JP2009179853A - 機能性フィルムの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板の表面に有機膜を成膜し、その後、真空成膜法によって無機膜を成膜し、かつ、真空装置内で有機膜に接触する部材は、機能発現部分以外に接触する構成とすることにより、前記課題を解決する。
【選択図】図3
Description
また、これらの機能性フィルムの製造に、スパッタリングやプラズマCVD等の真空成膜法による成膜(薄膜形成)が利用されている。
このような成膜方法を実施する設備として、長尺な基板(ウェブ状の基板)をロール状に巻回してなる供給ロールと、成膜済の基板をロール状に巻回する巻取りロールとを用いる、いわゆるロール・ツー・ロール(Roll to Roll)の成膜装置が知られている。このロール・ツー・ロールの成膜装置は、プラズマCVDによって基板に成膜を行なう成膜室を通過する所定の経路で、供給ロールから巻取りロールまで長尺な基板を挿通し、供給ロールからの基板の送り出しと、巻取りロールによる成膜済基板の巻取りとを同期して行いつつ、成膜室において、搬送される基板に連続的に成膜を行なう。
一例として、特許文献1には、6官能のアクリレ−トもしくはメタクリレ−トのモノマーもしくはオリゴマーを含む組成物を硬化させた有機膜と、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物、インジウムとスズの複合酸化物、インジウムとセリウムの複合酸化物等の中から選ばれた酸化物からなる無機膜を積層したガスバリアフィルムが開示されている。
ところが、有機膜を成膜した後に無機膜を成膜する機能性フィルムの製造においては、有機膜の種類によっては、基板の搬送に搬送ローラ対などの通常の搬送手段を利用すると、有機膜の性能や特性が低下してしまい、例えば十分なガスバリア性など、目的とする性能を有する機能性フィルムを製造することができない場合もある。
また、前記真空装置内において有機膜に接触する部材が、段差付きローラであるのが好ましく、この際において、さらに、前記段差付きローラと共に前記基板を挟持するニップローラを用いるのが好ましい。また、前記真空装置内において有機膜に接触する部材が、前記基板の端部を把持するクリップを用いて前記基板を搬送するものであるのが好ましく、さらに、前記基板の両端部にパーフォレーションを設けると共に、前記真空装置内において有機膜に接触する部材が、この前記パーフォレーションに係合するスプロケットであるのが好ましい。
このような構成を有する本発明の製造方法によれば、有機膜を形成した基板の搬送(ハンドリング)等によって、有機膜の特性や性能が劣化することを防ぎ、目的とする性能や特性を適正に発現する、高機能な機能性フィルムを安定して製造することが可能となる。
図1に示すように、本発明の製造方法は、基板Bの表面に、所定のポリマーを主成分とする有機膜12を成膜(形成)し、この有機膜12の上に真空成膜法によって無機膜14を成膜して、機能性フィルム10を製造するものである。
本発明の製造方法は、一例として、基板Bの表面に有機膜12を成膜する有機成膜装置20と、有機膜12を成膜した基板Bo(以下、単に「基板Bo」ともいう)の表面に無機膜14を成膜する無機成膜装置22とによって、機能性フィルム10を製造する。
有機成膜装置20は、後述するモノマー混合物を含む塗料を基板Bに塗布/乾燥して、モノマー混合物を重合させることにより、基板Bの表面に有機膜12を成膜する装置である。図示例において、有機成膜装置20は、塗布手段26と、乾燥手段28と、UV照射装置30と、回転軸32と、巻取り軸34と、搬送ローラ対36および38とを有する。
回転軸32に基板ロール40が装填されると、基板Bは、基板ロール40から、搬送ローラ対36を経て、塗布手段26、乾燥手段28およびUV照射装置30の下部を通過して、搬送ローラ対38を経て、巻取り軸34に至る、所定の搬送経路を通される(送通される)。有機成膜装置20においては、基板ロール40からの基板Bの送り出しと、巻取り軸34における基板Boの巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Bを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、基板Bに有機膜12の成膜を連続的に行う。
また、基板Bは、表面に、保護膜や接着膜など、各種の膜が形成されているものであってもよい。
具体的には、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂(以下、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂を併せてアクリレート重合物ともいう)、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物、などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン、その他有機珪素化合物の層である。
有機膜12は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよい。2層以上の有機膜を積層してもよい。この場合、各層は同じ組成でも異なる組成であってもよい。また、米国公開特許2004−46497号明細書に開示してあるように無機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。
有機膜12の膜硬度はある程度以上の硬さを有することが好ましい。好ましい硬さとしては、ナノインデンテーション法で測定したときの押し込み硬度として100N/mm2以上が好ましく、200N/mm2以上がより好ましい。また、鉛筆硬度としてはHB以上の硬さを有することが好ましく、H以上の硬さを有することがより好ましい。
有機膜12の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難となるし、厚すぎると外力によりクラックを発生し、バリア性能が低下する。かかる観点から、有機膜12の厚みは、10nm〜2μmが好ましく、100nm〜1μmがさらに好ましい。
溶液塗布法としては、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第2681294号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。有機層は、市販の重合性接着剤を塗布、硬化させて形成することもできる。
真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマCVD等の成膜方法が好ましい。中でも特に、米国特許4842893号、同4954371号、同5032461号の各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましい。フラッシュ蒸着法はモノマー中の溶存酸素を低下させる効果を有し、重合率を高めることができるため特に有用である。
本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開2000−323273号、同2004−25732号の各公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。また、ポリマーの前駆体(例えば、モノマー)を成膜後、重合することによりポリマー層を形成させても良い。本発明に用いることができる。
市販の接着剤としては、ダイゾーニチモリ製エポテックシリーズ、ナガセケムテックス製XNR−5000シリーズ、スリーボンド製3000シリーズ等が挙げられる。
アクリレートおよびメタクリレートの好ましい例としては、例えば、米国特許6083628号、同6214422号の各明細書に記載の化合物が挙げられる。これらの一部を以下に例示する。
光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用するのが好ましい。光重合開始剤としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュア(Irgacure)シリーズ(例えば、イルガキュア651、イルガキュア754、イルガキュア184、イルガキュア2959、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア819など)、ダロキュア(Darocure)シリーズ(例えば、ダロキュアTPO、ダロキュア1173など)、クオンタキュア(Quantacure)PDO、サートマー(Sartomer)社から市販されているエザキュア(Ezacure)シリーズ(例えば、エザキュアTZM、エザキュアTZTなど)、同じくオリゴマー型のエザキュアKIPシリーズ等が挙げられる。
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは0.5J/cm2以上が好ましく、2J/cm2以上がより好ましい。
なお、アクリレートやメタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受ける。従って、本発明において、有機膜12としてこれらを利用する場合には、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。窒素置換法によって重合時の酸素濃度を低下させる場合、酸素濃度は2%以下が好ましく、0.5%以下がより好ましい。減圧法により重合時の酸素分圧を低下させる場合、全圧が1000Pa以下であることが好ましく、100Pa以下であることがより好ましい。また、100Pa以下の減圧条件下で2J/cm2以上のエネルギーを照射して紫外線重合を行うのが特に好ましい。
一般式(I)
(Z−COO)m−L
[一般式(I)において、Zは下記の(a)または(b)で表され、前記構造中のR1およびR2は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、*は一般式(I)のカルボニル基と結合する位置を表し、Lはm価の連結基を表す。また、m個のZは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つのZは下記の(a)で表される。]
あるいは、これらのポリマーの複数を有して、総合して有機膜12の主成分となってもよい。
mが2の場合、Lは2価の連結基である。このような2価の連結基の例として、アルキレン基(例えば1,3−プロピレン基、2,2−ジメチル−1,3−プロピレン基、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロピレン基、1,6−ヘキシレン基、1,9−ノニレン基、1,12−ドデシレン基、1,16−ヘキサデシレン基等)、エーテル基、イミノ基、カルボニル基、およびこれらの2価基が複数個直列に結合した2価残基(例えばポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、プロピオニルオキシエチレン基、ブチロイルオキシプロピレン基、カプロイルオキシエチレン基、カプロイルオキシブチレン基等)等が例示される。
これらの中ではアルキレン基が好ましい。
Lを置換することのできる置換基の例としては、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基等)、アリール基(例えばフェニル基等)、アミノ基(例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、2−エチルヘキシロキシ基等)、アシル基(例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基などが挙げられる。置換基として好ましくは、含酸素官能基を持たない基が後述の理由から好ましく、特にアルキル基である。
すなわち、mが2の場合、Lは含酸素官能基を持たないアルキレン基が最も好ましい。このような基を採用することにより、本発明をガスバリアフィルムの製造に利用した際に、得られるガスバリアフィルムの水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。
mが4以上の場合、Lは4価以上の連結基を表す。そのような4価以上の連結基の例も、同様に挙げられる。好ましい例も同様に挙げられる。特に、アルキレン基から任意の水素原子を2個除いて得られる、含酸素官能基を含まない4価残基が好ましい。このような基を採用することにより、本発明をガスバリアフィルムの製造に利用した際に、得られるガスバリアフィルムの水蒸気透過率をより低くすることが可能になる。
このような範囲とすることにより、膜硬度と重合率の両立がより効果的に発揮され好ましい。
例えば、アクリレートモノマーやメタクリレートモノマーを共重合したときに形成される構造単位を有していてもよい。前記ポリマーにおいて、一般式(I)で表されない構造単位は20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
有機膜12に含有させることができる一般式(I)で表される構造単位を有さないポリマーには、特に限定は無いが、一例として、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が例示される。
一般式(II)
また、モノマー混合物中における、nが2であるモノマーと、nが3以上であるモノマー(nが3であるモノマー、nが4以上であるモノマー)との含有量の好ましい範囲も、前述の一般式(I)において、nが2の構造単位とnが3以上の構造単位(nが3の構造単位とnが4以上の構造単位)の含有量の好ましい範囲と同じである。
あるいは、これらのモノマー混合物を、複数用いて重合を行なって、有機膜12を成膜してもよい。
以下に、一般式(II)のnが4以上であるモノマーの具体例を示すが、本発明で用いることができる4以上のモノマーはこれらに限定されるものではない。
有機膜12の硬度を高めるには、下記の方法が例示される。
(1)モノマーの重合率を高める
(2)多官能モノマーを用いる
(3)モノマーの連結基として柔軟性の高い含酸素官能基を用いない。
重合率と官能基数はトレードオフの関係にあり、官能基数が増えるほど重合度が低くなるという関係にある。本発明者らの検討によれば、モノマーの官能基数を上げ、かつ、重合度を上げるための処方を検討した結果、前述のようなモノマー混合比率が好ましい。
例えば、モノマー混合物中に、一般式(II)で表されるモノマー成分として、nが2であるモノマーと、nが3であるモノマーのみを用いる場合、nが2であるモノマーの混合比は60〜80質量%であることが好ましく、65〜75質量%であることがより好ましい。nが3であるモノマーは20〜40質量%であることが好ましく、25〜35質量%であることがより好ましい。
また、モノマー混合物中に、一般式(II)で表されるモノマー成分として、nが2であるモノマーと、nが4以上であるモノマーのみを用いる場合は、nが2であるモノマーの混合比は75〜95質量%であることが好ましく、75〜90質量%であることがより好ましく、75〜85質量%であることがさらに好ましい。nが4以上であるモノマーの混合比は5〜25質量%であることが好ましく、10〜25質量%であることがより好ましく、15〜25質量%であることがさらに好ましい。
さらに、モノマー混合物中に、一般式(II)で表されるモノマー成分として、nが2であるモノマーと、nが3であるモノマーと、nが4以上であるモノマーのみを含む混合物を用いる場合は、nが2または3であるモノマーの混合比の合計で75〜95質量%含むことが好ましく、75〜90質量%であることがより好ましく、75〜85質量%であることがさらに好ましい。nが4以上であるモノマーの混合比は、5〜25質量%であることが好ましく、10〜25質量%であることがより好ましく、15〜25質量%であることがさらに好ましい。
一般式(II)で表されないモノマーは、例えば単官能モノマーであり、好ましくは、単官能のアクリレートモノマーや単官能のメタクリレートモノマーである。単官能のアクリレートモノマーや単官能のメタクリレートモノマーの分子量は特に制限されないが、通常は150〜600であるものを用いる。これらのモノマーは、モノマー混合物中に一種のみ含まれていても、2種以上含まれていてもよい。単官能モノマーは重合率を高める作用があるが、含有量が多すぎると成膜される有機膜の硬さを損なうため、前述の通り、含有率を20質量%以下にすることが好ましい。より好ましい範囲は、上記の一般式(I)で表されない構造単位の好ましい含有量の範囲と同じである。
以下にリン酸系モノマーもしくはシランカップリング基含有モノマーの好ましい具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
なお、図示例の有機成膜装置20は、UV照射によって前記モノマー混合物を重合させて、有機膜12を成膜する。
本発明において、UV照射や可視光照射などの光重合などの光重合によって有機膜12を成膜する場合には、前記モノマー混合物を含む塗料は、光重合開始剤を含有するのが好ましい。
前述のように、この塗料の塗布は、通常の液体塗布方法が全て利用可能である。
塗料の乾燥方法には、特に限定はなく、ヒータによる加熱乾燥、温風による加熱乾燥等、基板Bの搬送速度等に応じて、UV照射装置30に至る前に、塗料を乾燥可能なものであれば、公知の乾燥手段が全て利用可能である。
なお、利用可能な光源、および、照射エネルギーは、前述のとおりである。さらに、モノマーの重合法も、図示例のUV照射に限定はされず、各種の方法が利用可能であるのも、前述のとおりである。
また、本発明において、有機膜12の成膜方法は、図2(A)に示される溶液塗布法に限定はされず、蒸着やプラズマCVD等の真空成膜法も好適に利用可能であり、特に、米国特許4842893号、同4954371号、同5032461号の各明細書に記載されるフラッシュ蒸着法が好ましいのも、前述のとおりである。
この場合、各有機膜が、同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、有機膜を2層以上成膜する場合は、各々の有機膜が前述の好ましい範囲内となるようにするのが好ましい。
無機成膜装置22も、有機成膜装置20と同様に、ロール・ツー・ロールによる成膜を行なう装置で、基板ロール42から基板Boを送り出し、長手方向に搬送しつつ無機膜14を成膜して、有機膜12と無機膜14とを成膜した機能性フィルム10を巻取り軸58によってロール状に巻き取る。
無機成膜装置22において、基板Bに有機膜12を成膜してなる基板Boを巻回した基板ロール42は、供給室50の回転軸56に装填される。
回転軸56に基板ロール42が装填されると、基板Boは、供給室50から、成膜室52を通り、巻取り室54の巻取り軸58に至る所定の搬送経路を通される(送通される)。無機成膜装置22においても、基板ロール42からの基板Boの送り出しと、巻取り軸56における機能性フィルム10の巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Boを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、基板Boに無機膜14の成膜を連続的に行なう。
また、供給室50には、真空排気手段61が配置され、供給室50内を、成膜室52における成膜圧力に応じた所定の真空度(圧力)に減圧する。これにより、供給室50の圧力が、成膜室52の圧力(成膜)に悪影響を与えることを防止する。なお、真空排気手段61は、後述する成膜室52の真空排気手段72と同様、公知の物を用いればよい。
また、供給室50には、図示した部材以外にも、搬送ローラ対や、基板Boの幅方向の位置を規制するガイド部材など、基板Boを所定の経路で搬送するための各種の部材(搬送手段)を有してもよい。しかしながら、無機膜14の成膜中は、供給室50内は、成膜室の圧力に応じた真空度となるので、有機膜12に接触する部材は、段差付きローラであるガイドローラ60と同様、基板Boの端部のみに接触する構成を有する物とする。
成膜室52は、基板Boの表面(すなわち有機膜12の表面)に、真空成膜法によって無機膜14を成膜(形成)するものである。図示例において、成膜室52は、ドラム62と、成膜手段64a,64b、64c、および64dと、ガイドローラ68および70と、真空排気手段72とを有する。なお、成膜室52が、スパッタリングやプラズマCVD等による成膜をおこなうものである場合には、成膜室52には、さらに、高周波電源等も設置される。
なお、図示例の無機成膜装置22は、好ましい態様として、供給室50および巻取り室54にも真空排気手段を設け、成膜室52における成膜圧力に応じて、供給室50および巻取り室54も真空とするが、本発明を実施する装置は、これに限定はされない。例えば、供給室50および巻取り室54には、真空排気手段を設けずに、基板Boが通過するスリットを、基板Bに接触することなく、かつ、基板Bが通過可能な最小限のサイズとすることにより、成膜室52を略気密に構成してもよい。あるいは、供給室50および巻取り室54には、真空排気手段を設けずに、供給室50および巻取り室54と、成膜室52との間に、基板Bが通過するサブチャンバを設け、このサブチャンバ内を真空ポンプによって真空にしてもよい。
なお、成膜室52の上流(基板Bの搬送方向上流)にサブチャンバ等を設ける場合には、このサブチャンバ等の内部で基板を搬送する手段も、有機膜12に接触する場合には、基板Boの端部のみに接触する構成とする必要がある。
供給室50から供給され、ガイドローラ68によって所定の経路に案内された基板Boは、ドラム62の周面の所定領域に掛け回されて、ドラム62に支持/案内されつつ、所定の搬送経路を搬送され、成膜手段64a〜64d等によって、表面(有機膜12の上)に、無機膜14を形成される。また、成膜室52が、スパッタリングやプラズマCVD等による成膜をおこなうものである場合には、ドラム62は、対向電極としても作用するように、接地(アース)されてもよく、あるいは高周波電源に接続されてもよい。
ここで、本発明の製造方法においては、無機膜14の形成方法には、特に限定は無く、CVD、プラズマCVD、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング等、公知の真空成膜法(気相堆積法)が、全て、利用可能である。
例えば、成膜室52がICP−CVD法(誘導結合型プラズマCVD)によって無機膜14の成膜を行なうものであれば、成膜手段64a〜64dは、誘導磁場を形成するための誘導コイルや、成膜領域に反応ガスを供給するためのガス供給手段等を有して構成される。
成膜室52が、CCP−CVD法(容量結合型プラズマCVD)によって無機膜14の成膜を行なうものであれば、成膜手段64a〜64dは、中空状でドラム62に対向する面に多数の小孔を有し反応ガスの供給源に連結される、高周波電極および反応ガス供給手段として作用するシャワー電極等を有して構成される。
成膜室52が、CVD法によって無機膜14の成膜を行なうものであれば、成膜手段64a〜64dは、反応ガスの導入手段等を有して構成される。
さらに、成膜室52が、スパッタリングによって無機膜14の成膜を行なうものであれば、成膜手段64a〜64dは、ターゲットの保持手段や高周波電極、スパッタガスの供給手段等を有して構成される。
真空排気手段72にも、特に限定はなく、ターボポンプ、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプなどの真空ポンプ、さらには、クライオコイル等の補助手段、到達真空度や排気量の調整手段等を利用する、真空成膜装置に用いられている公知の(真空)排気手段が、各種、利用可能である。
本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、有機膜12として、アクリレートモノマーおよび/またはメタクリレートモノマーを重合してなるポリマーを主成分とする有機膜、その中でも特に、先に詳述した、一般式(I)で示される、mが2である構成単位と、mが3以上である構成単位とを有するポリマーを主成分とする有機膜12を用いることにより、機能性フィルムの性能を、より良好に向上できることを見出した。
一般式(I)
(Z−COO)m−L
[一般式(I)において、Zは下記の(a)または(b)で表され、前記構造中のR1およびR2は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、*は一般式(I)のカルボニル基と結合する位置を表し、Lはm価の連結基を表す。また、m個のZは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくとも1つのZは下記の(a)で表される。]
これらの有機膜12は、非常に表面平滑性および表面性状に優れている。そのため、有機膜12の上に、真空成膜法で無機膜14を成膜することにより、無機膜14の結晶性および結晶の成長方向が良好になり、非常に緻密で結晶性に優れ、かつ平滑な無機膜14を成膜できる。
そのため、無機膜14が、目的とする機能を非常に好適に発現する結果となり、目的とする性能を有する高品位な機能性フィルムを得ることができる。
本発明者らは、その原因を突き止めるべく鋭意検討を重ねた結果、真空成膜を行なう真空チャンバ内に配置されるガイドローラや搬送ローラ対などの搬送手段に原因が有ることを見出した。また、本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、有機膜12は、大気圧中(常圧下)や減圧度の低い真空度では何の問題も生じないが、真空成膜を行なうような真空中(例えば、1000Pa以下)では、表面に何らかの物体が接触すると、表面の平滑性および性状が著しく低下すること、および、特に、搬送ローラ対による挟持搬送や、ガイドローラによる搬送経路の変更のように、有機膜12の表面が押圧された場合に、この現象が顕著に生じることを見出した。
この現象は、特に、エチレン性不飽和結合を有するアクリレートモノマーおよび/またはメタクリレートモノマーを重合してなるポリマーを主成分とする有機膜12、その中でも特に、前記一般式(I)で示される、mが2である構成単位と、mが3以上である構成単位とを有するポリマーを主成分とする有機膜12では、顕著に生じる。また、アクリレートモノマーおよび/またはメタクリレートモノマーの分子量が700を超えると、この現象が生じやすくなる。
有機膜12は、大気圧中では、何の変化も生じることはなく、搬送ローラ対による搬送(ハンドリング)や、表面に何らかの部材を接触させつつ表面処理等を行なっても、何の問題も無い。
ところが、有機膜12は、真空中では、未反応のモノマーが表面に析出してしまい、搬送ローラ対などの何らかの部材が接触すると、この部材に未反応モノマーが転写され、この部材から、再度、有機膜12の表面に未反応モノマーが転写されてしまう。また、ガイドローラなどによって押圧されると、これらの部材に転写された未反応モノマー、および、有機膜12の表面および表面近傍に析出した未反応モノマーが、有機膜12内に押し込まれてしまう。その結果、有機膜12は、真空中で部材が接触し、また、押圧されると、表面平滑性および表面性状が、著しく低下してしまう。
そのため、この上に無機膜14を成膜すると、無機膜14の結晶性や結晶の成長方向が大幅に低下し、また、膜に割れや抜け等を生じてしまい、無機膜14の機能が大幅に低下して、目的とする性能を発揮する機能性フィルムが製造できなくなってしまう。
一般的に、基板に各種の膜を成膜して製造された機能性フィルムは、端部まで全てが製品として使用されることは無く、端部近傍は切断され、あるいは、使用されても機能性フィルムとして作用する必要が無い。すなわち、機能性フィルムの端部は、性能や特性が劣化あるいは低下していても、製品として問題が生じることは無い。
そのため、真空中で有機膜12に接触する搬送手段として、基板Boの端部などの有機膜12の機能発現部分以外に接触する搬送手段を用いる本発明の機能性フィルムの製造方法によれば、実際に製品として使用される領域の有機膜12の性能や特性の低下を防止して、優れた表面平滑性および表面性状を有し、その上に成膜される無機膜14の性能を非常に好適に発現させることができるという有機膜12の性能および特性を、確実に発現させることができ、目的とする性能を有する機能性フィルムを、安定して製造することが可能になる。
あるいは、有機膜12に接触するガイドローラ60や68(段差付きローラ)と共に、基板Boの端部を挟持するニップローラは、図4に示すような基板端部のみに当接する構成以外にも、基板Boの幅方向全域に接触する、通常のストレート状のローラであってもよい。
また、無機膜14の厚さにも、特に限定はなく、成膜する無機膜14および機能性フィルム10に要求される性能に応じて、必要な膜厚を、適宜、決定すればよい。
また、機能性フィルムとして、有機ELディスプレイや液晶ディスプレイのような表示装置など、各種のデバイスや装置の保護フィルムを製造する際には、無機膜14として、酸化ケイ素膜等を成膜すればよい。
さらに、機能性フィルムとして、光反射防止フィルム、光反射フィルム、各種のフィルタ等の光学フィルムを製造する際には、無機膜14として、目的とする光学特性を有する、あるいは発現する材料からなる膜を成膜すればよい。
中でも特に、有機膜12の優れた表面平滑性および表面性状によって、緻密で、かつ、割れや抜け極めて少なく、さらに平滑性に優れ、ガスバリア性の優れた膜を無機膜14を成膜できる等の点で、本発明は、ガスバリアフィルムの製造には、最適である。
また、本発明においては、基板Boの裏面(有機膜12等を形成される面の逆面)であれば、大気中および真空中を問わず、部材を接触させてもよい。さらに、大気中であれば、搬送ローラ対など、有機膜12の表面に接触する各種の部材を用いてもよい。
さらに、無機膜14は、単層に限定はされず、複数層であってもよい。無機膜を複数層形成する場合には、各層は、同じものであっても、互いに異なるものであってもよい。
巻取り室54に搬送された機能性フィルム10は、ガイドローラ78に案内されて巻取り軸58に搬送され、巻取り軸58によってロール状に巻回され機能性フィルムロールとして、次の工程に供される。また、先の供給室50と同様、巻取り室54にも真空排気手段80が配置され、成膜中は、巻取り室54も、成膜室52における成膜圧力に応じた真空度に減圧される。なお、真空排気手段80も、成膜室52の真空排気手段72と同様、公知の物を用いればよい。
なお、図5に示す機能性フィルム製造装置82は、前記有機成膜装置20と無機成膜装置22と同じ構成要素を、多数、有するので、同じ部材には、同じ符号を付し、以下の説明は異なる部位を主に行なう。
この製造装置82も、基板Bをロール状に巻回してなる基板ロール40から基板Bを送り出し、長手方向に搬送しつつ有機膜12および無機膜14を成膜して、両膜を成膜した機能性フィルム10をロール状に巻き取る、前述のロール・ツー・ロールによる成膜を行なう装置で、基板供給部84と、有機膜成膜室86と、無機膜成膜室88と、製造した機能性フィルム10をロール状に巻き取る巻取り部(図示省略)とを有して構成される。
回転軸90に基板ロール40が装填されると、基板Bは、基板供給部84から、有機成膜室86および無機成膜室88を通り、図示を省略する巻取り室の巻取り軸に至る所定の搬送経路を通される。製造装置82においては、基板ロール40からの基板Bの送り出しと、巻取り軸における機能性フィルム10の巻き取りとを同期して行なって、長尺な基板Bを所定の搬送経路で長手方向に搬送しつつ、基板Bに有機膜12の成膜を連続的に行い、その後、無機膜14の成膜を連続的に行なう。
なお、基板供給部84には、これ以外にも、搬送ローラ対やガイド部材など、基板Bを所定の経路で搬送するための各種の部材を有してもよい。
ドラム94は、先のドラム62と同様、中心線を中心に図中矢印方向に回転する円筒状の部材である。基板供給部84から搬送された基板Bは、ドラム94の周面の所定領域に掛け回されて、ドラム94に支持/案内されつつ、所定の搬送経路を搬送され、後述する無機成膜室88に搬送される。
成膜中は、有機成膜室86内は真空排気手段95によって所定の圧力(真空度)に減圧されており、前記ドラム94による基板Bの搬送中に、基板Bの表面に、モノマーノズル93によって有機膜12となるモノマーを含む塗料を塗布してフラッシュ蒸着によって塗膜を成膜し、さらに、UV照射装置30が塗料に紫外光を照射することにより、モノマーを重合させて有機膜12を形成する。
無機成膜室88は、基板Boの表面(すなわち有機膜12の表面)に、真空成膜法によって無機膜14を成膜(形成)するもので、ドラム96と、成膜手段64a,64b、64c、および64dと、真空排気手段72とを有して構成される。さらに、無機成膜室88が、スパッタリングやプラズマCVD等による成膜をおこなうものである場合には、無機成膜室88には、高周波電源等も設置される。
ここで、無機成膜室88は、真空チャンバとなっており、隣接する空間とは、略気密に分離されている。従って、このスリット88bは、基板Bに接触することなく、かつ、基板Bが通過可能な最小限のサイズとする。この点に関しては、前記有機成膜室86の基板Bの入り口、無機膜14を成膜した基板Bを無機成膜室88から排出する排出口88cに関しても、同様である。また、先の無機成膜装置22と同様、無機成膜室88を所定真空度に保つために、有機成膜室86と無機成膜室88との間、および/または、無機成膜室88と外部空間(巻取り部)との間に、基板Bが通過するサブチャンバを設けてもよい。
ここで、この搬送ローラ対98の図中上方のローラは、真空中において有機膜14に接触する。従って、この搬送ローラ対98の、少なくとも有機膜14に接触する上側のローラ98aは、前記ガイドローラ68等と同様の、基板Boの端部のみに接触する段差付きローラである。これにより、先と同様、有機膜14の必要な領域の性状や特性の低下を防止して、高品位な機能性フィルム10を安定して製造することが可能となる。
なお、搬送ローラ対98において、基板Boの裏面に接触する図中下側のローラは、ローラ98aと同様の段差付きローラであってもよく、あるいは、基板Bo裏面の幅方向全域に接触する、通常のストレート状のローラであってもよい。
有機成膜室86から搬送された基板Bは、ドラム96の周面の所定領域に掛け回されて、ドラム96に支持/案内されつつ、所定の搬送経路を搬送され、先の成膜室52と同様に、成膜手段64a〜64d等によって、表面(有機膜12の上)に、真空成膜法による無機膜14を形成される。また、無機成膜室88が、スパッタリングやプラズマCVD等による成膜をおこなうものである場合には、ドラム96は、対向電極としても作用するように、接地(アース)されてもよく、あるいは高周波電源に接続されてもよい。
さらに、本発明においては、搬送手段以外にも、例えば基板Boを所定位置に保持する保持手段等、無機膜14の成膜前に真空チャンバやサブチャンバ等の真空装置内で有機膜12に接触する部材が存在する場合には、これらの部材は、基板Boの端部などの機能発現部分以外に接触するようにする。
あるいは、基板Bの両端部に、写真のネガフィルムのようなパーフォレーション(スプロケットホール)を形成しておき、無機膜14を形成する前の真空中において、有機膜12に接触する搬送手段が必要になった場合には、このパーフォレーションに係合するスプロケットを有するスプロケットギア等を用いることにより、有機膜12において基板Boの端部のみに接触して基板Boを搬送してもよい。
また、本発明の製造方法においては、無機膜14を形成する前の真空中における有機膜12に接触する搬送手段として、段差付きローラ、クリップ、および、パーフォレーションとスプロケットの組み合わせの2以上を併用してもよい。
共栄社化学製の重合性モノマー、BEPGA 15g、大阪有機化学工業株式会社製の重合性モノマーV−3PA 5gの混合物、紫外線重合開始剤(Lamberti社製、商品名:Esacure KTO−46)1.5g、2−ブタノン190gの混合溶液を、有機膜12を成膜するための塗料として調製した。
この基板Bの表面に、図2(A)に示す有機成膜装置20を用いて、調製した塗料を塗布/乾燥し、紫外線照射によってモノマー混合物を重合して、有機膜14を成膜した。
塗布手段26は、ワイヤーバーを用い、塗料の液厚が5μmとなるように塗布を制御した。
また、乾燥手段28は、対流伝熱乾燥による乾燥手段を用いて塗料を乾燥した。
さらに、UV照射装置30は、高圧水銀ランプを使用する紫外線照射装置を用いた。高圧水銀ランプは、紫外線の照射量が積算照射量で約2J/cm2となるように、光量を制御した。なお、高圧水銀ランプを含む基板Bへの紫外線照射領域は、チャンバで囲んで、窒素置換法によりチャンバ内の酸素濃度を0.1%とした。
得られた有機膜12の膜厚は、500nm±50nmであった。
成膜室52は、スパッタリングによる成膜装置とした。ターゲットとしてアルミニウムを、放電ガスとしてアルゴンを、反応ガスとして酸素を用いた。製膜圧力は0.1Paとした。また、供給室50および巻取り室54も、内部の圧力が0.1Paとなるように、真空排気手段61および80の駆動を制御した。
なお、供給室50のガイドローラ60、および、成膜室52のガイドローラ68は、基板Boの端部20mmのみに接触して、基板Boを搬送(搬送経路をガイド)する段差付きローラを用いた。
供給室50のガイドローラ60、および、成膜室52のガイドローラ68として、段差付きローラではなく、基板Boの幅方向の全域に当接する、通常のストレート状のローラを用いた以外は、前記実施例と全く同様にして、ガスバリアフィルムを作製した。
なお、作製した得られたガスバリアフィルム10の表面(無機膜14の表面)を電子顕微鏡で確認した所、表面に、膜の割れや抜けが確認された。
<参考文献>
G.NISATO、P.C.P.BOUTEN、P.J.SLIKKERVEER et al. SID Conference Record of the International Display Research Conference 1435-1438頁
その結果、実施例の水蒸気透過率は、1.1×10-3g/m2/day、
比較例の水蒸気透過率は、3.4×10-2g/m2/day、
であった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
12 有機膜
14 無機膜
20 有機成膜装置
22 無機成膜装置
26 塗布手段
28 乾燥手段
30 UV照射装置
32,56,90 回転軸
34,58 巻取り軸
36,38,98 搬送ローラ対
40,42 基板ロール
50 供給室
52 成膜室
54 巻取り室
60,68,70,78,92,100 ガイドローラ
61,72,80,95 真空排気手段
62,94,96 ドラム
64a,64b,64c,64d 成膜手段
74,75,88a 隔壁
82 (機能性フィルム)製造装置
84 基板供給部
86 有機成膜室
88 無機成膜室
93 モノマーノズル
Claims (6)
- 基板の表面に有機膜を成膜し、その後、真空成膜法によって無機膜を成膜する機能性フィルムの製造方法であって、
前記無機膜の成膜を行なう前に真空装置内において前記有機膜の表面に接触する部材は、前記有機膜表面の機能発現部分以外に接触することを特徴とする機能性フィルムの製造方法。 - 前記無機膜として、ガスバリア性を有する無機膜を成膜する請求項1に記載の機能性フィルムの製造方法。
- 前記真空装置内において有機膜に接触する部材が、段差付きローラである請求項1または2に記載の機能性フィルムの製造方法。
- さらに、前記段差付きローラと共に前記基板を挟持するニップローラを用いる請求項3に記載の機能性フィルムの製造方法。
- 前記真空装置内において有機膜に接触する部材が、前記基板の端部を把持するクリップを用いて前記基板を搬送するものである請求項1〜4のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
- 前記基板の両端部にパーフォレーションを設けると共に、前記真空装置内において有機膜に接触する部材が、この前記パーフォレーションに係合するスプロケットである請求項1〜5のいずれかに記載の機能性フィルムの製造方法。
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