WO2013151169A1 - ハードコート層を有する積層体及びその製造方法 - Google Patents

ハードコート層を有する積層体及びその製造方法 Download PDF

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WO2013151169A1
WO2013151169A1 PCT/JP2013/060531 JP2013060531W WO2013151169A1 WO 2013151169 A1 WO2013151169 A1 WO 2013151169A1 JP 2013060531 W JP2013060531 W JP 2013060531W WO 2013151169 A1 WO2013151169 A1 WO 2013151169A1
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hard coat
coat layer
silica film
active energy
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PCT/JP2013/060531
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Inventor
美菜 野村
竹内　浩史
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三菱レイヨン株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a transparent laminate which can be suitably used for various vehicle material sheets such as window materials or sunroofs of various vehicles, transparent resin sheets for terraces, road sound insulation walls, display face plates, and the like.
  • transparent plastic materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, which have excellent crush resistance and light weight, have been widely used as an alternative to transparent glass.
  • transparent plastic material in outdoor applications such as glazing materials such as window glass for automobiles, wall materials such as road signs and road sound insulation walls, and roof materials for terraces.
  • transparent plastic as organic glass to the window glass of automobiles.
  • transparent plastic is applied to such applications, it is necessary to prevent scratches such as car washing and dust collisions, and a high level of wear resistance similar to glass is required.
  • Patent Document 1 a first layer comprising a partial condensate of organosilane and a second layer comprising plasma-polymerized organosilicon are formed, and a laminate having good wear resistance, adhesion and crack resistance.
  • Patent Document 1 Patent Document 1
  • organosilane partial condensate is formed as a coating, heating at a high temperature for a long time is required, and there are problems in energy cost and productivity.
  • adhesion to the substrate particularly weather resistance (adhesion after weather resistance test, crack resistance) was not sufficient.
  • Patent Document 3 an inner layer made of a cured product formed from an ultraviolet curable coating composition and an outermost layer made of silica derived from polysilazane in contact with the inner layer are formed on a transparent resin plate.
  • a vehicle window material having both wear resistance and adhesion has been proposed.
  • the adhesion between the silica film and the inner coating particularly the weather resistance (adhesion after the weather resistance test) was not sufficient.
  • substrate adhesion after outdoor exposure is required.
  • scratch resistance / abrasion resistance and the weather resistance are generally in a trade-off relationship, and it is difficult to make all the performance compatible.
  • the object of the present invention is to produce a laminate with excellent appearance, scratch resistance, abrasion resistance, and weather resistance (adhesion after weather resistance test, crack resistance) all without a high temperature and long heating process. It is to provide highly.
  • the gist of the present invention is that a hard coat layer (I) containing a siloxane polymer component and an organic polymer component is laminated on a plastic substrate, Further having a silica film (II) on the hard coat layer (I), In the hard coat layer (I), a relatively large amount of a siloxane polymer component is present on the side in contact with the silica film (II), There are relatively many organic polymer components on the substrate side, It relates to a laminate.
  • the present invention further includes a plastic substrate, a first layer comprising a hard coat layer (I) obtained by curing a composition (I ′) containing a hydrolyzable silicon compound derivative, and a silica film.
  • a composition (I ′) containing the hydrolyzable silicon compound derivative comprising the second layer comprising (II): (A) to (D): (A) a siloxane-based oligomer comprising a hydrolyzate / condensate of an organoalkoxysilane represented by the following formula (1) and having a mass average molecular weight of 2,000 or less, R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (1) (Wherein R 1 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 3).
  • R 3 represents an organic group having an epoxy group
  • R 4 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • b represents an integer of 0 to 2.
  • (D) an active energy ray-sensitive acid generator It is related with the laminated body which is an active energy ray hardening composition containing this.
  • the present invention further provides a first phase in which the hard coat layer (I) is in contact with the silica film (II), and a first phase present on the substrate side from the first phase.
  • the first phase relates to the laminated body containing a relatively larger amount of the siloxane polymer than the second phase.
  • the present invention also relates to a laminate in which the silica film (II) is a silica film laminated by a plasma CVD method or a laminate in which the silica film (II) is converted from polysilazane.
  • the coating film is cured by irradiating the coating film formed by coating the substrate with the composition (I ′) containing the hydrolyzable silicon compound derivative forming the hard coat layer (I). It is related with the manufacturing method of the said laminated body including the process and the process of apply
  • a laminate having excellent appearance, scratch resistance, abrasion resistance, and weather resistance can be produced without high temperature and a long heating process. Can be formed high.
  • the laminate of the present invention can be applied to outdoor applications such as automotive glazing materials, road signs, road sound insulation walls, and terrace roof materials that require a high degree of weather resistance and scratch resistance.
  • FIG. 2 is a cross-sectional scanning electron micrograph (10,000 times) of the laminate of Example 1.
  • 4 is a cross-sectional scanning electron micrograph (10,000 times) of the laminate of Example 3. It is a cross-sectional scanning electron micrograph (5000 times) of the laminated body of Example 6. It is a cross-sectional scanning electron micrograph (10000 time) of the laminated body of Example 6.
  • FIG. 2 is a cross-sectional scanning electron micrograph (5000 magnifications) of the laminate of Comparative Example 1.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating a hard coat layer (I) containing a siloxane polymer component and an organic polymer component on a plastic substrate, and a silica film (II) on the hard coat layer (I).
  • a hard coat layer (I) obtained by curing an active energy ray-curable composition (I ′) containing a hydrolyzable silicon compound derivative on a plastic substrate.
  • a first layer and a second layer made of silica film (II) are formed.
  • the hard coat layer (I) is formed on a plastic substrate, and the silica film (II) is located on the opposite side of the plastic substrate with the hard coat layer (I) interposed therebetween.
  • a schematic diagram of a cross section of the laminate of the present invention is shown in FIG.
  • Silica film can be expected to exhibit scratch resistance similar to glass, but plastic substrate and organic polymer primer have poor adhesion, and silica film converted from polysilazane is glass, thermosetting siloxane inorganic coating, etc. Tends to show no adhesion. Under such circumstances, it was found that the active energy ray-curable siloxane inorganic coating and the silica film exhibit very good adhesion.
  • the active energy ray-curable siloxane-based inorganic coating has residual silanol after curing, and can form a chemical bond with an active gas such as silane or polysilazane, which is a silica film precursor
  • an active gas such as silane or polysilazane, which is a silica film precursor
  • the thickness of the outermost silica film is reduced to maintain high crack resistance, It was found that the wear resistance can be expressed. That is, the synergistic effect of the function improvement by combining the active energy ray-curable siloxane inorganic coating of the first layer and the silica film of the second layer was found and the present invention was completed.
  • the active energy ray-curable composition for forming the hard coat layer (I) on the laminated plastic substrate contains the following (A) to (D). This will be described in detail below.
  • the component (A) is a siloxane-based oligomer having a mass average molecular weight of 2,000 or less, comprising a hydrolyzed / condensed product of an organoalkoxysilane represented by the following formula (1).
  • R 1 a Si (OR 2 ) 4-a (1) wherein R 1 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a represents an integer of 1 to 3).
  • the organoalkoxysilane (1) used in the present invention is a compound represented by the above formula (1).
  • R 1 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it has 1 to 6 carbon atoms. If the carbon number of R 1 is within the above range, the organicity of the cured film tends to be relatively low, and the adhesion with the silica film as the second layer tends to be improved.
  • the organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an aryl group, and a glycidyl group.
  • These groups may be substituted with at least one substituent selected from the group consisting of halogen, typified by chlorine, bromine and iodine, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group and an amino group.
  • the number of substituents is preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferred from the viewpoint of rapid hydrolysis / condensation reaction. If the carbon number of R 2 is in the above range, it is easy to hydrolyze, so that an oligomer is easily synthesized and the degree of curing of the coating tends to be high.
  • organoalkoxysilane (1) examples include methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 3- (meth) acryloyloxypropyl.
  • Triethoxysilane 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyl Trimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane Down, 3-isocyanate propyl triethoxysilane, dimethyl diethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, trimethyl silane, triethyl silane, and trimethyl silane and triethyl silane.
  • methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferable in that good scratch resistance can be imparted to the cured film of the present invention.
  • the siloxane-based oligomer of the component (A) of the present invention includes an organoalkoxysilane other than the organoalkoxysilane (1), or an oligomer or an alkyl silicate thereof. 1 ′) may be included.
  • the alkyl silicate include methyl silicate, ethyl silicate, isopropyl silicate, n-propyl silicate, isobutyl silicate, n-butyl silicate and oligomers thereof.
  • Examples of the alkyl silicate oligomer include compounds represented by the following formula (1 ′′). Among these, all of R 6 to R 9 are methyl groups in that hydrolysis and condensation reactions are fast.
  • methyl silicate in which all of R 6 to R 9 are ethyl groups are preferred.
  • R a , R b , R c and R d may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms. (It is an integer of 10.)
  • the component (A) used in the present invention is a hydrolysis / condensation product of the silane monomer (1) and has a mass average molecular weight (Mw) of 2,000 or less, preferably 300 to 1,500. It is. If Mw of (A) component is 2,000 or less, the initial haze of this hardened film can be made low and adhesiveness with a base material will become favorable.
  • Mw of (A) component refers to condensation after hydrolysis
  • “hydrolysis / condensation product” refers to a product obtained by hydrolysis / condensation.
  • Mw of (A) component says the value in polystyrene conversion obtained by measuring with a gel permeation chromatograph (GPC).
  • the organoalkoxysilane (1) is dissolved in alcohol, and water (1 to 100 mol of water per 1 mol of monomer) is further added and stirred.
  • a method is mentioned.
  • the organoalkoxysilane (1) and the silane monomer (1 ′) are dissolved in alcohol, and water (1 to 100 mol of water relative to 1 mol of the monomer in total) and acids such as hydrochloric acid and acetic acid are added.
  • a method in which the mixed solution is made acidic (pH 2 to 5) and stirred may be mentioned.
  • the alcohol generated during the hydrolysis can be distilled out of the system.
  • Examples of the condensation method following the hydrolysis of the silane monomer include a method of leaving the hydrolyzed mixed solution as it is. During the condensation, the progress of the condensation can be accelerated by controlling the pH of the hydrolyzed mixture to be near neutral (for example, pH 6 to 7). Water generated during the condensation can be distilled out of the system.
  • a mixed solution in which organoalkoxysilane (1) is dissolved in alcohol and water (1 to 100 mol of water per 1 mol of organoalkoxysilane (1)) is further added. And heating with stirring (for example, 30 to 100 ° C.).
  • the component (B) used in the present invention is preferably a compound represented by the formula (2).
  • R 3 represents an organic group having an epoxy group
  • R 4 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • b represents an integer of 0 to 2.
  • Examples of the “organic group having an epoxy group” for R 3 include an epoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group, and an alkenyl group. These groups are any of linear, branched, and cyclic groups. It may be.
  • the epoxy group may be located on a ring of a cyclic group such as 3,4-epoxycyclohexyl, or may have a glycidyl group as a substituent such as a 3-glycidoxypropyl group.
  • a cyclic group such as 3,4-epoxycyclohexyl
  • a glycidyl group as a substituent such as a 3-glycidoxypropyl group.
  • Examples of the “organic group having 1 to 10 carbon atoms” of R 4 include an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • component (B) examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, Examples include 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Component (B) includes 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3 in terms of improving the weather resistance of the hard coat layer of the laminate of the present invention, particularly the adhesion to the substrate after outdoor exposure.
  • -Glycidoxypropyltriethoxysilane is preferred.
  • an epoxy group-containing organosilane other than the formula (2) can be contained as the component (B) as necessary.
  • the epoxy group-containing alkoxysilane is preferably represented by the following general formula (4). (4) (In the above formula, R 11 represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 3 to 1.)
  • the “siloxane polymer component” means a polymer component derived from the (A) component siloxane oligomer and the (B) component epoxy group-containing alkoxysilane.
  • the organic polymer used in the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of transparency, a resin having good transparency is preferable.
  • a resin having good transparency is preferable.
  • a poly (meth) acrylate resin, a polystyrene resin, a saturated polyester resin examples include unsaturated polyester resins and polycarbonate resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • “(meth) acrylic acid” and “(meth) acrylate” represent “acrylic acid” or “methacrylic acid” and “acrylate” or “methacrylate”, respectively.
  • the component (C) is preferably an organic polymer that does not contain a functional group reactive with silanol or alkoxysilane.
  • the “silanol” means a compound produced by hydrolyzing at least one selected from the component (A) and the component (B). In the case where the alkyl silicate represented by the formula (1 ′′) is present, the “silanol” further includes a compound produced by hydrolysis of the alkyl silicate represented by the formula (1 ′′). Means a compound in which at least one selected from the component (A) and the component (B) remains without being hydrolyzed.
  • the “alkoxysilane” further includes a compound in which the alkyl silicate represented by the formula (1 ′′) remains without being hydrolyzed.
  • the “functional group having reactivity with silanol or alkoxysilane” include a silanol group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group.
  • Examples of the organic polymer having a reactive functional group include monomer units of alkoxysilyl group-containing monomers such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane ( (Meth) acrylic resins, (meth) acrylic resins containing monomer units of epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, and hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Examples include (meth) acrylic resins containing monomer units. Moreover, as polymers other than said (meth) acrylic-type resin, a polyester polyol, an epoxy resin, and polyvinyl alcohol are mentioned, for example.
  • the component (C) is preferably a poly (meth) acrylate resin from the viewpoint of solubility in a solvent, transparency, ease of molecular design for controlling the melting temperature, and the like.
  • Examples of the monomer used to obtain the poly (meth) acrylate resin include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. N-butyl acid, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ( 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, (meta And n-stearyl acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • a monomer copolymerizable with the above monomer can be used in combination as necessary.
  • monomers copolymerizable with the above monomers include, for example, carboxyl group-containing vinyl monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, sorbic acid, maleic anhydride, Acid anhydrides such as itaconic anhydride, maleimide derivatives such as N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-butylmaleimide, acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, Vinyl monomers having a carbonyl group based on an aldehyde group or
  • crosslinking agents such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, divinylbenzene, trimethylolpropane triacrylate, can be used as necessary.
  • component (C) among the poly (meth) acrylate resins, a polymer having no reactive functional group in the side chain is preferable because the hard coat layer (I) is easily phase-separated, and has transparency and glass transition. Polymethyl methacrylate is preferred in terms of temperature, hardness of the cured coating, and adhesion to the substrate.
  • the mass average molecular weight of (C) is preferably 30,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000.
  • Mw is 30,000 or more, the adhesion to the substrate tends to be improved. Further, when Mw is 2,000,000 or less, the transparency of the cured film tends to be good.
  • the blending amount of the component (C) is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the components (A) and (B).
  • the compounding quantity of a component is 3 mass parts or more, and it exists in the tendency for the adhesiveness to the base material of a cured film to become favorable. Further, when the blending amount of the component (C) is 50 parts by mass or less, the scratch resistance of the cured film tends to be good.
  • the component (D) used in the present invention is a compound (active) that generates an acid upon irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams to cause a polycondensation reaction in the components (A) and (B). Energy ray sensitive acid generator).
  • active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams to cause a polycondensation reaction in the components (A) and (B).
  • Energy ray sensitive acid generator As a component, the thing which generate
  • (D) component in order to raise a hardening degree by the heating process which volatilizes a solvent, what generate
  • component (D) examples include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, and ammonium salts.
  • the (D) active energy ray-sensitive acid generator is an aromatic sulfonium salt acid represented by the general formula (3).
  • a generator is also preferred.
  • R 6 , R 7 and R 8 each represent hydrogen, an organic group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen group or a hydroxyl group, and R 9 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 10 represents an organic group containing an aromatic hydrocarbon, or an aromatic hydrocarbon having a substituent, and X ⁇ represents a counter anion.
  • Examples of the organic group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 6 , R 7 and R 8 include an alkyl group, an acetoxy group and an alkoxy group.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 9 include an alkyl group and an alkenyl group.
  • Examples of the organic group containing an aromatic hydrocarbon represented by R 10 include a phenyl group, a benzyl group, an ⁇ -naphthylmethyl group, and a ⁇ -naphthylmethyl group.
  • examples of the aromatic hydrocarbon represented by R 10 include a phenyl group, a benzyl group, an ⁇ -naphthylmethyl group, and a ⁇ -naphthylmethyl group, and examples of the substituent include an alkyl group.
  • examples of the counter anion represented by X ⁇ include SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ and CF 3 SO 3 ⁇ .
  • component (D) examples include Irgacure 250 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adekaoptomer SP-150, and Adekaoptomer SP-170 (trade name, manufactured by ADEKA Corporation). , Cyracure UVI-6970, Cyracure UVI-6974, Cyracure UVI-6990 and Cyracure UVI-6950 (trade name, manufactured by Union Carbide Corp., USA), DAICATII (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), UVAC1591 (Daicel U CI-2734, CI-2855, CI-2823 and CI-2758 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.
  • those that generate an acid by heat include, for example, Sun-Aid SI-60L, Sun-Aid SI-80L, Sun-Aid SI-100L, and Sun-Aid SI-150L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) , Product name). These can be used alone or in combination of two or more.
  • a light-sensitive acid generator having sensitivity only to light can be used as the component (D) according to the purpose, and a heat-sensitive acid generator having reactivity only to heat can be used in combination. .
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the active energy ray-curable composition (I ′) of the present invention contains a component (A), a component (B), a component (C), and a component (D).
  • the blending amount of the component (A) and the component (B) in the composition is preferably 3 to 200 parts by weight of the solid content of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (A). 100 parts by mass is more preferable.
  • the weather resistance of the laminate comprising the cured film of the present composition tends to be good.
  • the solid content of the component (B) is 200 parts by mass or less, the hardness of the cured film and the adhesion of the cured film to the substrate tend to be suppressed.
  • the solid content of component (A) or component (B) is the theory of the structure after condensation based on component (A) or component (B) when the condensation of component (A) or component (B) is complete. Say quantity.
  • the blending amount of the component (C) is preferably 3 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the components (A) and (B).
  • the compounding quantity of a component is 3 mass parts or more, and it exists in the tendency for the adhesiveness to the base material of a cured film to become favorable. Further, when the blending amount of the component (C) is 50 parts by mass or less, the scratch resistance of the cured film tends to be good.
  • Component (D) is preferably blended in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the solids of siloxane oligomer (A) and epoxy group-containing alkoxysilane (B), preferably 0.1 to 8 parts by mass is more preferable.
  • the compounding quantity of a component is 0.01 mass part or more, and exists in the tendency for the sclerosis
  • the curable composition contains a solvent for the purpose of adjusting the solid content concentration of the active energy ray-curable composition, improving the dispersion stability, improving the coating property, improving the adhesion to the substrate, and the like. can do.
  • a solvent for the purpose of adjusting the solid content concentration of the active energy ray-curable composition, improving the dispersion stability, improving the coating property, improving the adhesion to the substrate, and the like.
  • Various additives can be blended.
  • solvent contained in the active energy ray-curable composition examples include alcohols, ketones, ethers, esters, cellosolves, and aromatic compounds.
  • the solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, benzyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (Methoxymethoxy) ethanol, 2-butoxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol , Dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripro Lenglycol monomethyl ether, diacetone alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ket
  • the content of the solvent (I ′) in the active energy ray-curable composition is preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) to (D).
  • the content of the solvent is 10 parts by mass or more, the storage stability of the curable composition becomes good, the viscosity of the curable composition does not become too high, and a good coating film tends to be obtained.
  • the content of the solvent is 1,000 parts by mass or less, the solid content of the curable composition becomes too low to cause a problem that the coating film becomes thin, and the durability of the cured coating film is improved. It tends to be possible.
  • the coating film I of the present invention is obtained by coating the active energy ray-curable composition on the substrate surface.
  • the method for applying the composition to a substrate include a dipping method, a spray method, a bar coating method, a roll coating method, a gravure printing method, a flexographic printing method, a screen printing method, a spin coating method, a flow coating method, and a static coating method.
  • the electropainting method is mentioned.
  • the hard coat layer (I) of the present invention is obtained by curing the above-mentioned coating film applied to the surface of a substrate or the like by irradiation with active energy rays.
  • a layer obtained by curing the above-described coating film that is, a layer obtained by curing the active energy ray-curable composition (I ′) containing the components (A) to (D) is referred to as “hard coat layer ( I) ".
  • the simple term “hard coat layer” means a layer (film) that is a combination of the hard coat layer (I) and the silica film (II).
  • active energy rays include visible light, vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, and electron beams.
  • Specific examples of active energy rays include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, and excimer laser.
  • light using sunlight as a light source is preferable.
  • light using a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp and a metal halide lamp as a light source is preferable.
  • An active energy ray can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the irradiation energy amount of the active energy ray for example, in the case of irradiating ultraviolet rays, the integrated light amount is preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 .
  • active energy rays can be irradiated while heating as necessary. Curing can be accelerated by irradiation with active energy rays at a high temperature.
  • the heating method parallel to the active energy ray irradiation include an irradiation method using an infrared heater and a circulating heating method using hot air.
  • setting may be performed as a step of volatilizing the solvent before the active energy ray irradiation.
  • the setting method include a method using a hot air dryer.
  • the setting conditions can be set under one temperature condition or two or more setting conditions with different temperatures as required.
  • Specific examples of the setting include a setting at 60 to 120 ° C. for 1 to 30 minutes. There is a tendency that the solvent can be sufficiently volatilized by heating for 1 minute or longer. Moreover, it exists in the tendency which can maintain productivity highly by the heating for 30 minutes or less.
  • the hard coat layer (I) in the present invention post-curing by heating for a short time can be performed as necessary after curing of the coating film of the curable composition by irradiation with active energy rays.
  • the crack resistance and scratch resistance of the resulting cured film can be improved.
  • the adhesiveness of hard-coat layer (I) and a base material can be improved by the postcure by heating.
  • the hard coat layer (I) contains a relatively large amount of a siloxane polymer component at the interface with the silica film (II) and in the vicinity thereof as compared with other regions.
  • the hard coat layer (I) has a first phase containing a relatively large amount of a siloxane polymer component and a second phase other than that.
  • the first phase is present on the surface side of the hard coat layer (I) in contact with the silica film (II) (the interface side with the silica film (II) and the vicinity thereof), and the second phase is the first phase. It is preferable that it is located on the substrate side.
  • the first phase contains “relatively” more siloxane-based polymer than the second phase.
  • the second phase contains “relatively” more organic polymer than the first phase.
  • an intermediate phase in which other components including a siloxane polymer and an organic polymer (C) are mixed is provided between the first phase and the second phase. It may be.
  • the second phase formed on the substrate side of the hard coat layer (I) by taking a phase separation structure in a self-organizing manner is The first phase on the surface layer side that exhibits good adhesion to the plastic substrate and contains a relatively large amount of the siloxane polymer component exhibits good adhesion to the silica film (II) that is an inorganic compound.
  • a primer layer may be provided between the hard coat layer (I) and the substrate.
  • the reason why the siloxane polymer component is unevenly distributed in such an innermost layer is that a part of the active energy ray curable composition (I ′) infiltrates or reacts with the primer layer in the curing process, and the curing reaction starts. Presumed to be because.
  • the thickness of the hard coat layer (I) of the present invention is usually about 0.5 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the first phase of the surface layer is preferably 0.1 to 25 ⁇ m, more preferably 0.3 to 15 ⁇ m. If the thickness of the first phase is 0.1 ⁇ m or more, the adhesion with the silica film (II) tends to be good. Moreover, if the thickness of a 1st phase is 25 micrometers or less, it exists in the tendency which can make the crack resistance of a cured film favorable.
  • the thickness of the second phase is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the second phase is 0.1 ⁇ m or more, the adhesion of the hard coat layer (I) to the substrate tends to be good, and if it is 10 ⁇ m or less, the hard coat layer (I The hardness of I) tends to be good.
  • phase structure (first phase and second phase) of the hard coat layer (I) and the thickness of each layer can be confirmed, for example, by observing the cross section of the cured film with a scanning electron microscope.
  • the first phase mainly composed of the siloxane polymer and the second phase are observed with different forms or contrasts.
  • the silica film (II) forming the second layer of the laminate includes a film formed by a dry film forming method and a film formed by a wet film forming method. Each will be described in detail below.
  • the method of forming the silica film (II) in the dry film forming method includes resistance heating evaporation, electron beam evaporation, molecular beam epitaxy, ion beam deposition.
  • Physical vapor deposition methods (hereinafter referred to as “PVD”) such as position, ion plating and sputtering, and chemical vapor deposition methods (hereinafter referred to as thermal CVD, plasma CVD, photo CVD, epitaxial CVD, atomic layer CVD, catCVD, etc.) Also referred to as “CVD”).
  • PVD Physical vapor deposition methods
  • thermal CVD plasma CVD
  • photo CVD photo CVD
  • epitaxial CVD atomic layer CVD
  • catCVD etc.
  • CVD chemical vapor deposition methods
  • the plasma CVD method is preferable from the viewpoint of film formation temperature and film formation speed.
  • an organic silicon compound or silane gas is used as a raw material.
  • organosilicon compounds include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, hexamethyldisiloxane, trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, 1,1,3,3, tetramethyl. Examples include disiloxane, methoxytrimethylsilane, tetramethylsilane, hexamethyltrisiloxane, tetrachlorosilane, trichloromethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and dimethylchlorosilane. For the purpose of increasing the hardness, it is also preferable to use oxygen and nitrogen together.
  • the silica film by plasma CVD it is preferable to use an oxidizing gas in addition to the raw material organosilicon compound.
  • the oxidizing gas include O 2 , O 3 , NO 2 , N 2 O, CO 2 , CO, or the like, or a combination of two or more.
  • the silica film is formed in such a manner that the silicon compound is introduced in a gaseous state together with an oxidizing gas, and the transparent resin base material is placed on the electrode connected to a high frequency power source on the side where the silica film is formed. It is preferable to form a film on the electrode using a power density of 0.1 W / cm 2 or more.
  • a silica film can be formed by vapor deposition under known conditions.
  • the film thickness of the silica film (II) is preferably 50 nm to 10 ⁇ m, more preferably 100 nm to 5 ⁇ m, still more preferably 500 nm to 2 ⁇ m. If the thickness of the silica film is 50 nm or more, durability tends to be exhibited, and if it is 10 ⁇ m or less, cracks tend not to occur. If it is 100 nm or more, abrasion resistance tends to be exhibited, and 2 ⁇ m or less is more preferable from the viewpoint of weather resistance and productivity.
  • the film thickness may be adjusted by processing time or the like in plasma CVD.
  • the film thickness of the silica film can be confirmed by cross-sectional observation with a scanning electron microscope.
  • a method of forming the silica film (II) in the wet film formation method an alkoxysilane such as tetraethoxysilane is hydrolyzed and applied. Examples thereof include a method of curing with heat or light, a method of using water glass (an alkali metal silicate aqueous solution), a method obtained by applying a polysilazane-containing coating composition and converting polysilazane to silica. Among these, the method obtained by applying a polysilazane-containing coating composition and converting the polysilazane to silica is preferable from the viewpoints of the purity and denseness of the silica film and the storage stability of the coating liquid.
  • Polysilazane is a polymer having a bond of (-Si-N-), and in this chemical formula, hydrogen atoms and organic groups (alkyl groups, etc.) are bonded to the remaining bonds other than the bond of silicon and nitrogen atoms, respectively. is doing. Moreover, not only the polymer of the linear structure which consists only of the said repeating unit but the cyclic structure may be formed. The polymer may consist of only a cyclic structure, or may be a linear polymer having a cyclic structure in part.
  • polysilazanes include, for example, polysilazanes described in JP-A-9-31333 and documents cited therein, and such polysilazanes can be used as the polysilazanes in the present invention.
  • modified polysilazanes as described in JP-A-9-31333 and documents cited therein can also be used as polysilazanes in the present invention.
  • Specific examples of polysilazanes include polysilazanes that do not contain organic groups (perhydropolysilazanes), polysilazanes in which hydrolyzable groups such as alkoxy groups are bonded to silicon atoms, and organic groups such as alkyl groups are bonded to silicon atoms or nitrogen atoms.
  • any polysilazane can be selected, but perhydropolysilazane is more preferable in terms of the denseness and hardness of the coating.
  • Examples of the polysilazane used in the present invention include those having a structural unit represented by the following formula (5).
  • R 10 , R 20 and R 30 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group, provided that R 10 , At least one of R 20 and R 30 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, alkylsilyl group, alkylamino group, and alkoxy group have 1 to 10 carbon atoms
  • the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms
  • the cycloalkyl group has 3 to 10 carbon atoms
  • the aryl group has 6 to 12 carbon atoms. It is preferable.
  • Preferred groups for R 10 , R 20 and R 30 include a hydrogen atom and an alkyl group.
  • Formula (5) in R 10, R 20 and R 30 to those having a hydrogen atom is a perhydropolysilazane.
  • the production method thereof is described in, for example, JP-A-60-145903, D.C. Seyferth et al. Communication of Am. Cer. Soc. , C-13, January 1983. Has been reported. What is obtained by these methods is a mixture of polymers having various structures, but basically includes a chain portion and a cyclic portion in the molecule, It can be represented by the chemical formula
  • a method for producing a polysilazane having a hydrogen atom in R 10 and R 20 and a methyl group in R 30 in the general formula (5) is described in D.C. See Seyferth et al., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. , Div. Polym. Chem,. 25, 10 (1984).
  • the polysilazane obtained by this method is a chain polymer having a repeating unit of — (SiH 2 NCH 3 ) — and a cyclic polymer, and neither has a crosslinked structure.
  • a method for producing a polyorgano (hydro) silazane having a hydrogen atom in R 10 and R 20 and an organic group in R 30 in the general formula (5) is described in D.C. See Seyferth et al., Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. , Div. Polym. Chem,. 25, 10 (1984) and JP-A-61-89230.
  • the polysilazanes obtained by these methods include those having a cyclic structure having a polymerization degree of 3 to 5 with-(R 20 SiHNH)-as the repeating unit, and (R 30 SiHNH) x [(R 20 SiH) 1.5 N].
  • Some molecules have a chain structure and a cyclic structure in the molecule represented by the chemical formula 1-X (0.4 ⁇ X ⁇ 1).
  • a polysilazane having a hydrogen atom at R 10 and an organic group at R 20 and R 30 , an organic group at R 10 and R 20 , and a hydrogen atom at R 3 are represented by — (R 10 R 20 SiNR 30 )-is a repeating unit and mainly has a cyclic structure with a degree of polymerization of 3 to 5.
  • a polymetallosilazane modified product for example, a polymetallosilazane containing a metal atom (M) as in the following structure (wherein M as a side chain metal atom may form a bridge) is also used as a starting material.
  • M metal atom
  • the metal atom M is at least one metal selected from the group of, for example, nickel, titanium, platinum, rhodium, cobalt, iron, ruthenium, osmium, palladium, iridium, and aluminum.
  • the molecular weight of polysilazane is preferably a number average molecular weight of 200 to 100,000. When the number average molecular weight is 200 or more, a uniform cured film is easily obtained. Moreover, when the number average molecular weight is 100,000 or less, it tends to be soluble in a solvent and easy to handle as a paint.
  • the polysilazane-containing coating composition is appropriately diluted with a solvent and used for film thickness adjustment, viscosity adjustment and the like.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves polysilazane, but hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, alicyclics. Ethers such as ether can be used.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, methylpentane, heptane, octane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, bromoform, Halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, ethyl butyl ether, dibutyl ether, dioxane, dimethyl dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, etc.
  • hydrocarbons such as pentane, hexane, methyl
  • solvents are preferably dehydrated in order to prevent the reaction between polysilazane and water and maintain the stability of the coating composition.
  • a plurality of types of solvents may be mixed in order to adjust the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent.
  • the concentration when diluted with a solvent is preferably adjusted so that the solid content is 0.1 to 20% by mass.
  • the content is 0.1% by mass or more, a film is easily formed, and when the content is 20% by mass or less, a thin film is easily formed, and cracks tend not to occur.
  • the polysilazane-containing coating composition can include a catalyst for promoting curing at low temperatures. It can be cured at a low temperature depending on the type and amount of the catalyst, and in some cases it can be cured at room temperature. As the catalyst, it is preferable to use a catalyst capable of curing polysilazane at a lower temperature.
  • a catalyst capable of curing polysilazane at a lower temperature examples include metal catalysts composed of fine particles of metals such as gold, silver, palladium, platinum, and nickel (see JP-A-7-196986), amines and acids (see JP-A-9-31333). .
  • amines include monoalkylamines, dialkylamines, trialkylamines, monoarylamines, diarylamines, and cyclic amines.
  • acids include organic acids such as acetic acid and inorganic acids such as hydrochloric acid.
  • tertiary amines are preferably used as the catalyst since they are low-temperature curable.
  • the polysilazane-containing coating composition contains the above polysilazane, a solvent, and a catalyst, and specific examples include NAX110, NAX120, NL110A, and NL120A manufactured by AZ Electronic Material Co., Ltd. Further, a non-catalytic polysilazane-containing composition may be blended. Specific examples of the non-catalytic type include NN110 and NN120 manufactured by AZ Electronic Material Co., Ltd.
  • the laminate of the present invention is obtained by applying a polysilazane-containing coating composition on the first hard coat layer (I) formed by curing a composition (I ′) containing a hydrolyzable silicon compound derivative, By curing.
  • the coating method of the polysilazane-containing coating composition is not particularly limited. For example, dipping, spraying, bar coating, roll coating, gravure printing, flexographic printing, screen printing, spin coating, and flow coating Etc.
  • Curing methods include volatilizing the solvent and then heating at a low temperature of 50 to 150 ° C., heating in the presence of water vapor, dipping in water, and leaving in a room temperature environment for several to 20 days. These may be used alone or in combination of a plurality of methods. Moreover, you may combine active energy ray irradiation, such as an ultraviolet-ray. Among these, the method of leaving at room temperature after being immersed in water is preferable in that it can sufficiently exhibit adhesion and abrasion resistance with the first layer, can accelerate curing, and is simple.
  • the polysilazane can be used because it has reached a predetermined hardness when the solvent is volatilized and becomes tack-free or when it has been cured to some extent even if it is incomplete. That is, it is possible to perform molding processing and assembly processing before complete curing, and much process passage time is not required in the member manufacturing process of automobiles and the like.
  • the thickness of the silica film (II) formed using the polysilazane-containing composition is preferably 50 nm to 2 ⁇ m. More preferably, it is 100 nm to 1 ⁇ m. If it is 50 nm or more, wear resistance can be exhibited, and if it is 1 ⁇ m or less, crack resistance tends to be exhibited. In general, a silica film formed from polysilazane tends to easily crack when the film thickness is increased, and it is difficult to obtain desired wear resistance when the film thickness is decreased.
  • the present invention due to the presence of the first hard coat layer (I) obtained by curing the composition (I ′) containing the hydrolyzable silicon compound derivative, sufficient resistance can be obtained even if the silica film is thin. It becomes possible to express scratch resistance, and at the same time, excellent crack resistance can be expressed.
  • additives can be appropriately added to the polysilazane-containing coating composition as necessary.
  • additives include stabilizers such as UV absorbers, light stabilizers and antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, dispersants, antistatic agents, antifogging agents, and the like.
  • stabilizers such as UV absorbers, light stabilizers and antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, antisettling agents, dispersants, antistatic agents, antifogging agents, and the like.
  • activators infrared absorbers, dyes, pigments, fillers and the like.
  • a transparent plastic base material such as acrylic resin, polycarbonate, polystyrene, a copolymer of methyl methacrylate and styrene, polyarylate, cycloolefin resin, and polyester resin can be used.
  • acrylic resin and polycarbonate are preferably used.
  • a substrate having a primer layer formed on the surface can be used as necessary.
  • the primer layer is not particularly limited as long as it has adhesiveness to the plastic substrate, for example, a layer cured by applying an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylate compound, Examples include a solvent type containing an acrylic polymer, or a water-based emulsion dried or thermally cured.
  • the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylate compound is very advantageous in terms of productivity because it can be cured in a short time, and is preferably used.
  • the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylate compound used suitably as a primer Polymerization of urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, organic-inorganic hybrid (meth) acrylate obtained by condensing colloidal silica and (meth) acryloylalkoxysilane And monofunctional (meth) acrylate having a polyunsaturated unsaturated bond or polyfunctional (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • “(Meth) acryl” is a generic term for acrylic and methacrylic
  • “(meth) acrylate” is a generic term for acrylate and methacrylate.
  • urethane di (meth) acrylate obtained by reacting dicyclomethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and urethanization reaction product of dicyclomethane diisocyanate and poly (n 6-15) tetramethylene glycol
  • Urethane poly (meth) acrylate such as urethane di (meth) acrylate reacted with hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolethane, succinic acid and (meth) acrylic acid Polyester (meth) acrylates reacted with trimethylolprop
  • a photopolymerization initiator When using an active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylate compound as a primer, a photopolymerization initiator is required.
  • a photoinitiator will not be specifically limited if it can start superposition
  • the photopolymerization initiator examples include benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- ⁇ 4- (2-hydroxy-2 Carbonyl compounds such as -methyl-propionyl) -benzyl ⁇ -phenyl] -2-methyl-propan-1-one, sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, , Etc. acylphosphine oxide, such as 6-trimethyl benzoyl diphenyl
  • the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylate compound may further contain an ultraviolet absorber and / or a hindered amine light stabilizer.
  • an ultraviolet absorber commercially available benzophenone-based, benzotriazole-based, phenyltriazine-based, phenyl salicylate-based compounds, phenyl benzoate-based compounds, and the like can be used.
  • (meth) acrylic resin-based polymer ultraviolet absorbers (such as the PUVA-M series manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., the RSA series manufactured by Shannan Synthetic Chemical Co., Ltd., and the USL series manufactured by Yushi Corporation) can also be used.
  • An ultraviolet absorber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the active energy ray-curable composition containing the (meth) acrylate compound includes an organic solvent, a silane coupling agent, an antioxidant, an anti-yellowing agent, a blooming agent, a pigment, a leveling agent, if necessary.
  • Components such as various additives such as an antifoaming agent, a thickening agent, an anti-settling agent, an antistatic agent and an antifogging agent may be contained.
  • a known method such as a spray coating method, a spin coating method, a shower flow coating method, a curtain flow coating method, or a dip method can be applied. .
  • the present invention will be described with reference to examples.
  • “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the solid content of the condensate obtained means the theoretical amount of the structure after condensation based on the raw material when the condensation of the raw material is completed.
  • Mw of the siloxane oligomer (A) initial appearance of the cured film in the laminate in which the hard coat layer (I) and the silica film (II) are laminated on the substrate surface, total light transmittance, initial haze, initial adhesion
  • the scratch resistance, abrasion resistance test, weather resistance test, and layer structure of the cured film were evaluated by the following methods.
  • Total light transmittance and initial haze NDH-2000 Haze Meter (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used. The total light transmittance and initial haze were measured at three points of the laminate, and the average value of each was determined. The initial haze is preferably 1.0% or less because if it exceeds 1.0%, the whitishness can be recognized visually.
  • the test piece of the laminate was tested under the following conditions using a metal weather weathering tester (KW-R5TP type, manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). The adhesion test similar to the property evaluation was performed, and the weather resistance adhesion was evaluated. Further, the test piece 120 hours after the exposure was visually observed for cracks, and the weather resistance against cracking was evaluated according to the following criteria.
  • Exposure cycle / irradiation temperature 63 ° C., humidity 70%, UV irradiation; 4 hours (irradiation energy 140 mW / cm 2 ) ⁇
  • Condensation Temperature 70 ° C., Humidity 90% 4 hours ⁇
  • Dark Temperature 30 ° C., Humidity 98% 4 hours, 30 seconds before and after dark
  • X Cracks occurred.
  • Mass average molecular weight Mw Mw of the oligomer was calculated
  • GPC measurement conditions> Apparatus: HPLC manufactured by Waters (515 HPLC Pump, 2414 RI detector) Column: TSKgel: GMHXL (size: 7.8 mm ⁇ x 300 mm) x 2 TSKgel: G1000HXL (size: 7.8 mm ⁇ x 300 mm) x 1 Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Oven temperature: 40 ° C
  • composition (I ′) Containing Hydrolyzable Silicon Compound Derivative Preparation of Composition (I ′) Containing Hydrolyzable Silicon Compound Derivative
  • Preparation Examples 1 to 4 were prepared as compositions (I ′) containing a hydrolyzable silicon compound derivative. This is specifically shown below.
  • siloxane oligomer (A) solution having a solid content of 20%.
  • the Mw of the siloxane oligomer (A) was about 650.
  • Preparation of active energy ray-curable composition Preparation of Coating Liquid A 20.0 g of a 20% solution of the oligomer obtained in Synthesis Example 1 as a siloxane oligomer (A) (4.0 g in terms of solid content) ), 2.4 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403) as the epoxy group-containing alkoxysilane (B), and polymethacryl as the organic polymer (C) 5.8 g of a polymer solution prepared by dissolving 1.0 g of methyl acid (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Dianal BR-85, Mw about 280,000) in 9.0 g of ⁇ -butyrolactone and an active energy ray-sensitive acid generator ( D) sulfonium salt acid generator solution (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.,
  • the coating liquid A was prepared by blending 2 g and stirring and mixing.
  • a leveling agent (trade name: L-7001, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) diluted with ⁇ -butyrolactone to 1%, 7.2 g of ⁇ -butyrolactone
  • the coating liquid B was prepared by mixing and stirring and mixing.
  • Preparation Example 3 Preparation of Coating Liquid C As the siloxane oligomer (A), 20.0 g of a 20% solution of the oligomer obtained in Synthesis Example 1 (4.0 g in terms of solid content), epoxy group-containing alkoxysilane (B ) 2.4 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KBM-403), sulfonium salt acid generator solution as active energy ray sensitive acid generator (D) (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Sun-Aid SI-80L) 0.23 g (0.12 g in terms of solid content) was blended.
  • D active energy ray sensitive acid generator
  • a coating solution E was prepared by blending 9 g and stirring and mixing.
  • the coating liquid F was prepared by mixing and stirring and mixing.
  • Preparation Example 7 Preparation of coating solution G As siloxane oligomer (A), 20% solution of oligomer obtained in Synthesis Example 1 (20.0 g (4.0 g in terms of solid content)) and 20% as thermosetting catalyst The prepared sodium acetate aqueous solution 0.1g was mix
  • a leveling agent manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., product name: L-7001
  • Diisocyanate compound dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate diol compound: polycarbonate diol having a 3-methylpentane structure (number average molecular weight 800, manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name Kuraray polyol C770)
  • Acrylate compound 2-hydroxyethyl acrylate
  • composition of primer A 30 parts by weight of the primer component 1 obtained above as a (meth) acrylate compound, 30 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate DPHA, 40 parts by weight of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, 2- (2 -Hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole 10 parts by weight, bis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate 0.5 part by weight as a light stabilizer, photopolymerization initiator 1 part by weight of benzophenone, 1 part by weight of methylphenylglyoxylate, 1 part by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 15 parts by weight of normal butyl acetate and 10 parts by weight of ethyl carbitol acetate as a solvent .
  • primer A The primer blended above was flow-coated on a polycarbonate resin plate (trade name: Panlite, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) having a thickness of 3 mm so that the cured film had a thickness of 5 to 10 ⁇ m.
  • the organic solvent was volatilized by heat treatment at 80 ° C. for 3 minutes in an oven.
  • the resin was cured by irradiating it with energy rays having an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 having a wavelength of 340 nm to 380 nm in air using a high-pressure mercury lamp to obtain a polycarbonate substrate on which a primer layer was formed.
  • composition of primer B 30 parts by weight of the primer component 1 obtained above as a (meth) acrylate compound, 30 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), 40 parts by weight of tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, primer component 2 (surface coating) 40 parts by mass of treated colloidal silica), 10 parts by mass of 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole as an ultraviolet absorber, and bis (1,2,2,6,6 as a light stabilizer) -Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate 0.5 parts by mass, benzophenone 1.3 parts by mass as a photopolymerization initiator, methylphenylglyoxylate 1.2 parts by mass, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide 1 .2 parts by mass, as solvent, normal butyl acetate 15 Parts, was blended 10 parts of ethyl carbit
  • the primer prepared above is applied to a 3 mm thick acrylic plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acrylite L) with a bar coater (No. 26), and heated at 100 ° C. with a hot air dryer. For 30 minutes to evaporate the solvent.
  • first layer hard coat layer (I) The coating liquid A is used as the active energy ray-curable composition, and the acrylic plate (made by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acrylite L, total light transmittance 92), which is the base material, 10 cm long, 5 cm wide and 3 mm thick .6%, haze 0.08%) is applied to the surface in an appropriate amount and applied by the bar coating method (using bar coater No. 26) so that the thickness of the hard coat layer (I) is 3 to 6 ⁇ m. A coating film was formed on the substrate surface. Subsequently, the base material on which the coating film was formed was set at 100 ° C. for 10 minutes with a hot air dryer.
  • the set base material was measured with a high-pressure mercury lamp (manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd., ultraviolet irradiation device, trade name: Handy UV-1200, QRU-2161 type), and the ultraviolet ray (UV) irradiation integrated light quantity 1,000 mJ /
  • the coating film was cured by irradiating UV at cm 2 . Further, post-cure was performed at 100 ° C. for 10 minutes with a hot air dryer to form a hard coat layer (I) (about 4 ⁇ m) on the substrate surface.
  • the UV irradiation amount was measured with an ultraviolet light meter (manufactured by Oak Seisakusho, trade name: UV-351 type, peak sensitivity wavelength 360 nm).
  • silica film (II) [Formation of second layer silica film (II)] Subsequently, a silica film (II) by plasma CVD was formed on the surface of the laminate on which the hard coat layer (I) was laminated. Silane gas (SiH 4 ) was used as a reaction gas, and oxygen and nitrogen gas were used as auxiliary gases. A reaction temperature was 50 ° C., a silica film (II) having a thickness of about 500 nm was formed, and a laminate in which the silica film (II) was laminated was obtained.
  • Silane gas SiH 4
  • oxygen and nitrogen gas were used as auxiliary gases.
  • a reaction temperature was 50 ° C.
  • a silica film (II) having a thickness of about 500 nm was formed, and a laminate in which the silica film (II) was laminated was obtained.
  • Example 2 [Formation of first layer hard coat layer (I)] A polycarbonate plate having a length of 10 cm, a width of 5 cm and a thickness of 3 mm was used as a substrate, and the primer A was applied and cured by the above method as a primer. Subsequently, using the coating liquid B as the active energy ray-curable composition, a hard coat layer (I) (about 4 ⁇ m) was formed in the same manner as in Example 1. [Formation of second layer silica film (II)] Further, a silica film (II) was formed by plasma CVD in the same manner as in Example 1 to obtain a laminate.
  • Example 3 [Formation of first layer hard coat layer (I)] The procedure was the same as Example 1 except that the coating liquid E was used. The film thickness of the hard coat layer (I) was 3.5 ⁇ m.
  • Second layer silica film (II) Perhydropolysilazane (NAX120-20, solid content 20 mass%, amine-based catalyst-containing dibutyl ether solution, manufactured by AZ Electronic Materials, Inc.) was diluted with dehydrated dibutyl ether (AZ Electronic Materials, Inc.) to prepare a solid content of 2 mass%. Diluted perhydropolysilazane was bar coated (using bar coater No.
  • Example 4 [Formation of first layer hard coat layer (I)] Same as Example 3. The film thickness of the hard coat layer (I) was 3.5 ⁇ m. [Formation of second layer silica film (II)] Example 3 was repeated except that perhydropolysilazane was diluted to 4% by mass. In addition, the film thickness of the obtained silica film (II) was 500 nm.
  • Example 5 [Formation of first layer hard coat layer (I)] Same as Example 3. [Formation of second layer silica film (II)] The perhydropolysilazane was cured in the same manner as in Example 4 except that it was allowed to stand for several minutes until the solvent volatilized, immersed in a water bath for 3 hours, and then heated at 50 ° C. for 10 minutes with a hot air dryer.
  • Example 6 [Formation of first layer hard coat layer (I)] The same procedure as in Example 3 was performed except that a polycarbonate plate coated with primer A as a substrate and cured was used, and coating liquid F was used as the active energy ray-curable composition. [Formation of second layer silica film (II)] Same as Example 4.
  • Example 1 [Formation of first layer hard coat layer (I)] The same procedure as in Example 2 was conducted except that the coating liquid C (not containing the organic polymer (C)) was used as the active energy ray-curable composition. [Formation of second layer silica film (II)] Same as Example 1.
  • Example 2 [Formation of first layer hard coat layer (I)] The same procedure as in Example 2 was performed except that the coating liquid D (not including the epoxy group-containing alkoxysilane (B)) was used as the active energy ray-curable composition. [Formation of second layer silica film (II)] Same as Example 1.
  • Example 3 [Formation of first layer hard coat layer (I)] The same procedure as in Example 1 was conducted except that the coating liquid D (not containing the epoxy group-containing alkoxysilane (B)) was used as the active energy ray-curable composition. [Formation of second layer silica film (II)] Same as Example 1.
  • the first hard coat layer (I) has a phase separation structure, polymethyl methacrylate, which is an organic polymer, is oriented on the substrate side, and a siloxane-based polymer is coated on the surface layer. It was confirmed that the coalescence component was oriented.
  • the first phase containing a relatively large amount of siloxane polymer was about 3.5 ⁇ m, and the second phase was about 0.5 ⁇ m.
  • the second layer silica film (II) (plasma CVD) was about 0.5 ⁇ m thick.
  • the first hard coat layer has a phase separation structure, polymethyl methacrylate, which is an organic polymer, is oriented on the substrate side, and a siloxane polymer component is present on the surface layer. It was confirmed that it was oriented.
  • the first phase containing a relatively large amount of siloxane polymer was about 2.7 ⁇ m, and the second phase was about 0.7 ⁇ m.
  • the second layer silica membrane (II) (polysilazane) was about 0.1 ⁇ m thick.
  • the first hard coat layer (I) has a phase separation structure, the siloxane-based polymer component is oriented on the surface layer, and the polymethacrylic polymer that is an organic polymer on the substrate side.
  • the first phase containing a relatively large amount of the siloxane polymer was about 0.7 ⁇ m
  • the second phase was about 4.5 ⁇ m
  • the innermost layer of the second phase was 0.6 ⁇ m.
  • the second layer silica film (II) (polysilazane) was about 0.2 ⁇ m.
  • the primer layer was 7.5 ⁇ m.
  • the laminate of Comparative Example 1 had a uniform hard coat layer on the primer and did not have a phase separation structure.
  • the first hard coat layer (I) had a thickness of about 3.9 ⁇ m
  • the second layer silica film (II) (plasma CVD) had a thickness of about 0.4 ⁇ m.
  • the primer layer was about 10 ⁇ m.
  • Tables 1 and 2 show the structures and physical property evaluation results of the laminates of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the laminates of Examples 1 to 6 satisfied all of the appearance, total light transmittance, substrate adhesion, weather resistance (adhesion, crack resistance), SW scratch resistance, and Taber abrasion resistance. .
  • any one or more of the appearance, adhesion, scratch resistance, abrasion resistance, and weather resistance were poor.
  • peeling occurred between the first hard coat layer (I) and the silica film (II) by the initial adhesion test. This could be judged from the back surface of the peeled film and the remaining infrared absorption spectrum after peeling (substrate side).
  • the first layer formed by curing the active energy ray-curable composition (I ′) containing the hydrolyzable silicon compound derivative, and the silica film formed from plasma CVD or perhydropolysilazane (The laminate composed of the second layer consisting of II) exhibited extremely excellent physical properties and weather resistance.
  • the laminate has a good appearance and excellent scratch resistance, abrasion resistance, weather resistance (adhesion after weather resistance test, crack resistance), and the like. Can be easily formed.
  • the water contact angle on the surface of the laminate was lowered to achieve low contamination in outdoor applications.
  • High-abrasion-resistant paints include active energy ray-curable (meth) acrylic resin-based paints and silicone-based paints.
  • the water contact angle is as high as 70 to 90 °, it can be used outdoors due to dust or exhaust gas. Dust easily adheres, and self-cleaning due to rain cannot be expected.
  • the laminate of the present invention can be used in a wide range of fields such as automotive glazing materials, road signs, wall materials such as road sound insulation walls, and terrace roofing materials that require high weather resistance and scratch resistance. There is expected.
  • Second layer Silica membrane I: First layer Hard coat layer I-1: Phase 1 I-2: Second phase I-3: Innermost layer S: Plastic substrate SA: Acrylic base material S-PC: Polycarbonate substrate P: Primer layer

Abstract

　プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）とシリカ膜（II）を有し、ハードコート層（I）内において、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、基材側に有機系重合体成分が相対的に多く存在する積層体を提供する。この積層体は、プラスチック基材に対し、良好な外観、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）すべてに優れた被膜を提供し、また高温且つ長時間の加熱工程なく生産性高く提供することができる。

Description

ハードコート層を有する積層体及びその製造方法
　本発明は、例えば各種車両の窓材またはサンルーフ、テラス用透明樹脂シート、道路用遮音壁などの各種建材シート、ディスプレイ用面板等に好適に用いることができる、透明積層体に関する。
　近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性及び軽量性に優れる、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。更に、最近では、自動車用窓ガラスなどのグレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途においても上記の透明プラスチック材料の使用の要望が高くなっている。殊に自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明プラスチックを適用しようとする動きがある。このような用途に透明プラスチックを適用する場合、洗車、塵芥の衝突等の擦傷発生を防止する必要があり、ガラス並みの高いレベルの耐摩耗性が要求される。また、窓ガラスとしての用途では、１０年以上の長期間、使用されることが通例であり、高い耐候性が求められる。
　このような状況において、オルガノシランの部分縮合物を含んでなる第一層、プラズマ重合有機ケイ素を含んでなる第二層を形成させ、良好な耐摩耗性、密着性と耐クラック性を併せ持つ積層体が提案されている。（特許文献１）
　しかしながら、オルガノシランの部分縮合物を被膜として形成させる際には、長時間の高温加熱が必要であり、エネルギーコストと生産性に課題がある。
　オルガノシランの部分縮合物からなる無機系の硬化被膜を短時間に形成させるための技術としては、活性エネルギー線硬化が提案されている。（特許文献２）
　しかし、基材との密着性、殊に耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）で十分ではなかった。
　一方、積層体の最外層にシリカ膜を形成させることで、ガラス並みの耐摩耗性が得られることが知られている。特許文献３においては、透明樹脂板上に紫外線硬化性被覆組成物から形成された硬化物からなる内層とその内層に接したポリシラザンに由来するシリカからなる最外層とが形成されてなる、良好な耐摩耗性、密着性を併せ持つ車両用窓材が提案されている。
　しかし、シリカ膜と内層被膜の層間の密着性、殊に耐候性（耐候性試験後の密着性）は十分ではなかった。屋外用途、殊に自動車グレージング材においては、屋外暴露後の基材密着性が求められる。
　シリカ膜がプラズマＣＶＤにより形成される場合等も、シリカ膜のプラスチック基材もしくは有機系プライマーへの密着性発現は難しい。
　さらに、耐擦傷性・耐摩耗性と耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）はトレードオフの関係にあることが一般的で、すべての性能を両立させることが難しい。
国際公開０１／０４１５４１パンフレット ＷＯ２００５／０８５３７３号公報 特開平１１－７８５１５号公報
　本発明の目的は、良好な外観、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）すべてに優れた積層体を、高温且つ長時間の加熱工程なく生産性高く提供することにある。
　発明者らは鋭意検討した結果、活性エネルギー線硬化性のシロキサン系無機被膜にシリカ膜を積層した積層体を見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明の要旨は、プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）が積層されてなり、
前記ハードコート層（I）上にシリカ膜（II）を更に有し、
前記ハードコート層（I）内において、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、
基材側に有機系重合体成分が相対的に多く存在する、
積層体に関する。
　また、本発明の更なる要旨は、プラスチック基材と、加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I’）を硬化してなるハードコート層（I）からなる第一層と、シリカ膜（II）からなる第二層とを含んでなり、前記加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I’）が、以下（Ａ）～（Ｄ）；
　（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合物を含んでなり、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー、
　　　　　　　Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a　　　　　（１）
（式中Ｒ1は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、aは１～３の整数を示す。）
　（Ｂ）下記式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン、
　　　　　　　Ｒ3Ｒ4 bＳｉ（ＯＲ5）3-b　　　　　（２）
（式中、Ｒ3はエポキシ基を有する有機基を示し、Ｒ4は炭素数１～１０の有機基を示す。また、Ｒ5は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、bは０～２の整数を示す。）
　（Ｃ）有機系重合体、及び
　（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤、
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である積層体に関する。
　また、本発明の更なる要旨は、前記ハードコート層（I）が、前記シリカ膜（II）と接するように存在する第一の相と、前記第一の相より基材側に存在する第二の相とを含み、第一の相は第二の相よりも相対的にシロキサン系重合体を多く含有する、上記積層体に関する。
　また、本発明は、シリカ膜（II）がプラズマＣＶＤ法により積層されたシリカ膜である積層体、または、シリカ膜（II）がポリシラザンから転化したシリカ膜である積層体に関する。
　また、ハードコート層（I）を形成する加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）を基材に塗布してなる塗布膜に、活性エネルギー線照射することにより塗布膜を硬化させる工程、さらに硬化した塗布膜上にポリシラザンを塗布し、水に浸漬する工程を含む、上記積層体の製造方法に関する。
　本発明によれば、良好な外観、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）に優れた積層体を、高温且つ長時間の加熱工程なく生産性高く形成できる。また、本発明の積層体は、高度の耐候性及び耐擦傷性が要求される自動車用グレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途に適用が可能である。
本発明の積層体断面の模式図を示す。 本発明の積層体の内、プライマー層を設けた際の断面の模式図を示す。 実施例１の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。 実施例３の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。 実施例６の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（５０００倍）である。 実施例６の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。 比較例１の積層体の断面走査電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
　本発明の積層体は、プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）が積層されてなり、前記ハードコート層（I）上にシリカ膜（II）を更に有し、前記ハードコート層（I）内において、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、基材側に有機系重合体成分が相対的に多く存在する。
　本発明の積層体はより詳細には、プラスチック基材上に、加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（I'）を硬化してなるハードコート層（I）からなる第一層と、シリカ膜（II）からなる第二層が形成されたものである。前記ハードコート層（I）は、プラスチック基材上に形成されており、前記シリカ膜（II）は、ハードコート層（I）を挟んでプラスチック基材とは反対側に位置する。本発明の積層体の断面の模式図を図１に示す。
　シリカ膜はガラス並みの耐擦傷性発現が期待できるが、一方でプラスチック基材や有機ポリマー系プライマーには密着性が乏しく、さらにポリシラザンから転化したシリカ膜はガラス、熱硬化のシロキサン系無機被膜等には密着性を示さない傾向にある。このような状況下、活性エネルギー線硬化性のシロキサン系無機被膜とシリカ膜は、非常に良い密着性を示すことを見出した。
　これは、（Ａ）活性エネルギー線硬化性シロキサン系無機被膜に硬化後も残存シラノールが存在し、シリカ膜前駆体であるシラン等の活性ガスまたはポリシラザンと化学的結合を形成しうることと、（Ｂ）活性エネルギー線硬化性シロキサン系無機被膜の表面に非常に微細な凹凸構造が形成されるため、ポリシラザンが凹凸面に入り込むことによって、物理的な結合が形成されることの二つの理由によると考えられる。
　また、上記のごとく、活性エネルギー線硬化性のシロキサン系無機被膜とシリカ膜を積層することで、最表層のシリカ膜の厚みを薄くして耐クラック性を維持しつつも高度な耐擦傷性、耐摩耗性を発現できることを見出した。すなわち、第一層の活性エネルギー線硬化性シロキサン系無機被膜と第二層のシリカ膜を組み合わせることによる機能向上の相乗効果を見出し、本発明を完成した。
　積層体のプラスチック基材の上にハードコート層（I）を形成する活性エネルギー線硬化性組成物は、以下（Ａ）～（Ｄ）を含有する。以下詳細に説明する。
〔（Ａ）成分〕
　（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合物を含んでなる、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマーである。
　　　　　　　Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a　　　　　　　（１）
（式中Ｒ1は炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、aは１～３の整数を示す。）
〔オルガノアルコキシシラン（１）〕
　本発明で使用されるオルガノアルコキシシラン（１）は上式（１）で示される化合物である。式中Ｒ1は炭素数１～１０の有機基を示す。炭素数１～６がより好ましい。Ｒ1の炭素数が前記範囲内であれば硬化被膜の有機性が比較的低くなり、第二層であるシリカ膜との密着性が良くなる傾向にある。前記有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基、グリシジル基等が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、アセチル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フェニル基、グリシジル基、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。これらの基は、塩素、臭素、ヨウ素に代表されるハロゲン、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、アミノ基からなる群より選択される少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。置換基数は好ましくは１～３、より好ましくは１である。Ｒ2は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示す。加水分解・縮合の反応が速い点で、炭素数１～２のアルキル基がより好ましい。Ｒ2の炭素数が前記範囲であれば加水分解しやすいため、オリゴマーが合成しやすく、且つ被膜の硬化度が高くなる傾向にある。
　オルガノアルコキシシラン（１）の具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリエチルエトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。これらの中で、本発明の硬化被膜に良好な耐擦傷性を付与できる点で、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン及びジメチルジメトキシシランが好ましい。
　本発明の（Ａ）成分のシロキサン系オリゴマーには、オルガノアルコキシシラン（１）に加えてオルガノアルコキシシラン（１）以外のオルガノアルコキシシラン又はそのオリゴマーやアルキルシリケートから選択されるシラン系単量体（１´）を含んでいてもよい。
　アルキルシリケートの具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ－プロピルシリケート、イソブチルシリケート、ｎ－ブチルシリケート及びこれらのオリゴマーが挙げられる。アルキルシリケートのオリゴマーとしては、例えば、下式（１”）で示される化合物が挙げられる。これらの中で、加水分解・縮合の反応が速い点で、Ｒ6～Ｒ9の総てがメチル基であるメチルシリケート及びＲ6～Ｒ9の総てがエチル基であるエチルシリケートが好ましい。式（１”）において、ｎが１～７の整数で示される化合物が好ましい。ｎ＝１～７であれば硬化後の架橋密度が高いことから発生するクラックを抑制できる傾向にある。
　これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　　　　　　（１”）
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、それぞれ同一でも異なっていても良く、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示す。ｎは１～１０の整数である。）
　本発明で使用される（Ａ）成分は、シラン系単量体（１）の加水分解・縮合物であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以下、好ましくは３００～１，５００のものである。
　（Ａ）成分のＭｗが２，０００以下であれば、本硬化被膜の初期ヘイズを低くすることができ、また、基材との密着性が良好となる。
　尚、本発明において、「加水分解・縮合」とは、加水分解の後に縮合させることをいい、「加水分解・縮合物」とは、加水分解・縮合で得られるものをいう。
　また、本発明において、（Ａ）成分のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定して得られるポリスチレン換算における値をいう。
　オルガノアルコキシシラン（１）の加水分解の方法としては、例えば、オルガノアルコキシシラン（１）をアルコールに溶解し、更に水（単量体１モルに対して水１～１００モル）を加えて撹拌する方法が挙げられる。オルガノアルコキシシラン（１）とシラン系単量体（１´）とをアルコールに溶解し、更に水（単量体の合計１モルに対して水１～１００モル）及び塩酸、酢酸等の酸を加えて混合液を酸性（ｐＨ２～５）として攪拌する方法が挙げられる。
　本発明においては、上記の加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。
　シラン系単量体の加水分解に続く縮合の方法としては、例えば、加水分解された混合液をそのまま放置する方法が挙げられる。縮合の際、加水分解された混合液のｐＨを中性付近（例えばｐＨ６～７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。
　また、加水分解に続けて縮合させる方法としては、オルガノアルコキシシラン（１）をアルコールに溶解し、更に水（オルガノアルコキシシラン（１）１モルに対して水１～１００モル）を加えた混合液を撹拌しながら加熱（例えば３０～１００℃）する方法が挙げられる。
〔（Ｂ）成分〕
　本発明で使用される（Ｂ）成分は式（２）で示される化合物であることが好ましい。
　　　　　　　Ｒ3Ｒ4 bＳｉ（ＯＲ5）3-b　　　　　（２）
　式中、Ｒ3はエポキシ基を有する有機基を示し、Ｒ4は炭素数１～１０の有機基を示す。また、Ｒ5は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、bは０～２の整数を示す。
　Ｒ3の「エポキシ基を有する有機基」としては、エポキシ基を有する、炭素数１～１０の、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、これらの基は、直鎖、分岐鎖、環状基のいずれであってもよい。エポキシ基は、３，４－エポキシシクロヘキシルのように環状基の環上に位置していてもよく、また、３－グリシドキシプロピル基のように、置換基としてグリシジル基を有していてもよい。
　Ｒ4の「炭素数１～１０の有機基」としては、炭素数１～１０の、アルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
　（Ｂ）成分の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
　（Ｂ）成分としては、本発明の積層体のハードコート層の耐候性、殊に屋外暴露後の基材への密着性を良好とする点で、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　本発明においては、必要に応じて、（Ｂ）成分として、式（２）以外のエポキシ基含有オルガノシランを含有することができる。
　（Ｂ）エポキシ基含有アルコキシシランは、下記一般式（４）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　　　　　　　　　　　（４）
（上式中、Ｒ11はメチル基またはエチル基を示し、ｎは３～１の整数を示す。）
　本発明においては、（Ａ）成分中の有機性と（Ａ）成分中のシラノールによる極性、更には後述する溶剤を使用する場合の溶剤の極性に応じて、（Ｂ）成分としてアルコキシ基の一部又は全部を加水分解して極性を調整したものを使用することができる。（Ｂ）成分としてアルコキシ基の一部を加水分解して極性を調整したものを使用することによって、得られる硬化被膜と基材との密着性を良好にすることができる。
　本発明において「シロキサン系重合体成分」とは、（Ａ）成分のシロキサン系オリゴマー及び（Ｂ）成分のエポキシ基含有アルコキシシラン由来の重合体成分を意味する。
〔（Ｃ）成分〕
　本発明で使用される有機系重合体は、特に限定されないが、透明性の観点から、透明性の良好な樹脂が好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
　尚、本発明において、「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」はそれぞれ「アクリル酸」又は「メタクリル酸」及び「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
　特に限定されないが、得られる硬化被膜の密着性、耐擦傷性の観点から、上記（Ｃ）成分は、シラノール又はアルコキシシランと反応性を有する官能基を含まない有機系重合体であることが好ましい。なお、「シラノール」とは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる少なくとも１種が加水分解されて生成される化合物を意味する。式（１”）で表されるアルキルシリケートが存在する場合には、「シラノール」は更に式（１”）で表されるアルキルシリケートが加水分解されて生成される化合物を含む。「アルコキシシラン」とは（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から選ばれる少なくとも１種が加水分解されずに残っている化合物を意味する。式（１”）で表されるアルキルシリケートが存在する場合には、「アルコキシシラン」は更に式（１”）で表されるアルキルシリケートが加水分解されずに残っている化合物を含む。
　「シラノール又はアルコキシシランと反応性を有する官能基」としては、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、水酸基、アミノ基及びエポキシ基が挙げられる。
　反応性官能基を有する有機系重合体の例としては、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有単量体の単量体単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体の単量体単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体の単量体単位を含有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。
　また、上記の（メタ）アクリル系樹脂以外の重合体としては、例えば、ポリエステルポリオール、エポキシ樹脂及びポリビニルアルコールが挙げられる。
　（Ｃ）成分としては、溶剤への溶解性、透明性、溶融温度のコントロール等のための分子設計の容易さの点で、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。
　ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を得るために使用される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
　本発明においては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂を得るために使用される単量体としては、必要に応じて上記単量体と共重合可能な単量体を併用することができる。上記単量体と共重合可能な単量体としては例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド等のマレイミド誘導体、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロ－ル、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトンアクリレ－ト、ダイアセトンメタクリレ－ト、アセトニルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール等のアルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β－アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β－アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β－メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β－メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５－ヘキセニルトリメトキシシラン、９－デセニルトリメトキシシラン等のケイ素含有不飽和単量体、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架橋剤を使用することができる。
　（Ｃ）成分として、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂の中では、ハードコート層（I）が相分離しやすい点で側鎖に反応性官能基を持たないポリマーが好ましく、透明性及びガラス転移温度並びに硬化被膜の硬度及び基材への密着性の点で、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
　（Ｃ）の質量平均分子量としては、３０，０００～２，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，０００，０００がより好ましい。Ｍｗが３０，０００以上で、基材への密着性が向上する傾向にある。また、Ｍｗが２，０００，０００以下で、硬化被膜の透明性が良好となる傾向にある。
　（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量１００質量部に対して３～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３質量部以上で、硬化被膜の基材への密着性が良好となる傾向にある。また、（Ｃ）成分の配合量が５０質量部以下で、硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。
〔（Ｄ）成分〕
　本発明で使用される（Ｄ）成分は可視光線、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により酸を発生して（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に重縮合反応を起こさせる化合物（活性エネルギー線感応性酸発生剤）である。
　（Ｄ）成分としては、短時間で硬化被膜を形成できる点で、可視光線及び紫外線照射により酸を発生するものが好ましい。
　また、（Ｄ）成分としては、溶剤を揮発させる加熱工程で硬化度を上げるため、可視光線及び／又は紫外線によっても酸を発生し、更に熱によっても酸を発生するものが好ましい。
　（Ｄ）成分としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
　活性エネルギー線照射により短時間に効率よくシロキサン系無機被膜を形成することができるため、前記（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤が、一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　　　　　　　　　　　　　（３）
（上式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、炭素数１～１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ9は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ10は、芳香族炭化水素を含む有機基、又は置換基を有する芳香族炭化水素を表す。Ｘ-は、カウンターアニオンを表す。）
　Ｒ6、Ｒ7及びＲ8が表す炭素数１～１０の有機基としては、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｒ9が表す炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられる。Ｒ10が表す芳香族炭化水素を含む有機基としては、フェニル基、ベンジル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基が挙げられる。又はＲ10が表す芳香族炭化水素としては、フェニル基、ベンジル基、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基が挙げられ、置換基としては、アルキル基が挙げられる。Ｘ-が表すカウンターアニオンとしては、ＳｂＦ6 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -などが挙げられる。
　（Ｄ）成分の具体例としては、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名）、アデカオプトマーＳＰ－１５０及びアデカオプトマーＳＰ－１７０（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名）、サイラキュアＵＶＩ－６９７０、サイラキュアＵＶＩ－６９７４、サイラキュアＵＶＩ－６９９０及びサイラキュアＵＶＩ－６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、商品名）、ＤＡＩＣＡＴII（ダイセル化学工業（株）製、商品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製、商品名）並びにＣＩ－２７３４、ＣＩ－２８５５、ＣＩ－２８２３及びＣＩ－２７５８（日本曹達（株）製、商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
　また、（Ｄ）成分のうち、熱によっても酸を発生するものとしては、例えば、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ及びサンエイドＳＩ－１５０Ｌ（三新化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
　本発明においては、目的に応じて（Ｄ）成分として光にのみ感応性を有する光感応性酸発生剤を使用し、熱にのみ反応性を有する熱感応性酸発生剤を併用することもできる。
　（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤が酸を発生する温度の測定方法としては、例えば、（Ｄ）成分又は熱感応性酸発生剤を添加したエポキシ樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により推測する方法が挙げられる。
〔活性エネルギー線硬化性組成物(I')〕
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物(I')は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有する。
　上記組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分の固形分１００質量部に対して（Ｂ）成分の固形分３～２００質量部が好ましく、１０～１００質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の固形分が３質量部以上で、本組成物の硬化被膜からなる積層体の耐候性が良好となる傾向がある。また、（Ｂ）成分の固形分が２００質量部以下で、硬化被膜の硬度の低下及び硬化被膜の基材への密着性の低下を抑制できる傾向にある。
　尚、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の固形分とは、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分の縮合が完結したときの（Ａ）成分又は（Ｂ）成分に基づく縮合後の構造の理論量をいう。
　（Ｃ）成分の配合量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分の合計量１００質量部に対して３～５０質量部が好ましく、５～３０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３質量部以上で、硬化被膜の基材への密着性が良好となる傾向にある。また、（Ｃ）成分の配合量が５０質量部以下で、硬化被膜の耐擦傷性が良好となる傾向にある。
　（Ｄ）成分の配合量としては、シロキサン系オリゴマー（Ａ）及びエポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）の固形分の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～８質量部がより好ましい。（Ｄ）成分の配合量が０．０１質量部以上で、活性エネルギー線の照射により、組成物の硬化性が良好となる傾向にある。また、（Ｄ）成分の配合量が１０質量部以下で、低着色で被膜物性の低下の少ない硬化被膜が得られる傾向にある。
　本発明においては、上記活性エネルギー線硬化性組成物の固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、当該硬化性組成物中に溶剤を含有することができる。
　また、硬化性組成物中には、必要に応じて、無機微粒子、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
〔溶剤〕
　上記活性エネルギー線硬化性組成物中に含有される溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、セロソルブ及び芳香族化合物が挙げられる。
　溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３－メトキシブチルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトン、２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテート、２－フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
　上記活性エネルギー線硬化性組成物中(I')の溶剤の含有量としては、（Ａ）～（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して１０～１，０００質量部が好ましい。溶剤の含有量が１０質量部以上で、硬化性組成物の保存安定性が良好となり、硬化性組成物の粘度が高くなり過ぎず、良好な塗膜が得られる傾向にある。また、溶剤の含有量が１，０００質量部以下で、硬化性組成物の固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、硬化被膜の耐久性を良好とすることができる傾向にある。
〔塗布膜Ｉ〕
　本発明の塗布膜Ｉは、基材表面に、上記活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して得られる。
　基材への本組成物の塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法及び静電塗装法が挙げられる。
〔ハードコート層（I）〕
　本発明のハードコート層（I）は、基材等の表面に塗布された上述の塗布膜を活性エネルギー線照射により硬化して得られる。
　なお、本明細書では、上述の塗布膜を硬化したもの、すなわち（Ａ）～（Ｄ）成分を含む活性エネルギー線硬化性組成物（I'）を硬化してなる層を「ハードコート層（I)」と呼ぶ。
　単に「ハードコート層」という場合には、前記ハードコート層(I)とシリカ膜(II)をあわせた層（膜）を意味する。
　活性エネルギー線としては、例えば、可視光線、真空紫外線、紫外線及び電子線が挙げられる。
　活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーレーザー及び太陽光を光源とする光が挙げられる。これらの中で、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯及びメタルハライドランプを光源とした光が好ましい。
　活性エネルギー線は単独で又は２種以上を併せて使用できる。
　活性エネルギー線の照射エネルギー量としては、例えば、紫外線を照射する場合においては、積算光量として１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
　ハードコート層（I）の硬化においては、必要に応じて加熱しながら活性エネルギー線照射することもできる。高温での活性エネルギー線照射で硬化を促進することができる。活性エネルギー線照射と並行する加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターによる照射法及び熱風による循環加熱法が挙げられる。
　本発明においては、活性エネルギー線照射前に、溶剤を揮発させる工程としてセッティングを行っても良い。セッティングの方法としては、例えば、熱風乾燥機による方法が挙げられる。
　セッティング条件としては、必要に応じて一つの温度条件でのセッティング又は温度の異なる２以上のセッティングの条件とすることができる。セッティングの具体例としては、６０～１２０℃で１～３０分のセッティングが挙げられる。１分以上の加熱で溶剤を十分に揮発させることができる傾向にある。また、３０分以下の加熱で生産性を高く維持できる傾向にある。
　本発明におけるハードコート層（I）の形成においては、硬化性組成物の塗布膜への活性エネルギー線照射による硬化の後に、必要に応じて短時間の加熱によるポストキュアを実施することができる。加熱によるポストキュアでの残存する組成物の未硬化物の低減により、得られる硬化被膜の耐クラック性及び耐擦傷性を向上することができる。また、加熱によるポストキュアによりハードコート層（I）と基材との密着性を向上させることができる。
　前記ハードコート層（I）は、前記シリカ膜（II）との界面及びその近傍域に、他の領域と比べて相対的にシロキサン系重合体成分を多く含有する。
　本発明のハードコート層（I）の１つの実施態様において、相対的にシロキサン系重合体成分を多く含有する第一の相とそれ以外の第二の相を有する。第一の相はハードコート層（I）においてシリカ膜（II）と接する表層側（シリカ膜（II）との界面側及びその近傍域）に存在し、また第二の相は第一の相よりも基材側に位置することが好ましい。第一の相は第二の相と比べて「相対的に」シロキサン系重合体を多く含有する。また、第二の相は第一の相と比べて「相対的に」有機系重合体を多く含有する。
　本発明においては、必要に応じて、第一の相と第二の相の間に、シロキサン系重合体と有機系重合体（Ｃ）を含む他の成分とが混ざり合った中間相を有していてもよい。
　活性エネルギー線硬化性組成物がハードコート層（I）になる過程で、自己組織的に相分離構造を取ることで、ハードコート層（I）の基材側に形成された第二の相はプラスチック基材と良い密着性を示し、シロキサン系重合体成分を相対的に多く含有する表層側の第一の相は、無機化合物であるシリカ膜（II）との良い密着性を示す。
　本発明の他の実施態様において、ハードコート層（I）と基材の間にプライマー層を設けても良い。プライマー層を設ける場合には、ハードコート層（I）の第二の相の最内層、すなわちプライマー層と接する面において、第一の相と同様にシロキサン系重合体成分が比較的多く含まれる相が形成されていても良い（図２）。
　この様な最内層にシロキサン系重合体成分が偏在するのは、硬化過程においてプライマー層に活性エネルギー線硬化組成物（I’）の一部の成分が染込む又は反応し、硬化反応の起点となっているためと推測される。
　本発明のハードコート層（I）の厚みは、通常０．５～３０μｍ程度である。
　上記ハードコート層（I）が、上記第一の相と第二の相を有する場合、表層の第一の相の厚みとしては０．１～２５μｍが好ましく、０．３～１５μｍがより好ましい。
　第一の相の厚みが０．１μｍ以上であれば、シリカ膜（II）との密着性を良好とすることができる傾向にある。また、第一の相の厚みが２５μｍ以下であれば、硬化被膜の耐クラック性を良好とすることができる傾向にある。
　上記ハードコート層（I）が、上記第一の相及び第二の相を有する場合、第二の相の厚みとしては０．１～１０μｍが好ましい。第二の相の厚みが０．１μｍ以上であれば、ハードコート層（I）の基材への密着性を良好とすることができる傾向にあり、１０μｍ以下であれば、上記ハードコート層（I）の硬度を良好とすることができる傾向にある。
　ハードコート層（I）の相構造（第一の相と第二の相）の有無及びそれぞれの層の厚みについては、例えば、走査電子顕微鏡による硬化被膜の断面観察で確認することができる。
　走査型電子顕微鏡の二次電子像では、本発明のハードコート層（I）は、シロキサン系重合体を主成分とする第一相と、第二相は形態またはコントラストが違って観察される。
　積層体の第二層を形成するシリカ膜（II）については、乾式成膜法により形成される被膜と湿式成膜法により形成される被膜がある。それぞれ以下に詳細に説明する。
[シリカ膜（II）の形成方法]　(i)乾式成膜法
　乾式成膜法でのシリカ膜（II）の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、イオンビームデポジション、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理気相成長法（以下、「ＰＶＤ」）や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、エピタキシャルＣＶＤ、アトミックレイヤーＣＶＤ、ｃａｔＣＶＤ等の化学気相成長法（以下、「ＣＶＤ」ともいう）等がある。特にこの中でも、成膜温度や成膜速度の点からプラズマＣＶＤ法が好ましい。
　シリカ膜（II）をプラズマＣＶＤで形成する際には、原料として有機ケイ素化合物もしくはシランガスを用いる。有機ケイ素化合物の具体的な例としては、具体的な例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３，テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、等を挙げることができる。また、硬度を高めることを目的とし、酸素、窒素を併せて用いることも好ましい。
　前記シリカ膜をプラズマＣＶＤで形成する際に、原料の有機ケイ素化合物の他に酸化性ガスを用いることが好ましい。酸化性ガスとしてはＯ2、Ｏ3、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ等のいずれか又は２種以上の組み合わせが挙げられる。
　前記シリカ膜の形成は、前記ケイ素化合物を気体状態で、酸化性ガスとともに導入し、高周波電源に接続された電極上に前記透明樹脂基材を前記シリカ膜が形成される側が表となるように置き、前記電極に０．１Ｗ／ｃｍ2 以上の電力密度を用いて成膜することが好ましい。その他既知の条件でシリカ膜を蒸着形成することができる。
　シリカ膜（II）の膜厚は５０ｎｍ～１０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～５μｍであることがより好ましく、更に好ましくは５００ｎｍ～２μｍである。シリカ膜の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、耐久性が発現される傾向にあり、１０μｍ以下であれば、クラックが発生しにくくなる傾向にある。１００ｎｍ以上であれば、耐摩耗性が発現される傾向にあり、耐候性や生産性の面から２μｍ以下がより好ましい。膜厚はプラズマＣＶＤにおいて、処理時間等を調整すればよい。
　シリカ膜の膜厚は走査電子顕微鏡による断面観察で確認することができる。
[シリカ膜（II）の形成方法]　(ii)湿式成膜法
　湿式成膜法でのシリカ膜（II）の形成方法としては、テトラエトキシシラン等のアルコキシシランを加水分解して塗工し、熱または光で硬化させる方法や水ガラス（珪酸アルカリ金属塩水溶液）を用いる方法、ポリシラザン含有被覆組成物を塗布し、ポリシラザンがシリカに転化することにより得られる方法等が挙げられる。
　特にこの中でも、シリカ膜の純度、緻密性、コーティング液の貯蔵安定性の面から、ポリシラザン含有被覆組成物を塗布し、ポリシラザンがシリカに転化することにより得られる方法が好ましい。　
〔ポリシラザン〕
　ポリシラザンは、（－Ｓｉ－Ｎ－）の結合を有する重合体であり、この化学式においてケイ素、窒素原子の結合以外の残りの結合手には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。
　これらポリシラザンについてはたとえば特開平９－３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用できる。また、特開平９－３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラザンとして使用できる。ポリシラザンとしては、具体的には有機基を含まないポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがあり、本発明においてはいずれのポリシラザンも選択することができるが、被膜の緻密性、硬さの点で、パーヒドロポリシラザンがより好ましい。
　本発明において使用されるポリシラザンの例として、下記式（５）で表される構造単位を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　　　　　（５）
（式中、Ｒ10、Ｒ20及びＲ30は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、Ｒ10、Ｒ20及びＲ30の少なくとも１つは水素原子である。）
　上記アルキル基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基は炭素数１～１０，アルケニル基は炭素数２～１０、シクロアルキル基は炭素数３～１０、アリール基は炭素数６～１２であることが好ましい。Ｒ10、Ｒ20及びＲ30の好ましい基としては、水素原子、アルキル基が挙げられる。
　一般式（５）でＲ10、Ｒ20及びＲ30に水素原子を有するものは、パーヒドロポリシラザンである。その製造方法は例えば特開昭６０－１４５９０３号公報、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ－１３，Ｊａｎｕａｒｙ １９８３．に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有す
るポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
の化学式で表すことができる。
　一般式（５）でＲ10及びＲ20に水素原子、Ｒ30にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が－（ＳｉＨ2ＮＣＨ3）－の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
　一般式（５）でＲ10及びＲ20に水素原子、Ｒ30に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１－８９２３０号公報に報告されている。これら方法により得られるポリシラザンには、－（Ｒ20ＳｉＨＮＨ）－を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するものや（Ｒ30ＳｉＨＮＨ)x〔（Ｒ20ＳｉＨ）1.5Ｎ〕1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
　一般式（５）でＲ10に水素原子、Ｒ20、Ｒ30に有機基を有するポリシラザン、またＲ10及びＲ20に有機基、Ｒ3に水素原子を有するものは－（Ｒ10Ｒ20ＳｉＮＲ30）－を繰り返し単位として、主に重合度が３～５の環状構造を有している。
　また、ポリシラザン変性物として、例えば下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をなしていてもよい）のように金属原子（Ｍ）を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　金属原子Ｍは、例えば、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属である。
　ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で２００～１００，０００であるものが好ましい。数平均分子量が２００以上では均一な硬化被膜が得られ易い。また、数平均分子量が１００，０００以下では溶剤に溶けやすく、塗料として扱いやすい傾向にある。
〔溶剤〕
　ポリシラザン含有被覆組成物は、膜厚調製、粘度調整などのため、適宜溶剤で希釈して用いる。
　溶剤としてはポリシラザンを溶解するものであれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環族エーテル等のエーテル類が使用できる。
　具体的には、ペンタン、ヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
　これらの溶剤は、ポリシラザンと水との反応を防ぎ、被覆組成物の安定性を保つために、脱水したものを用いることが好ましい。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。
　溶剤で希釈する際の濃度は、固形分濃度が０.１～２０質量％となる範囲で調製することが好ましい。０．１質量％以上で、被膜が形成しやすくなり、２０質量％以下で薄膜が形成しやすく、クラックが入りにくくなる傾向にある。
〔触媒〕
　ポリシラザン含有被覆組成物は、低温での硬化促進のための触媒を含むことができる。触媒の種類や量により低温で硬化でき、場合によっては室温でも硬化ができる。触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、たとえば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７－１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９－３１３３３参照）がある。アミン類としては、たとえば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどがある。酸類としては、たとえば酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸がある。
　本発明においては、触媒として低温硬化性である点で３級アミン類が好適に用いられる。
〔ポリシラザン含有被覆組成物〕
　ポリシラザン含有被覆組成物は、上記ポリシラザン、溶剤、触媒を含んでなり、具体的にはＡＺエレクトロニックマテリアル（株）製　ＮＡＸ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａが挙げられる。さらに無触媒のポリシラザン含有組成物を配合しても良い。無触媒型の具体例としては、ＡＺエレクトロニックマテリアル（株）製　ＮＮ１１０、ＮＮ１２０が挙げられる。
〔塗布〕
　本発明の積層体は、加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）を硬化してなる第一層ハードコート層（I）の上に、ポリシラザン含有被覆組成物を塗布し、ポリシラザンを硬化することにより成る。ポリシラザン含有被覆組成物の塗布方法としては特に制限されないが、例えば、ディップ法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、フローコート法などが挙げられる。
〔硬化〕
　ポリシラザンは水または水蒸気存在下で分解、反応してシリカが形成される。硬化方法としては、溶剤を揮発させた後、５０～１５０℃の低温で加熱する方法、水蒸気存在下で加熱する方法、水に浸漬する方法、数～２０日程度常温環境下で放置する方法などがあげられ、単独でも複数の方法の組み合わせでも良い。また紫外線などの活性エネルギー線照射を組み合わせても良い。
　これらの中で、第一層との密着性と耐摩耗性を十分に発現でき、硬化を促進でき、簡便である点で、水に浸漬した後常温で放置する方法が好ましい。数日～二週間程度で完全硬化に至るが、ポリシラザンは溶剤が揮発してタックフリーになった時点、もしくは不完全でもある程度硬化が進めば所定の硬度に到達しており使用することができる。すなわち、完全硬化前に成形加工や組み立て加工することが可能であり、自動車等の部材製造工程において、多くの工程通過時間を要さない。
〔膜厚〕
　ポリシラザン含有組成物を用いて形成されるシリカ膜（II）の厚さは５０ｎｍ～２μｍであることが好ましい。さらに好ましくは１００ｎｍ～１μｍである。５０ｎｍ以上であれば耐摩耗性を発現でき、１μｍ以下であれば耐クラック性を発現する傾向にある。
　一般的に、ポリシラザンから形成されるシリカ膜は膜厚が厚くなれば、クラックが入り易くなる傾向にあり、膜厚を薄くすれば所望の耐摩耗性が得られにくかった。しかし、本発明では加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）を硬化してなる第一層ハードコート層（I）の存在により、シリカ膜の膜厚が薄くても十分な耐擦傷性を発現することが可能となり、併せて優れた耐クラック性を発現することができる。
　また、ポリシラザン含有被覆組成物には、必要に応じて適宜種々の添加剤を配合できる。添加剤としてはたとえば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、赤外線吸収剤、染料、顔料、充填剤等がある。
〔プラスチック基材〕
　本発明で使用される基材としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、メタクリル酸メチルとスチレンの共重合体、ポリアリレート、シクロオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等の透明プラスチック基材を用いることができる。これらの中で、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好適に用いられる。
　本発明においては、必要に応じて、表面にプライマー層を形成した基材を使用することができる。
　プライマー層としては、プラスチック基材と密着性のあるものであれば特に限定はされにないが、例えば、（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して硬化したもの、アクリル系重合体を含む溶剤型、または水系エマルションを乾燥または熱硬化させたものなどが挙げられる。この内、（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、短時間で硬化できることから生産性の面で非常に有利であり、好適に用いられる。
　プライマーとして好適に用いられる（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物の例としては、以下が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、コロイダルシリカと（メタ）アクリロイルアルコキシシランを縮合して得られる有機無機ハイブリッド（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和結合を有する単官能（メタ）アクリレート、または多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で、もしくは複数の組み合わせで用いることができる。
　なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルの総称であり、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
　多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４－ブタンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（繰り返し単位数ｎ＝２～１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２～１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニルアクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ－ルプロパンジアクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロキシエチル）－ヒドロキシエチル－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト－ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６－１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロ－ルエタンとコハク酸および（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロ－ルプロパンとコハク酸、エチレングリコ－ル、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたポリカーボネートポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　プライマーとして（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いる場合、光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ－メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２,２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシー１－［４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル｝－フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２,４,６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは１種または２種以上の混合系で使用される。
　（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物中には、更に紫外線吸収剤及び／又はヒンダードアミン系光安定剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、市販のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、フェニルトリアジン系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物等を用いることができる。その他、（メタ）アクリル樹脂系高分子紫外線吸収剤（大塚化学社製ＰＵＶＡ－Ｍシリーズ、山南合成化学社製ＲＳＡシリーズ、一方社油脂工業社製ＵＳＬシリーズ等）なども用いることができる。紫外線吸収剤は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても構わない。
　（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、有機溶剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル－イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤等の成分が含まれていてもよい。
　（メタ）アクリレート化合物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を塗布する方法としては、スプレーコート法、スピンコート法、シャワーフローコート法、カーテンフローコート法、ディップ法等の公知の方法が適用できる。
　以下、本発明を実施例により説明する。また、以下において、特に記載がない限り、「％」は「質量％」を示す。
　尚、活性エネルギー線硬化性組成物について表記するにあたり、得られる縮合物の固形分とは、原料の縮合が完結したときの原料に基づく縮合後の構造の理論量をいう。
　また、シロキサンオリゴマー（Ａ）のＭｗ、基材表面にハードコート層（I）およびシリカ膜（II）が積層された積層体における硬化被膜の初期外観、全光線透過率、初期ヘイズ、初期密着性、耐擦傷性、耐摩耗性試験、耐候性試験及び硬化被膜の層構造について以下の方法で評価した。
（１）初期外観
　積層体の表面の透明性及びクラック又は白化の有無を観察し、初期外観を評価した。
（２）全光線透過率及び初期ヘイズ
　日本電色工業（株）製ＮＤＨ－２０００　Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ（商品名）を用いた。積層体の３ヶ所において全光線透過率及び初期ヘイズを測定し、それぞれの平均値を求めた。
　初期ヘイズとしては、１．０％を超えると目視でも白っぽさを認識できるようになるため、１．０％以下であることが好ましい。
（３）初期密着性
　積層体の硬化被膜の表面に、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測した。記載に際しては、例えば、マス目が１００個中３０個残った場合、３０／１００と表記した。
（４）耐擦傷性
　積層体の硬化被膜の表面を＃００００スチールウールで９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×１ｃｍの範囲に発生した傷の程度を目視観察し、耐擦傷性を以下の基準で評価した。
Ａ：傷０～９本（光沢面あり）
Ｂ＋：傷１０～４９本（光沢面あり）
Ｂ－：傷５０～９９本（光沢面あり）
Ｃ：傷１００本以上（光沢面あり）
Ｄ：光沢面が無い。
　また、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて、スチールウールでの擦り試験の前後でヘイズ値を測定し、ヘイズ値の増加分により耐擦傷性をΔＨｚで評価した。ΔＨｚは、０．５％で以下であることが好ましい。
（５）耐摩耗性試験
　テーバー摩耗試験器を使用し摩耗輪ＣＳ－１０Ｆ、５００ｇ荷重にて５００回転摩耗した。テーバー摩耗試験前後でヘイズ値を測定し、ヘイズ値の増加分により耐摩耗性の判定を行った。ヘイズ測定は初期ヘイズと同じ方法で実施した。
　尚、ヘイズ値の増加分（ΔＨｚ）は、１０％以下であることが好ましい。
（６）耐候性試験
　積層体の試験片をメタルウェザー耐候試験機（ダイプラウィンテス（株）製、ＫＷ－Ｒ５ＴＰ型）を用いて以下の条件で試験し、１２０時間後の試験片について初期密着性評価と同様の密着性試験を行い、耐候密着性を評価した。また、暴露１２０時間後の試験片についてクラックがないか目視観察し、耐候耐クラック性を以下の基準で評価した。
＜暴露条件＞暴露サイクル
・照射　：温度６３℃、湿度７０％、ＵＶ照射；４時間（照射エネルギー１４０ｍＷ／ｃｍ2）
・結露　：温度７０℃、湿度９０％　４時間
・暗黒　：温度３０℃、湿度９８％　４時間、暗黒の前後で３０秒シャワー有り
＜耐クラック性＞
○：クラックがない。
×：クラックが発生。
（７）積層体の層構造
　積層体の層構造は走査電子顕微鏡により観察することができる。
　積層体の断面をダイヤモンドナイフで切削し、断面出しをして走査電子顕微鏡の二次電子像で観察を行った。
＜走査電子顕微鏡＞
装置　　　　日立製作所（株）製　Ｓ－４０００　走査電子顕微鏡
加速電圧　　５ｋＶ
倍率　　　　５０００～１０，０００倍
（８）質量平均分子量　Ｍｗ
　オリゴマーのＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて以下の測定条件で求めた。
＜ＧＰＣ測定条件＞　　
装置： Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＰＬＣ（５１５　ＨＰＬＣ　Ｐｕｍｐ、２４１４　ＲＩ検出器）　　
カラム：ＴＳＫｇｅｌ：ＧＭＨＸＬ（サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）×２本　　
ＴＳＫｇｅｌ：Ｇ１０００ＨＸＬ（サイズ：７．８ｍｍφ×３００ｍｍ）×１本　
溶離液：テトラヒドロフラン　　流速：１．０ｍＬ／分　　
オーブン温度：４０℃
（９）水接触角
　協和界面化学（株）製Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　３００を用いて水接触角の測定を行った。
　積層体表面の３ヶ所において、水滴２μｌを滴下し、３０秒経過後の接触角を測定し、平均値を求めた。
　屋外用途においては、水接触角が低い方が汚染物質が雨水により洗い流される浄化作用が期待できる。超撥水性でもなく親水性でもない９０°近傍は埃などが付着し易い領域である。
[加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）の調製]
　加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する組成物（I'）として、調製例１～４の調製を行った。以下に具体的に示す。
［シロキサン系オリゴマー（Ａ）の合成］
　メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業（株）製、商品名：メチルトリメトキシシラン）９０．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ－１０３）１０．０ｇ及びイソプロピルアルコール７５ｇを混合攪拌し、均一な溶液とした。このときの仕込みモル比は（メチルトリメトキシシラン）／（フェニルトリメトキシシラン）＝９３／７となる。
　上記の溶液に水７５．０ｇを加え、攪拌しながら８０℃で５時間加熱して加水分解・縮合を行い、固形分２０％のシロキサン系オリゴマー（Ａ）溶液を得た。シロキサン系オリゴマー（Ａ）のＭｗは約６５０であった。
活性エネルギー線硬化性組成物の調製
［調製例１］コーティング液Ａの調製
　シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ－４０３）２．４ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ－８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ－ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液５．８ｇ及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ－８０Ｌ、５０％γ－ブチロラクトン溶液）０．２３ｇ（固形分換算で０．１２ｇ）を配合した。
　上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－７００１）の１％γ－ブチロラクトン溶液０．３ｇ（固形分換算で０．００３ｇ）及びγ－ブチロラクトン７．２ｇを配合し、撹拌混合してとしてコーティング液Ａを調製した。
［調製例２］コーティング液Ｂの調製
　シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ－４０３）２．４ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ－８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ－ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液５．８ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ－８０Ｌ　０．４６ｇ（固形分換算で０．２３ｇ）を配合した。
　更に、１％にγ－ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－７００１）０．３ｇ（固形分換算で０．００３ｇ）、γ－ブチロラクトン７．２ｇを配合し、撹拌混合してコーティング液Ｂを調製した。
［調製例３］コーティング液Ｃの調製
　シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ－４０３）２．４ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ－８０Ｌ）０．２３ｇ（固形分換算で０．１２ｇ）を配合した。更に、１％にγ－ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－７００１）０．６ｇ（固形分換算で０．００６ｇ）、γ－ブチロラクトン９．４ｇを配合し、撹拌混合して有機系重合体（Ｃ）を含まない活性エネルギー線硬化性の組成物を調製した。
［調製例４］コーティング液Ｄの調製
　シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、有機系重合体（Ｃ）として、メチルメタクリレート重合体（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ－８５、重量平均分子量約２８０，０００）１．０ｇをγ－ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液４．１ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ－８０Ｌ）０．１６ｇ（固形分換算で０．０８ｇ）を配合した。更に、１％にγ－ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－７００１）０．４ｇ（固形分換算で０．００４ｇ）、γ－ブチロラクトン３．８ｇを配合し、撹拌混合してエポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）を含まない活性エネルギー線硬化性の組成物を調製した。
［調製例５］コーティング液Ｅの調製
　シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ－４０３）２．４ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ－８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ－ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液５．８ｇ及び活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ－８０Ｌ、５０％γ－ブチロラクトン溶液）０．２３ｇ（固形分換算で０．１２ｇ）を配合した。
　上記の配合液に、レベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－７００１）の１％γ－ブチロラクトン溶液０．６ｇ（固形分換算で０．００６ｇ）及びγ－ブチロラクトン６．９ｇを配合し、撹拌混合してとしてコーティング液Ｅを調製した。
［調製例６］コーティング液Ｆの調製
　シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ－４０３）２．４ｇ、有機系重合体（Ｃ）としてポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ－８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ－ブチロラクトン９．０ｇに溶解したポリマー溶液５．８ｇ、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｄ）としてスルホニウム塩系酸発生剤溶液（三新化学工業（株）製、商品名：サンエイドＳＩ－８０Ｌ　０．４６ｇ（固形分換算で０．２３ｇ）を配合した。
　更に、１％にγ－ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－７００１）０．６ｇ（固形分換算で０．００６ｇ）、γ－ブチロラクトン７．３ｇを配合し、撹拌混合してコーティング液Ｆを調製した。
［調製例７］コーティング液Ｇの調製
　シロキサン系オリゴマー（Ａ）として、合成例１で得られたオリゴマーの２０％溶液２０．０ｇ（固形分換算で４．０ｇ）、熱硬化触媒として２０％に調製した酢酸ナトリウム水溶液０．１ｇを配合した。更に、１％にγ－ブチロラクトンで希釈したレベリング剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ－７００１）０．４ｇ（固形分換算で０．００４ｇ）、γ－ブチロラクトン２．８ｇを配合し、撹拌混合して熱硬化性のシロキサン系組成物を調製した。
［プライマー成分１の合成］
　保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中に、ジイソシアネート化合物２ｍｏｌ、ジラウリン酸ｎ－ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。保温機能付き滴下漏斗を４０℃に加温した状態でジオール化合物１ｍｏｌを４時間かけて滴下した。４０℃にて２時間攪拌し、さらに１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後ヒドロキシル基を有するアクリレート化合物２ｍｏｌを２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌することで、ウレタンアクリレートＵＡ１を得た。尚、各化合物として以下を用いた。
ジイソシアネート化合物：ジシクロヘキシルメタン－４,４'－ジイソシアネート
ジオール化合物：３－メチルペンタン構造を有するポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、（株）クラレ製、商品名クラレポリオールＣ７７０）
アクリレート化合物：２－ヒドロキシエチルアクリレート
［プライマーＡの配合］
　（メタ）アクリレート化合物として上記で得られたプライマー成分１　３０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートＤＰＨＡ　３０重量部、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート　４０重量部、紫外線吸収剤として２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール　１０重量部、光安定剤としてビス（１,２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート　０．５重量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン　１重量部、メチルフェニルグリオキシレート　１重量部、２,４,６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド　１重量部、溶剤として、酢酸ノルマルブチル　１５重量部、エチルカルビトールアセテート　１０重量部を配合した。
［プライマーＡの塗布、硬化］
　上記で配合したプライマーを厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（帝人化成社製、商品名パンライト）に、硬化後の被膜が５～１０μｍになるようにフローコート塗装した。次いで、オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた。その後、空気中で、高圧水銀ランプを用いて波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ2 のエネルギー線を照射して硬化させ、プライマー層が形成されたポリカーボネート基材を得た。
[プライマー成分２の合成]
　四ツ口フラスコに、シリカゾル（分散媒：イソ－プロパノール、固形分濃度：３０質量％、一次平均粒子径：１０～１５ｎｍ、商品名：ＩＰＡ－ＳＴ、日産化学工業（株）製）２００ｇと、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ－１７４、日本ユニカー（株）製）３８．２ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に０．００１規定の塩酸水溶液１３．９ｇを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で加水分解を行った。その後アルコール及び水等の揮発成分を留出させ、トルエンを追加し共沸留出させた後、更にトルエンで完全に溶媒置換を行い、トルエンの分散系の表面被覆処理されたコロイダルシリカを得た（反応後の固形分濃度：約６０質量％）。
[プライマーＢの配合]
　（メタ）アクリレート化合物として上記で得られたプライマー成分１　３０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）　３０質量部、トリス（２－アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート　４０質量部、プライマー成分２（表面被覆処理されたコロイダルシリカ）を４０質量部、紫外線吸収剤として２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール　１０質量部、光安定剤としてビス（１,２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート　０．５質量部、光重合開始剤としてベンゾフェノン　１．３質量部、メチルフェニルグリオキシレート　１．２質量部、２,４,６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド　１．２質量部、溶剤として、酢酸ノルマルブチル　１５質量部、エチルカルビトールアセテート　１０質量部を配合した。
[プライマーＢの塗布、硬化］
　プライマーＡの塗布、硬化と同様に行った。
[プライマーＣの調製]
　ポリメタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、ダイヤナールＢＲ－８５、Ｍｗ約２８０，０００）１．０ｇをγ－ブチロラクトン９．０ｇに溶解した。
[プライマーＣの塗布、硬化]
　上記で調製したプライマーを厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＬ）にバーコーター（Ｎｏ．２６使用）で塗工し、熱風乾燥機で１００℃の熱をかけ、３０分間乾燥し、溶剤を揮散させた。
［実施例１］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ａを用い、基材である長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ及び厚み３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリライトＬ、全光線透過率９２．６％、ヘイズ０．０８％）の表面に適量滴下して、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にてハードコート層（I）の厚みが３～６μｍとなるように塗布し、基材表面に塗布膜を形成した。
　次いで、塗布膜が形成された基材を熱風乾燥機にて１００℃で１０分セッティングした。
　この後、セッティングされた基材を高圧水銀灯（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ－１２００、ＱＲＵ－２１６１型）にて、紫外線（ＵＶ）照射積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ2でＵＶを照射して塗布膜を硬化させた。さらに熱風乾燥機にて１００℃で１０分ポストキュアを行い、基材表面にハードコート層（I）（約４μｍ）を形成した。
　尚、ＵＶ照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、商品名：ＵＶ－３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　ハードコート層（I）が積層された積層体の表面に、続いてプラズマＣＶＤによるシリカ膜（II）を形成させた。反応ガスとしてシランガス（ＳｉＨ4）を使用し、補助ガスとして酸素及び窒素ガスを使用した。反応温度は５０℃で、約５００ｎｍのシリカ膜（II）を製膜し、シリカ膜（II）を積層した積層体を得た。
［実施例２］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　基材として、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍ及び厚み３ｍｍのポリカーボネート板を用い、プライマーとして、上記プライマーＡを上記方法で塗布、硬化させた。
　続いて、活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｂを用い、実施例１と同様にして、ハードコート層（I）（約４μｍ）を形成させた。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　さらに、実施例１と同様にしてプラズマＣＶＤによるシリカ膜（II）を形成させ、積層体を得た。
［実施例３］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　コーティング液Ｅを用いた以外は実施例１と同様にした。尚、ハードコート層（I）の膜厚は３．５μｍであった。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　パーヒドロポリシラザン（ＡＺ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製　ＮＡＸ１２０－２０　固形分２０質量％　アミン系触媒含有　ジブチルエーテル溶液）を脱水したジブチルエーテル（ＡＺ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）で希釈し、固形分２質量％に調製した。
　第一層であるハードコート層（I）が積層された積層体の表面に、希釈したパーヒドロポリシラザンをバーコーティング（バーコーターＮｏ．６使用）した。溶剤が揮発するまで数分間放置し、水浴に３時間浸漬し硬化反応を促進させた。その後６日間常温で放置し、約１３０ｎｍのシリカ膜（II）を積層した積層体を得た。
［実施例４］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　実施例３と同様にした。
　尚、ハードコート層（I）の膜厚は３．５μｍであった。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　パーヒドロポリシラザンを４質量％に希釈した以外は、実施例３と同様にした。
　尚、得られたシリカ膜（II）の膜厚は５００ｎｍであった。
［実施例５]
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　実施例３と同様にした。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　パーヒドロポリシラザンの硬化方法を、溶剤が揮発するまで数分間放置し、水浴に３時間浸漬した後、熱風乾燥機で５０℃、１０分加熱した以外は実施例４と同様にした。
［実施例６]
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　基材としてプライマーＡを塗工、硬化させたポリカーボネート板を使用し、活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｆを用いた以外は実施例３と同様にした。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　実施例４と同様にした。
［比較例１］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｃ（有機系重合体（Ｃ）を含まない）を用いた以外は実施例２と同様にした。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　実施例１と同様にした。
［比較例２］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｄ（エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）を含まない）を用いた以外は実施例２と同様にした。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　実施例１と同様にした。
［比較例３］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　活性エネルギー線硬化性組成物としてコーティング液Ｄ（エポキシ基含有アルコキシシラン（Ｂ）を含まない）を用いた以外は実施例１と同様にした。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　実施例１と同様にした。
［比較例４］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　実施例３と同様にした。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　シリカ膜を積層しなかった。
［比較例５］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　実施例６と同様にした。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　シリカ膜を積層しなかった。
［比較例６］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　基材として実施例３に記載したものと同様のアクリル板を用い、ハードコート層（I）（第一層）は積層しなかった。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　実施例４と同様にした。
［比較例７］
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　プライマーＣを塗工、硬化させたアクリル板に、バーコーター（Ｎｏ．２６）でコーティング液Ｄを塗工し、熱風乾燥機で１００℃、２時間加熱硬化させた。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　実施例４と同様にした。
［比較例８]
[第一層　ハードコート層(I)の形成]
　基材としてプライマーＢを塗工、硬化させたポリカーボネート板を使用し、加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（I'）は積層しなかった。
[第二層　シリカ膜(II)の形成]
　実施例４と同様にした。
　また、実施例１、３、６および比較例１の積層体の断面走査電子顕微鏡写真を図３～図７に示す。
　実施例１の積層体は、第一層ハードコート層（I）は相分離構造を有しており、基材側に有機系重合体であるポリメタクリル酸メチルが配向し、表層にシロキサン系重合体成分が配向していることが確認された。相対的にシロキサン系重合体を多く含有する第一の相は約３．５μｍ、第二の相は約０．５μｍの厚さであった。第二層シリカ膜（II）（プラズマＣＶＤ）は約０．５μｍの厚さであった。
　実施例３の積層体は、第一層ハードコート層は相分離構造を有しており、基材側に有機系重合体であるポリメタクリル酸メチルが配向し、表層にシロキサン系重合体成分が配向していることが確認された。相対的にシロキサン系重合体を多く含有する第一の相は約２．７μｍ、第二の相は約０．７μｍの厚さであった。第二層シリカ膜（II）（ポリシラザン）は約０．１μｍの厚さであった。
　実施例６の積層体は、第一層ハードコート層（I）は相分離構造を有しており、表層にシロキサン系重合体成分が配向し、基材側に有機系重合体であるポリメタクリル酸メチルが相対的に多く配向し、さら光硬化型アクリル系プライマー層に接するようにシロキサン系重合体成分が偏在する最内層が存在することが確認された。相対的にシロキサン系重合体を多く含有する第一の相は約０．７μｍ、第二の相は約４．５μｍ、第二の相の内の最内層は０．６μｍであった。第二層シリカ膜（II）（ポリシラザン）は約０．２μｍであった。また、プライマー層は７．５μｍであった。
　一方、比較例１の積層体はプライマーの上に載ったハードコート層が均一であり、相分離構造を有していないことが確認された。第一層ハードコート層（I）は約３．９μｍ、第二層シリカ膜（II）（プラズマＣＶＤ）は約０．４μｍの厚さであった。また、プライマー層は約１０μｍであった。
　実施例１～６、比較例１～８の積層体の構成と物性評価結果を表１、２に示す。
　実施例１～６の積層体は、外観、全光線透過率、基材密着性、耐候性（密着性、耐クラック性）、ＳＷ耐擦傷性、テーバー摩耗性のすべてに満足するものであった。
　これに対し、比較例１～８では、外観、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性のいずれか一つまたは複数の結果が不良であった。
　尚、比較例７では、初期密着性試験により第一層ハードコート層（I）とシリカ膜（II）との間で剥離が生じた。これは、剥がれた被膜の裏面と残った剥離後（基板側）の赤外吸収スペクトルから判断できた。
　このように、実施例のごとく加水分解性ケイ素化合物誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（I'）を硬化してなる第一層と、プラズマＣＶＤもしくはパーヒドロポリシラザンから形成したシリカ膜（II）からなる第二層からなる積層体は、極めて優れた物性と耐候性を発現した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以上詳細に説明したように、本発明によれば、良好な外観を有し、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性（耐候性試験後の密着性、耐クラック性）等に優れた積層体を簡便に形成できる。
　さらに付加機能として、積層体表面の水接触角を下げ、屋外用途での低汚染性を実現した。高耐摩耗性塗料としては活性エネルギー線硬化性（メタ）アクリル樹脂系塗料やシリコーン系塗料などがあるが、水接触角が７０～９０°くらいと高いため、屋外用途では埃や排気ガスなどによる粉塵が付着し易く、雨による自浄作用も期待できない。しかし、シリカ膜を最表層に形成したことにより、水接触角が２０～３０°台まで下がり、これまで課題であった低汚染性も期待できる。
　また、本発明の積層体は、高度の耐候性及び耐擦傷性が要求される自動車用グレージング材、道路標識、道路遮音壁等の壁材やテラスの屋根材といった屋外用途等の広い分野での利用が期待される。
II：第二層　シリカ膜
I：第一層　ハードコート層
I-1：第一の相
I-2：第二の相
I-3：最内層
S：プラスチック基材
S-A：アクリル基材
S-PC：ポリカーボネート基材
P：プライマー層

Claims (11)

  1. 　プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）が積層されてなり、
    前記ハードコート層（I）上にシリカ膜（II）を更に有し、
    前記ハードコート層（I）内において、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、
    基材側に有機系重合体成分が相対的に多く存在する、
    積層体。
  2. 　前記ハードコート層（I）が、下記（Ａ）～（Ｄ）成分を含有する活性エネルギー線硬化組成物（I’）を硬化して形成される、請求項１記載の積層体。
    　（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノアルコキシシランの加水分解・縮合物を含んでなり、質量平均分子量が２，０００以下のシロキサン系オリゴマー、
    　　　　　　　Ｒ1 aＳｉ（ＯＲ2）4-a　　　　　（１）
    （式中Ｒ1は炭素数１～1０の有機基を示し、Ｒ2は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、aは１～３の整数を示す。）
    　（Ｂ）下記式（２）で示されるエポキシ基含有アルコキシシラン、
    　　　　　　　Ｒ3Ｒ4 bＳｉ（ＯＲ5）3-b　　　　　（２）
    （式中、Ｒ3はエポキシ基を有する有機基を示し、Ｒ4は炭素数１～１０の有機基を示す。また、Ｒ5は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～４のアシル基を示し、bは０～２の整数を示す。）
    　（Ｃ）有機系重合体、及び
    　（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤。
  3. 　前記シリカ膜（II）が、プラズマＣＶＤ法により積層されたシリカ膜である、請求項または２に記載の積層体。
  4. 　前記シリカ膜（II）が、ポリシラザンから転化したシリカ膜である、請求項１または２に記載の積層体。
  5. 　前記（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤が、可視光線及び／又は紫外線によって酸を発生し、更に熱によっても酸を発生する、請求項２～４のいずれか一項に記載の積層体。
  6. 　前記（Ｄ）活性エネルギー線感応性酸発生剤が、一般式（３）で示される芳香族スルホニウム塩型酸発生剤である請求項２～５のいずれか一項に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　　　　　　　　　　　　　（３）

    （上式中、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、炭素数１～１０の有機基、ハロゲン基又は水酸基を表し、Ｒ9は、炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ10は、芳香族炭化水素を含む有機基、又は置換基を有する芳香族炭化水素を表す。Ｘ-は、カウンターアニオンを表す。）
  7. 　前記（Ｃ）有機系重合体が、（メタ）アクリル系樹脂である、請求項２～６のいずれか一項に記載の積層体。
  8. 　前記（Ｂ）エポキシ基含有アルコキシシランが、下記一般式（４）である、請求項２～７のいずれか一項に記載の積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　　　　　　　　　　（４）

    　（上式中、Ｒ11はメチル基またはエチル基を示し、ｎは３～１の整数を示す。）
  9. 　プラスチック基材上にシロキサン系重合体成分と有機系重合体成分を含むハードコート層（I）が積層されてなり、
    前記ハードコート層（I）上にシリカ膜（II）を更に有し、
    前記ハードコート層（I）が、シリカ膜（II）と接する側にシロキサン系重合体成分が相対的に多く存在し、シリカ膜（II）と直接接しない側に有機系重合体成分が相対的に多く存在し、更に最内層にシロキサン系重合体成分が偏在している請求項２～８のいずれか一項に記載の積層体。
  10. ）
    　前記シリカ膜（II）の膜厚が５０ｎｍ～１０μｍであり、前記ハードコート層（I）の膜厚が０．５～３０μｍである、請求項１～９のいずれか一項に記載の積層体。
  11. 　請求項５に記載の活性エネルギー線硬化組成物（I’）を、基材に塗布してなる塗布膜に、活性エネルギー線照射することにより塗布膜を硬化させる工程、さらに硬化した塗布膜上にポリシラザンを塗布し、水に浸漬する工程を含む、請求項４に記載の積層体の製造方法。
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