KR102435248B1 - 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유기 수지 기재와, 그 위에 순차 적층된 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i) 및 무기 증착층(ii)을 가지고, 층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼이 길이 차원의 역치 L0 이상의 L1과 L2에 있어서 각각 제1 극대값 S1과 제2 극대값 S2를 가지고, L0을 1×10-6~3×10-6m의 임의의 값으로 했을 때, L0 이하의 범위를 제외한 파워 스펙트럼의 정의역에서, 제1 극대값 S1이 노이즈 N에 대하여 5 이상의 시그널 노이즈비 S1/N을 나타내고, 제2 극대값 S2가 노이즈 N에 대하여 2 이상의 시그널 노이즈비 S2/N을 나타내는 적층체는 활성 에너지선 경화막으로 이루어지는 단일의 중간층을 유기 수지 기재와 무기 증착층 사이에 가짐에도 불구하고, 복수의 열경화막을 중간층으로서 가지는 적층체와 동등 이상의 내후성, 밀착성을 나타낸다.

Description

적층체 및 그 제조 방법
본 발명은 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면 유기 수지 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지층 및 무기 증착층을 적층하여 이루어지는 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 수지 기재에 무기 증착층을 마련한 적층체는 유기 수지에 유래하는 우수한 가공성 및 경량성을 가지는 것이나, 무기 증착층에 유래하는 우수한 내찰상성 및 화학적 내성을 가지는 등의 특성을 구비하는 점에서, 유리 대체 재료로서 주목되고 있다.
또 이와 같은 적층체에서는 유기 수지 기재의 내후성을 보충할 목적이나, 유기 수지 기재와 무기 증착층의 밀착성을 향상시킬 목적 등의 이유로부터, 일반적으로 유기 수지 기재와 무기 증착층의 층간에 중간층이 마련된다.
이 중간층으로서는 종래 각종 태양이 알려져 있고, 예를 들면 복수층의 열경화성의 중간층(특허문헌 1 참조), 단층이며 폴리카보네이트 수지 기재여도 프라이머가 불필요한 열경화성의 중간층(특허문헌 2 참조), 폴리카보네이트 기재에 대해서는 실질적으로 프라이머를 필요로 하는 광경화성의 중간층(특허문헌 3 참조), 단층이며 폴리카보네이트 수지 기재여도 프라이머가 불필요한 광경화성의 중간층(특허문헌 4 참조) 등이 제안되어 있다.
이들 중간층은 경화 양식(열경화, 광경화) 및 도공 횟수(프라이머의 필요 여부)로 대략적으로 분류할 수 있고, 각각에 특징이 있다.
열경화형은 제조에 장시간과 열 에너지를 필요로 하므로 산업상 불리하지만, 내후성이 우수한 것으로 되어 있다. 광경화형은 단시간, 저에너지로 제조할 수 있으므로 산업상 유리하지만, 내후성이 불충분한 것이 지적되어 있다(비특허문헌 1 참조).
따라서, 단시간 또한 저에너지로 제조할 수 있는 산업상 유리한 광경화형의 중간층을 가지고, 게다가 열경화형과 동일한 정도 이상의 우수한 내후성을 가지는 적층체의 개발이 요구되고 있다.
또한 도공 횟수는 적은 편이 바람직하지만, 프라이머를 사용한 편이 밀착성이나 내후성이 우수한 것이 된다고 생각되고 있다.
그런데, 박막의 반사파 간섭광을 이용한 막두께 측정법이 알려져 있고(특허문헌 5 참조), 박막이 복굴절률을 가지고 있어도 막두께 측정에 반사파 간섭광을 이용할 수 있는 것도 알려져 있다(특허문헌 6 참조).
특허문헌 6에서는 박막의 반사파 간섭 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하면 파워 스펙트럼이 분열되는 것이 개시되어 있는데, 분열된 파워 스펙트럼은 이상적으로는 거의 동일한 높이와 퍼짐을 가지는 것([0006]), 또한 파워 스펙트럼의 강도가 비대칭인 경우, 그것은 결정 구조의 차이, 편광, 측정 대상의 진동, FFT 처리 및 그들의 상승 효과에 기인하는([0007]) 것으로 되어 있다.
특허문헌 5와 마찬가지의 원리에 있어서, 박막이 복수층 있는 경우(예를 들면, 특허문헌 1, 3의 박막)는 각각의 계면에 기인하는 간섭광이 되기 때문에, 파워 스펙트럼은 복수의 극대값을 가진다.
한편, 박막이 단층이며 또한 복굴절성도 가지지 않는 경우(예를 들면, 특허문헌 2, 4의 박막)는 일반적으로 복수의 극대값을 가지지 않는다고 생각되고 있고, 복수의 극대값이 보인 경우도 측정 대상의 진동이나 FFT 처리에 기인하는 오차라고 생각되어 왔다.
이와 같이, 박막의 반사파 스펙트럼을 푸리에 변환한 파워 스펙트럼은 막두께 측정에 이용되고 있기는 하지만, 파워 스펙트럼의 분열에 관한 물리적 해석은 한정적이며, 파워 스펙트럼의 분열 및 분열의 정도가 적층체의 특성 해석의 유용한 지표가 되는 것은 지금까지 알려져 있지 않고, 또 그러한 이용도 되어 있지 않다.
일본 특허 제5768748호 공보 일본 특개 2014-531334호 공보 국제공개 제2013/151169호 일본 특개 2013-35274호 공보 일본 특허 제5782353호 공보 일본 특개 2015-59750호 공보
Journal of Polymer Research 2011년 18권 4호 721-729페이지
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 활성 에너지선 경화(광경화)막으로 이루어지는 단일의 중간층을 유기 수지 기재와 무기 증착층 사이에 가짐에도 불구하고, 복수의 열경화막을 중간층으로서 가지는 적층체와 동등 이상의 내후성 및 밀착성을 나타내는 적층체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 유기 수지 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물층을 형성한 피복 물품에 있어서, 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환한 파워 스펙트럼이 특정의 S/N비로 분열되는 경우에 당해 파워 스펙트럼이 분열되지 않는 것에 비해 경화물층 상에 추가로 무기 증착층을 적층한 적층체의 내후성 및 밀착성이 향상되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
또한 상기 특허문헌 5, 6을 들어 설명한 바와 같이, 박막의 반사파 스펙트럼을 푸리에 변환한 파워 스펙트럼은 막두께 측정에 이용되고 있기는 하지만, 적층체의 특성 해석에 이용 가능한 것 및 당해 스펙트럼의 특정의 지표로부터 적층체의 성능을 평가할 수 있는 것은 지금까지 전혀 알려져 있지 않다.
즉, 본 발명은
1. 유기 수지 기재와, 그 위에 순차 적층된 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i) 및 무기 증착층(ii)을 가지는 적층체에 있어서, 상기 유기 수지 기재 상의 층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼이 길이 차원의 역치 L0 이상의 L1과 L2에 있어서 각각 제1 극대값 S1과 제2 극대값 S2를 가지고, 상기 역치 L0을 1×10-6~3×10-6m의 임의의 값으로 했을 때, L0 이하의 범위를 제외한 파워 스펙트럼의 정의역에 있어서, 상기 L1에 있어서의 제1 극대값 S1이 노이즈 N에 대하여 5 이상의 시그널 노이즈비 S1/N을 나타내고, 또한 상기 L2에 있어서의 제2 극대값 S2가 노이즈 N에 대하여 2 이상의 시그널 노이즈비 S2/N을 나타내는 것을 특징으로 하는 적층체,
2. 상기 S1 및 S2가 0.1S1≤S2≤0.9S1을 만족하는 1의 적층체,
3. 상기 L1 및 L2가 L1<L2≤1.5L1을 만족하는 1 또는 2의 적층체,
4. 상기 L1이 5×10-6≤L1≤2×10-5m을 만족하는 1 내지 3 중 어느 하나의 적층체,
5. 유기 수지 기재가 폴리카보네이트인 1 내지 4 중 어느 하나의 적층체,
6. 상기 활성 에너지선 경화성 수지층(i)이 하기 일반식(1)으로 표시되는 규산에스터의 올리고머(A) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 이관능 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 1 내지 5 중 어느 하나의 적층체,
Figure 112019045631171-pct00001
(식(1) 중, R은 R1 또는 R2이며, R1은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 나타내고, 전 R 중의 R1과 R2와의 몰비 [R1]/[R2]는 0~10을 만족하고, n은 1~10의 정수이며, 식(2) 중, Z는 탄소 원자수 4~20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 포화 탄화수소를 포함하는 2가의 유기 기를 나타내고, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112019045631171-pct00002
(식(3) 중, Y는 탄소 원자수 2~10의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
7. 상기 무기 증착층(ii)이 유기 규소 화합물의 플라즈마 중합체인 1 내지 5 중 어느 하나의 적층체,
8. 유기 수지 기재 상에 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i) 및 무기 증착층(ii)을 순차 적층하는 적층체의 제조 방법으로서, 상기 유기 수지 기재 상의 층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼이 길이 차원의 역치 L0 이상의 L1과 L2에 있어서 각각 제1 극대값 S1과 제2 극대값 S2를 가지고, 상기 역치 L0을 1×10-6~3×10-6m의 임의의 값으로 했을 때, L0 이하의 범위를 제외한 파워 스펙트럼의 정의역에 있어서, 상기 L1에 있어서의 제1 극대값 S1이 노이즈 N에 대하여 5 이상의 시그널 노이즈비 S1/N을 나타내고, 또한 상기 L2에 있어서의 제2 극대값 S2가 노이즈 N에 대하여 2 이상의 시그널 노이즈비 S2/N을 나타내는 범위로 하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법,
9. 상기 유기 수지 기재 상에 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i)을 적층하는 공정이 (α):유기 수지 기재 상에 하기 일반식(1)으로 표시되는 규산에스터의 올리고머(A) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 이관능 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 도료를 1회만 도포하는 공정과, (β):상기 도료의 도포 후 또한 경화 전에 60~100℃에서 3~15분 가열하는 공정과, (γ):활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 도료를 경화하는 공정을 포함하는 8의 적층체의 제조 방법,
Figure 112019045631171-pct00003
(식(1) 중, R은 R1 또는 R2이며, R1은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 나타내고, 전 R 중의 R1과 R2와의 몰비 [R1]/[R2]는 0~10을 만족하고, n은 1~10의 정수이며, 식(2) 중, Z는 탄소 원자수 4~20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 포화 탄화수소를 포함하는 2가의 유기 기를 나타내고, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112019045631171-pct00004
(식(3) 중, Y는 탄소 원자수 2~10의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
10. 상기 S1 및 S2가 0.1S1≤S2≤0.9S1을 만족하는 8 또는 9의 적층체의 제조 방법,
11. 상기 L1 및 L2가 L1<L2≤1.5L1을 만족하는 8 내지 10 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법,
12. 상기 L1이 5×10-6≤L1≤2×10-5m을 만족하는 8 내지 11 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법,
13. 유기 수지 기재가 폴리카보네이트인 8 내지 12 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법,
14. 상기 활성 에너지선 경화성 수지층(i) 상에 유기 규소 화합물을 플라즈마 중합하여 상기 무기 증착층(ii)을 형성하는 8 내지 13 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법,
15. 상기 공정(γ) 후 또한 무기 증착층(ii)의 적층 전에 상기 유기 수지 기재 상의 층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼을 검사하는 공정(δ)을 포함하는 8 내지 14 중 어느 하나의 적층체의 제조 방법
을 제공한다.
본 발명에 의하면, 유기 수지 기재와, 이 위에 형성된 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층 및 무기 증착층을 가지고, 우수한 내후성과 밀착성을 가지는 적층체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
특히, 유기 수지 기재 상에 활성 에너지선 경화성 수지를 형성한 2층체의 반사파를 파수에 대하여 푸리에 변환하여 얻어지는 파워 스펙트럼을 지표로 함으로써, 우수한 내후성 및 밀착성을 가지는 적층체를 설계할 수 있다.
본 발명의 적층체는 열경화가 불필요하기 때문에 산업상 유리하게 제조할 수 있고, 또 열경화성 아크릴 수지층과 열경화성 실리콘 수지층간의 박리가 문제가 되는 것 같은 사용 조건에서도 박리가 일어나기 어려운 점에서, 자동차 헤드 램프 커버, 옥외에서 사용되는 액정 디스플레이의 보호막, 카포트나 선루프 등의 건재, 이륜차의 바람막이나 신칸센, 건설용 중기의 창 등의 수송기용 물품, 자동차용 글레이징, 태양전지용 집광 미러의 보호막 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 정의되는 파라미터를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1의 푸리에 변환 결과이다.
도 3은 실시예 3의 푸리에 변환 결과이다.
도 4는 실시예 7의 푸리에 변환 결과이다.
도 5는 실시예 13의 푸리에 변환 결과이다.
도 6은 비교예 1의 푸리에 변환 결과이다.
도 7은 비교예 4의 푸리에 변환 결과이다.
도 8은 비교예 8의 푸리에 변환 결과이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 적층체는 유기 수지 기재와, 그 위에 순차 적층된 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i) 및 무기 증착층(ii)을 가지는 적층체에 있어서, 유기 수지 기재 상의 층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼이 길이 차원의 역치 L0 이상의 L1과 L2에 있어서 각각 제1 극대값 S1과 제2 극대값 S2를 가지고, 역치 L0을 1×10-6~3×10-6m의 임의의 값(예를 들면, 2×10-6m)으로 했을 때, L0 이하의 범위를 제외한 파워 스펙트럼의 정의역에 있어서, L1에 있어서의 제1 극대값 S1이 노이즈 N에 대하여 5 이상의 시그널 노이즈비 S1/N을 나타내고, 또한 L2에 있어서의 제2 극대값 S2가 노이즈 N에 대하여 2 이상의 시그널 노이즈비 S2/N을 나타내는 것이다.
본 발명의 적층체는 유기 수지 기재의 적어도 일방의 면에 활성 에너지선 경화성 도료로 이루어지는 단층의 층(i) 및 층(ii)을 순차 적층하여 이루어지는 적층체이며, 유기 수지 기재의 양면에 층(i) 및 층(ii)을 적층한 것이어도 되고, 유기 수지 기재의 일방의 면에 층(i) 및 층(ii)을 적층하고, 타방의 면에 다른 층을 가진 구성이어도 된다.
본 발명에 있어서, 기재를 구성하는 유기 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로서는 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, ABS 수지, PET 수지, PP 수지, PE 수지, POM 수지 및 실리콘 수지로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 폴리카보네이트 수지가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 파라미터(L0, L1, L2, N, S1, S2)는 모두 유기 수지 기재 상에 형성된 층(i)의 반사파 스펙트럼을 푸리에 변환한 공간 상에서 규정되는 것이다.
우선, 푸리에 변환의 전제가 되는 반사파 스펙트럼에 대해서 설명한다.
반사파 스펙트럼은 막의 반사율을 분광 광도계로 기록함으로써 얻어진다. 이 반사율의 측정은 측정 대상의 층(i)이 광을 흡수하지 않는 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 300~10,000nm의 범위의 반사 스펙트럼을 측정하는 것이 바람직하고, 300~5,000nm의 범위의 반사 스펙트럼을 측정하는 것이 보다 바람직하다.
얻어진 반사 스펙트럼은 푸리에 변환에 앞서 횡축을 파수로 변환하는 것이 바람직하고, 횡축을 파수로 변환함으로써 반사 스펙트럼의 파장 의존성을 소거하고, 막의 상태에만 의존한 주기함수를 얻을 수 있다.
또 파장은 길이의 역차원을 가지는데, 푸리에 변환 후에는 원함수의 차원이 역전되기 때문에, 파수의 푸리에 변환이 길이의 차원을 부여하게 되기 때문에, 푸리에 변환 후의 데이터 해석을 용이하게 할 수 있다.
횡축이 파수 단위로 변환된 반사파 스펙트럼은 이어서 푸리에 변환을 행한다.
푸리에 변환에서는 이산 푸리에 변환, 고속 푸리에 변환, 푸리에 수치 적분 등의 수치 해석 수법을 이용할 수 있다.
또한 포토 다이오드 어레이 방식, 회절 격자 등의 방법에 따라, 또는 파수 변환을 거치는 과정에서, 데이터 포인트가 등폭이 아니게 되는 일이 있다. 이와 같은 경우는 보간 처리를 행해도 된다. 보간 처리는 선형 보간, 이차 보간, 라그랑지 보간, 스플라인 함수 등을 사용하여 행할 수 있다. 등폭 보간된 경우, 고속 푸리에 변환이나 이산 푸리에 변환에 적용하기 쉬워지기 때문에 바람직한 경우가 있다.
기본적인 푸리에 변환 수법을 이하에 서술한다.
파수축으로 표현한 반사파 스펙트럼 f(k)과 본 발명에 있어서의 변수 파라미터로서의 S(n·L)는 수식(1)과 같은 푸리에 변환으로 나타낼 수 있다.
Figure 112019045631171-pct00005
여기서, 변수 k는 파수, n은 굴절률, L은 길이 차원, i는 허수 단위, π는 원주율, S(n·L)는 푸리에 변환 후의 시그널이다. 반사파 스펙트럼 f(k)가 연속함수 또한 무한대 구간으로 정의되어 있으면, 수식(1)을 그대로 이용 가능하지만, 실제의 측정에서는 f(k)는 불연속인 데이터 세트이며, 정의역도 무한대가 아니다.
그래서 일반적으로는 이산 푸리에 변환이 사용된다. 본 발명에 있어서의 이산 푸리에 변환은 수식(2)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112019045631171-pct00006
여기서 kj는 j의 순서대로 커지는 파수이며, Δkj는 샘플링 간격으로서, 수식(3)으로 정의할 수 있다.
Figure 112019045631171-pct00007
현실에서는 n은 L의 함수여도 된다. 그러나 수치 계산에서는 n·L을 하나의 항으로서 처리하는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서의 길이 차원 L은 n을 상수로 간주한 경우, 계산되는 n·L로부터 n을 나눈 것으로서 정의될 수 있다. 필요에 따라 구속 조건을 사용하여 n·L의 변수 분리를 행하고, n을 L에 대해서 풀어도 되는데, 그것은 본 발명에서 다루는 S(L)의 공간과는 상이하기 때문에, 본 명세서에서는 언급하지 않는다.
이상 설명한 푸리에 변환은 상기 서술한 원리에 기초하는 프로그램을 작성해도 되는데, 시판되는 푸리에 변환 프로그램이나 FFT 애널라이저 등을 이용할 수도 있다.
또한 S(n·L)는 복소함수이기 때문에, 그대로로는 실공간 상에서 플롯할 수는 없다. 그래서 실부와 허부를 계수 변환하여 진폭을 표시하는 것이 바람직하다.
종축은 진폭인 것이 실제상 이해를 용이하게 하지만, 프란셰렐의 정리로부터 반드시 진폭이 아니어도 에너지적으로 등치인 공간을 펼 수 있기 때문에, 진폭인 것을 강제하는 것은 아니다. 종축을 진폭 이외로 한 경우는 진폭인 경우의 파라미터와 등가로 할 수 있도록 적분한 비로 파라미터를 재정식화하는 것이 바람직하다.
고속 푸리에 변환을 사용한 경우, 풀 파워 스펙트럼에서는 되접는 지점으로부터 좌우 대칭인 것이 얻어지는데, 본 발명에서는 이와 같은 풀 파워 스펙트럼이 아니라, 편측 파워 스펙트럼을 사용할 필요가 있다. 본 발명에 있어서의 파워 스펙트럼의 정의역은 편측 파워 스펙트럼으로서, 이하에 서술하는 역치 L0 미만을 제외한 영역이다.
상기 서술한 바와 같은 조건으로 반사파 스펙트럼을 푸리에 변환한 경우, 도 1에 나타내는 바와 같은 개형의 파워 스펙트럼을 얻을 수 있다.
이어서 본 발명에서 정의되는 파라미터(L0, L1, L2, N, S1, S2)에 대해서 상세히 서술한다.
L0은 길이 차원 L에 있어서의 역치이다. 일반적으로 푸리에 변환에서는 원함수가 압축되면 변환함수가 길어지고, 원함수가 길어지면 변환함수는 압축된다. δ함수는 그 현저한 예이다. 이 점은 길이 차원 L에 있어서 원점에 가까운 영역에서 정확한 파워 스펙트럼을 얻는 것은 원함수에 있어서 보다 장주기의 데이터 채집이 필요한 것을 의미한다. 본 발명에 있어서의 원함수는 반사파 스펙트럼인데, 층(i)의 광흡수의 특성상 또 분광기의 특성상, 무제한으로 장주기의 원함수가 얻어지는 것은 아니다. 또 길이 차원 L에 있어서 원점에 가까운 영역에서는 원함수의 샘플링 주기에 유래하는 시그널도 나타난다. 또한 최표면의 거칠기 등에 유래하는 시그널도 혼입되는 일이 있다. 이와 같이, 물리적, 수학적 이유로부터 원점 부근의 시그널을 유의한 것으로서 다루는 것은 바람직하지 않기 때문에, 역치 L0을 마련하고, L0보다 작은 영역에서의 시그널은 무시할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, L0은 1×10-6~3×10-6m, 바람직하게는 1.5×10-6~2.5×10-6m, 보다 바람직하게는 2×10- 6m이다. L0은 상기 범위이면, 본 발명에 큰 영향을 끼치지 않는다.
L1 및 S1은 주 진폭 시그널에 관한 것이다. S1은 주 진폭 시그널로서, 상기 L0 미만의 영역을 제외한 파워 스펙트럼의 정의역에 있어서 최대의 강도를 나타내는 것(제1 극대값)이다. 여기서, S1을 나타낼 때의 길이 차원 L에 있어서의 값을 L1로 한다.
S1은 이하에 서술하는 노이즈 N에 대하여 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 한층 더 바람직하게는 20 이상의 시그널 노이즈비(S1/N)를 가지고 있다. S1/N비가 5 미만이면 측정 자체의 오차가 크고, 본 발명에서 의도하는 효과를 나타내지 않는다. S1/N비의 상한은 특별히 정해지는 것은 아니다. L1은 길이 차원 L 상에 나타나는 파라미터이기 때문에, 특정의 길이를 가지고 있다. L1은 3×10-6~3×10-5m의 값을 취할 수 있는데, 바람직하게는 5×10-6~2×10-5m, 보다 바람직하게는 8×10-6~1.5×10- 5m이다. 5×10-6m 미만이면 층(ii)의 적층에 있어서 열 열화하는 일이 있고, 2×10-5m보다 크면 층(ii)의 적층에 있어서 크랙 등이 발생하는 일이 있다.
L2 및 S2는 수반 진폭 시그널에 관한 것이다. S2는 수반 진폭 시그널로서, 상기 L0 미만의 영역을 제외한 파워 스펙트럼의 정의역에 있어서 S1에 이어지는 강도를 나타내는 것(제2 극대값)이다. 여기서 S2를 나타낼 때의 길이 차원 L에 있어서의 값을 L2로 한다. S2는 이하에 서술하는 노이즈 N에 대하여 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 보다 바람직하게는 3 이상의 시그널/노이즈비(S2/N)를 가지고 있다. S2/N비가 2배 미만이면 노이즈와의 차이가 명확하지 않고, 잘못된 시그널을 S2라고 동정할 가능성이 있다. S2/N비의 상한은 특별히 정해지지 않지만, 어의 정의상은 동일한 N하에 있어서 S1/N 미만이 된다. S1/N보다 큰 경우는 S2를 주 진폭 시그널, S1을 수반 진폭 시그널로 다시 동정해야 한다. L2는 길이 차원 L 상에 나타나는 파라미터이기 때문에, 특정의 길이를 가지고 있다. L2는 0.5L1~2.0L1의 범위를 취할 수 있지만, 보다 바람직하게는 1.0L1<L2≤1.5L1의 범위이다.
노이즈 N은 화이트 노이즈, 컬러드 노이즈 등이어도 된다. 노이즈 N은 통계적, 수학적 수법에 의해 정의되어도 된다.
노이즈 N이 화이트 노이즈인 경우에는 이하에 서술하는 간편한 수법에 의해 정의해도 된다. 즉, 상한을 S2에 이어지는 3번째의 강도를 가지는 시그널의 값으로 하고, 하한을 가장 강도가 작은 경우의 값으로 한다. 여기서 구해진 상한값으로부터 하한값을 뺀 값을 본 발명에 있어서의 노이즈 N으로 할 수 있다.
컬러드 노이즈인 경우는 회귀 분석이나 육안 등에 의해 베이스 라인을 결정하고, 그리고 나서 베이스 라인의 기울기 내지는 곡률을 유지한 채, 베이스 라인을 평행 이동시키고, 화이트 노이즈의 경우와 마찬가지로 상한값과 하한값을 구함으로써 노이즈 N으로 할 수 있다.
본 발명의 계측 조건에서는 컬러드 노이즈보다 화이트 노이즈가 출현하는 것이 일반적이다.
시그널/노이즈비의 부족이 측정 조건에 기인하는 경우는 진동을 배제한 환경에서의 재측정, 데이터 포인트의 증수, 원함수에 대한 적절한 창함수의 설정 등이 유효한 경우가 있다.
S2는 바람직하게는 0.05S1~0.95S1이며, 보다 바람직하게는 0.1S1~0.9S1이다.
본 발명의 적층체를 구성하는 층(i)은 활성 에너지선 경화성 도료로 이루어지는 단층의 수지층이다.
활성 에너지선 경화성 도료로서는 하기 일반식(1)으로 표시되는 규산에스터의 올리고머(A) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 이관능 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019045631171-pct00008
식(1)에 있어서, R은 R1 또는 R2이며, R1은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 나타내고, 전 R 중의 R1과 R2와의 몰비 [R1]/[R2]는 0~10을 만족하고, n은 1~10의 정수이다.
식(2)에 있어서, Z는 탄소 원자수 4~20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 포화 탄화수소를 포함하는 2가의 유기 기를 나타내고, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112019045631171-pct00009
식(3)에 있어서, Y는 탄소 원자수 2~10의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(1)으로 표시되는 규산에스터의 올리고머(A)는 예를 들면 실리케이트류와 1몰 당량 이상의 ω관능성 (메타)아크릴산에스터알킬렌알코올류와의 반응으로 제조할 수 있다.
실리케이트류의 구체예로서는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인 등의 테트라알콕시실레인류; 메틸실리케이트51, 메틸실리케이트53A, 에틸실리케이트40, 에틸실리케이트48(이상, 콜코트(주)제, 제품명), X-40-2308(신에츠카가쿠코교(주)제, 제품명) 등의 실리케이트올리고머류를 들 수 있다.
한편, ω관능성 (메타)아크릴산에스터알킬렌알코올류의 구체예로서는 하이드록시메틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시뷰틸아크릴레이트, 하이드록시옥틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, 탄소 원자수 1~4의 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, 아이소뷰틸, tert-뷰틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 R1로서는 메틸기를 1개 이상 포함하는 것이 바람직하고, R1이 복수 존재하는 경우, 모두 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(3)에 있어서, 탄소 원자수 2~10의 직쇄 알킬렌기의 구체예로서는 에틸렌, 트라이메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 Y로서는 에틸렌기가 바람직하다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기인데, 수소 원자가 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, 전 R 중의 R1과 R2의 몰비 [R1]/[R2]는 0~10이며, 이 비는 규산에스터의 올리고머(A)의 합성법의 단락에서 서술한 바와 같이 반응하는 ω관능성 (메타)아크릴산에스터알킬렌알코올류의 당량수에 의해 제어할 수 있다. 당량수는 원료가 되는 실리케이트류의 GPC에 의한 분자량 측정 등을 참고로 하여 결정할 수 있다.
상기 식(2)에 있어서, 탄소 원자수 4~20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 포화 탄화수소를 포함하는 2가의 유기 기의 구체예로서는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 노나메틸렌, 데카메틸렌, 운데카메틸렌, 도데카메틸렌, 트라이데카메틸렌기 등의 직쇄 알킬렌류; 네오펜틸렌, 3-메틸-1,5-펜틸렌, 2-에틸-1,6-헥실렌기 등의 분기쇄 알킬렌류; 1,4-사이클로헥실렌, 비스(메틸리덴)트라이사이클로데케인, 데칼릴렌기 등의 환상의 포화 탄화수소기를 포함하는 2가의 유기 기를 들 수 있다.
이들 중에서도 Z로서는 헥사메틸렌, 노나메틸렌, 네오펜틸렌기가 바람직하고, 헥사메틸렌기가 보다 바람직하다.
R4는 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 도료는 층(i)이 본 발명의 파라미터를 만족하는 범위에 있어서, 상기 서술한 (A) 및 (B)성분 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
이와 같은 그 밖의 성분으로서는 예를 들면 자외선 흡수제(P), 바이닐계 중합체(Q), 상기 (B) 이외의 아크릴에스터류(R), 산화타이타늄이나 산화규소 등의 무기 산화물 미립자(S), 용제(T), 광 래디컬 개시제(U) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제(P)로서는 예를 들면 바이닐성 중합성기를 가지는 벤조트라이아졸류, 벤조페논류, 레조르시놀류, 트라이아진류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 분자 내에 자외선 흡수성기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체, 즉 하기 일반식(IX)으로 표시되는 벤조트라이아졸계 화합물 및 하기 일반식(X)으로 표시되는 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112019045631171-pct00010
(식 중, X는 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, R11은 수소 원자, 메틸기, 또는 탄소 원자수 4~8의 제3급 알킬기를 나타내고, R12는 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소 원자수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, q는 0 또는 1을 나타낸다.)
Figure 112019045631171-pct00011
(식 중, R13은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R14는 치환 또는 비치환의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 탄소 원자수 2~10의 알킬렌기를 나타내고, R15는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, R16은 수소 원자, 수산기, 또는 탄소 원자수 1~6의 알콕시기를 나타낸다.)
상기 일반식(IX)에 있어서, 탄소 원자수 4~8의 제3급 알킬기의 구체예로서는 tert-뷰틸, tert-펜틸, tert-헥실, tert-헵틸, tert-옥틸, 다이tert-옥틸기 등을 들 수 있다.
직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소 원자수 2~10의 알킬렌기의 구체예로서는 에틸렌, 트라이메틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 1,1-다이메틸테트라메틸렌, 뷰틸렌, 옥틸렌, 데실렌기 등을 들 수 있다.
또 상기 일반식(X)에 있어서, 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄소 원자수 2~10의 알킬렌기로서는 상기 R12로 예시한 것과 마찬가지의 기나, 이들의 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1~6의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(IX)으로 표시되는 벤조트라이아졸계 화합물의 구체예로서는 2-(2'-하이드록시-5'-(메타)아크릴옥시페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-(메타)아크릴옥시메틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(2-(메타)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-(2-(메타)아크릴옥시에틸)페닐]-5-클로로-2H-벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-메틸-5'-(8-(메타)아크릴옥시옥틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
상기 일반식(X)으로 표시되는 벤조페논계 화합물의 구체예로서는 2-하이드록시-4-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(4-(메타)아크릴옥시뷰톡시)벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,4-다이하이드록시-4'-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2,2',4-트라이하이드록시-4'-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(3-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)벤조페논, 2-하이드록시-4-(3-(메타)아크릴옥시-1-하이드록시프로폭시)벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수성 바이닐계 단량체로서는 식(IX)으로 표시되는 벤조트라이아졸계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2-[2'-하이드록시-5'-(2-(메타)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸이 보다 바람직하다.
또한 상기 자외선 흡수성 바이닐계 단량체는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
바이닐계 중합체(Q)로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 이하에 드는 일반식(VIII)으로 표시되는 바이닐계 중합체를 들 수 있다.
폴리-[(D)d-코-(E)e-코-(F)f] (VIII)
(식 중, D, E 및 F는 각각 독립적으로 바이닐계 모노머 유닛을 나타내고, 각괄호 및 co-는 랜덤 공중합체인 것을 나타내고, d, e 및 f는 몰 분률을 나타내고, D는 알콕시실릴기를 가지는 바이닐계 단량체를 나타내고, d는 폴리머 전량에 대하여 단량체 D가 1~50질량%가 되도록 하는 몰 분률이며, E는 자외선 흡수성 바이닐계 단량체를 나타내고, e는 폴리머 전량에 대하여 단량체 E가 5~40질량%가 되도록 하는 몰 분률이며, F는 이들 바이닐계 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 나타내고, f는 폴리머 전량에 대하여 단량체 F가 [100-(단량체 D의 함유율)-(단량체 E의 함유율)]질량%가 되도록 하는 몰 분률이다.)
여기서 바이닐계 모노머 유닛 D는 알콕시실릴기를 가지는 바이닐계 단량체의 부가 중합으로 형성되는 것이 바람직하다.
알콕시실릴기를 가지는 바이닐계 단량체의 구체예로서는 아크릴로일옥시메틸트라이메톡시실레인, 아크릴로일옥시메틸다이메톡시메틸실레인, 아크릴로일옥시메틸메톡시다이메틸실레인, 메타아크릴로일옥시메틸트라이메톡시실레인, 메타아크릴로일옥시메틸다이메톡시메틸실레인, 메타아크릴로일옥시메틸메톡시다이메틸실레인, 2-아크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-아크릴로일옥시에틸다이메톡시메틸실레인, 2-아크릴로일옥시에틸메톡시다이메틸실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸다이메톡시메틸실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸메톡시다이메틸실레인, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필다이메톡시메틸실레인, 3-아크릴로일옥시프로필메톡시다이메틸실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필다이메톡시메틸실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필메톡시다이메틸실레인, 8-아크릴로일옥시옥틸트라이메톡시실레인, 8-메타아크릴로일옥시옥틸트라이메톡시실레인, 아크릴로일옥시메틸트라이에톡시실레인, 아크릴로일옥시메틸다이에톡시메틸실레인, 아크릴로일옥시메틸에톡시다이메틸실레인, 메타아크릴로일옥시메틸트라이에톡시실레인, 메타아크릴로일옥시메틸다이에톡시메틸실레인, 메타아크릴로일옥시메틸에톡시다이메틸실레인, 2-아크릴로일옥시에틸트라이에톡시실레인, 2-아크릴로일옥시에틸다이에톡시메틸실레인, 2-아크릴로일옥시에틸에톡시다이메틸실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸트라이에톡시실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸다이에톡시메틸실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸에톡시다이메틸실레인, 3-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필다이에톡시메틸실레인, 3-아크릴로일옥시프로필에톡시다이메틸실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필다이에톡시메틸실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필에톡시다이메틸실레인, 8-아크릴로일옥시옥틸트라이에톡시실레인, 8-메타아크릴로일옥시옥틸트라이에톡시실레인 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬렌알콕시실레인류; 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐다이메톡시메틸실레인, 바이닐메톡시다이메틸실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 알릴다이메톡시메틸실레인, 알릴메톡시다이메틸실레인, 메탈릴트라이메톡시실레인, 메탈릴다이메톡시메틸실레인, 메탈릴메톡시다이메틸실레인, 4-트라이메톡시실릴-1-뷰텐, 5-트라이메톡시실릴-1-펜텐, 6-트라이메톡시실릴-1-헥센, 7-트라이메톡시실릴-1-헵텐, 8-트라이메톡시실릴-1-옥텐 등의 직쇄 및/또는 분기쇄형 알케닐알콕시실레인류; p-트라이메톡시실릴스타이렌, 1,4-다이바이닐-2-트라이메톡시실릴벤젠, p-트라이메톡시실릴-α-메틸스타이렌 등의 함방향족 불포화성 알콕시실레인류 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 이들 중에서도 3-메타아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인(예를 들면, 신에츠카가쿠코교(주)제, 제품명 「KBM-503」)이 입수성이나 반응성의 관점에서 바람직하다.
바이닐계 모노머 유닛 D는 폴리머(VIII)의 전 질량에 대하여 1~50질량%, 바람직하게는 2~40질량%, 보다 바람직하게는 5~35질량%가 되도록 하는 몰 분률 d로 그 밖의 모노머 유닛 E 및 F와 공중합할 수 있다. 바이닐계 모노머 유닛 D가 폴리머 전 질량에 대하여 1질량%보다 적어지면, 무기 미립자 성분과 네트워크를 형성하기 어려워지는 경우가 있고, 50질량%보다 많아지면, 보존 안정성이나 내후성이 저하되는 경우가 있다.
바이닐계 모노머 유닛 E는 자외선 흡수성기를 가지는 바이닐계 단량체의 부가 중합에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수성기를 가지는 바이닐계 단량체는 자외선 흡수성기와 바이닐성 중합성기를 가지고 있으면, 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 자외선은 파장 200~400nm정도의 광을 가리킨다. 자외선 흡수성기로는 벤조트라이아졸류, 벤조페논류, 레조르시놀류, 트라이아진류 등을 가지는 유기 기를 들 수 있고, 바이닐성 중합성기로는 바이닐, 알릴, 스타이릴, 아크릴, 메타크릴기 등을 가지는 유기 기를 들 수 있다.
이와 같은 유기계 자외선 흡수성기를 가지는 바이닐계 단량체로서는 분자 내에 자외선 흡수성기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 들 수 있고, 그 구체예로서는 상기 서술한 일반식(IX)으로 표시되는 벤조트라이아졸계 화합물 및 일반식(X)으로 표시되는 벤조페논계 화합물, 및 이들에 포함되는 상기 각 예시 화합물을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 상기 식(IX)으로 표시되는 벤조트라이아졸계 화합물이 바람직하고, 특히 2-[2'-하이드록시-5'-(2-(메타)아크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트라이아졸이 보다 바람직하다.
바이닐계 모노머 유닛 E는 폴리머(VIII)의 전 질량에 대하여 5~40질량%, 바람직하게는 5~30질량%, 보다 바람직하게는 8~25질량%가 되도록 하는 몰 분률 e로 그 밖의 모노머 유닛 D 및 F와 공중합할 수 있다. 바이닐계 모노머 유닛 E가 폴리머 전 질량에 대하여 5질량%보다 적어지면 내후성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 40질량%보다 많아지면 기재와의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
상기 바이닐계 모노머 유닛 D 및 E와 공중합 가능한 그 밖의 바이닐계 모노머 유닛 F로서는 공중합 가능한 단량체이면 특별히 제한되지 않지만, 환상 힌더드 아민 구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체, (메타)아크릴산에스터, (메타)아크릴로나이트릴, (메타)아크릴아마이드, 알킬바이닐에터, 알킬바이닐에스터, 스타이렌, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
환상 힌더드 아민 구조를 가지는 (메타)아크릴계 단량체의 구체예로서는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산에스터 및 그 유도체의 구체예로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산아이소프로필, (메타)아크릴산n-뷰틸, (메타)아크릴산아이소뷰틸, (메타)아크릴산sec-뷰틸, (메타)아크릴산tert-뷰틸, (메타)아크릴산n-펜틸, (메타)아크릴산아이소펜틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산아이소헥실, (메타)아크릴산n-헵틸, (메타)아크릴산아이소헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산아이소옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산아이소노닐, (메타)아크릴산n-데실, (메타)아크릴산아이소데실, (메타)아크릴산n-운데실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산팔미틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산4-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산4-tert-뷰틸사이클로헥실, (메타)아크릴산아이소보닐, (메타)아크릴산다이사이클로펜타닐, (메타)아크릴산다이사이클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산벤질 등의 1가 알코올의 (메타)아크릴산에스터류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시뷰틸(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메타)아크릴레이트(에틸렌글라이콜 단위 수는 예를 들면 2~20), 메톡시폴리프로필렌글라이콜(메타)아크릴레이트(프로필렌글라이콜 단위 수는 예를 들면 2~20) 등의 알콕시(폴리)알킬렌글라이콜의 (메타)아크릴산에스터류; 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트(에틸렌글라이콜 단위 수는 예를 들면 2~20), 폴리프로필렌글라이콜모노(메타)아크릴레이트(프로필렌글라이콜 단위 수는 예를 들면 2~20) 등의 다가 알코올의 모노(메타)아크릴산에스터류; 에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 뷰틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트, 글리세린다이(메타)아크릴레이트, 글리세린트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트(에틸렌글라이콜 단위 수는 예를 들면 2~20), 폴리프로필렌글라이콜다이(메타)아크릴레이트(프로필렌글라이콜 단위 수는 예를 들면 2~20) 등의 다가 알코올의 폴리(메타)아크릴산에스터류; 석신산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 석신산다이[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 아디프산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 아디프산다이[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산다이[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 비중합성 다염기산과 (메타)아크릴산하이드록시알킬과의 (폴리)에스터류; (메타)아크릴산2-아미노에틸, (메타)아크릴산2-(N-메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산2-(N,N-다이메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산2-(N-에틸아미노)에틸, (메타)아크릴산2-(N,N-다이에틸아미노)에틸, (메타)아크릴산3-(N,N-다이메틸아미노)프로필, (메타)아크릴산4-(N,N-다이메틸아미노)뷰틸 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스터류; (메타)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴산에스터류 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴로나이트릴의 유도체의 구체예로서는 α-클로로아크릴로나이트릴, α-클로로메틸아크릴로나이트릴, α-트라이플루오로메틸아크릴로나이트릴, α-메톡시아크릴로나이트릴, α-에톡시아크릴로나이트릴, 사이안화바이닐리덴 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아마이드의 유도체의 구체예로서는 N-메틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸(메타)아크릴아마이드, N-에틸(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에틸(메타)아크릴아마이드, N-메톡시(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메톡시(메타)아크릴아마이드, N-에톡시(메타)아크릴아마이드, N,N-다이에톡시(메타)아크릴아마이드, 다이아세톤(메타)아크릴아마이드, N-메틸올(메타)아크릴아마이드, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노메틸(메타)아크릴아마이드, N-(2-다이메틸아미노)에틸(메타)아크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아마이드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
알킬바이닐에터의 구체예로서는 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터, 뷰틸바이닐에터, 헥실바이닐에터 등을 들 수 있다.
알킬바이닐에스터의 구체예로서는 폼산바이닐, 아세트산바이닐, 아크릴산바이닐, 뷰티르산바이닐, 카프론산바이닐, 스테아르산바이닐 등을 들 수 있다.
스타이렌 및 그 유도체의 구체예로서는 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중에서도 (메타)아크릴산에스터류가 바람직하고, 특히 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산아이소프로필, (메타)아크릴산n-뷰틸, (메타)아크릴산아이소뷰틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산아이소노닐, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산사이클로헥실, (메타)아크릴산4-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산4-tert-뷰틸사이클로헥실, (메타)아크릴산아이소보닐, (메타)아크릴산다이사이클로펜타닐, (메타)아크릴산다이사이클로펜테닐옥시에틸 등이 적합하다.
바이닐계 모노머 유닛 C는 상기 단량체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바이닐계 모노머 유닛 F는 폴리머(VIII)의 전 질량에 대하여 [100-(단량체 D의 함유율)-(단량체 E의 함유율)]질량%, 즉 10~94질량%, 바람직하게는 20~94질량%, 보다 바람직하게는 35~90질량%가 되도록 하는 몰 분률 f로 그 밖의 모노머 유닛 D 및 E와 공중합할 수 있다. 바이닐계 모노머 유닛 F가 폴리머 전 질량에 대하여 10질량%보다 적어지면 도공 외관 불량이 일어나는 경우가 있고, 94질량%보다 많아지면 무기 미립자와의 가교가 부족하여 내구성이 저하되는 경우가 있다.
성분(Q)은 바이닐계 모노머 유닛 D, E 및 F를 공중합 반응하여 얻는 것이 바람직하다. 공중합 반응은 이들 단량체를 함유하는 용액에 다이쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드류 또는 아조비스아이소뷰티로나이트릴 등의 아조 화합물로부터 선택되는 래디컬 중합용 개시제를 가하고, 가열하(50~150℃ 특히 70~120℃에서 1~10시간 특히 3~8시간)에서 행할 수 있다.
성분(Q)의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1,000~300,000, 특히 5,000~250,000이 바람직하다. 분자량이 지나치게 크면 점도가 지나치게 높아져 합성하기 어렵거나, 취급하기 어려워지거나 하는 경우가 있고, 지나치게 작으면 도막의 백화나 내후성 크랙 등의 외관 불량을 야기하거나, 충분한 접착성, 내구성, 내후성이 얻어지지 않거나 하는 경우가 있다.
성분(Q)은 상기 서술한 성분을 사용하여 제조한 것을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 이와 같은 시판품으로서는 뉴코트 UVA-101, 동 102, 동 103, 동 104, 바나레진 UVA-5080, 동 55T, 동 55MHB, 동 7075, 동 73T(이상, 신나카무라카가쿠코교(주)제, 제품명)를 들 수 있다.
성분(Q)의 아크릴계 폴리머는 폴리카보네이트계 및/또는 폴리에스터계의 유레테인 변성 바이닐계 중합체여도 된다. 폴리카보네이트계 및/또는 폴리에스터계의 유레테인 변성 바이닐계 중합체는 밀착 향상제로서 작용하고, 구체적으로는 경화 피막 중에서 그 밖의 성분과 층분리하고, 피막의 두께 방향에서 농도 구배함으로써, 내찰상 성능을 저하시키지 않고, 유기 수지 기재로의 친화성이 증가하고, 밀착성이 발현되는 것이라고 생각된다.
이와 같은 폴리카보네이트계 및/또는 폴리에스터계의 유레테인 변성 바이닐계 중합체는 바이닐계 중합체에 폴리카보네이트계 또는 폴리에스터계의 폴리유레테인을 그래프트시킨 것이며, 구체적으로는 지방족 폴리카보네이트다이올 또는 지방족 폴리에스터다이올과 방향족 다이아이소사이아네이트와의 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트계 또는 폴리에스터계 폴리유레테인을 측쇄에 가지는 바이닐계 중합체가 바람직하고, 지방족 폴리카보네이트다이올과 방향족 다이아이소사이아네이트와의 반응으로 얻어지는 폴리카보네이트계 유레테인을 측쇄에 가지는 바이닐계 중합체가 보다 바람직하다.
지방족 폴리카보네이트다이올의 구체예로서는 1,4-테트라메틸렌형, 1,5-펜타메틸렌형, 1,6-헥사메틸렌형, 1,12-도데케인형, 1,4-사이클로헥세인형, 그들의 혼합형 등을 들 수 있다. 또 방향족 아이소사이아네이트로서는 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트, 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들을 상법에 따라 반응시킴으로써, 폴리카보네이트계의 폴리유레테인을 얻을 수 있다.
바이닐계 중합체를 구성하는 단량체로서는 바이닐 중합성기를 함유하고 있으면, 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 뷰틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 스타이렌, 아세트산바이닐 등을 들 수 있다.
이들 단량체를 공지의 방법으로 중합함으로써, 바이닐계 중합체가 얻어진다.
유레테인 변성 바이닐계 중합체는 합성의 용이성이나 핸들링의 용이성 등을 고려하면, 유기 용제에 용해하고 있는 것이 바람직하다.
이 유기 용제로서는 폴리카보네이트계 및/또는 폴리에스터계의 유레테인 변성 바이닐계 중합체 성분을 잘 용해하고, 비교적 극성이 높은 유기 용제이면 특별히 제한은 없고, 그 구체예로서는 아이소프로필알코올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올, tert-뷰탄올, 다이아세톤알코올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 다이에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올 등의 케톤류; 다이프로필에터, 다이뷰틸에터, 아니솔, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 등의 에터류; 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산뷰틸, 아세트산사이클로헥실 등의 에스터류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
폴리카보네이트계 및/또는 폴리에스터계의 유레테인 변성 바이닐계 중합체의 분자량은 폴리스타이렌을 기준으로 하는 GPC 분석에 의한 중량 평균 분자량으로 5,000~50,000이 바람직하고, 7,000~40,000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 유기 수지 기재로의 충분한 밀착성이 발현되지 않는 경우가 있고, 또 50,000을 넘으면 경화 피막으로 했을 때의 투명성이 손상되거나, 조성물 중에서의 용해도가 저하되거나, 분리되거나 할 우려가 있다.
폴리카보네이트계 및/또는 폴리에스터계의 유레테인 변성 바이닐계 중합체의 수산기가는 본 성분의 고형분량으로 10 이상이 바람직하고, 20~100의 범위가 보다 바람직하다. 본 성분의 수산기가가 고형분량으로 10 미만에서는 조성물 중에서의 용해도가 저하되고, 본 성분이 분리될 우려가 있다.
또한 폴리카보네이트계 및/또는 폴리에스터계의 유레테인 변성 바이닐계 중합체 성분으로서는 시판품을 사용할 수 있고, 그러한 시판품으로서는 예를 들면 다이세이파인케미컬(주)제의 아크리트 8UA-347, 동 357, 동 366(폴리카보네이트계), 동 140, 동 146, 동 301, 동 318(폴리에스터계) 등을 들 수 있다.
아크릴에스터류(R)는 상기 물질(B) 이외의 아크릴에스터류이며, 그 구체예로서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 메타크릴산메틸(약칭 MMA), 아크릴산메틸(약칭 MA), 메타크릴산에틸, 아크릴산에틸, 아크릴산하이드록시에틸(약칭 HEA), 메타크릴산하이드록시에틸(약칭 HEMA), 아크릴산하이드록시프로필, 아크릴산4-하이드록실뷰틸, 아크릴산아이소뷰틸, 아크릴산tert-뷰틸, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산아이소옥틸, 아크릴산아이소노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산아이소스테아릴, 아크릴산아이소노보닐, 아크릴산테트라하이드로퓨퓨릴, 아크릴산(메톡시에틸), 아크릴산메톡시폴리에틸렌글라이콜, 아크릴산(2-메틸-2-에틸-1,3-다이옥솔레인-4-일), 아크릴산[{사이클로헥세인스파이로-2-(1,3-다이옥솔레인-4일)}메틸], 아크릴산{(3-에틸옥세테인-3-일)메틸} 등의 모노에스터류; 글리세린트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 에톡시화아이소사이아누르산트라이아크릴레이트, 에톡시화글리세린트라이아크리에이트, 에톡시화트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트리스펜타에리트리톨옥타아크릴레이트 등의 다가 에스터류; 아크릴로일옥시메틸트라이메톡시실레인, 아크릴로일옥시메틸다이메톡시메틸실레인, 아크릴로일옥시메틸메톡시다이메틸실레인, 메타아크릴로일옥시메틸트라이메톡시실레인, 메타아크릴로일옥시메틸다이메톡시메틸실레인, 메타아크릴로일옥시메틸메톡시다이메틸실레인, 2-아크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-아크릴로일옥시에틸다이메톡시메틸실레인, 2-아크릴로일옥시에틸메톡시다이메틸실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸다이메톡시메틸실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸메톡시다이메틸실레인, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필다이메톡시메틸실레인, 3-아크릴로일옥시프로필메톡시다이메틸실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필다이메톡시메틸실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필메톡시다이메틸실레인, 8-아크릴로일옥시옥틸트라이메톡시실레인, 8-메타아크릴로일옥시옥틸트라이메톡시실레인, 아크릴로일옥시메틸트라이에톡시실레인, 아크릴로일옥시메틸다이에톡시메틸실레인, 아크릴로일옥시메틸에톡시다이메틸실레인, 메타아크릴로일옥시메틸트라이에톡시실레인, 메타아크릴로일옥시메틸다이에톡시메틸실레인, 메타아크릴로일옥시메틸에톡시다이메틸실레인, 2-아크릴로일옥시에틸트라이에톡시실레인, 2-아크릴로일옥시에틸다이에톡시메틸실레인, 2-아크릴로일옥시에틸에톡시다이메틸실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸트라이에톡시실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸다이에톡시메틸실레인, 2-메타아크릴로일옥시에틸에톡시다이메틸실레인, 3-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴로일옥시프로필다이에톡시메틸실레인, 3-아크릴로일옥시프로필에톡시다이메틸실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필다이에톡시메틸실레인, 3-메타아크릴로일옥시프로필에톡시다이메틸실레인, 8-아크릴로일옥시옥틸트라이에톡시실레인, 8-메타아크릴로일옥시옥틸트라이에톡시실레인 등의 (메타)아크릴로일옥시알킬렌알콕시실레인류의 염기성 가수분해 축합물 등의 다가 에스터류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
상기 물질(B)의 사용량은 상기 물질(R)에 대하여 3~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하고, 10~30질량%가 한층 더 바람직하다. (B)가 3질량%보다 작으면 파워 스펙트럼이 분열되기 어려운 일이 있고, (B)가 50질량%보다 크면 층(i) 형성시에 줄무늬나 백화 등의 외관 이상이 발생하는 일이 있다.
상기 무기 산화물 미립자(S)의 구체예로서는 산화규소, 산화아연, 산화타이타늄, 산화세륨, 산화알루미늄 등의 무기 산화물 미립자의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 무기 산화물 미립자의 입경은 5~200nm가 바람직하고, 10~150nm가 보다 바람직하고, 15~100nm가 한층 더 바람직하다. 5nm 미만이면 응집하기 쉬운 일이 있고, 200nm보다 크면 도막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.
상기 용제(T)는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인, 트라이데케인, 테트라데케인, 펜타데케인, 헥사데케인, 헵타데케인, 옥타데케인, 노나데케인, 이코세인, 에이코세인, 도코세인, 트라이이코세인, 테트라이코세인, 펜타이코세인, 헥사이코세인, 헵타이코세인, 옥타이코세인, 노나이코세인, 트라이아콘테인, 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 및 이들을 포함하는 혼합물인 석유에터, 케로신, 리그로인, 뉴졸 등의 탄소 원자수 5~30의 탄화수소 화합물류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 사이클로펜탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, β-티아다이글라이콜, 뷰틸렌글라이콜, 글리세린 등의 단가 및 다가 알코올류; 다이에틸에터, 다이프로필에터, 사이클로펜틸메틸에터, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 뷰틸렌글라이콜모노메틸에터, 뷰틸렌글라이콜모노에틸에터, 뷰틸렌글라이콜모노프로필에터, 뷰틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터류; 폼산메틸, 폼산에틸, 폼산프로필, 폼산뷰틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산뷰틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산뷰틸, 뷰티르산메틸, 뷰티르산에틸, 뷰티르산프로필, 뷰티르산뷰틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산뷰틸, 옥살산다이메틸, 옥살산다이에틸, 옥살산다이프로필, 옥살산다이뷰틸, 말론산다이메틸, 말론산다이에틸, 말론산다이프로필, 말론산다이뷰틸, 에틸렌글라이콜다이포메이트, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 에틸렌글라이콜다이프로피오네이트, 에틸렌글라이콜다이뷰틸레이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 프로필렌글라이콜다이프로피오네이트, 프로필렌글라이콜다이뷰틸레이트, 에틸렌글라이콜메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 뷰틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜에틸에터아세테이트, 뷰틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에스터류; 아세톤, 다이아세톤알코올, 다이에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸노말뷰틸케톤, 다이뷰틸케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로옥탄온 등의 케톤류; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 테트라아세틸에틸렌다이아마이드, 테트라아세틸헥사메틸렌테트라미드, N,N-다이메틸헥사메틸렌다이아민다이아세테이트 등의 아마이드류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
광 래디컬 개시제(U)는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에테인-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로페인-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스터 등의 알킬페논류; 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-(다이메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모폴리닐)페닐]-1-뷰탄온 등의 아미노알킬페논류; 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 도료에 있어서, 상기 서술한 물질(A), 물질(B), 자외선 흡수제(P), 바이닐계 중합체(Q), (B) 이외의 아크릴에스터류(R), 무기 산화물 미립자(S), 용제(T) 및 광 래디컬 개시제(U)의 배합량은 각각 물질(A)이 5~20질량%, 물질(B)이 3~10질량%, 자외선 흡수제(P)가 1~10질량%, 바이닐계 공중합체(Q)가 1~10질량%, 아크릴에스터류(R)가 5~30질량%, 무기 산화물 미립자(S)가 1~25질량%, 용제(T)가 20~90질량%, 광 래디컬 개시제(U)가 0.1~10질량%가 바람직하다.
본 발명의 적층체를 구성하는 층(ii)은 상기 서술한 바와 같이 무기 증착층이며, 그 구체예로서는 규소, 붕소, 타이타늄, 지르코늄, 알루미늄 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소의 산화물, 질화물, 탄화물 등의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 형성되는 층이 바람직하고, 적어도 규소를 포함하는 층이 보다 바람직하고, 유기 규소 화합물의 플라즈마 중합체로부터 형성되는 것이 한층 더 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은 유기 수지 기재 상에 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i) 및 무기 증착층(ii)을 순차 적층함에 있어서, 유기 수지 기재 상의 층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼이 길이 차원의 역치 L0 이상의 L1과 L2에 있어서 각각 제1 극대값 S1과 제2 극대값 S2를 가지고, 역치 L0을 1×10-6~3×10-6m의 임의의 값으로 했을 때, L0 이하의 범위를 제외한 파워 스펙트럼의 정의역에 있어서, L1에 있어서의 제1 극대값 S1이 노이즈 N에 대하여 5 이상의 시그널 노이즈비 S1/N을 나타내고, 또한 L2에 있어서의 제2 극대값 S2가 노이즈 N에 대하여 2 이상의 시그널 노이즈비 S2/N을 나타내는 범위로 하는 것이다.
본 발명의 적층체의 적합한 제조 방법으로서는 유기 수지 기재 상에 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i)을 적층하는 공정이
(α):유기 수지 기재 상에 상기 일반식(1)으로 표시되는 규산에스터의 올리고머(A) 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 이관능 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 도료를 1회만 도포하는 공정과,
(β):활성 에너지선 경화성 도료의 도포 후 또한 경화 전에 60~100℃에서 3~15분 가열하는 공정과,
(γ):활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 도료를 경화하는 공정을 포함하는 것이다.
여기서 공정(α)은 유기 수지 기재 상에 상기 일반식(1)으로 표시되는 규산에스터의 올리고머(A) 및 상기 일반식(2)으로 표시되는 이관능 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 도료를 1회만 도포하는 공정이다.
본 발명에서는 규산에스터의 올리고머(A)와 이관능 (메타)아크릴레이트(B)의 쌍방을 포함함으로써 파워 스펙트럼이 효율적으로 분열된다.
이 공정에서 사용하는 활성 에너지선 경화성 도료로서는 상기 적층체에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
공정(β)은 활성 에너지선 경화성 도료를 바른 후 또한 경화 전에 60~100℃ 바람직하게는 70~90℃에 있어서 3~15분간 바람직하게는 5~10분간 가열하는 공정이다.
이 공정(β)에 의해, 층(i)의 반사파 스펙트럼으로부터 얻어지는 파워 스펙트럼이 효율적으로 분열된다.
공정(γ)은 공정(α) 및 공정(β)에 이어서, 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 도료를 경화시키는 공정이다.
이 경우, 활성 에너지선으로서는 자외선, 전자선, 방사선, 적외선 등의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 적어도 자외선을 포함하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 조사에 있어서의 적산 에너지량은 300~3,000mJ·cm-2가 바람직하고, 500~2,000mJ·cm- 2가 보다 바람직하고, 600~1,800mJ·cm-2가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는 상기 공정(α)~(γ)을 거친 후에 무기 증착층(ii)을 적층해도 되는데, 층(ii)의 적층에 앞서 상기 공정(β)과 공정(γ) 사이에 반사파 스펙트럼 측정에 의해 얻어지는 파워 스펙트럼을 검사하는 공정(δ)을 추가로 포함해도 된다.
이 공정(δ)에서는 상기 적층체에서 설명한 수법을 사용할 수 있다. 공정(δ)은 비파괴 검사이며, 다른 수법(예를 들면, 특허문헌 3에 기재된 방법)과 비교하여 용이하게 실시할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는 상기 공정(α)~(γ) 및 필요에 따라 공정(δ)을 거친 후에 무기 증착층(ii)을 적층할 수 있다. 무기 증착층의 두께는 0.1~10μm가 바람직하다.
무기 증착층(ii)으로서는 건식 성막 공법으로 형성된 것이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 Si, Ti, Zn, Al, Ga, In, Ce, Bi, Sb, B, Zr, Sn 및 Ta 등의 원소를 가지는 적어도 1종 이상의 각종 금속 또는 금속 산화물, 질화물 및 황화물 등을 주성분으로 하는 층을 들 수 있다. 또 예를 들면 고경도이며 절연성이 우수한 다이아몬드 라이크 카본막층도 들 수 있다.
무기 증착층의 적층 방법은 건식 성막 공법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 분자선 에피택시법, 이온 빔 디포지션, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 물리 기상 성장법이나, 열 CVD, 플라즈마 CVD, 광 CVD, 에피택셜 CVD, 아토믹 레이어 CVD, catCVD 등의 화학 기상 성장법 등의 건식 성막 공법 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 무기 증착층(ii)으로서는 유기 규소 화합물을 플라즈마 중합하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
플라즈마 중합법으로서는 공지(Journal of the American Chemical Society, 2006년, 128권, 11018페이지)의 수법, 또는 시판되는 플라즈마 장치((주)사키가케한도타이제 등)에 유기 규소 화합물을 공급하여 실시할 수 있다.
본 발명에 이용 가능한 유기 규소 화합물로서는 분자량 50~1,000인 것이 바람직하다. 무기 증착층(ii)은 적어도 1종 이상의 유기 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, 그 밖의 CVD에 이용 가능한 공지 물질(Chemical Review, 2010년, 110권, 4417-4446페이지) 등과 조합하여 사용할 수 있다.
(실시예)
이하, 합성예, 제조예, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 분자량은 GPC 측정에 의해 구한 폴리스타이렌 환산의 수 평균 분자량이다. 점도는 회전 점도계를 사용하여 측정한 25℃에 있어서의 값이다.
(1) 화합물의 합성
[합성예 1] (A)-1의 합성
Figure 112019045631171-pct00012
교반기, 딘스타크 트랩을 부대한 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 플라스크에 메틸실리케이트51(콜코트(주)제, 235g, 0.5mol), TBT700(닛폰소다(주)제, 0.1g), 다이-tert-뷰틸하이드록시톨루엔(0.6g)을 가하여 85℃로 가열했다. 여기에 아크릴산하이드록시에틸(551g, 5mol)을 첨가하여 반응시켰다. 메탄올(80g)의 유출이 보였다. 반응 혼합물을 감압 가열(100℃/5mmHg)하에서 2시간 처리하여, 무색 액체상의 (A)-1(수율 95%)을 얻었다.
[합성예 2] (A)-2의 합성
Figure 112019045631171-pct00013
교반기, 딘스타크 트랩을 부대한 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 플라스크에 메틸실리케이트51(콜코트(주)제, 235g, 0.5mol), TBT700(닛폰소다(주)제, 0.1g), 다이-tert-뷰틸하이드록시톨루엔(0.6g)을 가하여 85℃로 가열했다. 여기에 아크릴산하이드록시에틸(61g, 0.55mol)을 첨가하여 반응시켰다. 메탄올(15g)의 유출이 보였다. 반응 혼합물을 감압 가열(100℃/5mmHg)하에서 2시간 처리하여, 무색 액체상의 (A)-2(수율 95%)를 얻었다.
[합성예 3] (A)-3의 합성
Figure 112019045631171-pct00014
교반기, 딘스타크 트랩을 부대한 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 플라스크에 메틸실리케이트53A(콜코트(주)제, 158g, 0.2mol), TBT700(닛폰소다(주)제, 0.1g), 다이-tert-뷰틸하이드록시톨루엔(0.4g)을 가하여 85℃로 가열했다. 여기에 아크릴산하이드록시에틸(372g, 3.2mol)을 첨가하여 반응시켰다. 메탄올(60g)의 유출이 보였다. 반응 혼합물을 감압 가열(100℃/5mmHg)하에서 2시간 처리하여, 무색 액체상의 (A)-3(수율 95%)을 얻었다.
[합성예 4] (A)-4의 합성
Figure 112019045631171-pct00015
교반기, 딘스타크 트랩을 부대한 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 플라스크에 메틸실리케이트53A(콜코트(주)제, 158g, 0.2mol), TBT700(닛폰소다(주)제, 0.1g), 다이-tert-뷰틸하이드록시톨루엔(0.4g)을 가하여 85℃로 가열했다. 여기에 아크릴산하이드록시에틸(42g, 0.36mol)을 첨가하여 반응시켰다. 메탄올(8g)의 유출이 보였다. 반응 혼합물을 감압 가열(100℃/5mmHg)하에서 2시간 처리하여, 무색 액체상의 (A)-4(수율 95%)를 얻었다.
[합성예 5] 바이닐계 중합체(Q)-1의 합성
교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 플라스크에 다이아세톤알코올 33.7g을 도입하고, 질소 기류하에서 80℃로 가열했다. 여기에 미리 조제해 둔 단량체 혼합 용액:
γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제, 제품명 「KBM-503」) 20g(모노머 유닛 D에 상당, 중합체 중에 차지하는 모노머 유닛 D의 비율이 20질량%),
2-[2'-하이드록시-5'-(2-메타크릴옥시에틸)페닐])-2H-벤조트라이아졸(오츠카카가쿠(주)제, 제품명 「RUVA-93」) 15g(모노머 유닛 E에 상당, 중합체 중에 차지하는 모노머 유닛 E의 비율이 15질량%),
메틸메타크릴레이트(MMA) 60g,
글리시딜메타크릴레이트(GMA) 5g(모노머 유닛 F에 상당, 중합체 중에 차지하는 모노머 유닛 F의 비율이 65질량%),
다이아세톤알코올 140g을 혼합한 것
과 개시제 용액:
2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 0.5g,
다이아세톤알코올 40g을 혼합한 것
의 쌍방의 일부를 순차 투입하여 80℃에서 30분 반응시킨 후, 쌍방의 용액을 80~90℃에서 20분에 걸쳐서 적하했다. 추가로 80~90℃에서 5시간 교반하여, 바이닐계 중합체(Q)-1 함유물을 얻었다. 얻어진 함유물은 중합체 성분(Q)-1을 40질량% 포함하는 다이아세톤알코올 용액이다. 이 고분자 용액의 점도는 5Pa·s, 중합체 성분(Q)-1의 폴리스타이렌 환산에 의한 GPC 분석의 중량 평균 분자량은 6×104였다.
[합성예 6] 아크릴에스터(R)-1의 합성
환류 냉각관, 온도계, 교반기를 부착한 세퍼러블 플라스크에 KBM-5103(상품명, 신에츠카가쿠코교(주)제, 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인) 142g, 아이소프로필알코올 500g, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 1.0g, 탈이온수 20g을 배합하고, 20℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후, 톨루엔(500g)을 가하여 분액하고, 유기층을 농축시켜 바구니형 실세스퀴옥세인(POSS) 구조를 가지는 아크릴에스터(R)-1을 얻었다.
[합성예 7] 무기 산화물 미립자(S)-1의 수분산액의 합성
36질량%의 염화타이타늄(IV) 수용액(이시하라산교(주)제, 제품명:TC-36) 66.0g에 염화주석(IV)오수화물(와코준야쿠코교(주)제) 2.6g, 염화망가니즈(II)사수화물(와코준야쿠코교(주)제) 0.5g을 첨가하여 잘 혼합한 후, 이것을 이온 교환수 1,000g으로 희석했다. 각 성분의 고용량은 타이타늄 100몰에 대하여 주석 6몰, 망가니즈 2몰이었다. 이 금속염 수용액 혼합물에 5질량%의 암모니아수(와코준야쿠코교(주)제) 300g을 서서히 첨가하여 중화, 가수분해함으로써 주석 및 망가니즈를 함유하는 수산화타이타늄의 침전물을 얻었다.
이 때의 수산화타이타늄 슬러리의 pH는 8이었다. 얻어진 수산화타이타늄의 침전물을 이온 교환수의 첨가와 디캔테이션을 반복하여 탈이온 처리했다. 이 탈이온 처리 후의 주석을 함유하는 수산화타이타늄 침전물에 30질량% 과산화수소수(와코준야쿠코교(주)제) 100g을 서서히 첨가하고, 그 후 60℃에서 3시간 교반하여 충분히 반응시켰다. 그 후, 순수를 첨가하여 농도 조정을 행하여, 반투명의 주석 및 망가니즈 함유 퍼옥소타이타늄산 용액(고형분 농도 1질량%)을 얻었다. 용적 500mL의 오토클레이브(다이아츠가라스코교(주)제, 제품명:TEM-D500)에 상기한 바와 같이 합성한 퍼옥소타이타늄산 용액 350mL를 도입하고, 이것을 200℃, 1.5MPa의 조건하, 240분간 수열 처리했다. 그 후, 오토클레이브 내의 반응 혼합물을 샘플링관을 경유하여 25℃의 수욕 중에 유지한 용기에 배출하고, 급속히 냉각시킴으로써 반응을 정지시켜, 산화타이타늄-산화주석-산화망가니즈 복합 산화물 미립자의 분산액을 얻었다. 이 미립자의 동적 광산란법에 의한 체적 평균 50% 누계 입자 직경은 15nm였다.
자기 회전자와 온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에 상기 복합 산화물 미립자 분산액 1,000질량부, 에탄올 100질량부, 암모니아 2.0질량부를 실온(25℃)에서 가하여 자기 교반했다. 이 세퍼러블 플라스크를 빙욕에 침지하고, 내용물 온도가 5℃가 될 때까지 냉각시켰다. 여기에 테트라에톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제, 상품명 「KBE-04」) 18질량부를 가한 후에 세퍼러블 플라스크를 μReactorEx(시코쿠케이소쿠코교(주)제) 내에 설치하여, 주파수 2.45GHz, 출력 1,000W의 마이크로파를 1분간에 걸쳐 조사하면서 자기 교반했다. 그 동안, 온도계를 관측하여 내용물 온도가 85℃에 이르는 것을 확인했다. 얻어진 혼합물을 정성 여과지(Advantec 2B)로 여과하여 희박 콜로이드 용액을 얻었다. 이 희박 콜로이드 용액을 한외 여과에 의해 고형분 농도 10질량%까지 농축시켜, 상기 복합 산화물 미립자를 핵으로 하고, 산화규소를 껍질로 하는 코어셸형 미립자(S)-1의 수분산액을 얻었다. 또한 이 코어셸형 미립자의 동적 광산란법에 의한 체적 평균 50% 누계 입자 직경은 20nm였다.
[합성예 8] 무기 산화물 미립자(S)-2의 용제(T) 분산액의 합성
합성예 7에서 얻어진 무기 산화물 미립자(S)-1의 수분산액(200g)을 자기 교반자를 구비한 1,000mL의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 사이클로펜탄올 255g을 가했다. 사이클로펜탄올은 완전히 상용하지 않고, 2상을 이루었다. 여기에 3-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제, 상품명 「KBM-5103」) 20g을 넣었다. 이 실레인은 주로 유기층(사이클로펜탄올층)에 용해하는 모습이 관찰되었다. 플라스크를 마이크로파 조사 장치(시코쿠케이소쿠코교(주)제, 제품명 「μReactorEx」)의 캐비티 내에 넣고, 자기 교반자를 700rpm으로 회전시키면서, 마이크로파를 5분간 조사했다. 마이크로파의 조사는 액온이 최고로 82℃에 이르도록, 당해 장치에 내장된 프로그램으로 제어했다. 마이크로파 조사 후, 액온이 40℃가 될 때까지 실온에서 정치했다. 이 때, 무기 산화물 미립자의 분산액은 현탁 상태였다.
그 후, 자기 교반자로 교반(700rpm)하면서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 255g을 첨가했더니, 반응액은 균일하며 투명한 상태를 나타냈다. 세퍼러블 플라스크의 내용물을 증류용 플라스크로 옮기고, 760mmHg의 압력하에 두고 물, 에탄올 및 상기 메톡시실레인 화합물의 가수분해로 생성한 메탄올을 가열 증류제거했다. 플라스크 내용물을 실온까지 냉각시키고, 수분 농도의 분석(칼 피셔법)을 했더니 0.20질량%였다. 합성된 무기 산화물 미립자(S)-2의 동적 광산란법에 의한 체적 평균 50% 누계 입자 직경은 28nm였다. 또 분산액의 고형분 농도는 6.3질량%였다.
(2) 활성 에너지선 경화성 도료의 제조
[제조예 1]
100mL 갈색 폴리병에 표 1의 제조예 1에 표시되는 각 성분을 표 1의 제조예 1에 표시되는 배합량(g, 이하 동일)으로 페인트 셰이커(200rpm)로 혼합하여, 활성 에너지선 경화성 도료를 조제했다.
또한 (B)-1은 하기 구조로 표시되는 헥세인다이올다이아크릴레이트이다.
Figure 112019045631171-pct00016
[제조예 2~10]
표 1의 제조예 2~10에 나타낸 각 성분 및 배합량으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 활성 에너지선 경화성 도료를 제조했다.
또한 제조예 7~9에서 사용한 (B)-2, (B)-3, (B)-4는 하기 구조로 표시되는 화합물이다.
Figure 112019045631171-pct00017
Figure 112019045631171-pct00018
표 1에 있어서의 약호는 이하와 같다.
RUVA-93:메타크릴산2-[3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸
TMPT-A:트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
DPHA:다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
PGM:프로필렌글라이콜모노메틸에터
IPA:아이소프로필알코올
DAROCUR1173:2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온
IrgacureTPO:2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드
Irgacure819:비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드
IPA-ST:아이소프로필알코올 분산 실리카졸(닛산카가쿠코교(주)제, SiO2 농도 30질량%, 동적 광산란법에 의한 체적 평균 50% 누계 입자 직경 15nm)
[비교 제조예 1] 열경화성 아크릴 수지 조성물(PR-1)의 제조
바이닐계 중합체(Q)-1의 40질량% 다이아세톤알코올 용액(100g), 프로필렌글라이콜모노메틸에터(100g), 실리카졸(닛산카가쿠코교(주)제, 제품명 「PMA-ST」, 20g)을 가하여 잘 혼합하여, 열경화성 수지 조성물 PR-1을 얻었다.
[비교 제조예 2] 열경화성 실리콘 수지 조성물(SC-1)의 제조
500mL의 플라스크에 메틸트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제, 제품명 「KBM-13」) 50g을 도입하고, 스노우텍스O(닛산카가쿠코교(주)제:수분산 실리카졸, 평균 15~20nm, SiO2 20질량% 함유품) 30g, 합성예 7에서 얻어진 무기 산화물 미립자(S)-1의 수분산액 45g, 아세트산 0.3g의 혼합액을 가했다. 혼합액을 가하면 가수분해에 따른 자기 발열이 보여 내부 온도가 50℃로 상승했다. 첨가 종료 후, 60℃에서 3시간 교반하고, 가수분해를 완결시켰다.
그 후, 사이클로헥산온 56g을 투입하고, 가수분해로 생성한 메탄올을 상압에서 액온이 92℃가 될 때까지 가열 증류제거함과 아울러 축합시킨 후, 희석제로서 아이소프로판올 75g, 레벨링제로서 KP-341(신에츠카가쿠코교(주)제) 0.1g, 아세트산 0.3g 및 10질량% 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드 수용액(와코준야쿠코교(주), 특급) 0.8g을 가하여 교반한 후, 여과지를 사용하여 여과를 행하고, 불휘발분 농도 20질량%의 SC-1을 200g 얻었다.
[비교 제조예 3~7]
표 2의 비교 제조예 3~7에 나타낸 각 성분 및 배합량으로 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 활성 에너지선 경화성 도료를 제조했다.
또한 비교 제조예 3 및 4는 (A)로 분류되는 성분을 함유하고 있지 않은 도료이다. 비교 제조예 5 및 6은 (B)로 분류되는 성분을 함유하고 있지 않은 도료이다. 비교 제조예 7은 (A) 및 (B)로 분류되는 성분을 모두 함유하고 있지 않은 도료이다.
이들 성분을 함유하고 있지 않은 경우에도 겔화나 특정 성분의 침강 등은 발생하지 않고, 제조예 1~10의 경우와 마찬가지의 반투명상 균일한 도료가 얻어졌다.
Figure 112019045631171-pct00019
(3) 적층체의 제조
[실시예 1]
공정(α):폴리카보네이트 수지 기재(5mm 두께)에 제조예 1에서 조제한 활성 에너지선 경화성 도료를 플로우 코트로 바르고, 실온에서 5분간 정치했다.
공정(β):앞 공정(α)을 거친 도포물을 70℃에서 5분간 가열했다.
공정(γ):앞 공정(β)을 거친 도포물에 활성 에너지선(1,000mJ·cm-2)을 조사했다.
공정(δ):앞 공정(γ)에서 경화된 피복 물품에 대해서, 하기 수법에 의해 반사파 스펙트럼을 측정했다.
분광 광도계(히타치하이테크사이언스(주)제, 제품명 「U-3900H」)에 반사용 악세사리를 부착하고, 파장 단위로 계측된 반사파 스펙트럼 F(λ)를 얻었다. F(λ)를 파수 변환하여 원함수 f(k)를 얻었다. 여기서, λ는 파장(nm), k는 파수(m-1)이다. f(k)는 부등간격의 데이터 세트였기 때문에, 라그랑지 1차 보간에 의해 등폭 데이터 세트(f, k)로 변환했다. (f, k)를 푸리에 변환하고, 파라미터 함수 S(n·L)를 얻었다. 인수항 n·L을 대표 평균 굴절률(1.5)로 나누어 횡축으로 하고, S(n·L)의 실부의 2승과 허부의 2승의 합의 평방근을 종축으로 하여 플롯했다(도 2). 도 2로부터 L0, L1, L2, N, S1 및 S2를 판독하고, 각각, L0=2.0×10-6m, L1=9.2×10-6m, L2=10.5×10-6m, S1/N=18.0, S2/N=4.6이었다.
공정(ε):무기 증착층(ii)의 형성을 위해, 문헌(Journal of the American Chemical Society, 2006년, 128권, 11018페이지)에 기재된 수법에 의해 적층체를 제조했다. RF 코일에 의해 유도된 진공하에 있어서, 원료 가스로서 산소, 아르곤 및 테트라에톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제, 제품명 「KBE-04」)을 공급하여 플라즈마를 발생시켜 무기 증착층을 형성했다. 이 수법을 표 3~8 중에 있어서 ε-1로 줄여 기재했다. 표 3에 실시 내용을 나타낸다.
[실시예 2~8]
표 3, 4에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제작했다. 또한 실시예 3 및 실시예 7의 공정(δ)에 있어서의 푸리에 변환 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타낸다.
[실시예 9~16]
무기 증착층(ii)의 형성을 위해, 공정(ε)에 대해서, 플라즈마 장치((주)사키가케한도타이)에 메틸트라이메톡시실레인(신에츠카가쿠코교(주)제, 「KBM-13」)을 공급하여 실시한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다. 이 무기 증착법을 표 5~8 중에 있어서 ε-2로 줄여 기재했다. 표 5, 6에 실시 내용을 나타낸다. 또 실시예 13의 공정(δ)에 있어서의 푸리에 변환 결과를 도 5에 나타낸다.
[비교예 1~6]
공정(α)에 있어서의 활성 에너지선 경화성 도료로서 비교 제조예 3~7의 도료를 사용하고, 또는 공정(β)에 있어서의 가열 온도와 시간을 변경한 것 이외에는 실시예 1 또는 실시예 9와 마찬가지로 하여 적층체를 제조했다. 표 9, 10에 실시 내용을 나타낸다. 또 비교예 1 및 비교예 4의 공정(δ)에 있어서의 푸리에 변환 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타낸다.
[비교예 7, 8]
공정(α)에 있어서 열경화형 도료를 사용하여 2회의 도장·경화를 행하여 적층체를 제조했다. 폴리카보네이트 기재(5mm 두께)에 비교 제조예 1에서 제조한 열경화성 아크릴 수지 조성물 PR-1을 플로우 코트로 바르고, 실온에서 15분간 정치했다. 그 후, 120℃에서 1시간에 걸쳐서 열경화성 아크릴 수지층을 경화했다(공정(β)). 피복물을 실온까지 냉각시킨 후에 추가로 비교 제조예 2에서 제조한 열경화성 실리콘 수지 조성물 SC-1을 플로우 코트로 바르고, 실온에서 15분간 정치했다. 그 후, 120℃에서 1시간에 걸쳐서 열경화성 실리콘 수지층을 경화하여, 본 발명의 층(i)에 상당하는 부위로서 복층의 열경화성 수지층을 형성했다(공정(β)).
비교예 7, 8은 열경화형이므로 활성 에너지선 조사는 불필요하며(공정(γ)), 이어서 공정(δ)에서 반사파 스펙트럼 측정 및 푸리에 변환을 실시했다(도 8). 비교예 7에 대해서는 무기 증착층(ii)의 형성을 위해 ε-1을 실시했다. 비교예 8에 대해서는 무기 증착층(ii)의 형성을 위해 ε-2를 실시했다. 표 10에 실시 내용을 나타낸다.
상기 각 실시예 및 비교예에서 제작한 적층체에 대해서, 하기의 평가를 행했다. 결과를 표 3~8에 아울러 나타낸다.
(1) 초기 밀착성
JIS K5400에 준하여, 면도날을 사용하여, 도막에 2mm 간격으로 종, 횡 6개씩 슬릿을 넣어 25개의 바둑판눈을 제작하고, 셀로테이프(등록상표, 니치반(주)제)를 잘 부착시킨 후, 90° 앞방향으로 급격하게 벗겼을 때의 층(i) 및 층(ii)간의 어느 적층 계면에 있어서도 박리되지 않고 잔존하는 바둑판눈수(X)를 X/25로 평가했다. X가 25인 것을 「○」, X가 25 미만인 것을 「×」라고 평가했다.
(2) 자비 밀착성(2h)
적층체를 비등수 중에서 2시간 자비 처리한 후, 초기 밀착성과 마찬가지의 시험을 행하여, 잔존하는 바둑판눈수(X)를 X/25로 평가했다. X가 25인 것을 「○」, X가 25 미만인 것을 「×」라고 평가했다.
(3) 자비 밀착성(4h)
적층체를 비등수 중에서 4시간 자비 처리한 후, 초기 밀착성과 마찬가지의 시험을 행하여, 잔존하는 바둑판눈수(X)를 X/25로 평가했다. X가 25인 것을 「○」, X가 25 미만인 것을 「×」라고 평가했다.
(4) 내후성(500MJ·cm-2)
SAEJ2527에 준한 조건으로, 촉진 내후성 시험기(Q-SUN Xe-3, 산요보에키(주)제)에 부속의 적산선량계가 500MJ·cm-2에 이를 때까지 시험을 실시했다. 시험 후의 담가, 옐로우 인덱스의 차가 5 미만인 것, 크랙이 보이지 않는 것을 「○」, 이것에 해당하지 않는 것을 「×」라고 평가했다.
(5) 밀착성(500MJ·cm-2)
내후성 시험(500MJ·cm- 2)을 거친 시험편에 대해서, JIS K5400에 준하여, 면도날을 사용하여, 도막에 2mm 간격으로 종, 횡 6개씩 슬릿을 넣어 25개의 바둑판눈을 제작하고, 셀로테이프(등록상표, 니치반(주)제)를 잘 부착시킨 후, 90° 앞방향으로 급격하게 벗겼을 때, 층(i) 및 층(ii)간의 어느 적층 계면에 있어서도 박리되지 않고 잔존하는 바둑판눈수(X)를 X/25로 평가했다. X가 25인 것을 「○」, X가 25 미만인 것을 「×」라고 평가했다. 또한 특수한 박리 모드로서, 층(i)에 상당하는 부위가 열경화성 아크릴 수지층과 열경화성 실리콘 수지층으로 이루어지는 경우(비교예 7, 8), 그들 층 사이에서 박리되는 일이 있어, 이것을 「△」라고 평가했다.
(6) 내후성(1000MJ·cm-2)
SAEJ2527에 준한 조건으로, 촉진 내후성 시험기(Q-SUN Xe-3, 산요보에키(주)제)에 부속의 적산선량계가 1000MJ·cm-2에 이를 때까지 시험을 실시했다. 시험 후의 담가, 옐로우 인덱스의 차가 5 미만인 것, 크랙이 보이지 않는 것을 「○」, 이것에 해당하지 않는 것을 「×」라고 평가했다.
(7) 밀착성(1000MJ·cm-2)
내후성 시험(1000MJ·cm- 2)을 거친 시험편에 대해서, JIS K5400에 준하여, 면도날을 사용하여, 도막에 2mm 간격으로 종, 횡 6개씩 슬릿을 넣어 25개의 바둑판눈을 제작하고, 셀로테이프(등록상표, 니치반(주)제)를 잘 부착시킨 후, 90° 앞방향으로 급격하게 벗겼을 때, 층(i) 및 층(ii)간의 어느 적층 계면에 있어서도 박리되지 않고 잔존하는 바둑판눈수(X)를 X/25로 평가했다. X가 25인 것을 「○」, X가 25 미만인 것을 「×」라고 평가했다. 또한 특수한 박리 모드로서, 층(i)에 상당하는 부위가 열경화성 아크릴 수지층과 열경화성 실리콘 수지층으로 이루어지는 경우(비교예 7, 8), 그들 층 사이에서 박리되는 일이 있어, 이것을 「△」라고 평가했다.
Figure 112019045631171-pct00020
Figure 112019045631171-pct00021
Figure 112019049003415-pct00039
Figure 112019045631171-pct00023
Figure 112019049003415-pct00040
Figure 112019049003415-pct00041
표 3~8에 나타내는 바와 같이, 활성 에너지선 경화성 수지층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼에 있어서 특정의 S/N비로 분열된 경우(실시예 1~16), 얻어진 적층체는 밀착성, 내후성이 우수한 적층체가 되는 것을 알 수 있다.
또 실시예에 있어서는 반사파 스펙트럼을 반복하여 측정해도 재현성 좋게 푸리에 변환 후의 파워 스펙트럼이 분열되었다. 한편, 활성 에너지선 경화성 수지층(i)에 있어서 특정의 파워 스펙트럼의 분열이 일어나지 않는 조건에서는 밀착성, 내후성이 떨어지는 적층체가 되는 것을 알 수 있다(비교예 1~6).
또 비교예 7~8은 층(i)에 상당하는 부위가 열경화성 아크릴 수지층과 열경화성 실리콘 수지층의 복층으로 형성되어 있는 것인데, 층(i)에 상당하는 부위가 복층인 경우는 코팅 횟수가 복수가 되어, 이것에 기인하여 파워 스펙트럼의 노이즈 N이 커지는 경향이 있다. 복층에 기인하는 S2/N은 관측할 수 있었지만, S1/N은 10 미만이며 본 발명의 범위를 만족하고 있지 않다. 또한 내후성 시험에 있어서 열경화성 아크릴 수지와 열경화성 실리콘 수지층의 계면에서 박리하는 현상이 발생하고, S2/N이 관측되고 있기는 하지만, 층(i)에 있어서 박리·응집 파괴가 관측되고 있지 않은 실시예 1~16과는 확연히 구별되는 결과인 것을 알 수 있다.
본 발명의 적층체에서는 층(i) 내에 있어서 활성 에너지선 경화성 성분이 자발적으로 배향한 결과, 막의 두께 방향에 있어서 굴절률이 특정의 변곡점을 가진 것이라고 물리적으로 해석할 수 있다.
한편, 비교예 7 및 8과 같이, 의도적으로 별종의 수지층으로 이루어지는 복층을 형성하면, 그 층간에 있어서는 당연히 굴절률의 변곡점을 가지기 때문에, 파워 스펙트럼이 분열된다. 그러나 이와 같은 복층형에서는 열경화성 아크릴 수지층과 열경화성 실리콘 수지층간에서의 박리가 발생하는 일이 있고, 또 복층형에서는 제조 방법이 번잡하게 된다.
또 본 발명은 적층체에 있어서의 층(i)을 형성하는 도료의 경화 양식을 보다 효율적인 활성 에너지선 경화형으로 개량한 것일 뿐만아니라, 막의 두께 방향에 있어서의 굴절률의 변곡정도를 파워 스펙트럼의 분열도로 나타냄으로써, 밀착성 및 내후성을 예측하는 방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 특정의 파워 스펙트럼의 분열을 나타내도록 층(i)을 조제함으로써, 우수한 밀착성 및 내후성을 가지는 적층체의 설계가 가능하게 된다.
적층체에 있어서의 층(i) 중에 있어서, 굴절률이 특정 범위에서 변곡하는 것이 밀착성 향상에 이바지하는 것은 지금까지 알려져 있지 않고, 또한 단층막의 파워 스펙트럼이 분열되는 경우는 단층막이 복굴절률을 가지거나, 또는 FFT 변환의 오차라고 생각되고 있었던(특허문헌 6 참조) 것으로서, 그 파워 스펙트럼의 구체적 이용 방법은 알려져 있지 않았다. 본 발명의 파워 스펙트럼을 사용하는 방법은 성분의 배향을 조사하기 위해서 막 단면의 파괴 검사가 필요하게 되는 종래법(특허문헌 3)에 비해 용이하게 행할 수 있다는 이점이 있다.

Claims (15)

  1. 유기 수지 기재와, 그 위에 순차 적층된 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i) 및 무기 증착층(ii)을 가지는 적층체에 있어서,
    상기 유기 수지 기재 상의 층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼이 길이 차원의 역치 L0 이상의 L1과 L2에 있어서 각각 제1 극대값 S1과 제2 극대값 S2를 가지고,
    상기 역치 L0을 1×10-6~3×10-6m의 임의의 값으로 했을 때, L0 이하의 범위를 제외한 파워 스펙트럼의 정의역에 있어서,
    상기 L1에 있어서의 제1 극대값 S1이 노이즈 N에 대하여 5 이상의 시그널 노이즈비 S1/N을 나타내고, 또한 상기 L2에 있어서의 제2 극대값 S2가 노이즈 N에 대하여 2 이상의 시그널 노이즈비 S2/N을 나타내는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 S1 및 S2가 0.1S1≤S2≤0.9S1을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 L1 및 L2가 L1<L2≤1.5L1을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 L1이 5×10-6≤L1≤2×10-5m을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 수지 기재가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층(i)이
    하기 일반식(1)으로 표시되는 규산에스터의 올리고머(A) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 이관능 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
    Figure 112020076587627-pct00026

    (식(1) 중, R은 R1 또는 R2이며, R1은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 나타내고, 전 R 중의 R1과 R2와의 몰비 [R1]/[R2]는 0~10을 만족하고, n은 1~10의 정수이며, 식(2) 중, Z는 탄소 원자수 4~20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 포화 탄화수소를 포함하는 2가의 유기 기를 나타내고, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure 112020076587627-pct00027

    (식(3) 중, Y는 탄소 원자수 2~10의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무기 증착층(ii)이 유기 규소 화합물의 플라즈마 중합체인 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 유기 수지 기재 상에 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i) 및 무기 증착층(ii)을 순차 적층하는 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 유기 수지 기재 상의 층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼이 길이 차원의 역치 L0 이상의 L1과 L2에 있어서 각각 제1 극대값 S1과 제2 극대값 S2를 가지고,
    상기 역치 L0을 1×10-6~3×10-6m의 임의의 값으로 했을 때, L0 이하의 범위를 제외한 파워 스펙트럼의 정의역에 있어서,
    상기 L1에 있어서의 제1 극대값 S1이 노이즈 N에 대하여 5 이상의 시그널 노이즈비 S1/N을 나타내고, 또한 상기 L2에 있어서의 제2 극대값 S2가 노이즈 N에 대하여 2 이상의 시그널 노이즈비 S2/N을 나타내는 범위로 하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 유기 수지 기재 상에 단층의 활성 에너지선 경화성 수지층(i)을 적층하는 공정이
    (α):유기 수지 기재 상에 하기 일반식(1)으로 표시되는 규산에스터의 올리고머(A) 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 이관능 (메타)아크릴레이트(B)를 포함하는 활성 에너지선 경화성 도료를 1회만 도포하는 공정과,
    (β):상기 도료의 도포 후 또한 경화 전에 60~100℃에서 3~15분 가열하는 공정과,
    (γ):활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 도료를 경화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
    Figure 112019045631171-pct00028

    (식(1) 중, R은 R1 또는 R2이며, R1은 탄소 원자수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2는 하기 일반식(3)으로 표시되는 치환기를 나타내고, 전 R 중의 R1과 R2와의 몰비 [R1]/[R2]는 0~10을 만족하고, n은 1~10의 정수이며, 식(2) 중, Z는 탄소 원자수 4~20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 포화 탄화수소를 포함하는 2가의 유기 기를 나타내고, R4는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
    Figure 112019045631171-pct00029

    (식(3) 중, Y는 탄소 원자수 2~10의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 S1 및 S2가 0.1S1≤S2≤0.9S1을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 L1 및 L2가 L1<L2≤1.5L1을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  12. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 L1이 5×10-6≤L1≤2×10-5m을 만족하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  13. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 유기 수지 기재가 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  14. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층(i) 상에 유기 규소 화합물을 플라즈마 중합하여 상기 무기 증착층(ii)을 형성하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  15. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 공정(γ) 후 또한 무기 증착층(ii)의 적층 전에 상기 유기 수지 기재 상의 층(i)에 있어서의 반사율 분광법에 의한 반사파 스펙트럼을 파수에 대하여 푸리에 변환하고, 길이 차원에 대하여 진폭을 플롯하여 얻어지는 파워 스펙트럼을 검사하는 공정(δ)을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
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