JP2011184774A - ガス供給電極およびガス供給電極の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウムで形成されたガス供給電極に堆積した成膜物を除去する際に、ガス供給電極が腐食することなく、また、これにより、ガス供給穴の径が変化し、プラズマ形成が不安定になることを防止でき、薬品での洗浄が可能なガス供給電極およびガス供給電極の洗浄方法を提供する。
【解決手段】アルミニウムで形成された中空の筐体と、前記筐体のガス供給面２０ａに形成された複数のガス供給穴２６ａとを有し、少なくとも前記ガス供給面および前記ガス供給穴の表面に耐薬品性の皮膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマＣＶＤ装置に用いられるガス供給電極およびガス供給電極の洗浄方法に関する。

光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池など、各種の装置に、ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等の光学フィルムなど、各種の機能性フィルム（機能性シート）が利用されている。
また、これらの機能性フィルムの製造に、スパッタリングやプラズマＣＶＤ等の真空成膜法による成膜（薄膜形成）が利用されている。

プラズマＣＶＤによって成膜を行なう場合には、成膜対象である基板のみならず、成膜装置内の各部にも成膜物が堆積してしまう。特に、プラズマを形成するための成膜用の電極対の、基板と対向する側の電極の表面には成膜物が多く堆積する。成膜用の電極に成膜物が堆積すると、成膜のためのプラズマ形成が不安定になったり、堆積した成膜物が電極から一部剥離して、基板に付着してしまうおそれがある。そのため、定期的に、電極から成膜物を除去（洗浄）する必要がある。

このような、成膜物の洗浄方法としては、一般に、ショットブラスト洗浄や、ドライアイス粒をぶつけた際に発生する昇華膨張作用により成膜物を破壊し除去するドライアイスブラスト洗浄、あるいは、ハロゲン系ガスと成膜物とを反応させて分解除去するクリーニングガス洗浄等が利用されている。
しかしながら、ドライアイスブラスト洗浄やクリーニングガス洗浄では、成膜物の厚さが厚い場合には、成膜物を十分に除去できず、また、除去するために時間がかかる。また、ショットブラスト洗浄では、厚さが厚い場合であっても、成膜物を除去することが出来るが、電極の表面が傷ついてしまおそれがある。

また、成膜物の洗浄方法として、酸やアルカリ等の薬品（洗浄液）により成膜物を除去する方法も提案されている。洗浄液により成膜物を除去する方法は、短時間で洗浄することができ、また、ショットブラストのように電極に傷を付けることもない。
例えば、特許文献１には、真空成膜装置の構成部品として電気絶縁性基材と、電気絶縁性基材の表面に形成された金属溶射膜と、金属溶射膜の表面に形成されたセラミックス溶射膜とからなる構成部品が記載されている。同文献には、セラミックス溶射膜の表面に膜状に物質が付着している前記装置構成部品を、無機酸またはアルカリの水溶液に浸漬して金属溶射膜を溶解、除去し、電気絶縁性基材と物質が付着しているセラミックス溶射膜とに分離して、電気絶縁性基材を再使用することも記載されている。

また、特許文献２には、真空成膜装置の構成部品として、構成部品の裏面から表面に至る多数の貫通孔を設けることが記載されている。同文献には、このような構成を有することにより、薄膜の形成時に、この構成部品の表面に付着した成膜材料からなる付着膜と、この構成部品との界面に洗浄液が浸入するようにすることが記載されており、この付着膜を剥離するために、この構成部品を洗浄液に浸漬させることが記載されている。

特開２００８−９５１３２号公報 特願２００５−５０８１１６号公報

ここで、プラズマＣＶＤの電極としては、成膜を行なう際に、プラズマを形成するための電極間に均一に成膜用のガスを供給するために、電極としての機能に加えて、ガスを供給するための複数の貫通孔を有するガス供給電極（シャワー電極）が用いられている。また、電極の母材を形成する材料としては、軽量で加工性に優れたアルミニウムが用いられている。

しかしながら、特許文献１および２のように、洗浄液によって電極に堆積した成膜物を除去する方法では、母材（基材）をアルミニウムで形成した場合には、母材が洗浄液により腐食してしまう。これにより、シャワー電極のガスを供給するための貫通孔が大きくなるため、洗浄後のシャワー電極を、再び、成膜に用いると、成膜の際のガス供給量が変化して、成膜レートが変わったり、異常放電が発生してプラズマの形成が不安定になったりして、高品質な膜の形成ができないおそれがある。
また、特許文献２のように、母材に形成した貫通孔からも洗浄液を導入する場合には、成膜物の除去速度に偏りが生じ、先に成膜物が除去された部分がオーバーエッチングされ、アルミニウム製の母材が部分的に腐食してしまう。また、成膜する面積が大きい場合には、電極に堆積する成膜物の膜厚に偏りが生じやすくなるため、膜厚が厚い部分に比べて、膜厚が薄い部分が先に洗浄され、オーバーエッチングされる。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解消し、プラズマＣＶＤ成膜装置に用いるガス供給電極であって、アルミニウムで形成されたガス供給電極に堆積した成膜物を除去する際に、ガス供給電極が腐食することなく、また、これにより、ガス供給穴の径が変化し、プラズマ形成が不安定になることを防止でき、薬品での洗浄が可能なガス供給電極およびガス供給電極の洗浄方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、プラズマＣＶＤ成膜装置に用いるガス供給電極であって、アルミニウムで形成された中空の筐体と、前記筐体のガス供給面に形成された複数のガス供給穴とを有し、少なくとも前記ガス供給面および前記ガス供給穴の表面に耐薬品性の皮膜を形成したことを特徴とするガス供給電極を提供するものである。

ここで、前記皮膜が耐酸性または耐アルカリ性を有することが好ましい。
また、前記皮膜がニッケル−タングステン−リンの３元合金、ニッケル−リン−テフロン（テフロンは登録商標）、または、ニッケル−リン−炭化シリコンのいずれかからなることが好ましい。
あるいは、前記皮膜がアルミナセラミクスからなることが好ましい。
また、前記皮膜の表面の中心線平均粗さが１０〜２０μｍであることが好ましい。

さらに、前記ガス供給面の前記皮膜の上に溶射膜を形成することが好ましい。
ここで、前記溶射膜がアルミニウム、ニッケル−アルミニウム、ステンレスのいずれかからなる金属溶射膜であることが好ましい。
あるいは、前記溶射膜がアルミナセラミクス溶射膜であることが好ましい。
また、前記溶射膜の表面の中心線平均粗さが１０〜３０μｍであることが好ましい。
また、前記溶射膜がプラズマ溶射によって形成されたものであることが好ましい。

また、本発明は、このようなガス供給電極の洗浄方法として、前記ガス供給電極を酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に浸漬して、プラズマＣＶＤ成膜装置による成膜によって前記ガス供給電極に付着した成膜物を除去するガス供給電極の洗浄方法を提供するものである。

また、本発明は、このようなガス供給電極の洗浄方法として、前記ガス供給電極を酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に浸漬して、前記溶射膜と、プラズマＣＶＤ成膜装置による成膜によって前記ガス供給電極に付着した成膜物とを除去し、その後、前記ガス供給面の前記皮膜の上に、再び、溶射膜を形成するガス供給電極の洗浄方法を提供するものである。

本発明によれば、ガス供給電極のガス供給面およびガス供給穴の表面に耐薬品性の皮膜を形成することで、ガス供給電極に堆積した成膜物を除去する際の、薬品によるアルミニウム製母材の腐食を防止することができ、ガス供給電極に形成されたガス供給穴の径は変化せず、プラズマ形成が不安定になったり、成膜レートが変化することを防止でき、薬品での洗浄が可能となる。

本発明のガス供給電極を用いる成膜装置の一例を概念的に示す図である。 （Ａ）は、図１に示すガス供給電極の一部を拡大して示す部分拡大図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。（Ｃ）は、ガス供給電極の他の一例を示す図である。 （Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ図２に示すガス供給電極の洗浄の作用を説明するための部分拡大断面図である。 （Ａ）は、本発明のガス供給電極の他の一例の一部を拡大して示す部分拡大図であり、（Ｂ）は、（Ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ図４に示すガス供給電極の洗浄の作用を説明するための部分拡大断面図である。

以下、本発明のガス供給電極について、添付の図面に示される好適例を基に、詳細に説明する。

図１に、ガス供給電極を用いる成膜装置の一例を概念的に示す。なお、図１においては、シャワー電極２０の一部を断面にて示している。
図１に示す成膜装置１０は、基板Ｚに、プラズマＣＶＤによる膜を成膜することができる装置であって、真空チャンバ１２と、この真空チャンバ１２内に形成される、巻出し室１４と、成膜室１８と、ドラム３０とを有して構成される。

なお、本発明において、基板Ｚには、特に限定はなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの樹脂フィルム、金属フィルム等、ＣＶＤによる成膜が可能な長尺なフィルム状物（シート状物）が、全て利用可能である。
また、樹脂フィルム等を基材として、平坦化層、保護層、密着層、反射層、反射防止層等の各種の機能を発現するための層（膜）を成膜してなるフィルム状物を、基板として用いてもよい。

成膜装置１０においては、長尺な基板Ｚは、巻出し室１４の基板ロール３２から供給され、ドラム３０に巻き掛けられた状態で長手方向に搬送されつつ、成膜室１８において、成膜され、次いで、再度、巻出し室１４において巻取り軸３４に巻き取られる（ロール状に巻回される）。

ドラム３０は、中心線を中心に図中反時計方向に回転する円筒状の部材である。
ドラム３０は、後述する巻出し室１４のガイドローラ４０ａよって所定の経路で案内された基板Ｚを、周面の所定領域に掛け回して、所定位置に保持しつつ長手方向に搬送して、成膜室１８内に搬送して、再度、巻出し室１４のガイドローラ４０ｂに送る。

ここで、ドラム３０は、後述する成膜室１８のシャワー電極２０の対向電極としても作用（すなわち、ドラム３０とシャワー電極２０とで電極対を構成する。）するものであり、アース（接地）されている。

なお、必要に応じて、ドラム３０には、ドラム３０にバイアスを印加するためのバイアス電源を接続してもよい。あるいは、アースとバイアス電源とを切り替え可能に接続してもよい。
バイアス電源は、各種の成膜装置で利用されている、バイアスを印加するための高周波電源やパルス電源等の公知の電源が、全て利用可能である。

また、ドラム３０は、成膜室１８における、成膜中の基板Ｚ（すなわち、成膜温度）の温度調整手段を兼ねてもよい。そのため、ドラム３０は、温度調整手段を内蔵するのが好ましい。ドラム３０の温度調節手段には、特に限定はなく、冷媒等を循環する温度調節手段、ピエゾ素子等を用いる冷却手段等、各種の温度調節手段が、全て利用可能である。

巻出し室１４は、真空チャンバ１２の内壁面１２ａと、ドラム３０の周面と、内壁面１２ａからドラム３０の周面の近傍まで延在する隔壁３６ａおよび３６ｂとによって構成される。
ここで、隔壁３６ａおよび３６ｂの先端（真空チャンバ１２の内壁面と逆端）は、搬送される基板Ｚに接触しない可能な位置まで、ドラム３０の周面に近接し、巻出し室１４と、成膜室１８とを、略気密に分離する。

このような巻出し室１４は、前述の巻取り軸３４と、ガイドローラ４０ａおよび４０ｂと、回転軸４２と、真空排気手段４６とを有する。

ガイドローラ４０ａおよび４０ｂは、基板Ｚを所定の搬送経路で案内する通常のガイドローラである。また、巻取り軸３４は、成膜済みの基板Ｚを巻き取る、公知の長尺物の巻取り軸である。

図示例において、長尺な基板Ｚをロール状に巻回してなるものである基板ロール３２は、回転軸４２に装着される。また、基板ロール３２が、回転軸４２に装着されると、基板Ｚは、ガイドローラ４０ａ、ドラム３０、および、ガイドローラ４０ｂを経て、巻取り軸３４に至る、所定の経路を通される（挿通される）。
成膜装置１０においては、基板ロール３２からの基板Ｚの送り出しと、巻取り軸３４における成膜済み基板Ｚの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Ｚを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、成膜室１８における成膜を行なう。

真空排気手段４６は、巻出し室１４内を所定の真空度に減圧するためのものであり、ガス導入手段４４により、巻出し室１４内にガスを導入しても、巻出し室１４内を、成膜室１８の圧力（成膜圧力）に影響を与えない圧力（真空度）にする。

本発明において、真空排気手段４６には、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ、ドライポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の（真空）排気手段が、各種、利用可能である。
この点に関しては、後述する他の真空排気手段も、全て、同様である。

基板Ｚの搬送方向において、巻出し室１４の下流には、成膜室１８が配置される。
成膜室１８は、内壁面１２ａと、ドラム３０の周面と、内壁面１２ａからドラム３０の周面の近傍まで延在する隔壁３６ａおよび３６ｂとによって構成される。
成膜装置１０において、成膜室１８は、一例として、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合型プラズマ）−ＣＶＤによって、基板Ｚの表面に成膜を行なうものであり、シャワー電極２０と、原料ガス供給手段５８と、高周波電源６０と、真空排気手段６２とを有する。

シャワー電極２０は、成膜装置１０において、ＣＣＰ−ＣＶＤによる成膜の際に、ドラム３０と共に電極対を構成するものであるとともに、シャワー電極２０のガス供給面２０ａに形成されたガス供給穴２６から、ドラム３０とシャワー電極２０との間に、原料ガスを供給する。
図２（Ａ）および（Ｂ）に示すように、シャワー電極２０は、母材２２と、皮膜２８とを有する。
ここで、図２（Ａ）は、図１に示すガス供給電極の、ドラムと対面する面の部分拡大図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。また、図２（Ｃ）は、ガス供給電極の他の態様の一例を示す断面図である。

母材２２は、アルミニウムで形成され、内部に中空部２４を有する略直方体状であり、１つの最大面であるガス供給面２２ａをドラム３０の周面に対面して配置される。
また、ガス供給面２２ａには、中空部２４まで貫通するガス供給穴２６が、全面的に多数、形成されている。また、ガス供給面２２ａは、ドラム３０の周面に沿うように凹状に湾曲している。

また、シャワー電極２０には、原料ガス供給手段５８が接続されており、一旦、中空部２４に流入した原料ガスを、ガス供給穴２６から、ドラム３０とシャワー電極２０との間に排出する。
また、シャワー電極２０には、高周波電源６０が接続されている。

皮膜２８は、母材２２のガス供給面２２ａおよびガス供給穴２６の内壁の表面全面を覆うように形成されている耐酸性の皮膜である。

なお、シャワー電極２０では、皮膜２８は、母材２２のガス供給面２２ａおよびガス供給穴２６の表面に形成されたが、本発明は、これに限定はされず、図２（Ｃ）に示すシャワー電極８０のように、ガス供給面２２ａおよびガス供給穴２６の表面全面のみならず、母材２２の表面全面、すなわち、中空部２４の表面や、母材２２の外周面を覆うように形成されてもよい。

皮膜２８を形成する耐酸性の皮膜としては、ニッケル−タングステン−リンの３元合金、ニッケル−リン−テフロン（テフロンは登録商標）からなる皮膜、ニッケル−リン−炭化シリコンからなる皮膜、アルミナセラミクス、ステンレス、炭化シリコン等が利用可能である。
なお、ニッケル−タングステン−リンの３元合金、ニッケル−リン−テフロンからなる皮膜、ニッケル−リン−炭化シリコンからなる皮膜は、無電解メッキにより形成できるため、ガス供給穴２６の内壁等にも均一な厚みの皮膜を形成できる点で好ましい。
また、アルミナセラミクスの皮膜は、母材２２を珪酸塩あるいはジルコニウム塩を含有した電解液中に浸し、母材２２を陽極として、陽極と陰極との間にパルス電圧を印加してプラズマ放電を発生させ、アルミナセラミクス層を形成する方法（プラズマを用いた陽極酸化処理）により形成できるため、ガス供給穴２６の内壁等にも均一な厚みの皮膜を形成できる点で好ましい。

母材２２の表面に耐酸性の皮膜２８を形成することにより、成膜時にシャワー電極２０に付着した成膜物を除去する際に、酸性の洗浄液で洗浄しても母材２２は腐食せず、ガス供給穴２６が拡大することも防止できる。
この点に関しては、後に詳述する。

また、皮膜２８の表面は、中心線平均粗さが、１０〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。
皮膜２８表面の粗さを１０μｍ以上とすることで、皮膜２８の表面に堆積した成膜物が剥離することを防止でき、これにより、剥離した成膜物が基板Ｚに付着し、基板Ｚに形成される膜に影響を与えることを防止することができる。
また、皮膜２８を母材２２上に形成した後に、皮膜２８の表面を粗すと、皮膜２８が割れてしまうおそれがあるため、母材２２を粗した後に、皮膜２８を形成するのが好ましいが、母材２２の表面粗さが大きすぎると、皮膜２８を均一に形成できないおそれがある。従って、皮膜２８の表面の粗さは、２０μｍ以下が好ましい。

また、皮膜２８の膜厚としては、１０〜３０μｍが好ましい。
皮膜２８の膜厚は、１０μｍ以下であると、均一な膜の形成が難しため、膜厚の形成が不均一になってしまい、膜厚が薄い部分が生じてしまう可能性がある。そのため、部分的に部分的に十分な耐薬品性が得られないおそれがある。
また、皮膜２８を形成するための処理（無電解メッキ等）においては、膜厚３０μｍ程度で膜厚が飽和してくるため、皮膜２８の膜厚を３０μｍ以上とするには、長時間の処理が必要となり、コストが増大する。

また、図示例においては、皮膜は耐酸性の皮膜としたが、本発明は、これに限定されず、耐アルカリ性の皮膜を用いてもよい。
耐アルカリ性の皮膜としては、ニッケル−タングステン−リンの３元合金、ニッケル−リン−テフロンからなる皮膜、ニッケル−リン−炭化シリコンからなる皮膜、アルミナセラミクス、ステンレス、炭化シリコン等が利用可能である。

原料ガス供給手段５８は、プラズマＣＶＤ装置等の真空成膜装置に用いられる公知のガス供給手段であり、シャワー電極２０の内部（中空部２４）に、原料ガスを供給する。
前述のように、シャワー電極２０のドラム３０との対向面（ガス供給面２０ａ）には、多数の貫通穴（ガス供給穴２６）が形成されている。従って、シャワー電極２０に供給された原料ガスは、ガス供給穴２６から、シャワー電極２０とドラム３０との間に導入される。

高周波電源６０は、シャワー電極２０に、プラズマ励起電力を供給する電源である。高周波電源６０も、各種のプラズマＣＶＤ装置で利用されている、公知の高周波電源が、全て利用可能である。
さらに、真空排気手段６２は、プラズマＣＶＤによるガスバリア膜の成膜のために、成膜室１８内を排気して、所定の成膜圧力に保つものであり、前述のように、真空成膜装置に利用されている、公知の真空排気手段である。

なお、本発明のガス供給電極を用いる成膜装置において、ＣＶＤ成膜室における成膜方法は、図示例のＣＣＰ−ＣＶＤに限定はされず、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma 誘導結合型プラズマ）−ＣＶＤやマイクロ波ＣＶＤなどの他のプラズマＣＶＤ、Ｃａｔ(Catalytic 触媒)−ＣＶＤ、熱ＣＶＤ等、公知のＣＶＤが、全て利用可能である。
また、本発明のガス供給電極を用いる成膜装置において、ＣＶＤ成膜室が成膜する膜にも、特に限定はなく、ＣＶＤによって成膜可能なものが、全て、利用可能である。

以下、成膜装置１０の作用を説明する。
前述のように、回転軸４２に基板ロール３２が装填されると、基板ロール３２から基板Ｚが引き出され、ガイドローラ４０ａ、ドラム３０、およびガイドローラ４０ｂを経て、巻取り軸３４に至る所定の搬送経路を挿通される。

基板Ｚが挿通されたら、真空チャンバ１２を閉塞して、真空排気手段４６および６２を駆動して、各室の排気を開始する。
巻出し室１４、および、成膜室１８が、所定の真空度以下まで排気されたら、次いで、原料ガス供給手段５８を駆動して、成膜室１８に原料ガスを供給する。

全ての室の圧力が所定圧力で安定したら、ドラム３０等の回転を開始して、基板Ｚの搬送を開始し、さらに、バイアス電源２８と高周波電源６０とを駆動して、基板Ｚを長手方向に搬送しつつ、成膜室１８における基板Ｚへの成膜を開始する。

ここで、前述のように、成膜装置１０において、成膜を行なうと、成膜対象である基板Ｚのみならず、成膜装置１０の各部に成膜物が堆積する。図３（Ａ）に示すように、特に、成膜の際にプラズマを形成するための電極であるシャワー電極２０の、ドラム３０（基板Ｚ）と対面する面、図示例では、ガス供給面２０ａには、成膜物Ｄが多く堆積する。シャワー電極２０に成膜物Ｄが堆積すると、プラズマ形成が不安定になったり、成膜物Ｄが一部剥離して、基板Ｚに付着してしまうおそれがある。
そのため、定期的に、シャワー電極２０を洗浄して成膜物を除去する必要がある。

次に、本発明のガス供給電極の洗浄方法について、図３のシャワー電極２０の一部を拡大した断面図を用いて、説明する。
図３（Ａ）は、成膜物Ｄが堆積した状態のシャワー電極２０を示す部分断面図である。図３（Ａ）に示すように、成膜装置１０において成膜を行なった後のシャワー電極２０の表面には、成膜物Ｄが堆積している。このようなシャワー電極２０を、成膜装置１０から取り外し、成膜物Ｄと共に、酸性の洗浄液に浸漬することにより、図３（Ｂ）に示すように、母材２２を腐食することなく、成膜物Ｄを除去することができる。

ここで、前述のとおり、シャワー電極に堆積した成膜物Ｄを、酸やアルカリ等の洗浄液により洗浄する場合、ドライアイスブラスト洗浄やクリーニングガス洗浄に比べて短時間で洗浄することができ、また、ショットブラスト洗浄のように、シャワー電極の表面を傷つける恐れもない。
しかしながら、アルミニウム製のシャワー電極を用いる場合には、酸やアルカリ等の洗浄液により洗浄すると、アルミニウム製の母材が腐食してしまう。また、腐食により、ガスを供給するための貫通孔が大きくなってしまうため、洗浄したシャワー電極を、再び、成膜に用いると、成膜の際のガス供給量が変わってしまい、成膜レートが変化したり、異常放電によりプラズマの形成が不安定になり、成膜される膜の品質が低下するおそれがある。

これに対して、本発明においては、シャワー電極２０の表面が、耐薬品性の皮膜２８で覆われているので、酸やアルカリ性等の洗浄液に浸漬しても、アルミニウム製の母材２２は、腐食せず、また、ガス供給穴２６も腐食により拡大することがなく、再び、成膜に用いた場合でも、シャワー電極２０からの原料ガス供給量は変化しないので、成膜レートが変化したり、異常放電によりプラズマの形成が不安定になることがなく、成膜される膜の品質が悪化することを防止できる。
また、成膜する面積が大きく、すなわち、シャワー電極２０のガス供給面２０ａが大きく、シャワー電極２０に堆積する成膜物Ｄの膜厚に偏りが生じ、膜厚が厚い部分よりも薄い部分の成膜物Ｄを先に洗浄される場合であっても、皮膜２８により、シャワー電極２０がオーバーエッチングされることがない。

成膜物Ｄを除去するための、酸性の洗浄液としては、バッファードフッ酸（フッ酸とフッ化アンモニウムとの混合液）、フッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）、フッ酸、硝酸等を用いることができる。

なお、図示例においては、シャワー電極２０は耐酸性の皮膜２８を有するため、成膜物Ｄの洗浄液として酸性の洗浄液を用いたが、本発明は、これに限定はされず、シャワー電極に形成される皮膜が耐アルカリ性の皮膜であれば、洗浄液としてアルカリ性の洗浄液を用いればよい。

成膜物Ｄを除去するための、アルカリ性の洗浄液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が利用可能である。

ここで、図示例のシャワー電極２０においては、シャワー電極２０は、アルミニウム製の母材２２の表面に耐薬品性の皮膜２８を形成する構成としたが、本発明は、これに限定はされず、皮膜２８上に溶射膜を形成してもよい。

図４（Ａ）は、本発明のガス供給電極の他の一例の一部を拡大して示す部分拡大図であり、図４（Ｂ）は、（Ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。なお、図４に示すシャワー電極１００は、図２に示すシャワー電極２０において、さらに、溶射膜１０２を有する以外は、同じ構成を有するので、同じ部位には、同じ符号を付し、以下の説明は異なる部位を主に行なう。

シャワー電極１００は、母材２２と、皮膜２８と溶射膜１０２とを有する。
溶射膜１０２は、アルミニウムを原料として、プラズマ溶射により、ガス供給面２２ａ上の皮膜２８の上に形成されたアルミ溶射膜である。

溶射膜１０２を皮膜２８の上に形成して、シャワー電極１００を構成することにより、成膜により、シャワー電極１００のガス供給面１００ａに堆積する成膜物Ｄが剥離して、基板Ｚ等に付着することを防止することができ、好ましい。

溶射膜としては、アルミニウム、ニッケル−アルミニウム、ステンレス等の金属溶射膜、アルミナ等のセラミクス溶射膜等を用いることができる。

ここで、溶射膜１０２の表面は、中心線平均粗さが、１０〜３０μｍの範囲内にあることが好ましい。
溶射膜１０２の表面粗さを１０μｍ以上とすることで、溶射膜１０２の表面に堆積した成膜物が剥離することを防止でき、成膜物が基板Ｚに付着することをより好適に防止することができる。
また、溶射膜１０２の表面、すなわち、シャワー電極１００のガス供給面１００ａの凹凸が大きすぎると、成膜条件によっては、異常放電がおき、成膜の際のプラズマの形成が不安定になるおそれがある。従って、溶射膜１０２の表面粗さは３０μｍ以下とすることが好ましい。

ここで、溶射膜１０２の膜厚としては、１００〜３００μｍが好ましい。
溶射膜１０２の膜厚が、１００μｍ以下であると、十分な表面粗さが得られず、十分な成膜物Ｄの剥離抑制効果が得られないおそれがある。
また、溶射膜１０２の膜厚が、３００μｍ以下であると、表面が粗くなりすぎて、異状放電等の原因になるおそれがある。

また、溶射膜を形成する方法は、プラズマ溶射に限定はされず、アーク溶射等を用いてもよい。なお、プラズマ溶射により溶射膜を形成する方法は、溶射膜を緻密化することができるため、ガス供給穴を塞いでしまうことがない点で好ましい。

次に、図４に示すシャワー電極１００の洗浄方法について、図５のシャワー電極１００の一部を拡大した断面図を用いて説明する。
図５（Ａ）は、成膜物Ｄが堆積した状態のシャワー電極１００を示す部分断面図である。図５（Ａ）に示すように、成膜装置において成膜を行なった後のシャワー電極１００の表面には、成膜物Ｄが堆積している。このようなシャワー電極１００を、成膜装置から取り外し、成膜物Ｄと共に、酸性の洗浄液に浸漬することにより、図５（Ｂ）に示すように、成膜物Ｄを除去する。このとき、溶射膜１０２が形成されていないガス供給穴２６も、洗浄液に接触するが、ガス供給穴２６の内壁面には、皮膜２８が形成されているため、アルミニウム製の母材２２が腐食されることを防止できる。

次に、シャワー電極１００を、酸性の溶射膜除去液に浸漬することにより、溶射膜１０２を除去する（図５（Ｃ））。このときも、アルミニウム製の母材２２は、表面を皮膜２８で覆われているため、アルミニウム製の母材２２が腐食されることを防止できる。
次に、溶射膜１０２が除去されたシャワー電極１００に、再び、プラズマ溶射により、溶射膜１０２を形成する（図５（Ｄ））。

このように、シャワー電極に溶射膜を形成する場合であっても、母材２２の表面に皮膜２８を形成することで、洗浄液によるアルミニウム製の母材２２の腐食を防止することができ、また、ガス供給穴２６も腐食により拡大することがなく、再度、成膜に用いる場合でも、シャワー電極１００からの原料ガス供給量は変化しないので、成膜レートが変化することがなく、また、異常放電が発生してプラズマの形成が不安定になることもないので、成膜される膜の品質が悪化することを防止できる。

なお、溶射膜を除去するための、溶射膜除去液としては、酸性のものとして、塩酸、過酸化水素水、硝酸等を用いることができ、また、アルカリ性のものとして、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。

以上、本発明のガス供給電極およびガス供給電極の洗浄方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんのことである。

以下、本発明の具体的実施例を示すことにより、本発明を、より詳細に説明する。
［実施例１］
図１に示す成膜装置１０を用いて、基板Ｚに、成膜（１回目）を行なった。

シャワー電極２０は、母材２２がアルミニウムで、ガス供給面２０ａが４００×３００ｍｍとし、ガス供給穴２６の径を０．５ｍｍとした。
また、シャワー電極２０の表面に形成する皮膜２８は、無電解メッキにより形成したニッケル−タングステン−リンの３元合金とし、表面粗さは、１１μｍとした。

基板Ｚは、ＰＥＴフィルム（東洋紡製 コスモシャインＡ４３００ １００μｍ厚）を用いた。
また、原料ガスとしては、シランガス（ＳｉＨ_４）（流量５０ｓｃｃｍ）、アンモニアガス（ＮＨ_３）（流量１００ｓｃｃｍ）、および、窒素ガス（Ｎ_２）（流量１５０ｓｃｃｍ）を用いた。
また、成膜圧力は１００Ｐａとした。
また、ドラム３０として、直径１０００ｍｍのドラムを用いた。
さらに、シャワー電極２０に接続される高周波電源６０として、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、シャワー電極２０に供給したプラズマ励起電力は２ｋＷとした。
また、成膜する機能膜（窒化珪素膜）の膜厚は５０ｎｍとした。
このような条件の下、成膜装置１０において、６０分間の基板Ｚに機能膜の成膜を行なった。

基板Ｚへの機能膜の成膜を終了した後、シャワー電極２０のガス供給面２０ａを確認したところ、表面に成膜物Ｄ（窒化珪素膜）の堆積が見られた。

次に、シャワー電極２０を装置から取り外し、シャワー電極２０の洗浄を行なった。
成膜物Ｄを除去するためのシャワー電極２０の洗浄は、
洗浄液として、バッファードフッ酸（フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液、混合比率約１：１０）を用いて、超音波槽内の洗浄液に６０分間浸漬した。
その後、水洗い工程、純水洗浄工程、超音波槽内での超純水浸漬洗浄工程（１０分間）、超純水洗浄工程、クリーンオーブンでの乾燥工程（１００℃、３０分）を順に行なった。
シャワー電極２０の洗浄により、成膜物Ｄが除去されていることを確認した。

シャワー電極２０の洗浄後、再び、成膜（２回目）を行なった。成膜の条件および成膜に使用する基板Ｚの種類は、１回目の成膜と同様である。

［実施例２〜６］
シャワー電極の皮膜の表面粗さを１６μｍに変更した以外（実施例２）；
シャワー電極の皮膜の材質をパルス電解処理により形成したアルミナセラミクスに変更し、表面粗さを１２μｍに変更した以外（実施例３）；
シャワー電極の皮膜の材質をパルス電解処理により形成したアルミナセラミクスに変更し、表面粗さを１９μｍに変更した以外（実施例４）；
シャワー電極の皮膜の材質を無電解メッキにより形成したニッケル−リン−テフロンに変更し、表面粗さを８μｍに変更した以外（実施例５）；
および、シャワー電極の皮膜の材質を無電解メッキにより形成したニッケル−リン−炭化シリコンに変更し、表面粗さを８μｍに変更した以外（実施例６）； は全て、前記実施例１と同様にして、成膜装置にて成膜を行なったのち、シャワー電極の洗浄を行ない、再度、成膜を行なった。
また、実施例２〜６においても、洗浄により、成膜物Ｄが除去されていることを確認した。

［実施例７］
皮膜２８の上にプラズマ溶射により形成したアルミ溶射膜１０２を形成したシャワー電極１００を用いて、同様の試験を行なった。
シャワー電極１００は、アルミ溶射膜１０２以外の条件は、実施例１と同様とした。また、溶射膜の表面粗さは、２２μｍとした。
［実施例８］
溶射膜の表面粗さを２９μｍとした以外は、実施例７と同様にして、同様の試験を行なった。

なお、溶射膜を形成する実施例７、８においては、実施例１と同様の洗浄の後、溶射膜の除去および再形成を行なった。溶射膜の除去は、１０％塩酸水溶液により行なった。
また、実施例７、８においても、洗浄により、成膜物Ｄが除去されていることを確認した。

［比較例１〜２］
シャワー電極の皮膜の材質を陽極酸化により形成したアルマイトに変更し、表面粗さを６μｍに変更した以外（比較例１）；
シャワー電極に皮膜を形成せず、母材の表面粗さを６μｍに変更した以外（比較例２）； は、実施例１と同様にして、同様の試験を行なった。
また、比較例１、２においても、洗浄により、成膜物Ｄが除去されていることを確認した。

［腐食］
１回目の成膜開始前に、シャワー電極の重量およびガス供給穴の穴径を測定しておき、１回目の成膜及び洗浄後に、再度、シャワー電極の重量およびガス供給穴の穴径を測定して、腐食の有無を評価した。また、シャワー電極表面の変化を観察した。
なお、ガス供給穴の穴径は、１０００個のガス供給穴について測定したものの平均値である。
また、実施例７および８については、１回目および２回目の成膜前の、溶射膜の形成前に、シャワー電極の重量およびガス供給穴の穴径の測定を行なって、腐食の有無を測定した。
［異常放電］
また、２回目の成膜において、異常放電の発生等を観察した。なお、成膜の条件は１回目の成膜条件と同様である。異常放電が発生しなかったものを「○」、異常放電が発生したものを「×」、と評価した。
［剥離］
さらに、１回目および２回目の成膜において、成膜物Ｄの剥離の有無を観察した。成膜物Ｄの剥離なしを「○」、剥離ありを「×」、と評価した。

［総合評価］
シャワー電極の重量およびガス供給穴の穴径の変化が０．０５％未満で、異常放電の発生がなく、成膜物の剥離が見られなかったものを「◎」、
シャワー電極の重量およびガス供給穴の穴径の変化が０．０５％以上、０．２％未満で、異常放電の発生がなく、成膜物の剥離が見られなかったものを「○」、
シャワー電極の重量およびガス供給穴の穴径の変化が０．０５％以上０．２％未満、または、成膜物の剥離が見られたものを「△」、
シャワー電極の重量およびガス供給穴の穴径の変化が０．２％以上、または、異常放電が発生したものを「×」、と評価した。
評価結果を、下記表１に示す。

上記表１に示されるように、シャワー電極の表面に耐薬品性の皮膜を形成するという本発明の実施例１〜８は、いずれも、母材の腐食が無く、従って、２回目の成膜においても、異常放電が発生しなかった。
また、皮膜の上に溶射膜を形成することにより、シャワー電極に堆積した成膜物Ｄの剥離を抑制することができた。また、皮膜の表面粗さを１０〜２０μｍ、溶射膜の表面粗さを１０〜３０μｍとすることにより、シャワー電極に堆積した成膜物Ｄの剥離を抑制することができた。

これに対して、耐薬品性のない皮膜を形成した比較例７および皮膜を形成しない比較例８は、洗浄によって、腐食が起こり、それによりガス供給穴の径が変化するため、洗浄後の成膜（２回目の成膜）で異常放電の発生が見られた。
以上の結果より、本発明の効果は、明らかである。

１０ 成膜装置
１２ 真空チャンバ
１２ａ 内壁面
１４ 巻出し室
１８ 成膜室
２０、８０、１００ シャワー電極
２０ａ、２２ａ、１００ａ ガス供給面
２２ 母材
２４ 中空部
２６ ガス供給穴
２８ 皮膜
３０ ドラム
３２ 基板ロール
３４ 巻取り軸
３６ 隔壁
４０ ガイドローラ
４２ 回転軸
４６、６２ 真空排気手段
５８ 原料ガス供給手段
６０ 高周波電源
１０２ 溶射膜
Ｚ 基板

Claims (12)

1. プラズマＣＶＤ成膜装置に用いるガス供給電極であって、
   アルミニウムで形成された中空の筐体と、
   前記筐体のガス供給面に形成された複数のガス供給穴とを有し、
   少なくとも前記ガス供給面および前記ガス供給穴の表面に耐薬品性の皮膜を形成したことを特徴とするガス供給電極。
2. 前記皮膜が耐酸性または耐アルカリ性を有する請求項１に記載のガス供給電極。
3. 前記皮膜がニッケル−タングステン−リンの３元合金、ニッケル−リン−テフロン、または、ニッケル−リン−炭化シリコンのいずれかからなる請求項１または２に記載のガス供給電極。
4. 前記皮膜がアルミナセラミクスからなる請求項１または２に記載のガス供給電極。
5. 前記皮膜の表面の中心線平均粗さが１０〜２０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のガス供給電極。
6. 前記ガス供給面の前記皮膜の上に溶射膜を形成した請求項１〜５のいずれかに記載のガス供給電極。
7. 前記溶射膜がアルミニウム、ニッケル−アルミニウム、ステンレスのいずれかからなる金属溶射膜である請求項６に記載のガス供給電極。
8. 前記溶射膜がアルミナセラミクス溶射膜である請求項６に記載のガス供給電極。
9. 前記溶射膜の表面の中心線平均粗さが１０〜３０μｍである請求項６〜８のいずれかに記載のガス供給電極。
10. 前記溶射膜がプラズマ溶射によって形成されたものである請求項６〜９のいずれかに記載のガス供給電極。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載のガス供給電極の洗浄方法であって、
    前記ガス供給電極を酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に浸漬して、プラズマＣＶＤ成膜装置による成膜によって前記ガス供給電極に付着した成膜物を除去するガス供給電極の洗浄方法。
12. 請求項６〜１０のいずれかに記載のガス供給電極の洗浄方法であって、
    前記ガス供給電極を酸性水溶液またはアルカリ性水溶液に浸漬して、前記溶射膜と、プラズマＣＶＤ成膜装置による成膜によって前記ガス供給電極に付着した成膜物とを除去し、
    その後、前記ガス供給面の前記皮膜の上に、再び、溶射膜を形成するガス供給電極の洗浄方法。

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