JP5770122B2 - 機能性フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板の上に有機層および窒化珪素層を形成してなる、有機／無機積層型の機能性フィルムの製造方法および機能性フィルムに関する。

光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、各種の半導体装置、太陽電池等の各種装置において防湿性が必要な部位や部品、食品や電子部品等を包装する包装材料などガスバリアフィルムが利用されている。
ガスバリアフィルムは、一般的に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを基板（支持体）として、その上に、ガスバリア性を発現する膜を成膜してなる構成を有する。

このようなガスバリアフィルムにおいて、より高いガスバリア性が得られる構成として、基板の表面に有機化合物からなる有機層を下地層（アンダーコート層）として有し、この有機層の上に、ガスバリア性を発現する無機化合物からなる無機層を有する有機／無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。
さらに、有機層と無機層との積層構造を、複数、有することにより、より高いガスバリア性が得られることも、知られている。

例えば、特許文献１には、有機層と無機酸化物層とを有するガスバリア層を有し、かつ、無機酸化物層と接している有機層は、珪素原子もしくはフッ素原子を含有する化合物を含み、さらに、有機層の厚さが１０ｎｍ〜１μｍで、無機酸化物層の厚さが５〜５００ｎｍであるガスバリアフィルムが記載されている。
また、特許文献２には、大気圧中で形成された第１有機層および真空中で形成された第２有機層とからなる有機層と、この有機層の上に形成される無機層とを有するガスバリアフィルムが記載されている。

ガスバリアフィルムの基板（支持体）として用いられるプラスチックフィルムの表面は、決して平坦ではなく、微細な凹凸を多数有し、また、表面には、チリや埃等の異物も付着している。
このような凹凸や異物を有する基板では、これらの凹凸に起因して、無機層が被覆できない部分、いわば『影』となる部分が存在する。基板上の、無機膜によって被覆できなかった領域は、無機孔（欠陥）となって、水分が通過可能になってしまう。

そのため、特許文献１や特許文献２にも示されるように、有機／無機積層型のガスバリアフィルムでは、基板上に形成した有機層によって無機層の形成面を平坦化して、凹凸に起因する『影』の部分、すなわち、無機層が被覆できない（被覆し難い）部分を無くす。
言い換えると、有機／無機積層形のガスバリアフィルムでは、無機層の下層となる有機層が、種々の凹凸をいかに無くせるかによって、性能が大きく左右される。
また、特許文献１においては、この被覆性の観点から、有機層が、珪素原子もしはフッ素原子を含有する化合物を含んでいる。有機層が、このような化合物（例えば、界面活性剤）含むことにより、有機層形成時に、有機層となる塗料の表面張力を下げて、無機層の形成面となる有機層の表面平滑性を向上している。

特開２００９−２６２４９０号公報 特開２０１１−４６０６０号公報

ところで、特許文献１および特許文献２にも示されるように、ガスバリアフィルムに用いられる無機層としては、例えば、窒化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウム等の各種の無機化合物からなる層（膜）が知られている。
中でも、高いガスバリア性を得ることができ、かつ、プラズマＣＶＤによる成膜が可能で、良好な生産性を得られる無機層として、窒化珪素層が知られている。

前述のように、基板の上に有機層を形成し、この有機層の上に窒化珪素層を形成してなるガスバリアフィルムは、高いガスバリア性を得ることができる。
ここで、本発明者の検討によれば、有機層の上に窒化珪素層を形成してなるガスバリアフィルムは、１×１０^-3[g/(m²・day)]程度の水蒸気透過率までは、安定して目的とするガスバリア性を得ることができる。しかしながら、これ以上の高いガスバリア性を目的として、ガスバリアフィルムを作製すると、製造方法や有機層の組成等によっては、目的とするガスバリア性が得られない場合が、多々、生じる。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、基板の上に、下地層としての有機層を有し、この有機層の上にガスバリア性等の目的の機能を発現する窒化珪素層を有するガスバリアフィルム等の機能性フィルムにおいて、高い目的性能を、安定して得ることができる機能性フィルムの製造方法、および、この機能性フィルムの製造方法によって製造された機能性フィルムを提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の機能性フィルムの製造方法は、基板の上に塗料を用いてハロゲンを含有しない有機層を形成し、この有機層の上に、プラズマＣＶＤによって、窒化珪素層を形成することを特徴とする機能性フィルムの製造方法を提供する。

このような本発明の機能性フィルムの製造方法において、前記有機層を、有機溶剤、有機化合物および界面活性剤を有する塗料を用いて形成し、かつ、前記塗料が、前記有機溶剤を除いた濃度で０．０１〜１０重量％の界面活性剤を含むのが好ましい。
また、厚さが０．５〜５μｍとなるように、前記有機層を形成するのが好ましい。
また、前記塗料を５〜５０ｃｃ／ｍ²塗布して、前記有機層を形成するのが好ましい。
また、長尺な前記基板をロール状に巻回してなる基板ロールから、前記基板を引き出して、この引き出した基板を長手方向に搬送しつつ、前記基板への塗料の塗布、乾燥、および、有機化合物の硬化を行って有機層を形成し、この有機層を形成した基板を、再度、ロール状に巻回して基板／有機層ロールとし、前記基板／有機層ロールから有機層を形成された基板を引き出して、この基板を長手方向に搬送しつつ、前記窒化珪素層の形成を行い、この窒化珪素層を形成した基板を、再度、ロール状に巻回するのが好ましい。
また、前記有機層が、３官能以上の（メタ）アクリレート系の有機化合物を架橋してなる層であるのが好ましい。
さらに、前記界面活性剤が、珪素系の界面活性剤であるのが好ましい。

また、本発明の機能性フィルムは、ハロゲンを含有しない有機層と、この有機層の上に形成される窒化珪素層と、前記有機層と窒化珪素層との間に形成される、ハロゲンを含有しない有機／窒化珪素混合層との３層の組み合わせを、１以上有することを特徴とする機能性フィルムを提供する。

このような本発明の機能性フィルムにおいて、前記有機層が、０．０１〜１０重量％の界面活性剤を含有するのが好ましい。
また、前記有機層の厚さが０．５〜５μｍであるのが好ましい。
さらに、前記有機層が、３官能以上の（メタ）アクリレート系の有機化合物を架橋してなる層であるのが好ましい。

上記構成を有する本発明の機能性フィルムの製造方法および機能性フィルムによれば、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満となるような高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムなと、高性能な機能性フィルムを、安定して作製することができる。

（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の機能性フィルムを利用するガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図で、（Ａ）は有機層の形成装置、（Ｂ）は窒化珪素層の形成装置である。

以下、本発明の機能性フィルムの製造方法および機能性フィルムについて、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。

図１（Ａ）に、本発明の機能性フィルムを利用するガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａは、基本的に、後述するプラスチックフィルム等の支持体Ｚを基板として、支持体Ｚの上（表面）に有機層１２を有し、この有機層１２の上に、窒化珪素層１４を有する。また、ガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２と窒化珪素層１４との間には、有機層１２の成分と窒化珪素（窒化珪素層１４の成分）とが混合された混合物からなる混合層１６を有する。
後に詳述するが、窒化珪素層１４の下層となる有機層１２および混合層１６は、ハロゲン（ハロゲン原子（元素）を含む化合物）を含まない層（ハロゲンフリーの層）である。

また、このガスバリアフィルム１０ａは、後述する本発明の機能性フィルムの製造方法によって製造される。

本発明の機能性フィルムは、有機層１２を有し、その上に窒化珪素層１４を有し、さらに、有機層１２と窒化珪素層１４との間に混合層１６を有するものであれば、図１（Ａ）に示される構成に限定はされず、各種の層構成が利用可能である。
一例として、図１（Ｂ）に示すガスバリアフィルム１０ｂのように、窒化珪素層１４の上（最上層）に、好ましい態様として、主に窒化珪素層１４を保護するための保護有機層１２ａを有する構成であってもよい。
より高いガスバリア性能が得られる構成として、図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃのように、有機層１２、窒化珪素層１４および両層の間の混合層１６との組み合わせを、複数（図１（Ｃ）に示す例では２つ）、有する構成も、利用可能である。また、図１（Ｃ）に示す例では、好ましい態様として、図１（Ｂ）に示す例と同様に、主に窒化珪素層１４を保護するための保護有機層１２ａを、最上層に有する。

なお、本発明において、最上層の保護有機層１２ａは、ハロゲンを含有してもよい。
すなわち、本発明において、ハロゲンを含有しない有機層１２は、窒化珪素層１４の下層となる有機層１２である。言い換えれば、本発明において、ハロゲンを含有しない有機層１２は、窒化珪素層１４と共に混合層１６を挟む有機層１２である。

後に詳述するが、本発明の機能性フィルムの製造方法は、基板の表面に、ハロゲンを含まない有機層１２を形成し、その上に、プラズマＣＶＤによって、窒化珪素層１４（同時に混合層１６）を形成するものである。
すなわち、本発明の製造方法は、一例として、プラスチックフィルム等の支持体Ｚを基板として、この上に、有機層１２および窒化珪素層１４を形成して、図１（Ａ）に示すような、有機層１２、窒化珪素層１４および混合層１６を有する本発明のガスバリアフィルム１０ａ（機能性フィルム）を製造する。
また、別の例として、本発明の製造方法は、支持体Ｚの上に、有機層１２、窒化珪素層１４および混合層１６の組み合わせが、１以上、形成された物を基板として、本発明の製造方法を実施して、図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃのように、有機層１２、窒化珪素層１４および混合層１６の組み合わせを、複数、有する、ガスバリアフィルムを製造してもよい。すなわち、本発明の製造方法は、本発明の機能性フィルムを基板として、本発明の機能性フィルムを製造してもよい。

また、本発明の機能性フィルムは、ガスバリアフィルムに限定はされない。
すなわち、本発明は、光学フィルタや光反射防止フィルムなどの各種の光学フィルム等、公知の機能性フィルムに、各種、利用可能である。しかしながら、後述するが、本発明によれば、極微細なピンホールが無い、全面的に着膜した窒化珪素層１４を形成することができる。そのため、本発明は、窒化珪素層１４の空隙による性能劣化が大きい、ガスバリアフィルムには、好適に利用される。

本発明の製造方法において、支持体（基板（基材））Ｚには、特に限定はなく、ガスバリアフィルム等の機能性フィルムの支持体として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。
好ましくは、後述するロール・ツー・ロールでの有機層１２および窒化珪素層１４の形成が可能なように、長尺なシート状の支持体Ｚ（ウエブ状の支持体Ｚ）が利用される。

支持体Ｚとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの、各種のプラスチック（高分子材料）からなるプラスチックフィルムが、好適に例示される。
また、本発明においては、このようなプラスチックフィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものを、支持体Ｚ（基板）として用いてもよい。

支持体Ｚの上には、有機層１２が形成される。
有機層１２は、有機化合物からなる層（有機化合物を主成分とする層（膜））で、基本的に、モノマーおよび／またはオリゴマーを、架橋（重合）したものである。この有機層１２は、後述する、ガスバリア性等の目的とする機能を発現する窒化珪素層１４を適正に形成するための、下地層として機能する。

ここで、本発明において、有機層１２は、ハロゲンを含まない層である。
後に詳述するが、本発明の製造方法において、有機層１２は、通常、有機層１２となる有機化合物を含む塗料を調製して、この塗料を塗布、乾燥した後、架橋することによって形成する。
また、塗料は、通常、有機溶剤と、架橋して有機層１２となる有機化合物と、塗料による支持体表面（基板表面）の被覆性や、支持体Ｚの表面の凹凸や付着した異物の包埋性を向上する界面活性剤等とを、混合／溶解（分散）して調製される。
従って、本発明においては、ハロゲンを含有しない有機化合物や、例えば珪素系の界面活性剤などのハロゲンを含有しない界面活性剤を用いて、有機層１２を形成する塗料を調製する。この点に関しては、後に詳述する。

有機層１２の厚さには限定は無いが、０．５〜５μｍとするのが好ましい。
有機層１２の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体Ｚの表面の凹凸や、支持体Ｚの表面に付着した異物を好適に包埋して、有機層１２の表面すなわち窒化珪素層１４の形成面を平坦化し、窒化珪素層１４が形成（着膜）し難い前述の『影』の部分を、好適に無くすことができる。
また、有機層１２の厚さを５μｍ以下とすることにより、有機層１２が厚すぎることに起因する、有機層１２のクラックや、ガスバリアフィルム１０ａのカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
なお、図１（Ｂ）や図１（Ｃ）に示す例のように、複数の有機層１２（保護有機層１２ａを含む）を有する場合には、各有機層１２の厚さは、同じでも異なってもよい。

ここで、後に詳述するが、本発明においては、有機層１２の上に、プラズマＣＶＤによって、窒化珪素層１４を形成する。
この際に、有機層がハロゲンを含んでいると、プラズマＣＶＤで窒化珪素層を形成する際に、プラズマによる有機層のエッチングによって、有機層中のハロゲンが放出される。このハロゲンは、プラズマ内（成膜系内）において、成膜ガス（シラン）が分解して生成された珪素と結合してしまう。その結果、窒化珪素の形成および着膜が阻害され、窒化珪素層に、極微細なピンホールが、多数、形成されてしまう。
このピンホールは、有機層がハロゲンを含んでいる場合には、有機層が厚くなるほど、有機層からのハロゲンの放出量が多くなり、発生し易くなる。

これに対して、本発明においては、有機層１２がハロゲンを含まない。有機層１２がハロゲンを含まないことにより、前述の窒化珪素層１４におけるピンホールの形成を、防止することができる。
すなわち、本発明においては、この窒化珪素層１４におけるピンホールの形成を考慮することなく、有機層１２を十分に厚くして、有機層１２を有することによる表面平坦化や、異物の包埋効果等を十二分に得ることができる。
以上の点を考慮すると、本発明において、有機層１２の厚さは、前述のように０．５〜５μｍとするのが好ましく、１〜３μｍとするのがより好ましく、特に、１．５〜２．５μｍとするのが好ましい。

本発明のガスバリアフィルム１０において、有機層１２の形成材料には、特に、限定はなく、ハロゲンを含有しないものであれば、公知の有機化合物（樹脂／高分子化合物）が、各種、利用可能である。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物の膜が好適に例示される。

中でも、高いＴｇを有する、強度に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層１２は、好適である。
中でも特に、高Ｔｇや強度に加え、屈折率が低い、光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、有機層１２として好適に例示される。
その中でも特に、Ｔｇが高く、窒化珪素層１４形成時の耐エッチング性に優れる等の点で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。

本発明の製造方法においては、この有機層１２の上に、プラズマＣＶＤによって、窒化珪素層１４を形成する。この窒化珪素層１４の形成の際に、プラズマによって有機層１２がエッチングされて、不可避的に、有機層１２の形成材料と窒化珪素とが混合された混合層１６が形成される。
当然の事であるが、混合層１６は、窒化珪素層１４のようなガスバリア性は有さない。従って、混合層１６が厚い程、実質的に、窒化珪素層１４の厚さが薄くなってしまう。加えて、前述のように、混合層１６の形成原因となる有機層１２のエッチングによって、窒化珪素層１４極微細なピンホールが生成される。
これに対し、３官能以上の（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリル樹脂は、Ｔｇが高く、かつ、強度も高いので、プラズマによるエッチングを抑制できる等の点で、好適に利用される。

前述のように、発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２は、通常、有機溶剤、有機層１２となる有機化合物、および、界面活性剤を含有する塗料によって形成される。従って、有機層１２は、通常、界面活性剤を含有する。
ここで、有機層１２における界面活性剤の含有量には限定は無いが、０．０１〜１０重量％が好ましい。すなわち、後述する本発明の製造方法では、有機溶剤を除いた濃度で、０．０１〜１０重量％となる界面活性剤を含有する塗料を用いて、有機層１２を形成するのが好ましい。
また、使用する界面活性剤は、珪素系の界面活性剤など、ハロゲンを含有しない界面活性剤である。
以上の点に関しては、後に詳述する。

窒化珪素層１４は、窒化珪素からなる層（窒化珪素を主成分とする層（膜））である。また、本発明において、窒化珪素層１４は、プラズマＣＶＤによって、形成される。
ガスバリアフィルム１０ａにおいて、窒化珪素層１４は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。すなわち、本発明の機能性フィルムにおいて、窒化珪素層１４は、ガスバリア性など、目的とする機能を主に発現するものである。

本発明において、窒化珪素層１４の厚さには限定はない。すなわち、窒化珪素層１４の膜厚は、形成材料に応じて、目的とするガスバリア性（機能）を発現できる厚さを、適宜、決定すればよい。なお、本発明者の検討によれば、窒化珪素層１４の厚さは、１５〜２００ｎｍとするのが好ましい。
窒化珪素層１４の厚さを１５ｎｍ以上とすることにより、十分なガスバリア性能（目的性能）を安定して発現する窒化珪素層１４が形成できる。また、窒化珪素層１４は、一般的に脆く、厚過ぎると、割れやヒビ、剥がれ等を生じる可能性が有るが、窒化珪素層１４の厚さを２００ｎｍ以下とすることにより、割れが発生することを防止できる。
また、このような点を考慮すると、窒化珪素層１４の厚さは、１５〜１００ｎｍにするのが好ましく、特に、２０〜７５ｎｍとするのが好ましい。

本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２と窒化珪素層１４との間には、混合層１６が存在する。
後に詳述するが、本発明の製造方法においては、有機層１２を形成したら、プラズマＣＶＤによって、窒化珪素層１４を形成する。ここで、有機層１２の表面に、プラズマＣＶＤによって窒化珪素層１４の形成を行うと、ＣＶＤのプラズマによって有機層１２がエッチングされてしまい、窒化珪素の着膜と共に、有機層１２の形成材料と窒化珪素とが混合された、混合層１６が不可避的に形成されてしまう。
混合層１６における有機材料の量は、窒化珪素層１４の形成（窒化珪素の着膜）が進行するにしたがって低減して、最終的には、有機材料が混在しない、純粋な窒化珪素層１４が形成される。

本発明において、混合層１６は、窒化珪素層１４を形成する際のＣＶＤのプラズマによる有機層１２のエッチングで、不可避的に形成されるものである。
従って、混合層１６の厚さは、有機層１２の形成材料や、窒化珪素層１４の形成条件によって影響されるが、本発明者の検討によれば、一般的に、数ｎｍ程度であり、通常は、多くても１０ｎｍ以下である。

ここで、本発明は、有機層１２がハロゲンを含有せず、また、有機層１２の上に形成されるのは、窒化珪素層１４である。
従って、本発明のガスバリアフィルム１０ａ（機能性フィルム）は、混合層１６も、ハロゲンを含有しない（ハロゲンフリーである）。

図２に、本発明の機能性フィルムの製造方法によって、前述のガスバリアフィルム１０ａを製造する製造装置の一例を、概念的に示す。
この製造装置は、有機層１２を形成する有機成膜装置３０と、窒化珪素層１４を形成する無機成膜装置３２とを有する。なお、図２において、（Ａ）は、有機成膜装置３０であり、（Ｂ）は、無機成膜装置３２である。

図２に示す有機成膜装置３０および無機成膜装置３２は、共に、長尺な被成膜材料（ウエブ状の被成膜材料）を巻回してなるロールから、被成膜材料を送り出し、被成膜材料を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の被成膜材料を、再度、ロール状に巻回する、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll 以下、ＲｔｏＲとも言う)によって、成膜を行なう装置である。
このようなＲｔｏＲは、高い生産性で、効率の良いガスバリアフィルム１０ａ（機能性フィルム）の製造が可能である。

なお、本発明の製造方法は、長尺な支持体Ｚを用いてＲｔｏＲによってガスバリアフィルム等の機能性フィルムを製造するのに限定はされず、カットシート状の支持体Ｚを用いて、いわゆる枚葉式（バッチ式）の成膜方法を用いて、機能性フィルムを製造するものであってもよい。
しかしながら、本発明においては、より発明の効果が大きく得られる等の点で、ＲｔｏＲによって、ガスバリアフィルム１０ａ等を製造するのが好ましい。この点については、後に詳述する。
なお、カットシート状の支持体Ｚを用いた場合でも、有機層１２および窒化珪素層１４、ならびに、最上層の有機層である保護有機層１２ａの形成方法は、基本的に、以下に説明するＲｔｏＲによる製造方法と、同様である。

図２（Ａ）に示す有機成膜装置３０は、長尺な支持体Ｚ（被成膜材料）を長手方向に搬送しつつ、有機層１２となる塗料を塗布し、乾燥した後、光照射によって塗膜に含まれる有機化合物を架橋して硬化し、有機層１２を形成する装置である。
有機成膜装置３０は、一例として、塗布手段３６と、乾燥手段３８と、光照射手段４０と、回転軸４２と、巻取り軸４６と、搬送ローラ対４８および５０とを有する。
なお、有機成膜装置３０は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対、支持体Ｚｏのガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被成膜材料を搬送しつつ塗布による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。

有機成膜装置３０において、長尺な支持体Ｚを巻回してなる支持体ロールＺＲは、回転軸４２に装填される。
回転軸４２に支持体ロールＺＲが装填されると、支持体Ｚは、支持体ロールＺＲから引き出され、搬送ローラ対４８を経て、塗布手段３６、乾燥手段３８および光照射手段４０の下部を通過して、搬送ローラ対５０を経て、巻取り軸４６に至る、所定の搬送経路を通される（通紙される）。

有機成膜装置３０では、支持体ロールＺＲからの支持体Ｚの送り出しと、巻取り軸４６における有機層１２を形成した支持体Ｚｏの巻き取りとを同期して行なう。これにより、長尺な支持体Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、塗布手段３６によって有機層１２となる塗料を塗布し、乾燥手段３８によって塗料を乾燥し、光照射手段４０によって硬化することによって、有機層１２を形成する。

塗布手段３６は、支持体Ｚの表面に、予め調整した、有機層１２を形成する塗料を塗布するものである。
この塗料は、架橋して重合することによって有機層１２となる有機化合物（モノマー／オリゴマー）と、有機溶剤と、界面活性剤（表面調整剤）とを有する。また、この塗料には、必要に応じて、シランカップリング剤や重合開始剤（架橋剤）等、有機層１２を形成する際に用いられる各種の添加剤が、適宜、添加される。

ここで、本発明においては、有機層１２（保護有機層１２ａを除く）は、ハロゲンを含有しない。
従って、有機層１２となる塗料に添加される成分は、有機溶剤のように、乾燥や架橋によって除去される成分を除いて、ハロゲンを含有しない物質（ハロゲン原子を含有する化合物を含まない物質）が利用される。すなわち、有機層１２となる有機化合物は、例えば前述のＴＭＰＴＡやＤＰＨＡなどの、ハロゲン原子を含有しない有機化合物が用いられる。また、界面活性剤としては、例えば珪素系（シリコン系）の界面活性剤などの、ハロゲン原子を含有しない化合物からなる界面活性剤が用いられる。

本発明の製造方法は、このようにハロゲンを含有しない有機層１２の上に、プラズマＣＶＤによって窒化珪素層１４を形成する。本発明は、このような構成を有することにより、窒化珪素層１４をガスバリア層（機能層）として用いるガスバリアフィルム等において、非常に高性能な製品を、プラズマＣＶＤを用いる高い生産性で安定して製造することを可能にしている。
なお、プラズマＣＶＤによって窒化珪素層１４を形成する際の珪素源としては、通常、シランが用いられる。すなわち、窒化珪素層１４は、通常、珪素源としてのシランガスを含む成膜ガスを用いるプラズマＣＶＤで、形成される。

特許文献１や特許文献２に示されるように、プラスチックフィルム等を基板として、その表面に有機層を形成し、この有機層の上に無機層を形成してなる、従来の有機／無機積層型のガスバリアフィルム（機能性フィルム）が知られている。
この有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、基板表面に形成される有機層は、基板の凹凸や、基板表面に付着した異物や滑剤等を埋没して、無機層の形成面を平坦化するために設けられている。

一方で、良好なガスバリア性が得られるガスバリア層として、窒化珪素層（膜）１４が知られている。
高い生産性が得られ、しかも、高密度な膜が形成（成膜）できることから、窒化珪素層１４の形成は、プラズマＣＶＤが利用されている。

有機層の上に、プラズマＣＶＤよって窒化珪素層を形成してなるガスバリアフィルムは、１×１０^-3[g/(m²・day)]程度の水蒸気透過率（ガスバリア性）までは、安定して目的性能を得ることができる。
しかしながら、これ以上の高いガスバリア性を目的として、ガスバリアフィルムを作製すると、目的とするガスバリア性が得られない場合が、多々、生じる。
本発明者は、この原因について鋭意検討した結果、有機層に含まれる成分が重要であることを見出した。

前述のように、有機層の上にプラズマＣＶＤによって成膜を行う場合には、プラズマによって有機層がエッチングされ、前述のような有機／無機の混合層が形成される。
ここで、ハロゲンを含有する有機層の表面に、プラズマＣＶＤにて窒化珪素層を形成すると、エッチングされた有機層のハロゲンがプラズマ中に放出される。プラズマ中に放出されたハロゲンは、プラズマによる成膜ガス（シラン）の分解で生成された珪素と結合して、塩化珪素やフッ化珪素などのハロゲン化珪素を生成する。ハロゲンは、珪素より活性が高い。そのため、この珪素とハロゲンとの結合は、窒化珪素の生成（珪素と窒素との結合）を阻害する。その結果、有機層中のハロゲンが存在した位置には、窒化珪素が着膜せず、この部分に、ｎｍオーダの極微細なピンホールが形成されてしまう。
このように、有機層がハロゲンを含有すると、プラズマＣＶＤで形成した窒化珪素膜に、多数の微細なピンホールが形成されてしまう。

特に、界面活性剤として、フッ素系の界面活性剤など、ハロゲンを含有する界面活性剤を用いた場合には、この極微細なピンホールが形成され易い。

前述のように、有機／無機積層型のガスバリアフィルムにおいて、有機層は、支持体Ｚ表面（基板表面）の凹凸や、支持体Ｚの表面に付着した異物を包埋して、無機層の形成面を平坦化しするために形成される。
異物等を含んで支持体Ｚ（基板）の表面全面を有機層で覆うためには、有機層となる塗料の表面張力を低くして、塗料による被覆性や、凹凸や異物の包埋性を向上する必要が有る。そのために、有機層を形成する塗料には、界面活性剤を添加するのが好ましい。

界面活性剤は、その性質上、塗料に添加された界面活性剤の内、多くの物が乾燥した塗膜中の表面近傍（表層）に存在する。さらに、界面活性剤は、塗膜の表面近傍において、自己凝集性によって、凝集する。すなわち、界面活性剤を含有する塗料では、如何に塗料を均一に混合しても、塗料を乾燥した塗膜に、不可避的に、支持体Ｚ側から表面に向かって高くなる界面活性剤の濃度勾配を生じ、また、表面でも面内に局所的な界面活性剤の濃度勾配を生じる。
なお、この塗膜表面における界面活性剤の凝集部は、周辺との表面張力の差によって凹状になる。この界面活性剤の凝集部は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で観察できる。
このような塗膜を硬化（有機化合物を架橋）すると、この界面活性剤の濃度勾配を保ったまま、有機層が形成される。

当然のことであるが、プラズマによる有機層のエッチングは、表面から進行する。そのため、例えばフッ素系の界面活性剤を用いた有機層に、プラズマＣＶＤによって窒化珪素層を形成すると、エッチングされた有機層から、界面活性剤に由来するフッ素が、プラズマ中に多く排出される。特に、界面活性剤の凝集部においては、エッチングされた有機層中から、フッ素が多く排出される。フッ素は、窒素よりも優先的に珪素と結合し、窒化珪素の形成および着膜を阻害する。
その結果、形成された窒化珪素層には、塗膜表面で界面活性剤が凝集していた位置を中心に、表面に向かって拡径する、逆円錐状の微細なピンホールが、多数、形成されてしまう。このピンホールは、例えば、窒化珪素層の膜厚が３０〜５０ｎｍである場合には、底面（窒化珪素層１４の表面）の直径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の、極微細なピンホールである。

このような、有機層に存在するハロゲンに起因するピンホールは、１×１０^-3[g/(m²・day)]程度の水蒸気透過率までは、大きな影響を及ぼさない。ところが、これを超えるような高いガスバリア性が要求される場合には、このピンホールの影響で、目的とするガスバリア性を得るのが、困難になる。

これに対し、本発明においては、有機層１２がハロゲン（ハロゲン原子を含む化合物）を含有しない。そのため、有機層１２の上に、プラズマＣＶＤによって窒化珪素層１４を形成しても、ハロゲンに起因するピンホールが形成されることが無い。
従って、本発明によれば、有機層の上に窒化珪素層を形成してなる有機／無機積層型の機能性フィルムにおいて、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満の高性能なガスバリアフィルムなど、窒化珪素層１４のピンホールに起因する性能低下が無い、高性能な機能性フィルムを、安定して得ることができる。

なお、このハロゲンに起因するピンホールの形成は、プラズマＣＶＤで、有機層の表面に窒化珪素層を形成する系に特有の現象である。
すなわち、真空蒸着やスパッタリング等の成膜方法では、ハロゲンを含有する有機層に窒化珪素層を形成しても、有機層にピンホールは生じない。

真空蒸着では、成膜にプラズマの生成を伴わない。そのため、有機層の上に窒化珪素層しても、有機層がプラズマでエッチングされることはない。従って、真空蒸着では、有機層がハロゲンを含有しても、成膜系内に有機層のハロゲンが放出されることはなく、ハロゲンに起因するピンホールは形成されない。
また、スパッタリングは、成膜のためにプラズマを生成する。しかしながら、スパッタリング（反応性スパッタリングを含む）では、プラズマが生成されるのは、ターゲットの近傍であり、プラズマは被成膜面には至らない。すなわち、プラズマによって有機層がエッチングされることはなく、成膜される窒化珪素のみが有機層の表面に到達する。従って、スパッタリングも、有機層がハロゲンを含有しても、成膜系内に有機層のハロゲンが放出されることはなく、ハロゲンに起因するピンホールは形成されない。

前述のように、塗布手段３６は、有機層１２となる塗料を支持体Ｚ（基板）の表面に塗布する。この塗料は、有機溶剤、架橋して有機層１２となる有機化合物、界面活性剤等を混合／溶解（分散）して調製される。
また、前述のように、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２は、ハロゲンを含有しない（不可避的不純物に由来する成分を除く）。従って、塗布手段３６が支持体Ｚに塗布する塗料に添加されるのは、有機溶剤などの、後の乾燥や架橋によって除去される成分を除き、ハロゲンを含有しない物（ハロゲン原子を含まない化合物）が用いられる。

架橋（重合）して有機層１２となる有機化合物は、ハロゲンを含有しない各種の物が利用可能である。
中でも、前記有機層１２の形成材料の説明で述べたように、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物は、好適であり、中でも特にアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーは、好適であり、その中でも特に、３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーは、好適に例示される。

界面活性剤も、珪素系の界面活性剤など、ハロゲンを含有しない各種の界面活性剤が利用可能である。中でも、窒化珪素層１４と同じ、珪素系の界面活性剤は、好ましく利用される。
有機層１２を形成する塗料中における界面活性剤の濃度には、限定は無いが、有機溶剤を除いた濃度（有機溶剤を除いた成分の合計を１００重量％とした場合の濃度）で０．０１〜１０重量％の界面活性剤を含有するのが好ましい。
界面活性剤を０．０１重量％以上含有することにより、塗布から乾燥における塗料の表面張力を適正にでき、より確実に、凹凸や異物を含んで間隙無く基板表面の全面を有機層１２で覆うことができる、等の点で好ましい。
また、界面活性剤の含有量を１０重量％以下とすることにより、塗料の相分離を好適に抑制できる、主モノマーの比率を上げることが可能となり、官能基数の多いモノマーの優位な点であるエッチング耐性に影響を及ぼす可能性を低減できる、等の点で好ましい。
以上の点を考慮すると、塗料中の界面活性剤の含有量は、０．０５〜３重量％が好ましい。

有機層１２を形成する塗料は、このような有機層１２となる有機化合物や界面活性剤等等を、公知の方法で有機溶剤に溶解（分散）して、公知の方法で調製すればよい。
塗料の調製に用いる有機溶剤には、特に限定はなく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、アセトン等、有機／無機積層型の機能性フィルムにおける有機層の形成に用いられている有機溶剤が、各種、利用可能である。

なお、有機層１２を形成する塗料には、必要に応じて、界面活性剤、シランカップリング剤、および、光重合開始剤等、有機層１２を形成する際に用いられる各種の添加剤を、適宜、添加してもよい。
本発明の製造方法においては、これらの添加成分も、乾燥後や架橋後の有機層１２に残存する成分は、ハロゲンを含有しない物を用いる。

この点を考慮すると、支持体Ｚに塗布する塗料の粘度には限定はないが、０．６〜３０ｃＰであるのが好ましく、特に、１〜１０ｃＰであるのが好ましい。従って、これを満たすように、塗料の固形分濃度等を調整するのが好ましい。
支持体Ｚの表面の異物や凹凸等を含んで、有機層１２で支持体Ｚの表面を空隙なく被覆するためには、非塗布部が生じないように支持体Ｚに塗料を塗布する必要がある。すなわち、異物等を含んで、支持体Ｚの表面（窒化珪素層１４の形成領域）の全面を、隙間無く塗料に浸す必要がある。そのためには、塗料の粘度は、ある程度、低いのが好ましい。逆に、塗布液での固形分濃度が高すぎる等で、塗料の粘度が高すぎると、スジ故障を引き起こし、その結果、有機層の欠落を起こし易くなる。
塗料の粘度を上記範囲とすることにより、このような不都合を確実に回避して、適正に、支持体Ｚの表面全面に塗料を塗布することができる。

前述のように、有機成膜装置３０においては、長尺な支持体Ｚを長手方向に搬送しつつ、塗布手段３６によって支持体Ｚの表面に前記塗料を塗布し、乾燥手段３８によって塗料を乾燥し、光照射手段４０によって硬化することによって、有機層１２を形成する。

塗布手段３６において、支持体Ｚへの塗料の塗布方法には、特に限定は無い。
従って、塗料の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
中でも、非接触で塗料を塗布できるので支持体Ｚ（特に、複数の有機層１２を形成する場合の無機層）の表面を損傷しない、ビード（液溜まり）の形成により支持体Ｚの表面の凹凸や異物等の包埋性に優れる、等の理由で、ダイコート法は、好適に利用される。

塗布手段３６による支持体Ｚへの塗料の塗布量は、５〜５０ｃｃ／ｍ²が好ましい。
塗布量を５ｃｃ／ｍ²以上とすることにより、より確実に、前述のように支持体Ｚの表面の全面を隙間無く塗料に浸して、支持体Ｚの表面を有機層１２で空隙なく被覆できる。また、塗布量を５０ｃｃ／ｍ²以下とすることにより、塗布量が多過ぎることに起因する乾燥負荷の増大による生産性の低下や、残存溶剤増加による塗膜の効果不良等の不都合を、好適に回避できる。また、塗布方式によっては、塗布量が多すぎると、液ダレと呼ばれるビート部の不安定化が生じるが、塗布量を５０ｃｃ／ｍ²以下とすることにより、このような不都合も、好適に回避できる。
以上の点を考慮すると、支持体Ｚへの塗料の塗布量は、５〜３０ｃｃ／ｍ²がより好ましい。

なお、前述のように、本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２（保護有機層１２ａ）の厚さは、０．５〜３μｍが好ましい。
従って、本発明においては、５ｃｃ／ｍ²以上の塗布量で、有機層１２の厚さ（≒塗布した塗料の乾膜の厚さ）が０．５〜３μｍとなるように、塗料を調製するのが好ましい。言い換えれば、塗布手段３６は、塗料に応じて、５ｃｃ／ｍ²以上の塗布量で、乾膜の厚さが０．５〜３μｍとなるように、支持体Ｚに塗料を塗布するのが好ましい。

前述のように、支持体Ｚは、次いで、乾燥手段３８に搬送され、塗布手段３６が塗布した塗料を乾燥される。
乾燥手段３８により塗料の乾燥方法には、限定はなく、支持体Ｚが光照射手段４０に至る前に、塗料を乾燥（有機溶剤を除去）して、架橋が可能な状態にできるものであれば、公知の乾燥手段が全て利用可能である。公知の方法が、各種利用可能である。一例として、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等が例示される。

支持体Ｚは、次いで、光照射手段４０に搬送される。光照射手段４０は、塗布手段３６が塗布し乾燥手段３８が乾燥した塗料に紫外線（ＵＶ光）や可視光などを照射して、塗料に含まれる有機化合物（有機化合物のモノマーやオリゴマー）を架橋（重合）して硬化し、有機層１２とするものである。
ここで、光照射手段４０による塗膜の硬化時には、必要に応じて、支持体Ｚにおける光照射手段４０による光照射領域を、窒素置換等による不活性雰囲気（無酸素雰囲気）とするようにしてもよい。また、必要に応じて、裏面に当接するバックアップローラ等を用いて、硬化時に支持体Ｚすなわち塗膜の温度を調整するようにしてもよい。

なお、本発明において、有機層１２となる有機化合物の架橋は、光重合に限定はされない。すなわち、有機化合物の架橋は、加熱重合、電子ビーム重合、プラズマ重合等、有機層１２となる有機化合物に応じた、各種の方法が利用可能である。
本発明においては、前述のように、有機層１２としてアクリル樹脂やメタクリル樹脂などのアクリル系樹脂が好適に利用されるので、光重合が好適に利用される。

このようにして有機層１２を形成された支持体Ｚ（以下、有機層１２を形成された支持体Ｚを、『支持体Ｚｏ』とする）は、搬送ローラ対５０に挟持搬送されて巻取り軸４６に至り、巻取り軸４６によって、再度、ロール状に巻き取られ、支持体Ｚｏを巻回してなるロールＺｏＲとされる。
このロールＺｏＲは、図２（Ｂ）に示す無機成膜装置３２（その供給室５６）に供給される。

無機成膜装置３２は、有機層１２（支持体Ｚｏ）の表面に、プラズマＣＶＤによって、窒化珪素層１４を形成（成膜）するもので、供給室５６と、成膜室５８と、巻取り室６０とを有する。
なお、無機成膜装置３２は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対や、支持体Ｚｏの幅方向の位置を規制するガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被成膜材料を搬送しつつ気相堆積法による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。

供給室５６は、回転軸６４と、ガイドローラ６８と、真空排気手段７０とを有する。
無機成膜装置３２において、支持体Ｚｏを巻回したロールＺｏＲは、供給室５６の回転軸６４に装填される。
回転軸６４にロールＺｏＲが装填されると、支持体Ｚｏは、供給室５６から、成膜室５８を通り、巻取り室６０の巻取り軸５８に至る所定の搬送経路を通される（通紙される）。無機成膜装置３２においても、ロールＺｏＲからの支持体Ｚｏの送り出しと、巻取り軸５８での無機層成膜済の支持体Ｚｏ（すなわちガスバリアフィルム１０）の巻き取りとを同期して行なって、支持体Ｚｏを長手方向に搬送しつつ、成膜室５８において、支持体Ｚｏに連続的に窒化珪素層１４の成膜を行なう。

供給室５６においては、図示しない駆動源によって回転軸６４を図中時計方向に回転して、ロールＺｏＲから支持体Ｚｏを送り出し、ガイドローラ６８によって所定の経路を案内して、隔壁７２に形成されたスリット７２ａから、成膜室５８に送る。

なお、図示例の無機成膜装置３２には、好ましい態様として、供給室５６に真空排気手段７４を、巻取り室６０に真空排気手段７６を、それぞれ設けている。無機成膜装置３２においては、成膜中は、それぞれの真空排気手段によって、供給室５６および巻取り室６０の圧力を、後述する成膜室５８の圧力（成膜圧力）に応じた、所定の圧力に保つ。これにより、隣接する室の圧力が、成膜室５８の圧力（成膜室５８での成膜）に影響を与えることを防止している。
真空排気手段７０には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ドライポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ等、真空での成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。この点に関しては、後述する他の真空排気手段７４および７６も同様である。

成膜室５８は、支持体Ｚｏの表面（すなわち、有機層１２の表面）に、プラズマＣＶＤによって、有機層１２の上に窒化珪素層１４を形成するものである。
図示例において、成膜室５８は、ドラム８０と、シャワー電極８２と、ガイドローラ８４ａおよび８４ｂと、高周波電源８６と、ガス供給手段８７と、前述の真空排気手段７４とを有する。

成膜室５８に搬送された支持体Ｚｏは、ガイドローラ８４によって所定の経路に案内され、ドラム８０の所定位置に巻き掛けられる。支持体Ｚｏは、ドラム８０によって所定位置に位置されつつ長手方向に搬送され、プラズマＣＶＤによって窒化珪素層１４を形成される。

真空排気手段７４は、成膜室５８内を真空排気して、プラズマＣＶＤによる窒化珪素層１４の形成に応じた真空度とするものである。

ドラム８０は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材である。
供給室５６から供給され、ガイドローラ８４によって所定の経路に案内され、ドラム８０の所定位置に巻き掛けられた支持体Ｚｏは、ドラム８０の周面の所定領域に掛け回されて、ドラム８０に支持／案内されつつ、所定の搬送経路を搬送され、表面に窒化珪素層１４を形成される。

図示例の成膜室５８は、一例として、ＣＣＰ−ＣＶＤ（容量結合プラズマＣＶＤ）によって、支持体Ｚｏの表面に窒化珪素層１４を形成する。ドラム８０は、ＣＣＰ−ＣＶＤにおける対向電極としても作用するもので、後述するシャワー電極８２（成膜電極）と共に、電極対を構成する。
そのため、ドラム８０には、バイアス電力を供給するためのバイアス電源を接続してもよく、あるいは、接地してもよい。あるいは、バイアス電源との接続と接地とが、切り換え可能であってもよい。また、ドラム８０は、支持体Ｚの冷却や加熱を行うため、支持体Ｚを支持する周面の温度を調整する、温度調整手段を有してもよい。

高周波電源８６は、プラズマＣＶＤに用いられる公知の高周波電源で、シャワー電極８２に、プラズマ励起電力を供給する。
ガス供給手段８７も、プラズマＣＶＤに用いられる公知の成膜ガス（原料ガス／プロセスガス）の供給手段で、シャワー電極８２に成膜ガスを供給する。

なお、本発明において、成膜ガスは、珪素源を含んで、窒化珪素層が形成可能であれば、公知の各種のガスの組み合わせが利用可能である。
一例として、シランガス、アンモニアガスおよび窒素ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガスおよび不活性ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガス、窒素ガスおよび水素ガスの組み合わせ、シランガス、アンモニアガス、不活性ガスおよび水素ガスの組み合わせ等が例示される。

シャワー電極８２は、ＣＣＰ−ＣＶＤに用いられる公知のシャワー電極（シャワープレート）である。
すなわち、シャワー電極８２は、一面をドラム８０に対面して配置される、内部に中空部を有する筐体状で、ドラム８０との対向面には、この中空部に連通する貫通孔（ガス供給孔）が、多数、形成されている。
ガス供給手段８７は、このシャワー電極８２の中空部に成膜ガスを供給する。従って、成膜ガスは、ドラム８０と対向面に形成された貫通孔から、成膜電極であるシャワー電極８２と対向電極であるドラム８０との間に供給される。

支持体Ｚｏは、ドラム８０に巻き掛けられて長手方向に搬送されつつ、シャワー電極８２とドラム８０との間において、プラズマＣＶＤによって、有機層１２の上に窒化珪素層１４が形成される。また、この窒化珪素層１４の形成の際に、プラズマによる有機層１２のエッチングによって、有機層１２と窒化珪素層１４との間の混合層１６が形成される。
なお、窒化珪素層１４の形成条件には、限定はなく、成膜ガスの種類、目的とする膜厚や成膜レート等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明においては、有機層１２がハロゲンを含有しない。従って、前述のように、ハロゲンに起因する極微細なピンホールを有さない、高品質な窒化珪素膜１４が形成される。また、混合層１６も、ハロゲンを含有しない。

ここで、前述の有機層がハロゲンを含有していることに起因する前述の窒化珪素層の極微細なピンホールは、枚葉式での窒化珪素の成膜に比して、ＲｔｏＲでの窒化珪素の成膜の方が、発生し易い。

すなわち、枚様式の窒化珪素層の形成では、成膜すなわち窒化珪素の着膜の進行と共に、次第に、露出される有機層が減少する。従って、枚様式の窒化珪素層の形成では、経時と共に、着膜した窒化珪素によって、ハロゲンの供給源が減少する。
これに対し、ＲｔｏＲでは、成膜領域（図示例ではシャワー電極８２とドラム８０との間）に、常に、未成膜の支持体Ｚが供給される。言い換えれば、ＲｔｏＲでは、全面が有機層１２すなわち全面がハロゲンの供給源となる支持体Ｚが、常に、成膜領域の上流端に供給されている。
しかも、ＲｔｏＲでは、支持体Ｚの搬送に伴って、ガス流も支持体Ｚの搬送方向に沿った方向となる。そのため、成膜領域の上流端で成膜領域に放出されたハロゲンは、成膜領域を下流に向かって流れる。
その結果、支持体Ｚ（被成膜面）の表面は、窒化珪素層１４による被覆によって有機層１２からハロゲンを放出しなくなっても、常に、ハロゲンと珪素（シラン）に曝されている。そのため、ＲｔｏＲでは、枚葉式に比して、有機層のハロゲンに起因するピンホールが、形成され易い。

これに対して、本発明は、有機層１２がハロゲンを含有しない。従って、ＲｔｏＲによって窒化珪素層１４を形成しても、ハロゲンに起因する窒化珪素層１４の極微細なピンホールの発生を防止できる。
そのため、本発明においては、好ましい態様としてＲｔｏＲを利用することにより、窒化珪素層１４層のピンホールが無い、高品質なガスバリアフィルム１０ａを、高い生産性で製造できる。

図示例においては、シャワー電極８２のドラム８０との対向面は、ドラム８０の周面と平行な曲面となっている。しかしながら、本発明は、これに限定はされず、公知の各種の形状のシャワー電極が利用可能である。
シャワー電極を利用するＣＣＰ−ＣＶＤにも限定はされず、ノズル等によって、成膜電極とドラムとの間に、成膜ガスを供給する構成でもよい。

また、本発明の製造方法において、窒化珪素層１４の形成方法は、ＣＣＰ−ＣＶＤに限定はされず、ＩＣＰ−ＣＶＤ法（誘導結合プラズマＣＶＤ法）等、窒化珪素層１４が形成可能なプラズマＣＶＤが、全て利用可能である。

ドラム８０に支持／搬送されつつ、成膜手段８２によって窒化珪素層１４を成膜された支持体Ｚｏすなわちガスバリアフィルム１０ａは、ガイドローラ８６によって所定経路に案内されて、隔壁７４に形成されたスリット７４ａから、巻取り室６０に搬送される。

図示例において、巻取り室６０は、ガイドローラ９０と、巻取り軸９２と、前述の真空排気手段７６とを有する。
巻取り室６０に搬送されたガスバリアフィルム１０は、巻取り軸９２によってロール状に巻回され、ガスバリアフィルム１０ａを巻回してなるロール１０ａＲとして、次工程に供給される。

なお、図１（Ｂ）に示すように、最上層に保護有機層１２ａを有するガスバリアフィルム１０ｂを製造する場合には、ロール１０ａＲを、支持体ロールＺＲと同様に、有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、同様に、ガスバリアフィルム１０ａを基板として、窒化珪素層１４の上に、保護有機層１２ａを形成して、巻取り軸４６に巻き取ればよい。
なお、最上層の保護有機層１２ａは、その上に窒化珪素層１４を形成しないので、ハロゲンを含有してもよいのは、前述のとおりである。

また、図１（Ｃ）に示すような、有機層１２と、窒化珪素層１４と、両層の間の混合層１６との３層の組み合わせを２以上有するガスバリアフィルムを製造する場合には、形成する組み合わせ数（有機層１２、混合層１６および窒化珪素層１４の繰り返し数）に応じて、同様の有機層１２および窒化珪素層１４の形成を、繰り返し行えばよい。
例えば、図１（Ｃ）に示す、有機層１２、窒化珪素層１４および混合層１６の組み合わせを２つ有するガスバリアフィルム１０ｃを製造する場合には、先の例と同様に、ロール１０ａＲを有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、ガスバリアフィルム１０ａを基板として、窒化珪素層１４の上に、有機層１２を形成して、巻取り軸４６に巻き取る。次いで、巻取り軸４６に巻き取ったロールを、ロールＺｏＲと同様に回転軸６４に装填して、同様に、２層目の有機層１２の上に、２層目の窒化珪素層１４を形成し、巻取り軸９２に巻き取る。
さらに、この上に保護有機層１２ａを形成する場合には、巻取り軸９２に巻き取ったロールを、有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、同様にして、最上層の窒化珪素層１４の上に保護有機層１２ａを形成して、巻取り軸４６に巻き取ればよい。

以上、本発明の機能性フィルムの製造方法および機能性フィルムについて詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。

［実施例１］
＜発明例１＞
機能性フィルムとして、図１（Ａ）に示すような、支持体Ｚの表面に有機層１２および窒化珪素層１４を有するガスバリアフィルム１０を作成した。

支持体Ｚは、幅が１０００ｍｍで厚さが１００μｍの長尺なＰＥＴフィルムを用いた。

有機化合物および界面活性剤を有機溶剤に投入、混合して、有機層１２となる塗料を調製した。
有機化合物は、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック社製）を用いた。有機溶剤は、ＭＥＫを用いた。
界面活性剤は、珪素系の界面活性剤（ビックケミージャパン社製 ＢＹＫ３７８）を用いた。添加量は、有機溶剤を除いた濃度で重量１％とした。
さらに、塗料には、有機溶剤を除いた濃度で重量２％の光重合開始剤（チバケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）を添加した（すなわち固形分における有機化合物は９７重量％）。
この界面活性剤および光重合開始剤は、ハロゲンを含有しない。
また、塗料の固形分濃度は、１５重量％とした。

支持体Ｚを巻回してなる支持体ロールＺＲを、図２（Ａ）に示す有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、支持体Ｚの表面に、調製した塗料を塗布手段３６で塗布／乾燥し、光照射手段４０によって架橋／硬化して、有機層１２を形成した支持体Ｚを巻回してなるロールＺｏＲを得た。
塗布手段３６は、ダイコータを用いた。塗布量は、２０ｃｃ／ｍ²とした。調製した塗料は、この塗布量で、乾膜の膜厚すなわち有機層１２の膜厚が２μｍとなる。
乾燥手段３８は、温風を用いた。光照射手段４０は、紫外線照射装置を用いた。

次いで、ロールＺｏＲを図２（Ｂ）に示す無機成膜装置３２に装填して、有機層１２を成膜した支持体Ｚｏの表面に、ＣＣＰ−ＣＶＤによって、窒化珪素層１４として膜厚５０ｎｍの窒化珪素膜を形成し、窒化珪素層１４を形成したガスバリアフィルム１０ａを巻回してなる、ロール１０ａＲを作製した。

成膜ガスは、シランガス(ＳｉＨ₄）、アンモニアガス(ＮＨ₃）、窒素ガス(Ｎ₂）および水素ガス(Ｈ₂）を用いた。供給量は、シランガスが１００sccm、アンモニアガスが２００sccm、窒素ガスが５００sccm、水素ガスが５００sccmとした。また、成膜圧力は５０Ｐａとした。
シャワー成膜電極８２には、高周波電源８６から、周波数１３．５ＭＨｚで３０００Ｗのプラズマ励起電力を供給した。さらに、ドラム８０はステンレス製とし、バイアス電源（図示省略）から、５００Ｗのバイアス電力を供給した。また、成膜中は、ドラム８０の温度を−２０℃に調整した。

＜比較例１＞
有機層１２を形成する塗料に添加する界面活性剤を、フッ素系の界面活性剤（ビックケミージャパン社製 ＢＹＫ３４０）に変更した以外は、発明例１と同様にして、ガスバリアフィルムを巻回してなる、ロールを作製した。

＜比較例２＞
有機層１２を形成する塗料に添加する界面活性剤を、ハロゲンおよび珪素の両方を含有する界面活性剤（珪素系の界面活性剤（ＢＹＫ３７８）とフッ素系の界面活性剤（ＢＹＫ３４０）とを、１：１で混合したもので、添加量は、有機溶剤を除いた濃度で１重量％とした）に変更した以外は、発明例１と同様にして、ガスバリアフィルムを巻回してなる、ロールを作製した。

作製したガスバリアフィルムの水蒸気透過率[g/(m²・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定した。
また、水蒸気透過率が、１×１０^-4[g/(m²・day)]未満の場合を○；
１×１０^-4[g/(m²・day)]以上、１×１０^-3[g/(m²・day)]未満の場合を△；
１×１０^-3[g/(m²・day)]以上の場合を×； と、評価した。

その結果、発明例１は『○』、比較例１および比較例２は共に『×』であった。
窒化珪素層１４の表面をＡＦＭ（１０μｍ視野角）で観察した。その結果、比較例１および比較例２は、窒化珪素層１４に、有機層が含有するハロゲンに起因する多数の微細なピンホールが確認された。比較例１および比較例２は、このピンホールに起因して、高いガスバリア性が得られなかった。
これに対して、有機層１２がハロゲンを含有しない発明例１は、窒化珪素層１４にピンホールが確認されず、水蒸気透過率が８．２×１０^-5[g/(m²・day)]という、１×１０^-4[g/(m²・day)]未満の非常に高いガスバリア性が得られた。
また、有機層１２を形成した後にも、その表面を同様にＡＦＭで観察した。その結果、発明例１、比較例１および比較例２のいずれも、表面に数十〜数百ｎｍ程度の凹部が形成されているのが確認された。発明例１、比較例１および比較例２は、いずれも有機層１２が界面活性剤を含有しており、前述のように、この凹部が界面活性剤の凝集箇所である。有機層１２がハロゲンを含有していない発明例１では、この凹部の上も窒化珪素層１４が均一に形成されていた。これに対して、有機層１２がハロゲンを含有する比較例１および比較例２は、特に、この凹部の上の窒化珪素層１４にピンホールが確認された。

［実施例２］
＜発明例２〜６＞
塗料の固形分濃度を変更して、１０ｃｃ／ｍ²の塗布量で塗料の乾膜すなわち有機層１２の膜厚を０．３μｍ（発明例２）、１０ｃｃ／ｍ²の塗布量で同膜厚を０．５μｍ（発明例３）、１０ｃｃ／ｍ²の塗布量で同膜厚を１μｍ（発明例４）、１０ｃｃ／ｍ²の塗布量で同膜厚を３μｍ（発明例５）、および、１０ｃｃ／ｍ²の塗布量で同膜厚を５μｍ（発明例６）とした以外は、発明例１と同様にして、ガスバリアフィルム１０ａを巻回してなる、ロール１０ａＲを作製した。

作製した各ガスバリアフィルム１０ａの水蒸気透過率を実施例１と同様に測定し、実施例１と同様に評価した。その結果、
発明例２は、４．０×１０^-4[g/(m²・day)]で『△』；
発明例３は、９．９×１０^-5[g/(m²・day)]で『○』；
発明例４は、９．１×１０^-5[g/(m²・day)]で『○』；
発明例５は、７．５×１０^-5[g/(m²・day)]で『○』；
発明例６は、２．３×１０^-4[g/(m²・day)]で『△』； であった。

発明例２は有機層１２が薄すぎて、有機層１２の表面を十分に平坦化できず、窒化珪素層１４の非形成部が生じてしまったため、窒化珪素層１４のピンホールが無いにも関わらず、ガスバリア性が低下したと考えられる。
また、発明例５は有機層１２が厚すぎてクラックが生じてしまい、同様に、窒化珪素層１４の非形成部が生じてしまったため、窒化珪素層１４のピンホールが無いにも関わらず、ガスバリア性が低下したと考えられる。
しかしながら、本実施例では評価は『△』であるものの、発明例２は４．０×１０^-4[g/(m²・day)]、発明例６は２．３×１０^-4という、一般的な用途であれば、十分に高いガスバリア性を有する。
一方、有機層１２の厚さが適正である発明例３〜発明例５では、支持体Ｚの表面全面を好適に覆って有機層１２の表面を十分に平坦化でき、有機層１２表面の全面に、ピンホールの無い窒化珪素層１４が形成できたため、水蒸気透過率が１×１０^-4[g/(m²・day)]未満という、非常に高いガスバリア性が得られている。

［実施例３］
＜発明例７〜１０＞
塗料の固形分濃度を変更して、３ｃｃ／ｍ²の塗布量で塗料の乾膜すなわち有機層１２の膜厚を１μｍ（発明例７）、５ｃｃ／ｍ²の塗布量で同膜厚を１μｍ（発明例８）、２０ｃｃ／ｍ²の塗布量で同膜厚を１μｍ（発明例９）、および、３０ｃｃ／ｍ²の塗布量で同膜厚を１μｍ（発明例１０）とした以外は、発明例１と同様にして、ガスバリアフィルム１０ａを巻回してなる、ロール１０ａＲを作製した。

作製した各ガスバリアフィルム１０ａの水蒸気透過率を実施例１と同様に測定し、実施例１と同様に評価した。その結果、
発明例７は、３．２×１０^-4[g/(m²・day)]で『△』；
発明例８は、９．８×１０^-5[g/(m²・day)]で『○』；
発明例９は、９．１×１０^-5[g/(m²・day)]で『○』；
発明例１０は、１．３×１０^-4[g/(m²・day)]で『△』； であった。
なお、塗布量１０ｃｃ／ｍ²で乾膜の厚さが１μｍである前記発明例４は、９．１×１０^-5[g/(m²・day)]で『○』という、非常に高いガスバリア性を有している。

発明例７は塗料の塗布量が少なすぎて、支持体Ｚの表面全面を有機層１２で十分に覆うことができず、窒化珪素層１４の非形成部が生じてしまったため、窒化珪素層１４のピンホールが無いにも関わらず、ガスバリア性が低下したと考えられる。
また、発明例１０は塗料の塗布量が多すぎて、乾燥における残存溶剤の完全な除去が困難になり、硬膜不良を起こし、窒化珪素層１４を形成する際のエッチングに対し耐久性が低くなったため、混合層１６が厚くなり、その結果、実質的な窒化珪素層１４が薄くなってしまったため、窒化珪素層１４のピンホールが無いにも関わらず、ガスバリア性が低下したと考えられる。
しかしながら、本実施例では評価は『△』であるものの、発明例７は３．２×１０^-4[g/(m²・day)]、発明例１０は１．３×１０^-4[g/(m²・day)]という、一般的な用途であれば、十分に高いガスバリア性を有する。
一方、有機層１２の塗料の塗布量が適正である発明例８および発明例９では、支持体Ｚの表面全面を好適に覆って有機層１２の表面を十分に平坦化でき、有機層１２表面の全面に、ピンホールの無い窒化珪素層１４が形成できたため、水蒸気透過率が１×１０^-4[g/(m²・day)]未満という、非常に高いガスバリア性が得られている。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

太陽電池や有機ＥＬディスプレイ等に用いられるガスバリアフィルム等の機能性フィルム、および、その製造に、好適に利用可能である。

１０ ガスバリアフィルム
１２ 有機層
１２ａ 保護有機層
１４ 窒化珪素層
１６ 混合層
３０ 有機成膜装置
３２ 無機成膜装置
３６ 塗布手段
３８ 乾燥手段
４０ 光照射手段
４２，６４ 回転軸
４６，９２ 巻取り軸
４８，５０ 搬送ローラ対
５６ 供給室
５８ 成膜室
６０ 巻取り室
６８，８４ａ，８４ｂ，９０ ガイドローラ
７０，５８，７６ 真空排気手段
７２，７４ 隔壁
８０ ドラム
８２ シャワー電極
８６ 高周波電源
８７ ガス供給手段

Claims (6)

1. 基板の上に塗料を用いてハロゲンを含有しない厚さ１〜３μｍの有機層を形成し、
   この有機層の上に、無機シランを含む成膜ガスを用いるプラズマＣＶＤによって、窒化珪素層を形成することを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
2. 前記有機層を、有機溶剤、有機化合物および界面活性剤を有する塗料を用いて形成し、かつ、前記塗料が、前記有機溶剤を除いた濃度で０．０１〜１０重量％の界面活性剤を含む請求項１に記載の機能性フィルムの製造方法。
3. 前記塗料を５〜５０ｃｃ／ｍ²塗布して、前記有機層を形成する請求項１または２に記載の機能性フィルムの製造方法。
4. 長尺な前記基板をロール状に巻回してなる基板ロールから、前記基板を引き出して、この引き出した基板を長手方向に搬送しつつ、前記基板への塗料の塗布、乾燥、および、有機化合物の硬化を行って有機層を形成し、この有機層を形成した基板を、再度、ロール状に巻回して基板／有機層ロールとし、
   前記基板／有機層ロールから有機層を形成された基板を引き出して、この基板を長手方向に搬送しつつ、前記窒化珪素層の形成を行い、この窒化珪素層を形成した基板を、再度、ロール状に巻回する請求項１〜３のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
5. 前記有機層が、３官能以上の（メタ）アクリレート系の有機化合物を架橋してなる層である請求項１〜４のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
6. 前記界面活性剤が、珪素系の界面活性剤である請求項２〜５のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。

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