TW201333245A - 功能性膜以及功能性膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種功能性膜，其於基板上具有1個以上的有機層、及有機層上的無機層的組合，且於無機層的表面上不存在超過500 μm的異物，進而5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上為10個以下，其中上述無機層含有矽與氮。進而，本發明提供一種方法作為該功能性膜的製造方法，其使用表面的Ra為15 μm~50 μm、且具有凸部的前端的半徑為50 μm以上的凹凸的電極，並藉由電漿CVD來使無機層成膜。本發明藉由該構成，可穩定地獲得具有高阻氣性的阻氣膜等高性能的功能性膜、及可適宜地製造該功能性膜。

Description

功能性膜以及功能性膜的製造法
本發明是有關於一種於基板上形成有機層及無機層而成的有機/無機積層型的功能性膜、以及該功能性膜的製造方法。
於光學元件、液晶顯示器或有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示器等顯示裝置、半導體裝置、薄膜太陽電池等各種裝置中，利用阻氣膜、保護膜、濾光器或抗反射膜等光學膜等各種功能性膜(功能性片材)。
作為一例，此種功能性膜具有如下的構成：將聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)膜等塑膠膜作為基板，使顯現出作為目標的功能的無機層(包含無機化合物的層)於其上成膜而成的構成。
例如，若為阻氣膜，則已知有使顯現出阻氣性的包含氮化矽或氧化矽的層(膜)於膜的表面成膜而成的阻氣膜。
另外，作為可獲得更高的阻氣性的構成，已知有如下的有機/無機積層型的阻氣膜，其於基板的表面具有包含有機化合物的有機層作為基底層(底塗層)，且於該有機層上具有顯現出阻氣性的無機層。進而，亦已知藉由具有多個有機層與無機層的積層構造，可獲得更高的阻氣性。
於此種功能性膜中，無機層例如藉由電漿化學氣相沈 積(Chemical Vapor Deposition，CVD)來成膜。
此處，於利用電漿CVD的成膜中，在成為被成膜面的基板的表面以外，成膜物亦堆積於成膜裝置內部的各種部位。其中，當藉由電容耦合電漿CVD(Capacitively Coupled Plasma-CVD，CCP-CVD)等來進行成膜時，無法避免大量成膜物堆積在成膜電極的與成膜面的相對面(上表面)上。
此種堆積於基板以外的成膜物因衝擊等而剝離，並變成粒子而於成膜系統內懸浮。
於功能性膜中，若粒子等異物附著於無機層的表面或基板的背面(非成膜面)上，則成為品質劣化或性能劣化的原因。例如，於阻氣膜中，若異物附著於顯現出阻氣性的無機層上，則當因搬送或捲取等而自外部受到力時，應力集中於異物的附著部，而導致無機層破裂。其結果，水分自該無機層的破裂處透過，而導致阻氣性下降。
因此，於藉由CCP-CVD來進行成膜的裝置中，為了防止堆積於電極上的成膜物的剝離，在電極的與基板(成膜面)的相對面上形成凹凸，而提昇與基板的相對面、與堆積於該相對面上的成膜物的密接性。
例如，於專利文獻1中記載有在CCP-CVD裝置中，對電極的與基板的相對面進行噴射(blast)處理或研光(lapping)處理來加以粗面化，藉此使該相對面的表面粗糙度Ra變成0.5 μm~40 μm左右。於該CCP-CVD裝置中，藉由該相對面的粗面化，而防止所堆積的成膜物的剝 離。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-173343號公報
如專利文獻1所示，藉由粗面化處理等，而在電極的與基板的相對面上形成凹凸，藉此可防止堆積於該相對面上的成膜物的剝離。藉此，可防止自電極的與基板的相對面所剝離的成膜物變成粒子。
因此，藉由在電極的與基板的相對面上形成凹凸，可防止自該面剝離的粒子附著於無機層所引起的功能性膜的品質下降。例如，若為阻氣膜，則可防止由無機層的破裂所引起的阻氣性的下降，上述無機層的破裂起因於自電極的與基板的相對面所剝離的異物的附著。
但是，為了穩定地獲得性能更高的功能性膜，例如水蒸氣透過率未滿1×10-3[g/(m2．day)]般的高性能的阻氣膜，僅依靠防止堆積於電極的與基板的相對面上的成膜物的剝離(由此所引起的粒子的產生)，並不充分。
本發明的目的在於解決上述現有技術的問題點，且在於提供一種功能性膜、以及可穩定地製造此種高性能的功能性膜的功能性膜的製造方法，上述功能性膜是於基板上具有作為基底層的有機層，且於該有機層上形成顯現出阻氣性等作為目標的功能的無機層而成的功能性膜，其可獲得高目標性能。
為了解決上述課題，本發明提供一種功能性膜，其特徵在於：於基板上形成有1個以上的有機層與形成於上述有機層上的無機層的組合，上述無機層是包含含有矽及氮的無機化合物的厚度為15 nm~200 nm的層，進而，於表面上不存在超過500 μm的異物，且表面的5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上為10個以下。
於此種本發明的功能性膜中，較佳為上述基板具有可撓性。
另外，較佳為本發明的功能性膜為長條狀，且捲繞成卷狀。
進而，較佳為上述有機層的厚度為1 μm~5 μm。
另外，本發明提供一種功能性膜的製造方法，其特徵在於：使用電極，上述電極在與基板的相對面上具有凹凸，且該相對面的表面粗糙度Ra為15 μm~50 μm，進而上述凹凸的凸部的前端的半徑為50 μm以上，且藉由電漿CVD而使包含含有矽及氮的無機化合物的無機層於基板的表面成膜。
於此種本發明的功能性膜的製造方法中，較佳為上述電極具有被供給成膜氣體的內部空間、及自該內部空間連通至與上述基板的相對面為止的多個氣體供給孔。
另外，較佳為上述凹凸的凸部的底面的直徑與高度的比以高度/直徑的比計為1.5以下。
另外，較佳為上述基板於表面具有包含有機化合物的 有機層，該有機層的表面為上述無機層的成膜面。
另外，較佳為以1 W/cm2以上的電力密度進行上述利用電漿CVD的無機層的成膜。
另外，較佳為自捲繞長條狀的上述基板而成的基板卷中抽出上述基板，一面於長度方向上搬送上述基板一面進行上述無機層的成膜，且將使上述無機層成膜而成的基板捲取成卷狀。
進而，較佳為將上述長條狀的基板纏繞於滾筒的圓周面後，一面於長度方向上進行搬送，一面進行上述無機層的成膜。
根據具有上述構成的本發明的功能性膜，可獲得例如具有如水蒸氣透過率低於1×10-3[g/(m2．day)]般的高阻氣性能的阻氣膜高性能的功能性膜。
另外，根據本發明的功能性膜的製造方法，可穩定地製造此種高性能的功能性膜。
以下，根據隨附的圖式中所示的適宜實施例，對本發明的功能性膜及功能性膜的製造方法進行詳細說明。
圖1(A)概念性地表示利用本發明的功能性膜的阻氣膜的一例。
圖1(A)所示的阻氣膜10a基本上於後述的包含塑膠膜等的支撐體Z上(表面)具有有機層12，且於該有機層12上具有無機層14，上述無機層14包含氮化矽或氧化氮 化矽等含有矽與氮的無機化合物。
再者，本發明的功能性膜只要具有1個以上如下的組合，即有機層12、與有機層12上的包含含有矽與氮的無機化合物的無機層14的組合，則並不限定於圖1(A)所示的構成，可利用各種層構成。
作為一例，如圖1(B)所示的阻氣膜10b般，作為較佳的實施方式，亦可為於無機層14上(最上層)具有主要用以保護無機層14的保護有機層12a的構成。
作為可獲得更高的阻氣性能的構成，如圖1(C)所示的阻氣膜10c般，亦可利用具有多個(圖1(C)所示的例中為2個)有機層12及無機層14的組合的構成。另外，於圖1(C)所示的例中，作為較佳的實施方式，與圖1(B)所示的例同樣地，亦在最上層具有主要用以保護最上層的無機層14的保護有機層12a。
本發明的功能性膜於無機層14的表面不具有尺寸超過500 μm的異物，進而尺寸為5 μm~500 μm的異物的量於每1 cm2上亦為10個以下，其後將進行詳述。
本發明的功能性膜藉由具有此種構成，而實現例如具有如水蒸氣透過率低於1×10-3[g/(m2．day)]般的高阻氣性能的阻氣膜高性能的功能性膜。
另外，該阻氣膜10a(阻氣膜10b及阻氣膜10c)是藉由本發明的功能性膜的製造方法來製造。
本發明的功能性膜的製造方法基本上藉由電漿CVD而使無機層14於基板的表面成膜，其後將進行詳述。
即，於本發明的製造方法中，作為一例，將使有機層12於塑膠膜等支撐體Z上成膜而成者作為基板，然後藉由電漿CVD而使無機層14於該基板上成膜，從而製造如圖1(A)所示的具有有機層12及無機層14的本發明的阻氣膜10a(功能性膜)。
另外，作為其他例，於本發明的製造方法中，亦可將於支撐體Z上形成1個以上的有機層12及無機層14的組合，並於其上形成有機層12而成者作為基板，然後藉由電漿CVD而使無機層14於該基板上成膜。例如，於本發明的製造方法中，亦可將使有機層12、無機層14及有機層12於支撐體Z上成膜而成者作為基板，並於其上形成無機層14，而製造如圖1(C)所示的阻氣膜10c般，具有2個有機層12與無機層14的組合的阻氣膜。即，本發明的製造方法亦可將使有機層於本發明的功能性膜上成膜而成者作為基板，而製造本發明的功能性膜。
另外，本發明的功能性膜並不限定於阻氣膜。
即，本發明可用於濾光器或抗光反射膜等各種光學膜等各種公知的功能性膜。但是，根據本發明，可使表面當然不存在自電極的表面所剝離的粒子等大的異物，亦不存在微細的異物的無機層14成膜，其後將進行說明。因此，本發明適宜用於由缺陷所引起的性能劣化大的阻氣膜，上述缺陷起因於無機層14的表面所附著的異物。
於本發明的製造方法中，支撐體(基板(基材))Z並無特別限定，可利用各種用作阻氣膜等功能性膜的支撐體 的公知的片狀物。
為了可進行後述的利用卷對卷(roll to roll)的有機層12及無機層14的成膜，較佳為利用長條狀且具有可撓性的片狀的支撐體Z。
作為支撐體Z，具體而言，可適宜地例示包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯((Polyethylene naphthalate，PEN)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等各種塑膠(高分子材料)的塑膠膜。
另外，於本發明中，亦可將於此種塑膠膜的表面形成保護層、黏著層、光反射層、抗反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、應力緩和層等用以獲得各種功能的層(膜)而成者用作支撐體Z(基板)。
於支撐體Z上形成有機層12。
有機層12是包含有機化合物的層(將有機化合物作為主成分的層(膜))，且基本上是使單體及/或寡聚物進行交聯(聚合)而成的層。該有機層12作為用以適當地形成無機層14的基底層而發揮功能。無機層14是顯現出阻氣性等作為目標的功能的層，其後將進行說明。
藉由具有此種有機層12，可包埋支撐體Z的表面的凹凸、或附著於支撐體Z的表面的異物等，而使無機層14的成膜面平坦化。藉由該成膜面的平坦化，可消除如支撐體Z的表面的凹凸或異物的陰影般，成為無機層14的無機化合物難以進行著膜的區域，而使無機層14無間隙地於 成膜面的整個面上成膜。
此種有機層12只要藉由公知的方法來成膜(形成)即可。
例如，藉由所謂的塗佈法來成膜，該塗佈法是製備包含有機溶劑、成為有機層12的有機化合物、界面活性劑等的塗料，塗佈該塗料並加以乾燥後，進行交聯的方法。
有機層12的厚度並無限定，但較佳為設為0.5 μm~5 μm。
藉由將有機層12的厚度設為0.5 μm以上，可適宜地包埋支撐體Z的表面的凹凸、或附著於支撐體Z的表面的異物，而使有機層12的表面即無機層14的成膜面平坦化。
另外，藉由將有機層12的厚度設為5 μm以下，可適宜地抑制由有機層12過厚所引起的有機層12的龜裂、或阻氣膜10a的捲曲等問題的產生。
若考慮以上方面，則有機層12的厚度更佳為設為1 μm~3 μm。
再者，當如圖1(B)或圖1(C)所示的例般，具有多個有機層12(包含保護有機層12a)時，各有機層12的厚度可相同，亦可不同。
於本發明的阻氣膜10a中，有機層12的形成材料並無限定，可利用各種公知的有機化合物(樹脂/高分子化合物)。
具體而言，可適宜地例示：聚酯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-順丁烯二酸共聚物、聚苯乙烯、 透明氟樹脂、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、醯化纖維素、聚胺基甲酸酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂環式聚烯烴、聚芳酯、聚醚碸、聚碸、茀環改質聚碳酸酯、脂環改質聚碳酸酯、茀環改質聚酯、丙烯醯基化合物等熱塑性樹脂、或聚矽氧烷、其他有機矽化合物的膜。
其中，就Tg或強度優異等方面而言，適宜的是包含自由基聚合性化合物、及/或官能基中具有醚基的陽離子聚合性化合物的聚合物的有機層12。
其中，除上述Tg或強度以外，就折射率低、光學特性優異等方面而言，作為有機層12，可特別適宜地例示將丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物作為主成分的丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂。
其中，可特別適宜地例示將二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Dipropylene Glycol Di(meth)acrylate，DPGDA)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(Trimethylolpropane Tri(meth)acrylate，TMPTA)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(Dipentaerythritol Hexa(meth)acrylate，DPHA)等二官能以上，特別是三官能以上的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物的聚合物作為主成分的丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂。
無機層14是包含含有矽與氮的無機化合物的層(將含有矽與氮的無機化合物作為主成分的層(膜))。
於本發明的製造方法中，無機層14藉由電漿CVD來 形成。再者，當形成該無機層14時，利用電漿對有機層12進行蝕刻，有時亦不可避免地在有機層12與無機層14之間形成混合了有機層12的形成材料與無機層14的形成材料的區域(有機/無機的混合層)。
於阻氣膜10a中，無機層14主要顯現出作為目標的阻氣性。即，於本發明的功能性膜中，無機層14主要顯現出阻氣性等作為目標的功能。
無機層14的形成材料並無限定，可利用各種含有矽與氮的無機化合物。
具體而言，可例示氮化矽、氧化氮化矽、氮化碳化矽、氧化氮化碳化矽等。
其中，就可獲得細密且阻氣性高等高性能的無機層14、可於低溫下成膜、可藉由組織控制來控制光學特性等方面而言，可適宜地例示氮化矽。
於本發明中，無機層14的厚度為15 nm~200 nm。
若無機層14的厚度為15 nm以下，則難以穩定地獲得作為目標的阻氣性(目標性能)。另外，含有矽與氮的無機化合物硬且脆。因此，若無機層14的厚度超過200 nm，則容易自然地產生破裂或裂痕、剝落等，仍然難以穩定地獲得作為目標的阻氣性(目標性能)。
另外，若考慮此點，則無機層14的厚度較佳為設為15 nm~100 nm，特佳為設為20 nm~75 nm。
此處，於本發明的阻氣膜10a(功能性膜)中，無機層14的表面不存在超過500 μm的尺寸的異物。另外，於 無機層14的表面，尺寸為5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上亦僅為10個以下。
再者，此處所述的異物的尺寸(異物的大小)是指異物的最大長度，即內接異物的圓的直徑。
可認為尺寸超過500 μm的異物主要是起因於如下粒子等的異物，該粒子是因利用電漿CVD的成膜，堆積於電極表面等成膜系統內的構件表面的成膜物剝離而生成的粒子。另外，可認為尺寸為5 μm~500 μm的異物主要是因異常放電而產生的粒子，該異常放電由形成於電極表面的用以防止所堆積的成膜物的剝離的凹凸引起。
本發明的阻氣膜10a於無機層14的表面未附著有尺寸超過500 μm的異物，且尺寸為5 μm~500 μm的異物的附著量於每1 cm2上亦為10個以下。於本發明中，藉此實現例如具有如水蒸氣透過率低於1×10-3[g/(m2．day)]般的高阻氣性能的阻氣膜高性能的功能性膜。
關於以上方面，其後將進行詳述。
圖2(A)及圖2(B)概念性地表示藉由本發明的功能性膜的製造方法來製造上述阻氣膜10a的製造裝置的一例。
該製造裝置包括使有機層12成膜的有機成膜裝置30、及實施本發明的製造方法的使無機層14成膜的無機成膜裝置32。
再者，於圖2(A)及圖2(B)中，圖2(A)為有機成膜裝置30，圖2(B)為無機成膜裝置32。另外，於圖 2(A)及圖2(B)中，例示於支撐體Z上具有有機層12，且於有機層12上具有無機層14的圖1(A)所示的阻氣膜10a的製造。
圖2(A)及圖2(B)所示的有機成膜裝置30及無機成膜裝置32均為藉由所謂的卷對卷(Roll to Roll，以下亦稱為R to R)來進行成膜的裝置，上述卷對卷是自捲繞具有可撓性的長條狀的支撐體Z等具有可撓性的長條狀的基板(具有可撓性的網狀的基板)而成的卷中，送出基板，一面於長度方向上搬送基板一面進行成膜，並將已完成了成膜的基板再次捲繞成卷狀。
此種R to R可進行生產性高、效率良好的阻氣膜10a(功能性膜)的製造。
再者，本發明的製造方法並不限定於使用長條狀的支撐體Z並藉由R to R來製造阻氣膜等功能性膜。即，本發明的製造方法亦可使用切片狀的基板，並利用所謂的單片式(批次式)的成膜方法來製造功能性膜。
但是，於本發明的製造方法中，即便利用R to R，亦可適宜地防止由使無機層14成膜而成的支撐體Zo(阻氣膜10a)的捲取等所引起的無機層14的破裂等，其後將進行詳述。進而，根據本發明的製造方法，可提昇電漿激發電力的電力密度，而確保高成膜率。即，藉由利用R to R，可製造充分地發揮本發明的特徵的阻氣膜10a。因此，於本發明的製造方法中，較佳為藉由R to R來製造阻氣膜10a等。
再者，於使用切片狀的基板的情況下，有機層12及無機層14、以及作為最上層的有機層的保護有機層12a的形成方法基本上亦與以下所說明的利用R to R的製造方法相同。
圖2(A)所示的有機成膜裝置30是如下的裝置：一面於長度方向上搬送長條狀的支撐體Z(基板)，一面塗佈成為有機層12的塗料，加以乾燥後，藉由光照射來使塗膜中所含有的有機化合物進行交聯而硬化，從而形成有機層12(保護有機層12a)。
作為一例，有機成膜裝置30包括：塗佈裝置36、乾燥裝置38、光照射裝置40、旋轉軸42、捲取軸46、以及搬送輥對48及搬送輥對50。
再者，除圖示的構件以外，有機成膜裝置30亦可具有搬送輥對、支撐體Z等的引導構件，各種感測器等一面搬送長條狀的被成膜材料，一面利用塗佈進行成膜的公知的裝置中所設置的各種構件。
於有機成膜裝置30中，將捲繞長條狀的支撐體Z而成的支撐體卷ZR裝填於旋轉軸42上。
若將支撐體卷ZR裝填於旋轉軸42上，則支撐體Z自支撐體卷ZR中被抽出，並於如下的規定的搬送路徑上通過(穿過)：經過搬送輥對48後，通過塗佈裝置36、乾燥裝置38及光照射裝置40的下部，然後經過搬送輥對50而到達捲取軸46。
於有機成膜裝置30中，同步進行來自支撐體卷ZR的 支撐體Z的送出、及捲取軸46上的形成有機層12的支撐體Zo的捲取。藉此，一面於規定的搬送路徑上在長度方向上搬送長條狀的支撐體Z，一面利用塗佈裝置36塗佈成為有機層12的塗料，然後利用乾燥裝置38對塗料進行乾燥，利用光照射裝置40進行硬化，藉此形成有機層12。
如上所述，有機層12是為了如下目的而設置：掩埋支撐體Z(基板)的表面的凹凸、或附著於支撐體Z的表面的異物等，而使無機層14的形成面平坦化，從而消除無機層14難以進行著膜的部分。
塗佈裝置36是將事先調整的形成有機層12的塗料塗佈於支撐體Z的表面的裝置。
該塗料是將藉由進行交聯並進行聚合而成為有機層12的有機化合物(單體/寡聚物)溶解於有機溶劑中而成者。另外，於該塗料中，適宜添加界面活性劑(表面調整劑)、矽烷偶合劑、聚合起始劑(交聯劑)等有機層12的成膜所需的各種添加劑。
進行交聯(聚合)而成為有機層12的有機化合物可利用各種物質。
其中，如上述有機層12的形成材料的說明中所述般，適宜的是自由基聚合性化合物及/或官能基中具有醚基的陽離子聚合性化合物。其中，特別適宜的是丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物。其中，尤其適宜的是二官能以上，特別是三官能以上的丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯的單體或寡聚物。
形成有機層12的塗料只要利用公知的方法將此種成為有機層12的有機化合物或界面活性劑等等溶解(分散)於有機溶劑中，並藉由公知的方法來製備即可。
用於製備塗料的有機溶劑並無限定，可利用甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)、環己酮、異丙醇、丙酮等各種用於有機/無機積層型的功能性膜中的有機層的形成的有機溶劑。
塗料的黏度並無限定，只要對應於塗料所含有的成分或塗佈方法等，適宜設為可將塗料塗佈於支撐體Z的表面的整個面上的黏度即可。即，塗料的黏度只要設為藉由塗料而潤濕包含異物或凹凸在內的支撐體Z的表面整個面的黏度即可。
於塗佈裝置36中，對於支撐體Z的塗料的塗佈方法並無限定。
因此，塗料的塗佈可利用模塗法、浸塗法、氣動刮刀塗佈法、簾塗法、輥塗法、線棒塗佈法、凹版塗佈法、斜板式塗佈法等所有公知的塗料的塗佈方法。
其中，因如下等理由而適宜利用模塗法：由於能夠以非接觸的方式塗佈塗料，因此不會損傷塗佈面(特別是形成多個有機層12時的無機層表面)；因水珠(儲液)的形成，故支撐體Z的表面的凹凸或異物等的包埋性優異。
再者，塗料的塗佈量亦無限定，只要對應於塗料的黏度、塗料中的有機化合物的含量、及塗佈方法等，適宜設定可將塗料塗佈於支撐體Z的表面的整個面上、且可獲得 作為目標的有機層12的厚度的塗佈量即可。
如上所述，繼而將支撐體Z搬送至乾燥裝置38處，對塗佈裝置36所塗佈的塗料進行乾燥。
利用乾燥裝置38對塗料進行乾燥的方法並無限定，只要是可於支撐體Z到達光照射裝置40之前，對塗料進行乾燥(去除有機溶劑)，而形成可進行交聯的狀態的方法，則可利用所有公知的乾燥方法。作為一例，可例示利用加熱器的加熱乾燥、利用暖風的加熱乾燥等。
繼而，將支撐體Z搬送至光照射裝置40處。光照射裝置40對塗佈裝置36所塗佈、且乾燥裝置38進行了乾燥的塗料照射紫外線(UV(Ultraviolet)光)或可見光等，使塗料中所含有的有機化合物(有機化合物的單體或寡聚物)進行交聯(聚合)而硬化，從而製成有機層12。
此處，於利用光照射裝置40的塗膜的硬化時，視需要，亦可使光照射裝置40於支撐體Z上的光照射區域變成由氮氣置換等所產生的惰性環境(無氧環境)。另外，視需要，亦可使用抵接於背面的支承輥(backup roller)等，於硬化時調整支撐體Z即塗膜的溫度。
再者，於本發明中，成為有機層12的有機化合物的交聯並不限定於光聚合。即，有機化合物的交聯可對應於成為有機層12的有機化合物，利用加熱聚合、電子束聚合、電漿聚合等各種方法。
於本發明中，如上所述，適宜利用丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂等丙烯酸系樹脂作為有機層12，因此適宜利用 光聚合。
以上述方式形成有有機層12的支撐體Z(以下，將形成有有機層12的支撐體Z設為『支撐體Zo』)被搬送輥對50夾持搬送而到達捲取軸46。利用捲取軸46將支撐體Zo再次捲取成卷狀，而作為捲繞支撐體Zo而成的卷ZoR。
該卷ZoR被供給至圖2(B)所示的無機成膜裝置32中。
即，於圖2(A)及圖2(B)所示的例中，無機成膜裝置32將使有機層12於支撐體Z上成膜而成的支撐體Zo作為基板，並藉由本發明的製造方法來使無機層14成膜。於圖2(A)及圖2(B)所示的例中，藉此製造圖1(A)所示的本發明的功能性膜的一例即阻氣膜10a。
圖2(B)所示的無機成膜裝置32是藉由電漿CVD來進行無機層14的成膜的裝置。於圖示例中，無機成膜裝置32基本上包括：真空室(vacuum chamber)60、形成於真空室60內的捲出室62及成膜室64、以及配置於真空室60內的滾筒68。
再者，於圖2(B)中，以剖面表示配置於成膜室64內的噴淋電極(shower electrode)80的一部分。另外，除圖示的構件以外，無機成膜裝置32亦可具有搬送輥對或引導構件、各種感測器等一面搬送長條狀的被成膜材料，一面利用氣相沈積法進行成膜的公知的裝置中所設置的各種構件。
於無機成膜裝置32中，將捲繞支撐體Zo而成的卷ZoR 裝填至捲出室62內。
於捲出室62內自卷ZoR中抽出支撐體Zo，於將其纏繞在滾筒68上的狀態下一面於長度方向上進行搬送，一面於成膜室64內使無機層14成膜，其後，再次搬送至捲出室62內，並進行捲取(捲繞成卷狀)。
滾筒68是以中心線為中心而於圖中的逆時針方向上旋轉的圓筒狀的構件。
滾筒68將藉由後述的捲出室62的引導輥76a而於規定的路徑上得到引導的支撐體Zo纏繞在圓周面的規定區域中，一面保持於規定位置上一面於長度方向上進行搬送。藉此，滾筒68將支撐體Zo自捲出室62搬送至成膜室64內，然後再次傳送至捲出室62的引導輥76b上。
此處，滾筒68亦作為後述的成膜室64的噴淋電極80(成膜電極)的相對電極而發揮作用。即，於圖示例的無機成膜裝置32中，由滾筒68與噴淋電極80構成電極對。
因此，於圖示例中，滾筒68接地(earth)。但是，本發明並不限定於此，視需要，於滾筒68上亦可連接用以對滾筒68施加偏壓的偏壓電源。或者，亦可將地面與偏壓電源的連接可切換地進行連接。
再者，偏壓電源可利用所有於各種成膜裝置中所利用的用以施加偏壓的高頻電源或脈衝電源等公知的電源。
另外，滾筒68亦可兼具成膜中的支撐體Zo(即成膜溫度)的溫度調整裝置。因此，滾筒68較佳為內置溫度調整裝置。
滾筒68的溫度調節裝置並無限定，可利用所有使冷媒等循環的溫度調節裝置、使用帕耳帖(peltier)元件等的冷卻裝置等各種溫度調節裝置。
如上所述，於真空室60內具有捲出室62與成膜室64。於圖示例中，捲出室62與成膜室64是使捲出室62位於上方，而排列成上下方向(天地方向)上。
捲出室62與成膜室64藉由滾筒68、及隔離壁70a與隔離壁70b而(大致)氣密地分離，上述隔離壁70a與隔離壁70b自真空室60的側面側的內壁面60a延伸至滾筒68的圓周面附近為止。
再者，為了將捲出室62與成膜室64適宜地分離，隔離壁70a及隔離壁70b的前端(與真空室60的內壁面相反一端)較佳為朝滾筒68的圓周面靠近，直至可不接觸被搬送的支撐體Zo的位置為止。
捲出室62包括：旋轉軸72、捲取軸74、引導輥76a及引導輥76b、以及真空排氣裝置78。
旋轉軸72是對卷ZoR進行軸支撐而旋轉的公知的旋轉軸。另外，捲取軸74是捲取已完成了成膜的支撐體Zo的公知的長條狀的捲取軸。
進而，引導輥76a及引導輥76b是於規定的搬送路徑上引導支撐體Zo的通常的引導輥。
卷ZoR被安裝於旋轉軸72上。
若將卷ZoR安裝於旋轉軸72上，則支撐體Zo於經過引導輥76a、滾筒68、及引導輥76b而到達捲取軸74的規 定的路徑上通過(插通)。
於無機成膜裝置32中，同步進行來自卷ZoR的支撐體Zo的送出、及捲取軸74上的已完成了成膜的支撐體Zo的捲取，且一面於規定的搬送路徑上在長度方向上搬送長條狀的支撐體Zo，一面於成膜室64內進行無機層14的成膜。
真空排氣裝置78是用以將捲出室62內減壓至規定的真空度的裝置。
於無機成膜裝置32中，在捲出室62內亦設置真空排氣裝置78，而將捲出室62內保持為規定的真空度，藉此防止捲出室62的壓力對成膜室64內的無機層14的成膜造成影響。
於本發明中，真空排氣裝置78並無限定，可使用各種利用渦輪泵、機械增壓泵、旋轉泵、乾式泵等真空泵，進而利用低溫線圈(cryo coil)等輔助裝置、到達真空度或排氣量的調整裝置等的真空成膜裝置中所使用的公知的(真空)排氣裝置。
關於此點，後述的真空排氣裝置92亦同樣如此。
如上所述，於無機成膜裝置32中，捲出室62的下方(隔離壁70a及隔離壁70b的下方)成為成膜室64。
成膜室64包括：噴淋電極80、原料氣體供給部86、高頻電源90、及真空排氣裝置92。作為一例，該成膜室64藉由CCP-CVD(Capacitively Coupled Plasma電容耦合電漿CVD)而使無機層14於支撐體Zo的表面(有機層 12的表面)上成膜。
噴淋電極80是成膜電極，且與上述滾筒68(相對電極)一同構成CCP-CVD中的電極對。
噴淋電極80具有電極本體82、及形成於電極本體82的氣體供給孔80b的形成面(與滾筒68的相對面)上的熱噴塗膜(thermal spraying film)84。
於圖示例中，作為一例，電極本體82為鋁製，且具有使最大面與滾筒68的圓周面相對而配置的大致長方體狀的形狀。該電極本體82基本上可利用藉由電漿CVD來進行成膜等的裝置中所使用的公知的噴淋電極(噴淋板)。
另外，於圖示例中，作為較佳的實施方式，電極本體82是以與滾筒68的相對面成為與滾筒68的圓周面隔開固定間隔的平行面的方式，變成曲面狀。
於噴淋電極80(電極本體82)的內部形成中空部80a。
自該中空部80a連通至與滾筒68(支撐體Zo)的相對面為止，形成多個用以供給原料氣體的氣體供給孔80b。於噴淋電極80中，該氣體供給孔80b全面地形成在與滾筒68的相對面上。
原料氣體供給部86是供給原料氣體(製程氣體/成膜氣體)的電漿CVD裝置中所利用的公知的氣體供給裝置。
原料氣體供給部86將原料氣體供給至噴淋電極80的中空部80a中。因此，原料氣體自中空部80a流入至氣體供給孔80b中，並自氣體供給孔80b被供給至噴淋電極80與滾筒68(支撐體Zo)之間，即CCP-CVD中的電極對間。
高頻電源90亦為電漿CVD裝置中所利用的公知的高頻電源。
高頻電源90將電漿激發電力(成膜電力)供給至作為成膜電極的噴淋電極80(電極本體82)中。
再者，本發明的製造方法並不限定於使用此種噴淋電極。
即，亦可使用不具有原料氣體的供給功能的成膜電極、及用以將原料氣體供給至成膜電極與支撐體Zo之間的噴嘴，並藉由CCP-CVD來使無機層14成膜。
圖3(A)概念性地表示噴淋電極80的與滾筒68的相對面(上表面)，圖3(B)概念性地表示圖3(A)的b-b線剖面。
如上所述，噴淋電極80包含電極本體82與熱噴塗膜84。該熱噴塗膜84全面地形成於電極本體82的氣體供給孔80b的形成面上。噴淋電極80藉由具有該熱噴塗膜84，而在與滾筒68(作為基板的支撐體Zo)的相對面上全面地形成有凹凸。
此處，於本發明中，噴淋電極80的與滾筒68的相對面(以下，為便於說明而將該面亦稱為『氣體供給面』)的表面粗糙度Ra(中心線平均粗糙度(算術平均粗糙度)Ra)為15 μm以上。另外，氣體供給面的凹凸的凸部的前端的半徑為50 μm以上。再者，於噴淋電極80中，該氣體供給面(與滾筒68的相對面)即為熱噴塗膜84的表面。
本發明的製造方法藉由使用在此種氣體供給面上具有 規定的凹凸的噴淋電極(成膜電極)來使無機層14成膜，而可穩定地製造本發明的阻氣膜10a(功能性膜)，即於無機層14的表面不存在超過500 μm的尺寸的異物、且5 μm~500 μm的尺寸的異物於每1 cm2上為10個以下的膜。
另外，於無機層14的表面不存在超過500 μm的尺寸的異物、且5 μm~500 μm尺寸的異物於每1 cm2上為10個以下的本發明的阻氣膜10a是水蒸氣透過率未滿1×10-3[g/(m2．day)]的高性能(高阻氣)的阻氣膜。
如上所述，於阻氣膜中，作為顯現出阻氣性的無機層，利用包含氮化矽或氧化氮化矽等含有矽與氮的無機化合物的層。
此種無機層藉由CCP-CVD等電漿CVD來成膜。此處，若利用電漿CVD進行成膜，則於成膜面以外的成膜系統內的各種位置上亦進行成膜，且成膜物堆積。尤其，非常多的成膜物堆積在與作為成膜面的基板表面相對的噴淋電極的氣體供給面(成膜電極的與基板的相對面)上。
該堆積物因來自外部的衝擊而剝離，變成粒子並懸浮，且附著於無機層的表面。該粒子的尺寸通常超過500 μm。
此種附著於無機層的表面的異物成為阻氣膜的品質劣化或性能劣化的原因。例如，於如圖示例般的利用R to R的裝置中，若於異物附著在無機層的表面的狀態下，將已完成了成膜的支撐體捲繞成卷狀，則施加至無機層的應力集中於異物的附著部，而產生無機層的破裂或剝離。
若於無機層上產生破裂或剝離，則水分自此處通過，而導致阻氣性下降。
亦如專利文獻1中所示般，可藉由在噴淋電極的氣體供給面上形成凹凸，而提昇所堆積的成膜物的密接性來防止此種不良情況。
此處，藉由在氣體供給面上形成凹凸，而防止所堆積的成膜物的剝離，並防止對於無機層的附著，只要至1×10-3[g/(m2．day)]左右的水蒸氣透過率(阻氣性)為止，則可穩定地獲得作為目標的性能。
但是，若將其以上的高阻氣性作為目標來製作阻氣膜，則會產生許多無法獲得作為目標的阻氣性的情況。
本發明者對其原因進行努力研究的結果，發現形成於氣體供給面的凹凸的形狀重要。
如上所述，藉由在噴淋電極的氣體供給面上形成凹凸，而提昇所堆積的成膜物的密接性，可防止成膜物自氣體供給面的剝離，並可防止經剝離的成膜物的粒子附著於無機層的表面。
但是，根據本發明者的研究，若於噴淋電極的氣體供給面上形成凹凸，則雖然可防止成膜物自氣體供給面的剝離，但於所形成的凹凸部之間引起電場集中並產生異常放電。因該異常放電而產生電漿的狀態的變化、電場的變化等，因該變化，而導致成膜物於電漿中異常成長，生成500μm以下的微細的粒子，並附著於無機層的表面。
尤其，為了使可獲得高阻氣性的無機層成膜，必須形 成細密的無機層。為了使細密的無機層成膜，必須藉由例如1 W/cm2以上的高密度的激發電力來生成電漿。若以高電力密度來生成電漿，則凹凸部處的電場集中變大，該異常放電變得更容易產生。
氮化矽或氧化氮化矽等含有矽與氮的無機化合物可獲得細密的膜，且可獲得具有高阻氣性的無機層。此處，如上所述，含有矽與氮的無機化合物硬且脆。另外，由於無機化合物硬且脆，因此無機層必須變薄為200 nm以下。
另一方面，為了獲得高阻氣性，作為無機層的下層，需要使成膜面平坦化的基底層的有機層。若眾所周知般，有機層比無機層柔軟。
因此，於使包含含有矽與氮的無機化合物的無機層在有機層上成膜而成的阻氣膜中，例如，若如圖示例的無機成膜裝置32般，由於無機層成膜後的支撐體的搬送、或成膜後的支撐體的捲繞等而自外部對膜施加力，則即便是500 μm以下的微細的異物，亦會由異物所引起的對於無機層的應力集中而產生無機層的小破裂等。
只要是1×10-3[g/(m2．day)]左右的水蒸氣透過率，則由此種微細的粒子所引起的無機層的小破裂不會成為問題。即，只要防止自噴淋電極的上表面剝離的粒子等尺寸超過500 μm的異物附著於無機層即可。
但是，若將可獲得其以上的高阻氣性的無機層作為目標，則由大的異物所引起的破裂當然會成為問題，且由500 μm以下的微細的異物所引起的微細的無機層的破裂亦會 成為問題。即，只要於無機層的表面存在1個超過500 μm的大小的異物，則難以穩定地獲得低於1×10-3[g/(m2．day)]的水蒸氣透過率。另外，即便不存在大的異物，若於無機層的表面，5 μm~500 μm的尺寸的異物在每1 cm2上存在超過10個，則仍然難以穩定地獲得低於1×10-3[g/(m2．day)]的水蒸氣透過率。
而且，如上所述，為了獲得如水蒸氣透過率低於1×10-3[g/(m2．day)]般的高阻氣性，且為了使細密的無機層成膜，需要由高電力密度所產生的電漿。因此，由該異常放電所引起的阻氣性下降的問題變得更大。
本發明者進而對形成於該噴淋電極的氣體供給面的凹凸所引起的異常放電反覆進行了研究。其結果，發現不僅氣體供給面的表面粗糙度Ra重要，凹凸的凸部的形狀亦重要。
即，本發明的製造方法於噴淋電極80的氣體供給面上形成凹凸並將表面粗糙度Ra設為15 μm~50 μm，且將該凹凸的凸部的前端的半徑設為50 μm以上。本發明的製造方法藉由該構成，而防止附著於氣體供給面上的成膜物的剝離，並且亦抑制由氣體供給面具有凹凸所引起的異常放電。
因此，根據本發明的製造方法，不僅可防止自氣體供給面剝離的大的粒子附著於無機層14的表面，亦可防止由異常放電所生成的微細的粒子附著於無機層14的表面。其結果，可穩定地製造於無機層14的表面上不存在超過500 μm的尺寸的異物、且5 μm~500 μm的尺寸的異物於每1 cm2上為10個以下的本發明的阻氣膜10a。
而且，由於可抑制由氣體供給面具有凹凸所引起的異常放電，因此可提高電漿激發電力的電力密度。因此，根據本發明，可提昇支撐體Zo的搬送速度、且使具有高阻氣性的細密的無機層14成膜，亦可確保非常高的生產性。
另外，於有機層12上具有無機層14，於無機層14的表面上不存在超過500 μm的尺寸的異物、且5 μm~500 μm的尺寸的異物於每1 cm2上為10個以下的本發明的阻氣膜10a中，無機層14由大的異物所引起的破裂或剝離當然非常少，且由500 μm以下的小的異物所引起的小破裂等亦非常少。因此，根據本發明，可穩定地獲得水蒸氣透過率未滿1×10-3[g/(m2．day)]的性能非常高(高阻氣)的阻氣膜10a。
於本發明的製造方法中，噴淋電極80的氣體供給面的表面粗糙度Ra為15 μm以上。
若氣體供給面的表面粗糙度Ra未滿15 μm，則無法充分地獲得於氣體供給面上形成有凹凸的效果，而產生附著於氣體供給面上的成膜物的剝離，且由此所產生的大的異物附著於無機層14的表面。
另外，氣體供給面的表面粗糙度Ra為50 μm以下。
若氣體供給面的表面粗糙度Ra超過50 μm，則氣體供給面的凹凸變得過大，有可能因成膜條件而容易產生異常放電，導致電漿的生成變得不穩定。
若考慮以上方面，則氣體供給面的表面粗糙度Ra較佳為30 μm~40 μm。
另外，於噴淋電極80的氣體供給面的凹凸中，凸部的前端的半徑為50 μm以上。
若該凸部的半徑未滿50 μm，則無法充分地獲得由具有凹凸所產生的異常放電的抑制效果。另外，為了更適宜地獲得異常放電的抑制效果，較佳為將凸部的前端的半徑設為100 μm以上。
凸部的前端的半徑的上限並無限定，但較佳設為500 μm以下，尤佳為設為300 μm以下，其中，特佳為設為150 μm以下。
藉由將凸部的前端的半徑設為500 μm以下，於可減小噴淋電極80與支撐體Zo之間的距離的變動，而使電漿強度均一化等方面，可獲得較佳的結果。
再者，於噴淋電極80的氣體供給面的凹凸中，凸部的底面的直徑與高度的比(以下，亦稱為As比)並無限定，但以高度/直徑的比計較佳為1.5以下。
藉由將凸部的As比設為1.5以下，於可減小噴淋電極80與支撐體Zo之間的距離的變動，而使電漿強度均一化等方面，可獲得較佳的結果。
於圖示例的噴淋電極80中，作為較佳的實施方式，藉由在電極本體82上形成熱噴塗膜84，而於氣體供給面上形成Ra為15 μm以上、凸部前端的半徑為50 μm以上的凹凸。
熱噴塗膜84的厚度並無限定，但較佳為100 μm~300 μm。
若熱噴塗膜84的膜厚未滿100 μm，則表面粗糙度不充分，而有可能無法充分地獲得堆積於氣體供給面上的成膜物的剝離抑制效果。若熱噴塗膜84的膜厚超過300 μm，則氣體供給面變得過於粗糙，而有可能成為異狀放電等的原因。
再者，熱噴塗膜84的形成材料並無限定。
作為一例，可適宜地例示鋁或銅等金屬材料的熱噴塗膜、鎳-鋁或不鏽鋼等的合金熱噴塗膜、氧化鋁等的陶瓷熱噴塗膜等。
熱噴塗膜84的形成方法亦無限定，可利用電漿熱噴塗或電弧熱噴塗等各種公知的熱噴塗方法。
再者，利用電漿熱噴塗來形成熱噴塗膜84的方法就可藉由熱噴塗材料、形狀，而精密地控制氣體供給面(熱噴塗皮膜表面)的形狀，並抑制異常放電、微細的異物的觀點而言較佳。
相對於此，當利用電弧熱噴塗來形成熱噴塗膜84時，難以進行突起形狀的精密的控制。因此，當利用電弧熱噴塗而熱噴塗膜84時，較佳為進行如下的處理，即於熱噴塗處理後的表面，利用物理處理(噴射)或化學處理(濕式蝕刻)等直接選擇性地去除表面的凸部。
再者，於噴淋電極80的氣體供給面(與滾筒68的相對面)上形成凹凸的方法並不限定於形成熱噴塗膜84的方 法。
例如，可利用如專利文獻1中所記載般的藉由噴射處理或研光處理來將氣體供給面加以粗面化的方法等，各種可於平面或曲面上形成凹凸的公知的方法。
如上所述，於成膜室64內，將原料氣體自原料氣體供給部86供給至噴淋電極80的中空部80a中。供給至中空部80a中的原料氣體自與中空部80a連通的氣體供給孔80b排出，並被供給至噴淋電極80與滾筒68(支撐體Zo)之間。於該狀態下，自高頻電源90對噴淋電極80供給電漿激發電力，藉此利用CCP-CVD而使無機層14於支撐體Zo(有機層12)的表面上成膜。
於本發明的製造方法中，原料氣體的供給量、電漿激發電力、成膜壓力等無機層14的成膜條件並無限定。即，成膜條件只要對應於無機層14的厚度、進行成膜的無機層14的種類、作為目標的成膜速度等而適宜設定即可。
另外，所使用的原料氣體亦無限定，只要對應於進行成膜的無機層14的種類，使用公知的原料氣體即可。例如，當將氮化矽作為無機層14來進行成膜時，作為原料氣體，只要使用矽烷氣與氨氣及氮氣(惰性氣體)的組合等即可。
此處，於本發明的製造方法中，較佳為將電漿激發電力的電力密度設為1 W/cm2以上來使無機層14成膜。
如上所述，電漿激發電力的電力密度高時，能夠以高成膜率使細密且阻氣性高的無機層14成膜。因此，藉由電 漿激發電力的電力密度設為1 W/cm2以上，可使阻氣性高的無機層14快速地成膜。
於成膜室64內使無機層14成膜而成的支撐體Zo即阻氣膜10a被再次搬送至捲出室62內，經引導輥76b引導而被搬送至捲取軸74上，並捲繞成卷狀，然後作為捲繞阻氣膜10a而成的卷10aR而被供給至下一步驟中。
再者，於本發明的功能性膜的製造方法中，無機層14的成膜方法並不限定於圖示例的CCP-CVD。
即，無機層14的成膜方法可利用ICP(Inductively Coupled Plasma感應耦合型電漿)-CVD或微波CVD等各種公知的電漿CVD。
以下，對無機成膜裝置32的作用進行說明。
如上所述，若使有機層12於支撐體Z上成膜，且將依此形成的支撐體Zo所形成的卷ZoR裝填在旋轉軸72上，則支撐體Zo自卷ZoR中被抽出，並於經過引導輥76a、滾筒68、及引導輥76b而到達捲取軸74的規定的搬送路徑上插通。
若插通有支撐體Zo，則堵塞真空室60，對真空排氣裝置78及62進行驅動，而開始各室的排氣。
若將捲出室62、及成膜室64排氣至規定的真空度以下為止，則繼而對原料氣體供給部86進行驅動，而對成膜室64供給原料氣體。
若所有室的壓力於規定壓力下穩定，則開始滾筒68等的旋轉，而開始支撐體Zo的搬送。進而，對高頻電源 90進行驅動，一面於長度方向上搬送支撐體Zo，一面開始成膜室64內的無機層14於支撐體Zo上的成膜，而使無機層14連續地於長條狀的支撐體Zo上成膜。
此處，若連續地進行無機層14於支撐體Zo上的成膜，則成膜物亦逐漸地堆積於噴淋電極80的氣體供給面(與滾筒68的相對面)上。
但是，於實施本發明的製造方法的無機成膜裝置32中，由於在噴淋電極80的氣體供給面上形成有規定的凹凸，因此可防止堆積於氣體供給面上的成膜物剝離，進而，亦可防止由氣體供給面具有凹凸所引起的異常放電。
因此，可穩定地製造於無機層14的表面不存在超過500 μm的大的異物、且500 μm以下的小的異物的附著量亦非常少的本發明的阻氣膜10a。另外，如上所述，該阻氣膜10a是由無機層14的表面的異物所引起的破裂等非常少、且具有高阻氣性的阻氣膜。而且，根據本發明，由於亦可防止由氣體供給面具有凹凸所引起的異常放電，因此亦可提高電漿激發電力的電力密度，其結果，能夠以高生產性製造性能更高的阻氣膜。
再者，如圖1(B)所示，當製造最上層具有保護有機層12a的阻氣膜10b時，只要與支撐體卷ZR同樣地，將卷10aR裝填於有機成膜裝置30的旋轉軸42上，並同樣地將阻氣膜10a作為基板，於無機層14上形成保護有機層12a，然後捲取於捲取軸46上即可。
另外，當製造如圖1(C)所示的具有2個以上的有機 層12與無機層14的組合的阻氣膜時，只要對應於要形成的組合數(有機層12及無機層14的重複數)，重複進行相同的有機層12及無機層14的形成即可。
例如，當製造圖1(C)所示的具有2個有機層12與無機層14的組合的阻氣膜10c時，與先前例同樣地，將卷10aR裝填於有機成膜裝置30的旋轉軸42上，並將阻氣膜10a作為基板，於無機層14上形成有機層12，然後捲取於捲取軸46上。繼而，與卷ZoR同様地，將捲取於捲取軸46上的卷裝填在旋轉軸72上，並藉由本發明的製造方法而同樣地於第2層的有機層12上形成第2層的無機層14，然後捲取於捲取軸74上。
進而，當於第2層的無機層14上形成保護有機層12a時，只要將捲取於捲取軸74上的卷裝填在有機成膜裝置30的旋轉軸42上，並同樣地於最上層的無機層14上形成保護有機層12a，然後捲取於捲取軸46上即可。
以上，對本發明的功能性膜及功能性膜的製造方法進行了詳細說明，但本發明當然不限定於上述實施例，可於不脫離本發明的主旨的範圍內，進行各種改良或變更。
[實施例]
以下，列舉本發明的具體的實施例來更詳細地說明本發明。
<實施例1>
製作如圖1(A)所示的於支撐體Z的表面具有有機層12及無機層14的阻氣膜10a作為功能性膜。
支撐體Z使用寬度為1000 mm、厚度為100 μm的長條狀的PET膜(東洋紡(TOYOBO)公司製造的Cosmoshine A4300)。
將有機化合物投入至有機溶劑中，並進行攪拌，製備成為有機層12的塗料。
有機化合物使用TMPTA(大賽璐-氰特(Daicel-Cytec)公司製造)。有機溶劑使用MEK。向塗料中添加界面活性劑(日本畢克化學(BYK-Chemie)公司製造的BYK378)、及光聚合起始劑(汽巴精化(Ciba Chemicals)公司製造的Irg184)。
將塗料中的除有機溶劑以外的有機化合物的量(固體成分中的有機化合物的量)設為97 wt%。
將捲繞支撐體Z而成的支撐體卷ZR裝填於圖2(A)所示的有機成膜裝置30的旋轉軸42上，利用塗佈裝置36將所製備的塗料塗佈於支撐體Z的表面並進行乾燥，然後利用光照射裝置40進行交聯/硬化，而獲得捲繞形成有有機層12的支撐體Z(支撐體Zo)而成的卷ZoR。
塗佈裝置36使用模塗佈機。以乾膜的膜厚變成2 μm的方式設定塗料的塗佈量。即，有機層12的膜厚大致為2 μm。
乾燥裝置38使用暖風。光照射裝置40使用紫外線照射裝置。
繼而，將卷ZoR裝填於圖2(B)所示的無機成膜裝置32中，於使有機層12成膜而成的支撐體Zo的表面， 藉由CCP-CVD而使作為無機層14的膜厚40 nm的氮化矽膜成膜，從而製成將有機層12上形成有無機層14的阻氣膜10a捲繞而成的卷10aR。
再者，阻氣膜10a是製作200 m。
噴淋電極80的電極本體82使用氣體供給孔80b的形成面的尺寸為400 mm×300 mm、氣體供給孔80b的直徑為0.5 mm的鋁製的噴淋電極。藉由電漿熱噴塗而於該電極本體82的氣體供給孔80b的形成面上形成熱噴塗膜84，從而形成氣體供給面的凹凸。
噴淋電極80的氣體供給面是將表面粗糙度Ra設為25 μm，將凸部的前端部的半徑設為100 μm。
滾筒68使用不鏽鋼製的直徑為1000 mm的滾筒。
高頻電源90使用頻率為13.5 MHz的高頻電源，將供給至噴淋電極80中的電漿激發電力設為2 kW。
成膜氣體使用矽烷氣(SiH4)、氨氣(NH3)、及氫氣(H2)。供給量是將矽烷氣設為50 sccm，將氨氣設為100 sccm，將氫氣設為150 sccm。另外，將成膜壓力設為100 Pa。
於無機層14的成膜中，對異常放電的產生進行觀察，結果未觀察到異常放電的產生。
自所製作的阻氣膜10a，對最後的5 m進行採樣，並利用光學顯微鏡觀察無機層14的表面。其結果，不存在尺寸超過500 μm的異物。另外，尺寸為5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上約為2個。
以下，亦將不存在尺寸超過500 μm的異物(異物大)的情況表示為『無』，將存在尺寸超過500 μm的異物的情況表示為『有』。另外，亦將尺寸為5 μm~500 μm的異物(微細異物)於每1 cm2上為10個以下的情況表示為『微少』，將尺寸為5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上超過10個的情況表示為『多』。即，於本例中，異物大為『無』，微細異物為『微少』。
<實施例2>
於無機層14的成膜中，使用將氣體供給面的表面粗糙度Ra設為25 μm，將凸部的前端部的半徑設為60 μm的噴淋電極80，除此以外，以與實施例1相同的方式製作阻氣膜10a。
於無機層14的成膜中，對異常放電的產生進行觀察，結果未觀察到異常放電的產生。
另外，與實施例1同樣地觀察無機層14的表面。其結果，不存在尺寸超過500 μm的異物。另外，尺寸為5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上約為7個(異物大『無』，微細異物『微少』)。
<實施例3>
於無機層14的成膜中，使用將氣體供給面的表面粗糙度Ra設為45 μm，將凸部的前端部的半徑設為100 μm的噴淋電極80，除此以外，以與實施例1相同的方式製作阻氣膜10a。
於無機層14的成膜中，對異常放電的產生進行觀察， 結果未觀察到異常放電的產生。
另外，與實施例1同樣地觀察無機層14的表面。其結果，不存在尺寸超過500 μm的異物。另外，尺寸為5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上約為8個(異物大『無』，微細異物『微少』)。
<比較例1>
於無機層14的成膜中，使用將氣體供給面的表面粗糙度Ra設為10 μm，將凸部的前端部的半徑設為100 μm的噴淋電極80，除此以外，以與實施例1相同的方式製作阻氣膜10a。
於無機層14的成膜中，對異常放電的產生進行觀察，結果未觀察到異常放電的產生。
另外，與實施例1同樣地觀察無機層14的表面。其結果，確認到尺寸超過500 μm的異物的散布。另外，尺寸為5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上約為5個(異物大『有』，微細異物『微少』)。
<比較例2>
於無機層14的成膜中，使用將氣體供給面的表面粗糙度Ra設為50 μm，將凸部的前端部的半徑設為30 μm的噴淋電極80，除此以外，以與實施例1相同的方式製作阻氣膜10a。
於無機層14的成膜中，對異常放電的產生進行觀察，結果觀察到異常放電的產生。
另外，與實施例1同樣地觀察無機層14的表面。其結 果，未確認到尺寸超過500 μm的異物。另外，尺寸為5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上約為20個(異物大『無』，微細異物『多』)。
<比較例3>
於無機層14的成膜中，使用將氣體供給面的表面粗糙度Ra設為60 μm，將凸部的前端部的半徑設為100 μm的噴淋電極80，除此以外，以與實施例1相同的方式製作阻氣膜10a。
於無機層14的成膜中，對異常放電的產生進行觀察，結果觀察到異常放電的產生。
另外，與實施例1同樣地觀察無機層14的表面。其結果，未確認到尺寸超過500 μm的異物。另外，尺寸為5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上約為12個(異物大『無』，微細異物『多』)。
[阻氣性的測定]
針對以上述方式製作各阻氣膜10a，藉由鈣腐蝕法(日本專利特開2005-283561號公報中所記載的方法)來測定水蒸氣透過率[g/(m2．day)]。其結果， 實施例1為1×10-4[g/(m2．day)]、 實施例2為1×10-4[g/(m2．day)]、 實施例3為1×10-4[g/(m2．day)]、 比較例1為5×10-2[g/(m2．day)]、 比較例2為2×10-2[g/(m2．day)]、 比較例3為5×10-3[g/(m2．day)]。
另外，將水蒸氣透過率未滿1×10-3[g/(m2．day)]者評價為『A』；將水蒸氣透過率為1×10-3[g/(m2．day)]以上、未滿1×10-2[g/(m2．day)]者評價為『B』；將水蒸氣透過率為1×10-2[g/(m2．day)]以上者評價為『C』。
將結果示於下述表中。
如以上般，根據使用氣體供給面(與滾筒68(支撐體Zo)的相對面)的表面粗糙度Ra為15 μm~50 μm、凸部的半徑為50 μm以上的噴淋電極80的本發明的製造方法(實施例1~實施例3)，可獲得無機層14的表面不存在自氣體供給面剝離的超過500 μm的粒子(異物大)、且由噴淋電極80的凹凸的異常放電所產生的微細的粒子(微細異物)亦少的本發明的阻氣膜。
另外，作為本發明的阻氣膜的實施例1~實施例3的阻氣膜均實現水蒸氣透過率為1×10-4[g/(m2．day)]此非常高的阻氣性。
相對於此，使用氣體供給面的表面粗糙度Ra小的噴淋電極80的比較例1中，被認為自氣體供給面剝離的超過500 μm的粒子散布於無機層14的表面。可認為因該大的粒子，使無機層14成膜後的捲繞等引起無機層14的大的破裂或剝離，其結果，阻氣性已大幅下降。
進而，於使用氣體供給面的凸部前端的半徑小的噴淋電極80的比較例2、及使用氣體供給面的表面粗糙度Ra過大的噴淋電極80的比較例3中，在無機層14的成膜時可看到氣體供給面上的異常放電。另外，於無機層14的表面確認到許多可認為由異常放電所引起的小粒子。因此，可認為因該微細的粒子，使無機層14成膜後的捲繞等而於無機層14上引起微細的破裂等，其結果，與本發明的實施例相比，阻氣性已下降。
本發明的效果根據以上的結果而明確。
[產業上之可利用性]
可適宜地用於太陽電池或有機EL顯示器等中所使用的阻氣膜等功能性膜、及其製造。
10a、10b、10c‧‧‧阻氣膜
10aR‧‧‧卷
12‧‧‧有機層
12a‧‧‧保護有機層
14‧‧‧無機層
30‧‧‧有機成膜裝置
32‧‧‧無機成膜裝置
36‧‧‧塗佈裝置
38‧‧‧乾燥裝置
40‧‧‧光照射裝置
42、72‧‧‧旋轉軸
46、74‧‧‧捲取軸
48、50‧‧‧搬送輥對
60‧‧‧真空室
60a‧‧‧內壁面
62‧‧‧捲出室
64‧‧‧成膜室
68‧‧‧滾筒
70a、70b‧‧‧隔離壁
76a、76b‧‧‧引導輥
78、92‧‧‧真空排氣裝置
80‧‧‧噴淋電極
80a‧‧‧中空部
80b‧‧‧氣體供給孔
82‧‧‧電極本體
84‧‧‧熱噴塗膜
86‧‧‧原料氣體供給部
90‧‧‧高頻電源
b-b‧‧‧線
Z、Zo‧‧‧支撐體
ZoR‧‧‧卷
ZR‧‧‧支撐體卷
圖1(A)~圖1(C)是概念性地表示利用本發明的功能性膜的阻氣膜的一例的圖。
圖2(A)及圖2(B)是概念性地表示實施本發明的功能性膜的製造方法的製造裝置的一例的圖，圖2(A)為有機層的成膜裝置，圖2(B)為無機層的成膜裝置。
圖3(A)及圖3(B)是概念性地表示圖2(B)所示 的成膜裝置的噴淋電極的構成的圖，圖3(A)為上表面圖，圖3(B)為圖3(A)的b-b線剖面圖。
10a、10b、10c‧‧‧阻氣膜
12‧‧‧有機層
12a‧‧‧保護有機層
14‧‧‧無機層
Z‧‧‧支撐體

Claims (11)

  1. 一種功能性膜，其特徵在於：於基板上形成有1個以上的有機層與形成於上述有機層上的無機層的組合，上述無機層是包含含有矽及氮的無機化合物的厚度為15 nm~200 nm的層，進而，於表面上不存在超過500 μm的異物，且表面的5 μm~500 μm的異物於每1 cm2上為10個以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之功能性膜，其中上述基板具有可撓性。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之功能性膜，其為長條狀，且捲繞成卷狀。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之功能性膜，其中上述有機層的厚度為0.5 μm~5 μm。
  5. 一種功能性膜的製造方法，其特徵在於：使用電極，上述電極在與基板的相對面上具有凹凸，且上述相對面的表面粗糙度Ra為15 μm~50 μm，進而上述凹凸的凸部的前端的半徑為50 μm以上，且藉由電漿CVD而使包含含有矽及氮的無機化合物的無機層於上述基板的表面成膜。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之功能性膜的製造方法，其中上述電極具有被供給成膜氣體的內部空間、及自上述內部空間連通至與上述基板的上述相對面為止的多個氣體供給孔。
  7. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之功能性膜的 製造方法，其中上述凹凸的凸部的底面的直徑與高度的比以高度/直徑的比計為1.5以下。
  8. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之功能性膜的製造方法，其中上述基板於表面具有包含有機化合物的有機層，上述有機層的表面為上述無機層的成膜面。
  9. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之功能性膜的製造方法，其中以1 W/cm2以上的電力密度進行上述利用電漿CVD的無機層的成膜。
  10. 如申請專利範圍第5項或第6項所述之功能性膜的製造方法，其中自捲繞長條狀的上述基板而成的基板卷中抽出上述基板，一面於長度方向上搬送上述基板一面進行上述無機層的成膜，且將使上述無機層成膜而成的基板捲取成卷狀。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之功能性膜的製造方法，其中將長條狀的上述基板纏繞於滾筒的圓周面後，一面於長度方向上進行搬送，一面進行上述無機層的成膜。
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