WO2013121645A1 - 機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

　基板の上に、有機層と、その上の珪素と窒素を含む無機層との組み合わせを１以上有し、かつ、無機層の表面に５００μｍを超える異物が存在せず、さらに、５～５００μｍの異物が１ｃｍ²当たり１０個以下である機能性フィルムを提供する。さらに、この機能性フィルムの製造方法として、無機層を、表面のＲａが１５～５０μｍで、かつ、凸部の先端の半径が５０μｍ以上の凹凸を有する電極を用いてプラズマＣＶＤによって成膜する方法を提供する。本発明は、この構成により、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムなど、高い性能を安定して得られる機能性フィルム、および、この機能性フィルムを好適に製造できる。

Description

機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法

　本発明は、基板の上に有機層および無機層を形成してなる、有機／無機積層型の機能性フィルム、および、この機能性フィルムの製造方法に関する。

　光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池など、各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等の光学フィルムなど、各種の機能性フィルム（機能性シート）が利用されている。
　このような機能性フィルムは、一例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のプラスチックフィルムを基板として、その上に、目的とする機能を発現する無機層（無機化合物からなる層）を成膜してなる構成を有する。

　例えば、ガスバリアフィルムであれば、プラズチックフィルムの表面に、ガスバリア性を発現する窒化ケイ素や酸化ケイ素から成る層（膜）を成膜してなるガスバリアフィルムが知られている。
　また、より高いガスバリア性が得られる構成として、基板の表面に有機化合物からなる有機層を下地層（アンダーコート層）として有し、この有機層の上に、ガスバリア性を発現する無機層を有する有機／無機積層型のガスバリアフィルムが知られている。さらに、有機層と無機層との積層構造を、複数、有することにより、より高いガスバリア性が得られることも、知られている。

　このような機能性フィルムにおいて、無機層は、例えば、プラズマＣＶＤによって成膜される。
　ここで、プラズマＣＶＤによる成膜では、被成膜面となる基板の表面以外にも、成膜装置内部の様々な部位に、成膜物が堆積する。中でも、ＣＣＰ－ＣＶＤ（容量結合プラズマＣＶＤ）等によって成膜を行う場合には、成膜電極の成膜面との対向面（上面）には、成膜物が、多く堆積することが避けられない。

　このような基板以外に堆積した成膜物は、衝撃等によって剥離して、パーティクルとなって成膜系内を浮遊する。
　機能性フィルムでは、パーティクルなどの異物が、無機層の表面や基板の裏面（非成膜面）の上に付着すると、品質劣化や性能劣化の原因となる。例えば、ガスバリアフィルムでは、ガスバリア性を発現する無機層の上に異物が付着すると、搬送や巻取り等で外部から力が掛かった際に、異物の付着部に応力が集中してしまい、無機層が割れてしまう。その結果、この無機層の割れから水分が透過し、ガスバリア性が低下してしまう。

　そのためＣＣＰ－ＣＶＤによって成膜を行う装置では、電極に堆積した成膜物の剥離を防止するために、電極の基板（成膜面）との対向面に凹凸を形成して、基板との対向面と、この対向面に堆積した成膜物との密着性を向上することが行われている。
　例えば、特許文献１には、ＣＣＰ－ＣＶＤ装置において、電極の基板との対向面をブラスト処理やラッピング処理して粗面化することにより、この対向面の表面粗さＲａを０．５～４０μｍ程度とすることが記載されている。このＣＣＰ－ＣＶＤ装置では、この対向面の粗面化により、堆積した成膜物の剥離を防止している。

特開２００６－１７３３４３号公報

　特許文献１に示されるように、粗面化処理等によって、電極の基板との対向面に凹凸を形成することにより、この対向面に堆積した成膜物の剥離を防止できる。これにより、電極の基板との対向面から剥離した成膜物が、パーティクルとなることを防止できる。
　そのため、電極の基板との対向面に凹凸を形成することにより、この面から剥離したパーティクルが無機層に付着することに起因する機能性フィルムの品質低下を防止できる。例えば、ガスバリアフィルムであれば、電極の基板との対向面から剥離した異物の付着に起因する、無機層の割れによるガスバリア性の低下を防止できる。

　しかしながら、より高性能な機能性フィルム、例えば、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満となるような、高性能なガスバリアフィルムを安定して得るためには、電極の基板との対向面に堆積した成膜物の剥離（これに起因するパーティクルの発生）を防止するだけでは、不十分である。

　本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、基板の上に、下地層としての有機層を有し、この有機層の上にガスバリア性等の目的とする機能を発現する無機層を形成してなる機能性フィルムにおいて、高い目的性能を得ることができる機能性フィルム、および、このような高性能な機能性フィルムを安定して製造することができる機能性フィルムの製造方法を提供することにある。

　上記課題を解決するために、本発明の機能性フィルムは、基板の上に、有機層と、前記有機層の上に形成された無機層との組み合わせが、１以上、形成されており、
　前記無機層は、珪素および窒素を含有する無機化合物からなる、厚さが１５～２００ｎｍの層で、さらに、表面に５００μｍを超える異物が存在せず、かつ、表面の５～５００μｍの異物が１ｃｍ²当たり１０個以下であることを特徴とする機能性フィルムを提供する。

　このような本発明の機能性フィルムにおいて、前記基板が、可撓性を有するのが好ましい。
　また、長尺であり、ロール状に巻回されているのが好ましい。
　さらに、前記有機層の厚さが、１～５μｍであるのが好ましい。

　また、本発明の機能性フィルムの製造方法は、基板との対向面に凹凸を有し、かつ、この対向面の表面粗さＲａが１５～５０μｍで、さらに前記凹凸の凸部の先端の半径が５０μｍ以上である電極を用い、基板の表面に、プラズマＣＶＤによって珪素および窒素を含有する無機化合物からなる無機層を成膜することを特徴とする機能性フィルムの製造方法を提供する。

　このような本発明の機能性フィルムの製造方法において、前記電極が、成膜ガスを供給される内部空間と、この内部空間から前記基板との対向面まで連通する複数のガス供給孔とを有するのが好ましい。
　また、前記凹凸の凸部の底面の直径と高さとの比が、高さ／直径の比で１．５以下であるのが好ましい。

　また、前記基板は、表面に有機化合物からなる有機層を有し、この有機層の表面が前記無機層の成膜面であるのが好ましい。
　また、前記プラズマＣＶＤによる無機層の成膜を、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力密度で行うのが好ましい。
　また、長尺な前記基板を巻回してなる基板ロールから、前記基板を引き出し、前記基板を長手方向に搬送しつつ前記無機層の成膜を行い、前記無機層を成膜した基板をロール状に巻き取るのが好ましい。
　さらに、前記長尺な基板をドラムの周面に巻き掛けて長手方向に搬送しつつ、前記無機層の成膜を行うのが好ましい。

　上記構成を有する本発明の機能性フィルムによれば、例えば水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]を下回るような高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムなと、高性能な機能性フィルムを得ることができる。
　また、本発明の機能性フィルムの製造方法によれば、このような高性能な機能性フィルムを、安定して製造することができる。

（Ａ）～（Ｃ）は、本発明の機能性フィルムを利用するガスバリアフィルムの一例を概念的に示す図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、本発明の機能性フィルムの製造方法を実施する製造装置の一例を概念的に示す図で、（Ａ）は有機層の成膜装置、（Ｂ）は無機層の成膜装置である。 図２（Ｂ）に示される成膜装置のシャワー電極の構成を概念的に示す図で、（Ａ）は上面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ－ｂ線断面図である。

　以下、本発明の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。

　図１（Ａ）に、本発明の機能性フィルムを利用するガスバリアフィルムの一例を概念的に示す。
　図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａは、基本的に、後述するプラスチックフィルム等からなる支持体Ｚの上（表面）に有機層１２を有し、この有機層１２の上に、窒化珪素や酸化窒化珪素などの珪素と窒素とを含有する無機化合物からなる無機層１４を有する。

　なお、本発明の機能性フィルムは、有機層１２と、その上の珪素と窒素とを含有する無機化合物からなる無機層１４との組み合わせを、１以上、有するものであれば、図１（Ａ）に示される構成に限定はされず、各種の層構成が利用可能である。
　一例として、図１（Ｂ）に示すガスバリアフィルム１０ｂのように、無機層１４の上（最上層）に、好ましい態様として、主に無機層１４を保護するための保護有機層１２ａを有する構成であってもよい。
　より高いガスバリア性能が得られる構成として、図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃのように、有機層１２および無機層１４の組み合わせを、複数（図１（Ｃ）に示す例では２つ）、有する構成も、利用可能である。また、図１（Ｃ）に示す例でも、好ましい態様として、図１（Ｂ）に示す例と同様に、主に最上層の無機層１４を保護するための保護有機層１２ａを、最上層に有する。

　後に詳述するが、本発明の機能性フィルムは、無機層１４の表面に、サイズが５００μｍを超える異物を有さず、さらに、サイズが５～５００μｍの異物の量も１ｃｍ²当たり１０個以下である。
　本発明の機能性フィルムは、このような構成を有することにより、例えば、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]を下回るような高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムなと、高性能な機能性フィルムを実現している。

　また、このガスバリアフィルム１０ａ（１０ｂおよび１０ｃ）は、本発明の機能性フィルムの製造方法によって製造される。
　後に詳述するが、本発明の機能性フィルムの製造方法は、基本的に、基板の表面にプラズマＣＶＤによって、無機層１４を成膜するものである。
　すなわち、本発明の製造方法では、一例として、プラスチックフィルム等の支持体Ｚの上に有機層１２を成膜した物を基板として、この上にプラズマＣＶＤによって無機層１４を成膜して、図１（Ａ）に示すような、有機層１２および無機層１４を有する本発明のガスバリアフィルム１０ａ（機能性フィルム）を製造する。
　また、別の例として、本発明の製造方法では、支持体Ｚの上に、有機層１２および無機層１４の組み合わせが、１以上、形成され、その上に有機層１２が形成された物を基板として、その上にプラズマＣＶＤによって無機層１４を成膜してもよい。例えば、本発明の製造方法では、支持体Ｚの上に有機層１２、無機層１４および有機層１２が成膜された物を基板として、その上に無機層１４を形成して、図１（Ｃ）に示すガスバリアフィルム１０ｃのように、有機層１２と無機層１４との組み合わせを２つ有する、ガスバリアフィルムを製造してもよい。すなわち、本発明の製造方法は、本発明の機能性フィルムの上に有機層を成膜されたものを基板として、本発明の機能性フィルムを製造してもよい。

　また、本発明の機能性フィルムは、ガスバリアフィルムに限定はされない。
　すなわち、本発明は、光学フィルタや光反射防止フィルムなどの各種の光学フィルム等、公知の機能性フィルムに、各種、利用可能である。しかしながら、後述するが、本発明によれば、電極の表面から剥離したパーティクルなどの大きな異物はもちろん、表面に微細な異物も無い無機層１４を成膜できる。そのため、本発明は、無機層１４の表面に付着した異物に起因する欠陥による性能劣化が大きい、ガスバリアフィルムには、好適に利用される。

　本発明の製造方法において、支持体（基板（基材））Ｚには、特に限定はなく、ガスバリアフィルム等の機能性フィルムの支持体として利用されている、公知のシート状物が、各種、利用可能である。
　好ましくは、後述するロール・ツー・ロールでの有機層１２および無機層１４の成膜が可能なように、長尺で、かつ、可撓性を有するシート状の支持体Ｚが利用される。

　支持体Ｚとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの、各種のプラスチック（高分子材料）からなるプラスチックフィルムが、好適に例示される。
　また、本発明においては、このようなプラスチックフィルムの表面に、保護層、接着層、光反射層、反射防止層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための層（膜）が形成されているものを、支持体Ｚ（基板）として用いてもよい。

　支持体Ｚの上には、有機層１２が形成される。
　有機層１２は、有機化合物からなる層（有機化合物を主成分とする層（膜））で、基本的に、モノマーおよび／またはオリゴマーを、架橋（重合）したものである。この有機層１２は、無機層１４を適正に形成するための、下地層として機能する。後述するが、無機層１４は、ガスバリア性等の目的とする機能を発現する層である。
　このような有機層１２を有することにより、支持体Ｚの表面の凹凸や、支持体Ｚの表面に付着している異物等を包埋して、無機層１４の成膜面を平坦化できる。この成膜面の平坦化によって、支持体Ｚの表面の凹凸や異物の影のような、無機層１４となる無機化合物が着膜し難い領域を無くし、成膜面の全面に、隙間無く無機層１４を成膜することが可能になる。

　このような有機層１２は、公知の方法で成膜（形成）すればよい。
　例えば、有機溶剤、有機層１２となる有機化合物、界面活性剤などを含む塗料を調製して、この塗料を塗布、乾燥した後、架橋する、いわゆる塗布法によって成膜する。

　有機層１２の厚さには限定は無いが、０．５～５μｍとするのが好ましい。
　有機層１２の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、支持体Ｚの表面の凹凸や、支持体Ｚの表面に付着した異物を好適に包埋して、有機層１２の表面すなわち無機層１４の成膜面を平坦化できる。
　また、有機層１２の厚さを５μｍ以下とすることにより、有機層１２が厚すぎることに起因する、有機層１２のクラックや、ガスバリアフィルム１０ａのカール等の問題の発生を、好適に抑制することができる。
　以上の点を考慮すると、有機層１２の厚さは、１～３μｍとするのが、より好ましい。
　なお、図１（Ｂ）や図１（Ｃ）に示す例のように、複数の有機層１２（保護有機層１２ａを含む）を有する場合には、各有機層１２の厚さは、同じでも異なってもよい。

　本発明のガスバリアフィルム１０ａにおいて、有機層１２の形成材料には、限定はなく、公知の有機化合物（樹脂／高分子化合物）が、各種、利用可能である。
　具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他の有機珪素化合物の膜が好適に例示される。

　中でも、Ｔｇや強度に優れる等の点で、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物の重合物から構成された有機層１２は、好適である。
　中でも特に、上記Ｔｇや強度に加え、屈折率が低い、光学特性に優れる等の点で、アクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、有機層１２として好適に例示される。
　その中でも特に、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ＤＰＨＡ）などの、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーの重合体を主成分とするアクリル樹脂やメタクリル樹脂は、好適に例示される。

　無機層１４は、珪素と窒素とを含有する無機化合物からなる層（珪素と窒素とを含有する無機化合物を主成分とする層（膜））である。
　本発明の製造方法において、無機層１４は、プラズマＣＶＤによって、形成される。なお、この無機層１４の形成の際に、プラズマによって有機層１２がエッチングされて、不可避的に、有機層１２と無機層１４との間に、有機層１２の形成材料と無機層１４の形成材料とが混合された領域（有機／無機の混合層）が形成される場合も有る。

　ガスバリアフィルム１０ａにおいて、無機層１４は、目的とするガスバリア性を、主に発現するものである。すなわち、本発明の機能性フィルムにおいて、無機層１４は、ガスバリア性など、目的とする機能を主に発現するものである。

　無機層１４の形成材料には、限定はなく、珪素と窒素とを含有する無機化合物が、各種、利用可能である。
　具体的には、窒化珪素、酸化窒化珪素、窒化炭化珪素、酸化窒化炭化珪素等が例示される。
　中でも、緻密で高いガスバリア性などの高性能な無機層１４が得られる、低温で成膜可能である、組織制御によって光学特性も制御可能である等の点で、窒化珪素は好適に例示される。

　本発明において、無機層１４の厚さは、１５～２００ｎｍである。
　無機層１４の厚さが１５ｎｍ以下では、安定して目的とするガスバリア性（目的性能）を得ることが困難である。また、珪素と窒素とを含有する無機化合物は、硬く、かつ、脆い。そのため、無機層１４の厚さが２００ｎｍを超えると、自然に割れやヒビ、剥がれ等を生じ易く、やはり、安定して目的とするガスバリア性（目的性能）を得ることが困難である。
　また、このような点を考慮すると、無機層１４の厚さは、１５～１００ｎｍにするのが好ましく、特に、２０～７５ｎｍとするのが好ましい。

　ここで、本発明のガスバリアフィルム１０ａ（機能性フィルム）においては、無機層１４の表面には、５００μｍを超えるサイズの異物が無い。また、無機層１４の表面には、サイズが５～５００μｍの異物も、１ｃｍ²当たり１０個以下しか無い。
　なお、此処で言う異物のサイズ（異物の大きさ）とは、異物の最大長さであり、すなわち、異物を内接する円の直径である。

　サイズが５００μｍを超える異物は、主に、プラズマＣＶＤによる成膜によって電極表面等の成膜系内の部材表面に堆積した成膜物が剥離して生成したパーティクル等に起因する異物であると考えられる。また、サイズが５～５００μｍの異物は、主に、電極表面に形成された、堆積した成膜物の剥離防止のための凹凸による異常放電によって発生したパーティクルであると考えられる。
　本発明のガスバリアフィルム１０ａは、無機層１４の表面に、サイズが５００μｍを超える異物が付着しておらず、かつ、サイズが５～５００μｍの異物の付着量も、１ｃｍ²当たり１０個以下である。本発明では、これにより、例えば、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]を下回るような高いガスバリア性能を有するガスバリアフィルムなと、高性能な機能性フィルムを実現している。
　以上の点に関しては、後に詳述する。

　図２に、本発明の機能性フィルムの製造方法によって、前述のガスバリアフィルム１０ａを製造する製造装置の一例を、概念的に示す。
　この製造装置は、有機層１２を成膜する有機成膜装置３０と、本発明の製造方法を実施する、無機層１４を成膜する無機成膜装置３２とを有する。
　なお、図２において、（Ａ）は、有機成膜装置３０であり、（Ｂ）は、無機成膜装置３２である。また、図２においては、支持体Ｚの上に有機層１２を有し、その上に無機層１４を有する、図１（Ａ）に示すガスバリアフィルム１０ａの製造を例示している。

　図２に示す有機成膜装置３０および無機成膜装置３２は、共に、可撓性を有する長尺な支持体Ｚなど、可撓性を有する長尺な基板（可撓性を有するウエブ状の基板）を巻回してなるロールから、基板を送り出し、基板を長手方向に搬送しつつ成膜を行い、成膜済の基板を、再度、ロール状に巻回する、いわゆる、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll　以下、ＲｔｏＲとも言う)によって、成膜を行なう装置である。
　このようなＲｔｏＲは、高い生産性で、効率の良いガスバリアフィルム１０ａ（機能性フィルム）の製造が可能である。

　なお、本発明の製造方法は、長尺な支持体Ｚを用いてＲｔｏＲでガスバリアフィルム等の機能性フィルムを製造するのに限定はされない。すなわち、本発明の製造方法は、カットシート状の基板を用いて、いわゆる枚葉式（バッチ式）の成膜方法を用いて、機能性フィルムを製造してもよい。
　しかしながら、後に詳述するが、本発明の製造方法においては、ＲｔｏＲを利用しても、無機層１４を成膜した支持体Ｚｏ（ガスバリアフィルム１０ａ）の巻取り等に起因する無機層１４の割れ等を好適に防止できる。さらに、本発明の製造方法によれば、プラズマ励起電力の電力密度を向上して、高い成膜レートを確保できる。すなわち、ＲｔｏＲを利用することで、本発明の特徴を十分に発揮したガスバリアフィルム１０ａの製造が可能となる。従って、本発明の製造方法においては、ＲｔｏＲによって、ガスバリアフィルム１０ａ等を製造するのが好ましい。

　なお、カットシート状の基板を用いた場合でも、有機層１２および無機層１４、ならびに、最上層の有機層である保護有機層１２ａの形成方法は、基本的に、以下に説明するＲｔｏＲによる製造方法と、同様である。

　図２（Ａ）に示す有機成膜装置３０は、長尺な支持体Ｚ（基板）を長手方向に搬送しつつ、有機層１２となる塗料を塗布し、乾燥した後、光照射によって塗膜に含まれる有機化合物を架橋して硬化して、有機層１２（保護有機層１２ａ）を形成する装置である。
　有機成膜装置３０は、一例として、塗布手段３６と、乾燥手段３８と、光照射手段４０と、回転軸４２と、巻取り軸４６と、搬送ローラ対４８および５０とを有する。
　なお、有機成膜装置３０は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対、支持体Ｚ等のガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被成膜材料を搬送しつつ、塗布による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。

　有機成膜装置３０において、長尺な支持体Ｚを巻回してなる支持体ロールＺＲは、回転軸４２に装填される。
　回転軸４２に支持体ロールＺＲが装填されると、支持体Ｚは、支持体ロールＺＲから引き出され、搬送ローラ対４８を経て、塗布手段３６、乾燥手段３８および光照射手段４０の下部を通過して、搬送ローラ対５０を経て、巻取り軸４６に至る、所定の搬送経路を通される（通紙される）。

　有機成膜装置３０では、支持体ロールＺＲからの支持体Ｚの送り出しと、巻取り軸４６における有機層１２を形成した支持体Ｚｏの巻き取りとを同期して行なう。これにより、長尺な支持体Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、塗布手段３６によって有機層１２となる塗料を塗布し、乾燥手段３８によって塗料を乾燥し、光照射手段４０によって硬化することによって、有機層１２を形成する。
　前述のように、有機層１２は、支持体Ｚ（基板）の表面の凹凸や、支持体Ｚの表面に付着した異物等を埋没して、無機層１４の形成面を平坦化して、無機層１４が着膜し難い部分を無くすために設けられている。

　塗布手段３６は、支持体Ｚの表面に、予め調整した、有機層１２を形成する塗料を塗布するものである。
　この塗料は、架橋して重合することによって有機層１２となる有機化合物（モノマー／オリゴマー）を、有機溶剤に溶解してなるものである。また、この塗料には、界面活性剤（表面調整剤）、シランカップリング剤、重合開始剤（架橋剤）等、有機層１２の成膜に必要な各種の添加剤が、適宜、添加される。

　架橋（重合）して有機層１２となる有機化合物は、各種の物が利用可能である。
　中でも、前記有機層１２の形成材料の説明で述べたように、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物は、好適である。中でも特にアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーは、好適である。その中でも特に、２官能以上、特に３官能以上のアクリレートおよび/またはメタクリレートのモノマーやオリゴマーは、好適である。

　有機層１２を形成する塗料は、このような有機層１２となる有機化合物や界面活性剤等等を、公知の方法で有機溶剤に溶解（分散）して、公知の方法で調製すればよい。
　塗料の調製に用いる有機溶剤には、限定はなく、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール、アセトン等、有機／無機積層型の機能性フィルムにおける有機層の形成に用いられている有機溶剤が、各種、利用可能である。

　塗料の粘度には、限定はなく、塗料が含有する成分や塗布方法等に応じて、適宜、支持体Ｚの表面の全面に塗料を塗布できる粘度とすればよい。すなわち、塗料の粘度は、異物や凹凸を含んで、支持体Ｚの表面全面を塗料で濡らせる粘度とすればよい。

　塗布手段３６において、支持体Ｚへの塗料の塗布方法には、限定は無い。
　従って、塗料の塗布は、ダイコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法等の公知の塗料の塗布方法が、全て利用可能である。
　中でも、非接触で塗料を塗布できるので塗布面（特に、複数の有機層１２を形成する場合の無機層表面）を損傷しない、ビード（液溜まり）の形成により支持体Ｚの表面の凹凸や異物等の包埋性に優れる、等の理由で、ダイコート法は、好適に利用される。

　なお、塗料の塗布量にも限定はなく、塗料の粘度、塗料中における有機化合物の含有量、および、塗布方法等に応じて、支持体Ｚの表面の全面に塗料を塗布でき、かつ、目的とする有機層１２の厚さを得られる塗布量を、適宜、設定すればよい。

　前述のように、支持体Ｚは、次いで、乾燥手段３８に搬送され、塗布手段３６が塗布した塗料を乾燥される。
　乾燥手段３８により塗料の乾燥方法には、限定はなく、支持体Ｚが光照射手段４０に至る前に、塗料を乾燥（有機溶剤を除去）して、架橋が可能な状態にできるものであれば、公知の乾燥手段が全て利用可能である。一例として、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等が例示される。

　支持体Ｚは、次いで、光照射手段４０に搬送される。光照射手段４０は、塗布手段３６が塗布し、乾燥手段３８が乾燥した塗料に紫外線（ＵＶ光）や可視光などを照射して、塗料に含まれる有機化合物（有機化合物のモノマーやオリゴマー）を架橋（重合）して硬化し、有機層１２とするものである。
　ここで、光照射手段４０による塗膜の硬化時には、必要に応じて、支持体Ｚにおける光照射手段４０による光照射領域を、窒素置換等による不活性雰囲気（無酸素雰囲気）とするようにしてもよい。また、必要に応じて、裏面に当接するバックアップローラ等を用いて、硬化時に支持体Ｚすなわち塗膜の温度を調整するようにしてもよい。

　なお、本発明において、有機層１２となる有機化合物の架橋は、光重合に限定はされない。すなわち、有機化合物の架橋は、加熱重合、電子ビーム重合、プラズマ重合等、有機層１２となる有機化合物に応じた、各種の方法が利用可能である。
　本発明においては、前述のように、有機層１２としてアクリル樹脂やメタクリル樹脂などのアクリル系樹脂が好適に利用されるので、光重合が好適に利用される。

　このようにして有機層１２を形成された支持体Ｚ（以下、有機層１２を形成された支持体Ｚを、『支持体Ｚｏ』とする）は、搬送ローラ対５０に挟持搬送されて巻取り軸４６に至る。支持体Ｚｏは、巻取り軸４６によって、再度、ロール状に巻き取られ、支持体Ｚｏを巻回してなるロールＺｏＲとされる。

　このロールＺｏＲは、図２（Ｂ）に示す無機成膜装置３２に供給される。
　すなわち、図２に示す例では、無機成膜装置３２は、支持体Ｚの上に有機層１２が成膜された支持体Ｚｏを基板として、本発明の製造方法で無機層１４を成膜する。図２に示す例では、これにより、図１（Ａ）に示す本発明の機能性フィルムの一例であるガスバリアフィルム１０ａを製造する。

　図２（Ｂ）に示す無機成膜装置３２は、プラズマＣＶＤによって、無機層１４の成膜を行う装置である。図示例において、無機成膜装置３２は、基本的に、真空チャンバ６０と、真空チャンバ６０内に形成される巻出し室６２および成膜室６４と、真空チャンバ６０内に配置されるドラム６８とを有して構成される。
　なお、図２（Ｂ）においては、成膜室６４に配置されるシャワー電極８０の一部を断面で示している。また、無機成膜装置３２は、図示した部材以外にも、搬送ローラ対やガイド部材、各種のセンサなど、長尺な被成膜材料を搬送しつつ気相堆積法による成膜を行なう公知の装置に設けられる各種の部材を有してもよい。

　無機成膜装置３２において、支持体Ｚｏを巻回してなるロールＺｏＲは、巻出し室６２に装填される。
　支持体Ｚｏは、巻出し室６２でロールＺｏＲから引き出され、ドラム６８に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室６４で無機層１４を成膜され、その後、再度、巻出し室６２に搬送されて、巻き取られる（ロール状に巻回される）。

　ドラム６８は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材である。
　ドラム６８は、後述する巻出し室６２のガイドローラ７６ａよって所定の経路で案内された支持体Ｚｏを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送する。これにより、ドラム６８は、支持体Ｚｏを、巻出し室６２から成膜室６４内に搬送し、再度、巻出し室６２のガイドローラ７６ｂに送る。

　ここで、ドラム６８は、後述する成膜室６４のシャワー電極８０（成膜電極）の対向電極としても作用する。すなわち、図示例の無機成膜装置３２においては、ドラム６８とシャワー電極８０とで、電極対を構成する。
　そのため、図示例においては、ドラム６８は、アース（接地）されている。しかしながら、本発明は、これに限定はされず、必要に応じて、ドラム６８には、ドラム６８にバイアスを印加するためのバイアス電源を接続してもよい。あるいは、アースとバイアス電源との接続を、切り替え可能に接続してもよい。
　なお、バイアス電源は、各種の成膜装置で利用されている、バイアスを印加するための高周波電源やパルス電源等の公知の電源が、全て利用可能である。

　また、ドラム６８は、成膜中の支持体Ｚｏ（すなわち、成膜温度）の温度調整手段を兼ねてもよい。そのため、ドラム６８は、温度調整手段を内蔵するのが好ましい。
　ドラム６８の温度調節手段には、限定はなく、冷媒等を循環する温度調節手段、ペルチェ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。

　前述のように、真空チャンバ６０内には、巻出し室６２と、成膜室６４とを有する。図示例において、巻出し室６２と成膜室６４とは、巻出し室６２を上にして、上下方向（天地方向）に配列される。
　巻出し室６２と成膜室６４とは、ドラム６８と、真空チャンバ６０の側面側の内壁面６０ａからドラム６８の周面近傍まで延在する隔壁７０ａおよび７０ｂとによって、（略）気密に分離される。
　なお、巻出し室６２と成膜室６４とを好適に分離するためには、隔壁７０ａおよび７０ｂの先端（真空チャンバ６０の内壁面と逆端）は、搬送される支持体Ｚｏに接触しない可能な位置まで、ドラム６８の周面に近接するのが好ましい。

　巻出し室６２は、回転軸７２と、巻取り軸７４と、ガイドローラ７６ａおよび７６ｂと、真空排気手段７８とを有する。

　回転軸７２は、ロールＺｏＲを軸支して回転する、公知の物である。また、巻取り軸７４は、成膜済みの支持体Ｚｏを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。
　さらに、ガイドローラ７６ａおよび７６ｂは、支持体Ｚｏを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。

　ロールＺｏＲは、回転軸７２に装着される。
　ロールＺｏＲが、回転軸７２に装着されると、支持体Ｚｏは、ガイドローラ７６ａ、ドラム６８、および、ガイドローラ７６ｂを経て、巻取り軸７４に至る、所定の経路を通される（挿通される）。
　無機成膜装置３２においては、ロールＺｏＲからの支持体Ｚｏの送り出しと、巻取り軸７４における成膜済み支持体Ｚｏの巻き取りとを同期して行なって、長尺な支持体Ｚｏを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室６４で無機層１４の成膜を行なう。

　真空排気手段７８は、巻出し室６２内を所定の真空度に減圧するためのものである。
　無機成膜装置３２においては、巻出し室６２にも真空排気手段７８を設け、巻出し室６２内を所定の真空度に保つことにより、巻出し室６２の圧力が成膜室６４での無機層１４の成膜に影響を与えることを防止している。

　本発明において、真空排気手段７８には、限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。
　この点に関しては、後述する真空排気手段９２も同様である。

　前述のように、無機成膜装置３２において、巻出し室６２の下（隔壁７０ａおよび７０ｂの下）は、成膜室６４になっている。
　成膜室６４は、シャワー電極８０と、原料ガス供給部８６と、高周波電源９０と、真空排気手段９２とを有する。この成膜室６４は、一例として、ＣＣＰ－ＣＶＤ（Capacitively Coupled Plasma　容量結合プラズマＣＶＤ）によって、支持体Ｚｏの表面（有機層１２の表面）に無機層１４を成膜するものである。

　シャワー電極８０は、成膜電極であり、前述のドラム６８（対向電極）と共にＣＣＰ－ＣＶＤにおける電極対を構成する。
　シャワー電極８０は、電極本体８２と、電極本体８２のガス供給孔８０ｂの形成面（ドラム６８との対向面）に形成される溶射膜８４とを有する。

　図示例において、電極本体８２は、一例として、アルミニウム製で、最大面をドラム６８の周面に対面して配置される、略直方体状の形状を有する。この電極本体８２は、基本的に、プラズマＣＶＤによる成膜等を行う装置に用いられる、公知のシャワー電極（シャワープレート）が利用可能である。
　また、図示例において、電極本体８２は、好ましい態様として、ドラム６８との対向面が、ドラム６８の周面と一定間隔離間した平行面となるように、曲面状となっている。

　シャワー電極８０（電極本体８２）の内部には、中空部８０ａが形成される。
　この中空部８０ａからドラム６８（支持体Ｚｏ）との対向面まで連通して、原料ガスを供給するためのガス供給孔８０ｂが、多数、形成される。シャワー電極８０において、このガス供給孔８０ｂは、ドラム６８との対向面に全面的に形成される。

　原料ガス供給部８６は、原料ガス（プロセスガス／成膜ガス）を供給する、プラズマＣＶＤ装置に利用される公知のガス供給手段である。
　原料ガス供給部８６は、原料ガスをシャワー電極８０の中空部８０ａに供給する。従って、原料ガスは、中空部８０ａからガス供給孔８０ｂに流入し、ガス供給孔８０ｂから、シャワー電極８０とドラム６８（支持体Ｚｏ）との間、すなわちＣＣＰ－ＣＶＤにおける電極対間に供給される。

　高周波電源９０も、プラズマＣＶＤ装置に利用される公知の高周波電源である。
　高周波電源９０は、プラズマ励起電力（成膜電力）を、成膜電極であるシャワー電極８０（電極本体８２）に供給する。

　なお、本発明の製造方法は、このようなシャワー電極を用いるのに限定はされない。
　すなわち、原料ガスの供給機能を有さない成膜電極と、成膜電極と支持体Ｚｏとの間に原料ガスを供給するためのノズルとを用いて、ＣＣＰ－ＣＶＤによって無機層１４を成膜してもよい。

　図３（Ａ）に、シャワー電極８０のドラム６８との対向面（上面）を、図３（Ｂ）に、図３（Ａ）のｂ－ｂ線断面を、それぞれ概念的に示す。
　前述のように、シャワー電極８０は、電極本体８２と、溶射膜８４とから構成される。この溶射膜８４は、電極本体８２のガス供給孔８０ｂの形成面に、全面的に形成される。シャワー電極８０は、この溶射膜８４を有することにより、ドラム６８（基板である支持体Ｚｏ）との対向面に、全面的に、凹凸が形成されている。
　ここで、本発明において、シャワー電極８０は、ドラム６８との対向面（以下、この面を便宜的に『ガス供給面』とも言う）の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ（算術平均粗さ）Ｒａ）が１５μｍ以上である。また、ガス供給面の凹凸は、凸部の先端の半径が、５０μｍ以上である。なお、シャワー電極８０において、このガス供給面（ドラム６８との対向面）は、すなわち、溶射膜８４の表面である。

　本発明の製造方法は、このようなガス供給面に所定の凹凸を有するシャワー電極（成膜電極）を用いて無機層１４を成膜することにより、無機層１４の表面に、５００μｍを超えるサイズの異物が無く、かつ、５～５００μｍのサイズの異物が１ｃｍ²当たり１０個以下である、本発明のガスバリアフィルム１０ａ（機能性フィルム）を、安定して製造することを可能にしている。
　また、無機層１４の表面に、５００μｍを超えるサイズの異物が無く、かつ、５～５００μｍのサイズの異物が１ｃｍ²当たり１０個以下である本発明のガスバリアフィルム１０ａは、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満の、高性能（ハイガスバリア）なガスバリアフィルムである。

　前述のように、ガスバリアフィルムにおいて、ガスバリア性を発現する無機層としては、窒化珪素や酸化窒化珪素などの、珪素と窒素とを含有する無機化合物からなる層が利用されている。
　このような無機層は、ＣＣＰ－ＣＶＤ等のプラズマＣＶＤで成膜される。ここで、プラズマＣＶＤによる成膜を行うと、成膜面以外の成膜系内の様々な場所にも成膜され、成膜物が堆積する。特に、成膜面である基板表面と対面している、シャワー電極のガス供給面（成膜電極の基板との対向面）には、非常に多くの成膜物が堆積する。

　この堆積物は、外部からの衝撃によって剥離され、パーティクルとなって浮遊し、無機層の表面に付着する。このパーティクルは、通常、５００μｍを超えるサイズである。
　このような無機層の表面に付着した異物は、ガスバリアフィルムの品質劣化や性能劣化の原因となる。例えば、図示例のようなＲｔｏＲを利用する装置では、無機層の表面に異物が付着したまま、成膜済の支持体をロール状に巻回すると、異物の付着部において無機層に掛かる応力が集中し、無機層の割れや剥離を生じてしまう。
　無機層に割れや剥離が生じると、此処から水分が通過してしまい、ガスバリア性が低下してしまう。

　このような不都合は、特許文献１にも示されるように、シャワー電極のガス供給面に凹凸を形成して、堆積した成膜物の密着性を向上することにより、防止できる。
　ここで、ガス供給面に凹凸を形成して、堆積した成膜物の剥離を防止し、無機層への付着を防止することにより、１×１０^-3[g/(m²・day)]程度の水蒸気透過率（ガスバリア性）までであれば、安定して目的とする性能を得ることができる。
　しかしながら、これ以上の高いガスバリア性を目的として、ガスバリアフィルムを作製すると、目的とするガスバリア性が得られない場合が、多々、生じる。
　本発明者は、この原因について鋭意検討した結果、ガス供給面に形成する凹凸の形状が重要であることを見出した。

　前述のように、シャワー電極のガス供給面に凹凸を形成して、堆積した成膜物の密着性を向上することにより、ガス供給面からの成膜物の剥離を防止して、剥離した成膜物のパーティクルが無機層の表面に付着することは、防止できる。

　しかしながら、本発明者の検討によれば、シャワー電極のガス供給面に凹凸を形成すると、ガス供給面からの成膜物の剥離は防止できるものの、形成した凹凸部の間で電界集中が起こって異常放電が生じる。この異常放電によって、プラズマの状態の変化、電界の変化などが生じ、この変化によって、プラズマ中において成膜物が異常成長して、５００μｍ以下の微細なパーティクルが生成されて、無機層の表面に付着してしまう。
　特に、高いガスバリア性が得られる無機層を成膜するためには、緻密な無機層を形成する必要がある。緻密な無機層を成膜するためには、例えば、１Ｗ／ｃｍ²以上の高密度な励起電力でプラズマを生成する必要がある。高電力密度でプラズマを生成すると、凹凸部での電界集中が大きくなり、この異常放電は、さらに発生し易くなってしまう。

　窒化珪素や酸化窒化珪素など、珪素と窒素とを含有する無機化合物は、緻密な膜を得ることができ、高いガスバリア性を有する無機層が得られる。ここで、前述のように、珪素と窒素とを含有する無機化合物は、硬く、かつ、脆い。また、無機化合物が硬く、脆いため、無機層は２００ｎｍ以下と、薄くする必要が有る。
　一方、高いガスバリア性を得るためには、無機層の下層として、成膜面を平坦化する下地層しての有機層は必須である。周知のように、有機層は無機層に比べて柔らかい。
　そのため、珪素と窒素とを含有する無機化合物からなる無機層を、有機層の上に成膜してなるガスバリアフィルムでは、例えば、図示例の無機成膜装置３２のように、無機層を成膜した後の支持体の搬送や、成膜後の支持体の巻回など、外部からフィルムに力が掛かると、５００μｍ以下の微細な異物であっても、異物による無機層への応力集中によって、小さな無機層の割れ等が生じてしまう。

　１×１０^-3[g/(m²・day)]程度の水蒸気透過率であれば、このような微細なパーティクルによる小さな無機層の割れは、問題にならない。すなわち、シャワー電極の上面から剥離したパーティクルなどの、サイズが５００μｍを超える異物が、無機層に付着することを防止すればよい。
　しかしながら、これ以上の高いガスバリア性が得られる無機層を目的とすると、大きな異物に起因する割れはもちろん、５００μｍ以下の微細な異物に起因する微細な無機層の割れも問題になる。すなわち、無機層の表面に、５００μｍを超える大きさの異物が１個でもあれば、１×１０^-3[g/(m²・day)]を下回る水蒸気透過率を安定して得るのは、困難である。また、大きな異物が無くても、無機層の表面に、５～５００μｍのサイズの異物が、１ｃｍ²当たり１０個を超えて存在すると、やはり、１×１０^-3[g/(m²・day)]を下回る水蒸気透過率を安定して得るのは、困難である。
　しかも、前述のように、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]を下回るような高いガスバリア性を得るためには、緻密な無機層を成膜するために、高い電力密度によるプラズマが必要になる。そのため、この異常放電に起因するガスバリア性低下の問題は、より大きくなる。

　本発明者は、このシャワー電極のガス供給面に形成した凹凸に起因する異常放電について、さらに、検討を重ねた。その結果、ガス供給面の表面粗さＲａのみならず、凹凸の凸部の形状が重要であることを見出した。
　すなわち、本発明の製造方法は、シャワー電極８０のガス供給面に凹凸を形成して表面粗さＲａを１５～５０μｍとし、かつ、この凹凸の凸部の先端の半径を５０μｍ以上とする。本発明の製造方法は、この構成により、ガス供給面に付着した成膜物の剥離を防止すると共に、ガス供給面が凹凸を有することに起因する異常放電も抑制している。

　そのため、本発明の製造方法によれば、ガス供給面から剥離した大きなパーティクルのみならず、異常放電によって生成された微細なパーティクルが無機層１４の表面に付着することも防止できる。その結果、無機層１４表面に、５００μｍを超えるサイズの異物が無く、かつ、５～５００μｍのサイズの異物が１ｃｍ²当たり１０個以下である本発明のガスバリアフィルム１０ａを、安定して製造できる。
　しかも、ガス供給面が凹凸を有することに起因する異常放電を抑制できるので、プラズマ励起電力の電力密度を高くすることができる。そのため、本発明によれば、支持体Ｚｏの搬送速度を向上して、かつ、高いガスバリア性を有する緻密な無機層１４を成膜することができ、非常に高い生産性を確保することもできる。

　また、有機層１２の上に無機層１４を有し、無機層１４表面に、５００μｍを超えるサイズの異物が無く、かつ、５～５００μｍのサイズの異物が１ｃｍ²当たり１０個以下である本発明のガスバリアフィルム１０ａは、無機層１４が、大きな異物に起因する割れや剥離はもちろん、５００μｍ以下の小さな異物に起因する小さい割れ等も非常に少ない。そのため、本発明によれば、水蒸気透過率が１×１０^-3[g/(m²・day)]未満の、非常に高性能（ハイガスバリア）なガスバリアフィルム１０ａを安定して得ることができる。

　本発明の製造方法において、シャワー電極８０のガス供給面の表面粗さＲａは、１５μｍ以上である。
　ガス供給面の表面粗さＲａが１５μｍ未満では、ガス供給面に凹凸を形成した効果を十分に得ることができず、ガス供給面に付着した成膜物の剥離が生じ、これに起因する大きな異物が無機層１４の表面に付着してしまう。
　また、ガス供給面の表面粗さＲａは、５０μｍ以下である。
　ガス供給面の表面粗さＲａが５０μｍを超えると、ガス供給面の凹凸が大きくなり過ぎてしまい、成膜条件によっては異常放電が発生し易くなって、プラズマの生成が不安定になる可能性が有る。
　以上の点を考慮すると、ガス供給面の表面粗さＲａは、３０～４０μｍが好ましい。

　また、シャワー電極８０のガス供給面の凹凸において、凸部の先端の半径が５０μｍ以上である。
　この凸部の半径が５０μｍ未満では、凹凸を有することによる異常放電の抑制効果を十分に得ることができない。また、異常放電の抑制効果を、より好適に得るためには、凸部の先端の半径を、１００μｍ以上とするのが好ましい。
　凸部の先端の半径の上限には、限定は無いが、５００μｍ以下、特に３００μｍ以下、中でも特に１５０μｍ以下とするのが好ましい。
　凸部の先端の半径を５００μｍ以下とすることにより、シャワー電極８０と支持体Ｚｏとの間の距離の変動を小さくして、プラズマ強度を均一化できる等の点で好ましい結果を得ることができる。

　なお、シャワー電極８０のガス供給面の凹凸において、凸部の底面の直径と高さとの比（以下、Ａｓ比とも言う）には限定は無いが、高さ／直径の比で１．５以下であるのが好ましい。
　凸部のＡｓ比を１．５以下とすることにより、シャワー電極８０と支持体Ｚｏとの間の距離の変動を小さくして、プラズマ強度を均一化できる等の点で好ましい結果を得ることができる。

　図示例のシャワー電極８０においては、好ましい態様として、電極本体８２に溶射膜８４を形成することで、ガス供給面に、Ｒａが１５μｍ以上で、凸部先端の半径が５０μｍ以上の凹凸を形成している。
　溶射膜８４の厚さには限定は無いが、１００～３００μｍが好ましい。
　溶射膜８４の膜厚が１００μｍ未満では、表面粗さが不十分で、ガス供給面に堆積した成膜物の剥離抑制効果を十分に得られない可能性が有る。溶射膜８４の膜厚が３００μｍを超えると、ガス供給面が粗くなり過ぎて、異状放電等の原因になる可能性が有る。

　なお、溶射膜８４の形成材料には、限定は無い。
　一例として、アルミニウムや銅等の金属材料の溶射膜、ニッケル－アルミニウムやステンレスなどの合金溶射膜、アルミナ等のセラミクス溶射膜等が、好適に例示される。

　溶射膜８４の形成方法にも限定はなく、プラズマ溶射やアーク溶射など、公知の溶射方法が、各種、利用可能である。
　なお、プラズマ溶射により溶射膜８４を形成する方法は、溶射材料、形状によって、ガス供給面（溶射皮膜表面）の形状を精密に制御し、異常放電、微細な異物を抑制できる点で好ましい。
　これに対し、アーク溶射で溶射膜８４を形成する場合には、突起形状の精密な制御は難しい。そのため、アーク溶射で溶射膜８４した場合には、溶射処理後の表面に、物理処理（ブラスト）や化学処理（ウェットエッチンク）等で直接的に、表面の凸部を選択的に除去する処理を行うのが好ましい。

　なお、シャワー電極８０のガス供給面（ドラム６８との対向面）に凹凸を形成する方法は、溶射膜８４を形成する方法には限定はされない。
　例えば、特許文献１に記載されるようなブラスト処理やラッピング処理によってガス供給面を粗面化する方法など、平面や曲面に凹凸を形成できる公知の方法が、各種、利用可能である。

　前述のように、成膜室６４においては、原料ガスを原料ガス供給部８６からシャワー電極８０の中空部８０ａに供給する。中空部８０ａに供給された原料ガスは、中空部８０ａに連通するガス供給孔８０ｂから排出されて、シャワー電極８０とドラム６８（支持体Ｚｏ）との間に供給される。この状態で、高周波電源９０からシャワー電極８０にプラズマ励起電力を供給することにより、ＣＣＰ－ＣＶＤによって支持体Ｚｏ（有機層１２）の表面に無機層１４を成膜する。

　本発明の製造方法において、原料ガスの供給量、プラズマ励起電力、成膜圧力など、無機層１４の成膜条件には、限定はない。すなわち、成膜条件は、無機層１４の厚さ、成膜する無機層１４の種類、目的とする成膜速度等に応じて、適宜、設定すればよい。
　また、使用する原料ガスにも限定はなく、成膜する無機層１４の種類に応じて、公知の原料ガスを用いればよい。例えば、無機層１４として窒化珪素を成膜する場合には、原料ガスとして、シランガスと、アンモニアガスと、窒素ガス（不活性ガス）との組み合わせ等を用いればよい。

　ここで、本発明の製造方法においては、プラズマ励起電力の電力密度を、１Ｗ／ｃｍ²以上として、無機層１４を成膜するのが好ましい。
　前述のように、プラズマ励起電力の電力密度は、高い方が、緻密でガスバリア性が高いを無機層１４を、高い成膜レートで成膜できる。従って、プラズマ励起電力の電力密度を、１Ｗ／ｃｍ²以上とすることにより、ガスバリア性が高い無機層１４を高速で成膜することが可能になる。

　成膜室６４で無機層１４を成膜された支持体Ｚｏすなわちガスバリアフィルム１０ａは、再度、巻出し室６２に搬送され、ガイドローラ７６ｂに案内されて巻取り軸７４に搬送され、ロール状に巻回されて、ガスバリアフィルム１０ａを巻回してなるロール１０ａＲとして、次工程に供給される。

　なお、本発明の機能性フィルムの製造方法において、無機層１４の成膜方法は、図示例のＣＣＰ－ＣＶＤに限定はされない。
　すなわち、無機層１４の成膜方法は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma　誘導結合型プラズマ）－ＣＶＤやマイクロ波ＣＶＤなど、公知のプラズマＣＶＤが、各種、利用可能である。

　以下、無機成膜装置３２の作用を説明する。
　前述のように、支持体Ｚの上に有機層１２を成膜してなる支持体Ｚｏを巻回してなるロールＺｏＲが、回転軸７２に装填されると、ロールＺｏＲから支持体Ｚｏが引き出され、ガイドローラ７６ａ、ドラム６８、およびガイドローラ７６ｂを経て、巻取り軸７４に至る所定の搬送経路を挿通される。

　支持体Ｚｏが挿通されたら、真空チャンバ６０を閉塞して、真空排気手段７８および６２を駆動して、各室の排気を開始する。
　巻出し室６２、および、成膜室６４が、所定の真空度以下まで排気されたら、次いで、原料ガス供給部８６を駆動して、成膜室６４に原料ガスを供給する。

　全ての室の圧力が所定圧力で安定したら、ドラム６８等の回転を開始して、支持体Ｚｏの搬送を開始する。さらに、高周波電源９０とを駆動して、支持体Ｚｏを長手方向に搬送しつつ、成膜室６４における支持体Ｚｏへの無機層１４の成膜を開始し、長尺な支持体Ｚｏに連続的に無機層１４を成膜する。

　ここで、支持体Ｚｏへの無機層１４の成膜を連続して行うと、次第に、シャワー電極８０のガス供給面（ドラム６８との対向面）にも、成膜物が堆積する。
　しかしながら、本発明の製造方法を実施する無機成膜装置３２においては、シャワー電極８０のガス供給面に、所定の凹凸が形成されているので、ガス供給面に堆積した成膜物が剥離することを防止でき、さらに、ガス供給面が凹凸を有することに起因する異常放電も防止できる。
　そのため、無機層１４の表面に、５００μｍを超える大きな異物がなく、かつ、５００μｍ以下の小さな異物の付着量も非常に少ない、本発明のガスバリアフィルム１０ａを、安定して製造することができる。また、前述のように、このガスバリアフィルム１０ａは、無機層１４の表面の異物に起因する割れ等が非常に少ない、高いガスバリア性を有するガスバリアフィルムである。しかも、本発明によれば、ガス供給面に凹凸を有することに起因する異常放電も防止できるので、プラズマ励起電力の電力密度も高くでき、その結果、より高性能なガスバリアフィルムを、高い生産性で製造できる。

　なお、図１（Ｂ）に示すように、最上層に保護有機層１２ａを有するガスバリアフィルム１０ｂを製造する場合には、ロール１０ａＲを、支持体ロールＺＲと同様に、有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、同様に、ガスバリアフィルム１０ａを基板として、無機層１４の上に、保護有機層１２ａを形成して、巻取り軸４６に巻き取ればよい。

　また、図１（Ｃ）に示すような、有機層１２と無機層１４との組み合わせを２以上有するガスバリアフィルムを製造する場合には、形成する組み合わせ数（有機層１２および無機層１４の繰り返し数）に応じて、同様の有機層１２および無機層１４の形成を、繰り返し行えばよい。
　例えば、図１（Ｃ）に示す、有機層１２と無機層１４との組み合わせを２つ有するガスバリアフィルム１０ｃを製造する場合には、先の例と同様に、ロール１０ａＲを有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、ガスバリアフィルム１０ａを基板として、無機層１４の上に、有機層１２を形成して、巻取り軸４６に巻き取る。次いで、巻取り軸４６に巻き取ったロールを、ロールＺｏＲと同様に回転軸７２に装填して、同様に、２層目の有機層１２の上に、本発明の製造方法によって２層目の無機層１４を形成し、巻取り軸７４に巻き取る。
　さらに、この上に保護有機層１２ａを形成する場合には、巻取り軸７４に巻き取ったロールを、有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、同様にして、最上層の無機層１４の上に保護有機層１２ａを形成して、巻取り軸４６に巻き取ればよい。

　以上、本発明の機能性フィルムおよび機能性フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

　以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。

＜実施例１＞
　機能性フィルムとして、図１（Ａ）に示すような、支持体Ｚの表面に有機層１２および無機層１４を有するガスバリアフィルム１０ａを作成した。

　支持体Ｚは、幅が１０００ｍｍで厚さが１００μｍの長尺なＰＥＴフィルム（東洋紡績社製　コスモシャインＡ４３００）を用いた。

　有機溶剤に有機化合物を投入、攪拌して、有機層１２となる塗料を調製した。
　有機化合物は、ＴＭＰＴＡ（ダイセル・サイテック社製）を用いた。有機溶剤は、ＭＥＫを用いた。塗料には、界面活性剤（ビックケミージャパン社製　ＢＹＫ３７８）および
光重合開始剤（チバケミカルズ社製　Ｉｒｇ１８４）を添加した。
　塗料中における有機溶剤を除く有機化合物の量（固形分における有機化合物の量）は、９７重量％とした。

　支持体Ｚを巻回してなる支持体ロールＺＲを、図２（Ａ）に示す有機成膜装置３０の回転軸４２に装填して、支持体Ｚの表面に、調製した塗料を塗布手段３６で塗布／乾燥し、光照射手段４０によって架橋／硬化して、有機層１２を形成した支持体Ｚ（支持体Ｚｏ）を巻回してなるロールＺｏＲを得た。
　塗布手段３６は、ダイコータを用いた。塗料の塗布量は、乾膜での膜厚が２μｍとなるようにした。すなわち、有機層１２の膜厚は略２μｍである。
　乾燥手段３８は、温風を用いた。光照射手段４０は、紫外線照射装置を用いた。

　次いで、ロールＺｏＲを図２（Ｂ）に示す無機成膜装置３２に装填して、有機層１２を成膜した支持体Ｚｏの表面に、ＣＣＰ－ＣＶＤによって、無機層１４として膜厚４０ｎｍの窒化珪素膜を成膜し、有機層１２の上に無機層１４を形成したガスバリアフィルム１０ａを巻回してなる、ロール１０ａＲを作製した。
　なお、ガスバリアフィルム１０ａは、２００ｍ、作製した。

　シャワー電極８０の電極本体８２は、ガス供給孔８０ｂの形成面のサイズが４００×３００ｍｍ、ガス供給孔８０ｂの直径が０．５ｍｍのアルミニウム製のシャワー電極を用いた。この電極本体８２のガス供給孔８０ｂの形成面に、プラズマ溶射によって溶射膜８４を形成し、ガス供給面の凹凸を形成した。
　シャワー電極８０のガス供給面は、表面粗さＲａを２５μｍ、凸部の先端部の半径を１００μｍとした。

　ドラム６８はステンレス製で、直径１０００ｍｍの物を用いた。
　高周波電源９０は、周波数１３．５ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極８０に供給するプラズマ励起電力は２ｋＷとした。

　成膜ガスは、シランガス(ＳｉＨ₄）、アンモニアガス(ＮＨ₃）、および水素ガス(Ｈ₂）を用いた。供給量は、シランガスが５０sccm、アンモニアガスが１００sccm、水素ガスが１５０sccmとした。また、成膜圧力は１００Ｐａとした。

　無機層１４の成膜中、異常放電の発生を観察したところ、異常放電の発生は観察されなかった。
　作製したガスバリアフィルム１０ａから、最後の５ｍをサンプリングして、無機層１４の表面を光学顕微鏡によって観察した。その結果、サイズが５００μｍを超える異物は無かった。また、サイズが５～５００μｍの異物は１ｃｍ²当たり約２個であった。
　以下、サイズが５００μｍを超える異物（異物大）が無い場合を『無し』、サイズが５００μｍを超える異物が有る場合を『有り』とも示す。また、サイズが５～５００μｍの異物（微細異物）が１ｃｍ²当たり１０個以下の場合を『微少』、サイズが５～５００μｍの異物が１ｃｍ²当たり１０個を超える場合を『多い』とも示す。すなわち、本例では、異物大は『無し』で、微細異物は『微少』である。

＜実施例２＞
　無機層１４の成膜に、ガス供給面の表面粗さＲａを２５μｍ、凸部の先端部の半径を６０μｍとしたシャワー電極８０を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム１０ａを作製した。
　無機層１４の成膜中、異常放電の発生を観察したところ、異常放電の発生は観察されなかった。
　また、実施例１と同様に、無機層１４の表面を観察した。その結果、サイズが５００μｍを超える異物は無かった。また、サイズが５～５００μｍの異物は１ｃｍ²当たり約７個であった（異物大『無し』、微細異物『微少』）。

　＜実施例３＞
　無機層１４の成膜に、ガス供給面の表面粗さＲａを４５μｍ、凸部の先端部の半径を１００μｍとしたシャワー電極８０を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム１０ａを作製した。
　無機層１４の成膜中、異常放電の発生を観察したところ、異常放電の発生は観察されなかった。
　また、実施例１と同様に、無機層１４の表面を観察した。その結果、サイズが５００μｍを超える異物は無かった。また、サイズが５～５００μｍの異物は１ｃｍ²当たり約８個であった（異物大『無し』、微細異物『微少』）。

＜比較例１＞
　無機層１４の成膜に、ガス供給面の表面粗さＲａを１０μｍ、凸部の先端部の半径を１００μｍとしたシャワー電極８０を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム１０ａを作製した。
　無機層１４の成膜中、異常放電の発生を観察したところ、異常放電の発生は観察されなかった。
　また、実施例１と同様に、無機層１４の表面を観察した。その結果、サイズが５００μｍを超える異物の点在が確認された。また、サイズが５～５００μｍの異物は１ｃｍ²当たり約５個であった（異物大『有り』、微細異物『微少』）。

＜比較例２＞
　無機層１４の成膜に、ガス供給面の表面粗さＲａを５０μｍ、凸部の先端部の半径を３０μｍとしたシャワー電極８０を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム１０ａを作製した。
　無機層１４の成膜中、異常放電の発生を観察したところ、異常放電の発生が観察された。
　また、実施例１と同様に、無機層１４の表面を観察した。その結果、サイズが５００μｍを超える異物は確認されなかった。また、サイズが５～５００μｍの異物は１ｃｍ²当たり約２０個であった（異物大『無し』、微細異物『多い』）。

＜比較例３＞
　無機層１４の成膜に、ガス供給面の表面粗さＲａを６０μｍ、凸部の先端部の半径を１００μｍとしたシャワー電極８０を用いた以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム１０ａを作製した。
　無機層１４の成膜中、異常放電の発生を観察したところ、異常放電の発生が観察された。
　また、実施例１と同様に、無機層１４の表面を観察した。その結果、サイズが５００μｍを超える異物は確認されなかった。また、サイズが５～５００μｍの異物は１ｃｍ²当たり約１２個であった（異物大『無し』、微細異物『多い』）。

［ガスバリア性の測定］
　このようにして作製じた各ガスバリアフィルム１０ａについて、水蒸気透過率[g/(m²・day)]を、カルシウム腐食法（特開２００５－２８３５６１号公報に記載される方法）によって、測定した。その結果、
　実施例１が１×１０^-4[g/(m²・day)]、
　実施例２が１×１０^-4[g/(m²・day)]、
　実施例３が１×１０^-4[g/(m²・day)]、
　比較例１が５×１０^-2[g/(m²・day)]、
　比較例２が２×１０^-2[g/(m²・day)]、
　比較例３が５×１０^-3[g/(m²・day)]、
であった。
　また、水蒸気透過率が、１×１０^-3[g/(m²・day)]未満のものを『Ａ』；
　１×１０^-3[g/(m²・day)]以上、１×１０^-2[g/(m²・day)]未満のものを『Ｂ』；
　１×１０^-2[g/(m²・day)]以上のものを『Ｃ』；　と、評価した。
　結果を、下記表に示す。

　以上のように、ガス供給面（ドラム６８（支持体Ｚｏ）との対向面）の表面粗さＲａが１５～５０μｍで、凸部の半径が５０μｍ以上であるシャワー電極８０を用いる本発明の製造方法（実施例１～３）によれば、無機層１４の表面に、ガス供給面から剥離した５００μｍ超のパーティクル（異物大）が無く、かつ、シャワー電極８０の凹凸の異常放電に起因する微細なパーティクル（微細異物）も少ない、本発明のガスバリアフィルムが得られた。
　また、本発明のガスバリアフィルムである実施例１～３のガスバリアフィルムは、いずれも、水蒸気透過率が１×１０^-4[g/(m²・day)]という非常に高いガスバリア性を実現している。

　これに対して、ガス供給面の表面粗さＲａが小さいシャワー電極８０を用いた比較例１は、ガス供給面から剥離したと考えられる５００μｍ超のパーティクルが、無機層１４の表面に点在していた。この大きなパーティクルに起因して、無機層１４を成膜した後の巻回等によって、無機層１４の大きな割れや剥離を生じ、その結果、ガスバリア性が大きく低下したと考えられる。
　さらに、ガス供給面の凸部先端の半径が小さいシャワー電極８０を用いた比較例２およびガス供給面の表面粗さＲａが大きすぎるシャワー電極８０を用いた比較例３では、無機層１４の成膜時にガス供給面での異常放電が認められた。また、無機層１４の表面には、異常放電に起因すると考えられる小さなパーティクルが、多く、確認された。そのため、この微細なパーティクルに起因して、無機層１４を成膜した後の巻回等によって、無機層１４に微細な割れ等を生じ、その結果、本発明の実施例に比して、ガスバリア性が低下したと考えられる。
　以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

　太陽電池や有機ＥＬディスプレイ等に用いられるガスバリアフィルム等の機能性フィルム、および、その製造に、好適に利用可能である。

　１０　ガスバリアフィルム
　１２　有機層
　１２ａ　保護有機層
　１４　無機層
　３０　有機成膜装置
　３２　無機成膜装置
　３６　塗布手段
　３８　乾燥手段
　４０　光照射手段
　４２，７２　回転軸
　４６，７４　巻取り軸
　４８，５０　搬送ローラ対
　６０　真空チャンバ
　６２　巻出し室
　６４　成膜室
　６８　ドラム
　７０ａ，７０ｂ　隔壁
　７６ａ，７６ｂ　ガイドローラ
　７８，９２　真空排気手段
　８０　シャワー電極
　８２　電極本体
　８４　溶射膜
　８６　原料ガス供給部
　９０　高周波電源

Claims (11)

1. 　基板の上に、有機層と、前記有機層の上に形成された無機層との組み合わせが、１以上、形成されており、
   　前記無機層は、珪素および窒素を含有する無機化合物からなる、厚さが１５～２００ｎｍの層で、さらに、表面に５００μｍを超える異物が存在せず、かつ、表面の５～５００μｍの異物が１ｃｍ²当たり１０個以下であることを特徴とする機能性フィルム。
2. 　前記基板が、可撓性を有する請求項１に記載の機能性フィルム。
3. 　長尺であり、ロール状に巻回されている請求項２に記載の機能性フィルム。
4. 　前記有機層の厚さが、０．５～５μｍである請求項１～３のいずれかに記載の機能性フィルム。
5. 　基板との対向面に凹凸を有し、かつ、この対向面の表面粗さＲａが１５～５０μｍで、さらに前記凹凸の凸部の先端の半径が５０μｍ以上である電極を用い、
   　基板の表面に、プラズマＣＶＤによって珪素および窒素を含有する無機化合物からなる無機層を成膜することを特徴とする機能性フィルムの製造方法。
6. 　前記電極が、成膜ガスを供給される内部空間と、この内部空間から前記基板との対向面まで連通する複数のガス供給孔とを有する請求項５に記載の機能性フィルムの製造方法。
7. 　前記凹凸の凸部の底面の直径と高さとの比が、高さ／直径の比で１．５以下である請求項５または６に記載の機能性フィルムの製造方法。
8. 　前記基板は、表面に有機化合物からなる有機層を有し、この有機層の表面が前記無機層の成膜面である請求項５～７のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
9. 　前記プラズマＣＶＤによる無機層の成膜を、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力密度で行う請求項５～８のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
10. 　長尺な前記基板を巻回してなる基板ロールから、前記基板を引き出し、前記基板を長手方向に搬送しつつ前記無機層の成膜を行い、
    　前記無機層を成膜した基板をロール状に巻き取る請求項５～９のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
11. 　前記長尺な基板をドラムの周面に巻き掛けて長手方向に搬送しつつ、前記無機層の成膜を行う請求項１０に記載の機能性フィルムの製造方法。

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