体和具有可与前述单体共聚的官能团的单体。特别优选的单体为与本发明的底漆组合物相同的多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯(＝组分(a))、具有脂族不饱和键的有机基烷氧基硅烷(＝组分(b))、或其混合物。当通过使组分(c)暴露于紫外线产生的自由基进行光聚合时，这些具有光固化性官能团的单体形成固化涂层。
包含本发明的光固化性底漆组合物的底漆层改进了同时含有(c)光聚合引发剂和(e)紫外线吸收剂的固化涂层对基材的粘合性。该底漆层还改进了另外含有(f)受阻胺型光稳定剂的固化涂层对基材的粘合性。这些组分(e)和(f)是阻止基材由于紫外线的有害作用而劣化从而产生呈现优异紫外线吸收效果和高耐候性的固化涂层的组分。然而，当光固化型涂布剂通过紫外线固化时，这些组分可能是不可避免抑制固化的原因，和含有这些组分的光固化型固化涂层可因此呈现对基材粘合性不足并且固化的涂层可发生脱胶。
组分(e)为紫外线吸收剂，组分(e)优选使用具有220-400nm吸收波长的紫外线吸收剂。存在这种组分(e)使上述光固化型涂布剂具有在波长300nm附近的紫外线吸收效果，并因此改进固化涂层的耐候性。
从平衡固化涂层的高耐候性与紫外线介导的固化性方面考虑，组分(e)优选具有260-400nm吸收波长的紫外线吸收剂。在特定术语下，组分(e)优选为具有220-400nm吸收波长的紫外线吸收剂，选自羟基苯基三嗪化合物、二苯甲酮化合物和氰基丙烯酸酯化合物；可以单独使用它们中的一种，也可以组合使用两种或更多种。
甚至更特别地，组分(e)为至少一种选自下述的紫外线吸收剂：羟基苯基三嗪化合物如2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)1，3，5-三嗪的1-甲氧基-3-丙醇溶液、2-[4-[(2-羟基-3-(2′-乙基)己基)氧]-2-羟苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基羰基乙氧基]苯基)-4，6-二(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪等；二苯甲酮化合物如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等；和氰基丙烯酸酯化合物如2-乙基己基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯、乙基-2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸酯等。最优选羟基苯基三嗪化合物。
这些紫外线吸收剂是市场上可买到的，和作为羟基苯基三嗪化合物紫外线吸收剂，可合适使用由Ciba Specialty Chemicals提供的“TINUVIN 400”、“TINUVIN 405”和“TINUVIN 479”(TINUVIN为注册商标)产品，其中特别优选使用“TINUVIN 400”(TINUVIN为注册商标)。
以下提供了作为紫外线吸收剂的优选羟基苯基三嗪化合物的结构式的实例。
Figure BDA0000048114770000121
Figure BDA0000048114770000131
当从固化涂层的紫外线吸收效果、固化涂层的耐候性改进和组合物的整体固化特性方面看，在(L3)固化涂层中的组分(c)含量优选为该固化涂层的0.01-20wt％，并且特别优选1-10wt％，所述固化涂层包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂并且形成在本发明结构中的底漆层上。在低于所述下限时，固化涂层的紫外线抑制效应不能令人满意，而超过所述上限可导致固化涂层部分的强度降低和固化涂层与底漆层的粘合性降低。
上述(L3)的固化涂层优选包含作为组分(f)的受阻胺型光稳定剂。该组分(f)能够清除暴露于紫外线时产生的自由基物质，并且当其与紫外线吸收剂(e)组合使用时，对固化涂层的紫外线保护效果和固化涂层的耐候性改进得到优异的协同效果。受阻胺型光稳定剂可以是低分子量物质或高分子量物质，并且在构成上述(L3)的固化涂层中可使用两种或更多种受阻胺型光稳定剂的混合物；然而优选低分子量受阻胺型光稳定剂。
低分子量受阻胺型光稳定剂可例举2，4-二[N-丁基-N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基1，2，3，4-丁烷四羧酸酯和{1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基}-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯。
高分子量受阻胺型光稳定剂可例举为琥珀酸二甲酯/1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物、N，N′-二(3-氨基丙基)乙二胺/2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物、聚[[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、聚[{6-(1，1，3-三甲基戊基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基}八亚甲基{(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基}]、聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基]亚氨基]六亚甲基[(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)亚氨基]]和聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基哌啶基)亚氨基}]。
这些光稳定剂是市场上可买到的并且可例举为由Ciba SpecialtyChemicals提供的“TINUVIN 111FDL”、“TINUVIN 123”、“TINUVIN144”、“TINUVIN 152”、“TINUVIN 292”和“TINUVIN 5100”(TINUVIN为注册商标)产品，这些光稳定剂的结构如下式所示。
Figure BDA0000048114770000141
Figure BDA0000048114770000151
在本发明结构的(L3)固化涂层中加入的组分(f)的量优选为该固化涂层的0.1-15wt％。在低于所述下限时，与组分(e)协同作用而达到的固化涂层的紫外线保护效果和固化涂层的耐候性改进可不足，而组分(f)的加入量过多时，可降低固化涂层的强度并且可降低紫外线固化性。
优选在本发明结构的(L3)固化涂层中加入胶体二氧化硅组分，该组分将增加固化涂层的硬度并由此改进耐刮伤和擦伤性。在不损害本发明目的范围内，这种胶体二氧化硅的二氧化硅表面可被可水解的硅基或硅烷醇基改性。
可将该胶体二氧化硅以胶体二氧化硅分散体的形式加入到形成(L3)固化涂层的光固化型涂布剂中，所述胶体二氧化硅分散体为具有分散介质例如水、醇和特别是丙二醇单甲醚(PGM)的单一物质。从其可分散性的角度，胶体二氧化硅的平均粒度合适地不大于200nm，优选为1-100nm，特别优选1-50nm。当使用胶体二氧化硅分散体时，可自由选择胶体二氧化硅含量(即胶体二氧化硅浓度)，但从易于处理的角度，其优选为10-70wt％。
优选向本发明结构的(L3)固化涂层中加入赋予防水性和润滑性的氨基改性的有机基聚硅氧烷组分。这种氨基改性的有机基聚硅氧烷可例举为在分子链末端或在一部分侧链上具有氨基官能的有机基团的有机基聚硅氧烷流体。
氨基官能的有机基团可例举为2-氨基乙基、3-氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基和6-氨基己基。除氨基官能的有机基团以外的与硅键合的基团可例举为烷基如甲基、乙基、丙基等；芳基如苯基等；烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基等；和羟基。前述之中，优选甲基。有机基聚硅氧烷的分子结构优选为直链或部分支化的直链。硅氧烷聚合度范围优选为2-1000，更优选为2-500，特别优选2-300。
在形成本发明结构的(L3)固化涂层的光固化型涂布剂中使用的组分(c)可例举为与在前述本发明光固化性底漆组合物中加入的组分(c)相同的组分。然而，在用作聚碳酸酯树脂产品表面处理的情形下，其中所述聚碳酸酯树脂产品因容易被波长300nm附近的紫外线光分解和劣化，在光固化型涂布剂中优选使用(c1)具有300-450nm吸收波长的光聚合引发剂作为组分(c)。这提供下列优点：通过暴露于300-450nm波长范围内的紫外线促进本发明光固化性底漆组合物的固化，所述波长是对例如聚碳酸酯树脂具有很少影响的波长，可抑制含热固性树脂如聚碳酸酯树脂的基材伴随底漆层的紫外线固化而光分解/劣化。从抑制基材光分解/劣化的角度，特别优选具有360-450nm吸收波长的光聚合引发剂。在光固化型涂布剂中使用的有机溶剂(d)及其它任选组分还可例举为与在前述本发明的光固化性底漆组合物中加入的组分相同的组分。用形成(L3)固化涂层的光固化型涂布剂涂布底漆层的方法以及通过暴露于紫外线光固化该光固化型涂布剂的方法可例举为与本发明的前述光固化性底漆组合物相同的方法。
在需要耐刮伤性和擦伤性的情况下，本发明结构的(L3)固化涂层的量优选提供0.5-25μm的层厚，更优选1-20μm的层厚。
包含下列组分的光固化型涂布剂为特别合适形成本发明结构的(L3)固化涂层的涂布剂：(A)100重量份具有可光聚合的官能团的单体或低聚物、(c1)0.01-30重量份具有300-450nm吸收波长的光聚合引发剂、(e)0.01-20重量份紫外线吸收剂、(f)0.1-15重量份受阻胺型光稳定剂、1-300重量份胶体二氧化硅、0.2-20重量份氨基改性的有机基聚硅氧烷和(d)10-1,000重量份有机溶剂。
可通过特征在于包括下列步骤的生产方法获得本发明的结构：将本发明的光固化性底漆组合物涂布在基材上的步骤；将光固化性底漆组合物光固化以形成底漆层的步骤；用前述光固化型涂布剂涂布底漆层的步骤和将光固化型涂布剂光固化以形成包含(c)光聚合引发剂和(e)紫外线吸收剂的步骤。
本发明的结构具有其中耐候性的固化涂层紧密粘附到上述基材上的结构，所述固化涂层还呈现优异在300nm波长附近的紫外线吸收效果以及优异的硬度、优异的抗油脂污垢附着性的防污性能、优异的油脂污垢擦去性、优异的耐刮伤性和擦伤性、优异的透明性、优异的防水性、优异的粘合性、优异的平滑性和优异的均匀性。因此，该结构特别适合于在长时间暴露于太阳光线(例如室外)的环境中使用并且必须具有强度和令人愉悦的外观的基材元件，更具体地说非常适合于汽车窗玻璃的替代塑料元件和建材用玻璃的替代塑料元件。
实施例
以下使用实施例和对比例具体描述本发明；然而本发明不局限于下列实施例。在下列实施例中，在所有情形下份表示重量份，而粘度为在25℃下测量的值，且Me表示甲基。在实施例和对比例中涉及的性能使用如下所述方法测量。化合物的结构使用1H、13C-NMR来测定。
[光固化型涂布剂的粘度]
使用E-型粘度计(来自TOKIOMEC的数字粘度计)在25℃下测量粘度。
[热水浸渍试验：评价固化涂层与基材之间的粘合性]
将在基材表面具有固化涂层的样品浸渍于保持在100℃的热水中，在0.5小时、1.0小时和2.0小时后评价固化涂层片有无分离；该评价基于是否看到分离的固化涂层片飘浮到表面上。
[制备实施例1]
将14.2g甲乙酮(MEK)、17.4g酯型多官能的聚氨酯丙烯酸酯(产品名：KAYARAD UX-5000，来自Nippon Kayaku Co.，Ltd.)和0.36g 3-氨基丙基-两封端的聚二甲基硅氧烷(来自Dow Corning Toray Co.，Ltd.的BY 16-853U)加入烧瓶中并在50℃下加热搅拌1小时。一旦冷却，在搅拌下以给定顺序添加5.78g 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、57.8g胶体二氧化硅的PGM分散体(浓度＝30wt％，胶体二氧化硅的平均粒度＝13nm)和0.58g水，之后加热到50℃并进行搅拌1小时。在冷却后，通过添加下列组分制备“光固化型涂布剂”：2.10g作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(来自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 907)，1.0g作为紫外线吸收剂的2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪的1-甲氧基-3-丙醇溶液(来自Ciba Specialty Chemicals的TINUVIN 400)，0.8g作为光稳定剂的2，4-二[N-丁基-N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)(来自Ciba Specialty Chemicals的TINUVIN 152)和4.3mg吩噻嗪。这种光固化型涂布剂具有6mPa.s的粘度。
[底漆制备实施例(实施例1-3和对比例1)]
使用机械力将下面表2所示的组分混合均匀以制备底漆-1至底漆-4。底漆-1至底漆-3为本申请的发明实施例的光固化性底漆组合物，而作为对比例的底漆-4为含有自由基聚合引发剂的热固性底漆涂布剂。每种组分的加入量以质量份列在表中。
表1
Figure BDA0000048114770000191
(＊1)DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯/二季戊四醇五丙烯酸酯(来自Nippon Kayaku Co.，Ltd.的多官能的丙烯酸酯，产品名：KAYARADDPHA)
(＊2)UX-5000(来自Nippon Kayaku Co.，Ltd.的酯型多官能的聚氨酯丙烯酸酯，产品名：KAYARAD UX-5000)
(＊3)DPHA-40H(来自Nippon Kayaku Co.，Ltd.的酯型多官能的聚氨酯丙烯酸酯，产品名：KAYARAD DPHA-40H)
(＊4)Irgacure 907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(产品名：Irgacure 907，来自Ciba Specialty Chemicals)。
[实施例1-3]
使用旋涂机将底漆-1至底漆-3的每一种均匀涂布在3mm厚的聚碳酸酯板上，并在烘箱中在120℃下干燥5分钟。然后通过使用来自USHIOElectric，Inc.的UVC-02512S1AA01(灯：UVH-0251C-2200金属卤化物灯)照射2,000mJ/cm2紫外线进行光固化，从而在各聚碳酸酯板表面上形成包括底漆-1至底漆-3的均匀底漆层(底漆层厚大约0.7μm)。
然后使用No.9绕线棒将前述光固化型涂布剂涂布在位于3mm厚聚碳酸酯板上的底漆层上，接着在120℃下干燥2分钟。随后通过使用来自USHIO Electric，Inc.的UVC-02512S 1AA01(灯：UVH-0251C-2200金属卤化物灯)照射2,000mJ/cm2紫外线进行固化，从而获得在基材与8μm厚固化涂层(薄膜层)之间具有底漆层的聚碳酸酯板。表3记载了这些基材的热水浸渍试验结果。
[对比例1]
使用旋涂机将底漆-4均匀涂布在3mm厚的聚碳酸酯板上，然后通过在烘箱中在120℃下放置2小时使底漆-4进行加热诱导的自由基聚合，从而在聚碳酸酯板表面上形成包括底漆-4的均匀底漆层(底漆层厚大约0.7μm)。
然后使用No.9绕线棒将前述光固化型涂布剂涂布在3mm厚聚碳酸酯板上的底漆层上，接着在120℃下干燥2分钟。随后通过使用来自USHIO Electric，Inc.的UVC-02512S 1AA01(灯：UVH-0251C-2200金属卤化物灯)照射2,000mJ/cm2紫外线进行固化，从而获得在基材与8μm厚固化涂层(薄膜层)之间具有底漆层的聚碳酸酯板。表3记载了该基材的热水浸渍试验结果。
[对比例2]
除了不使用底漆，通过如实施例1-3的步骤得到仅具有8μm厚的前述的本发明光固化型涂布剂的固化涂层(薄膜层)的聚碳酸酯板。表3记载了该基材的热水浸渍试验结果。
表2
Figure BDA0000048114770000201
如表3所示，在实施例1-3的具有底漆层的聚碳酸酯板情况下，即使经2小时的热水浸渍，固化涂层也不发生分离，因此保持优异的粘合性。与此相反，在使用热固性底漆层的对比例1中，经热水浸渍2小时后，固化涂层发生分离，因此固化涂层的粘合性劣于实施例1-3的具有底漆层的聚碳酸酯板的粘合性。在对比例2的聚碳酸酯板(没有底漆层)的情况下，经过短暂的热水浸渍固化涂层即分离。
如前所述，本发明的光固化性底漆组合物可用作各种基材的涂布剂和成膜剂的底涂层的底漆。特别地，通过与含紫外线吸收剂和/或光稳定剂的光固化型涂布剂固化提供的固化涂层结合使用，本发明的光固化性底漆组合物特别适合于改进聚碳酸酯树脂产品的表面保护和耐气候性，其中所述聚碳酸酯树脂产品容易被波长300nm附近的紫外线光分解和劣化。因此该光固化性底漆组合物尤其可用作在室外等长时间暴露于太阳光线中的环境中使用的汽车用外装部件和建筑用外装部件的表面涂布剂的底涂层。
另外，本发明的光固化性底漆组合物的作用在于用作呈现紫外线吸收效果的耐候性固化涂层的底涂层的底漆，可被施涂到高柔性、低硬度的基材如天然橡胶和合成橡胶上，从而能够在这些柔性基材上形成固化涂层。合成橡胶可例举SBR、NBR、EPM、EPDM、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、降冰片烯橡胶、丙烯酸类橡胶、氯丁橡胶、表氯醇橡胶、硅氧烷橡胶、氟橡胶等。特别是在柔性硅氧烷橡胶基材的情形下，在形成包含本发明底漆组合物的底漆层后，其可用于在例如键盘或辊表面上形成吸收紫外线的表面保护层。这些基材可具有任何构型，例如片材、膜、卷、各种模塑体等。另外，可自由地使用装填有各种填料的基材。在前述中，通过将本发明的底漆组合物涂布在带形或辊形基材或各种键盘基材的任一种上预先形成底漆层可容易形成使基材表面具有如耐候性、紫外线吸收性、防油脂污垢附着性、油脂污垢擦去性、耐刮伤性和擦伤性、耐磨性等功能的固化涂层，并且这样做不损害对于基材的耐久性或随形性。这些在底漆层上具有固化涂层的柔性基材例如用作尤其是移动电话和各种遥控器等键盘的按键顶端，和用作例如带电辊、转印辊、转印带、中间转印带、显影辊、定影辊、清洁刮板等复印机和打印机的办公自动化设备用部件。

Claims (6)

1.一种光固化性底漆组合物，包含：
(a)多官能的丙烯酸酯或多官能的甲基丙烯酸酯，
(b)具有脂族不饱和键的有机基烷氧基硅烷，
(c)光聚合引发剂，和
(d)有机溶剂。
2.一种结构，包括：
(L1)基材，
(L2)在基材上形成的包含权利要求1的光固化性底漆组合物的底漆层，和
(L3)在底漆层上形成的包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂的固化涂层。
3.权利要求2的结构，其特征在于固化涂层为另外包含(f)受阻胺型光稳定剂的固化涂层。
4.权利要求2的结构，其特征在于基材为透明基材，其在可见光区域具有至少70％的透光率，和上述结构是基本透明的。
5.一种权利要求2-4任一项的结构的生产方法，其特征在于包括：
将权利要求1的光固化性底漆组合物涂布在基材上的步骤；
将光固化性底漆组合物光固化以形成底漆层的步骤；
在上述底漆层上涂布包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂的光固化型涂布剂的步骤；和
将光固化型涂布剂光固化以形成包含(e)紫外线吸收剂和(c)光聚合引发剂的固化涂层的步骤。
6.权利要求5的结构的生产方法，其特征在于基材是聚碳酸酯树脂和固化涂层是包含(c)光聚合引发剂、(e)紫外线吸收剂和(f)受阻胺型光稳定剂的固化涂层。
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