WO2012161185A1 - シロキサンオリゴマーの製造方法 - Google Patents

シロキサンオリゴマーの製造方法 Download PDF

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  • Non-Patent Document 1 looking at the data of Non-Patent Document 1, there is a correlation between the amount of cyclic siloxane oligomer and the molecular weight of siloxane oligomer, and the smaller the amount of cyclic, the lower the molecular weight. Therefore, it can be said that there is a trade-off relationship between the small amount of the cyclic body and the molecular weight.
  • the ester group is represented by —COOR a
  • preferred examples of R a include a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group.
  • the acyl group is represented by —COR b , and R b is preferably a saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the reason why the production amount of the cyclic product is suppressed by using the 2-hydroxycarboxylic acid compound as a catalyst is not particularly limited, but the 2-hydroxycarboxylic acid compound is not limited to other acids. Compared to the hydrolysis reaction, the condensation reaction is more likely to be promoted.
  • the system (1) in which the alkoxysilane is hydrolyzed and condensed in the presence of the 2-hydroxycarboxylic acid compound, and the pH is adjusted to be equal to the system (1) without the 2-hydroxycarboxylic acid compound. Except for the above, the system (1) using the 2-hydroxycarboxylic acid compound is more hydrolyzed with alkoxysilane than the system (1) with the system (2) in which hydrolysis and condensation reactions are performed under the same conditions.
  • active energy rays include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, incandescent lamp, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, Examples include an active energy ray using an excimer lamp, an excimer laser, the sun, or the like as a light source. These active energy rays may be used alone or in a plurality of different types. When different types of active energy rays are used, they may be irradiated simultaneously or sequentially.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that when a siloxane oligomer satisfying the relationship described below is used, a cured film having excellent scratch resistance and crack resistance can be obtained.
  • (A1 + A2) / A3 is preferably in the range of 4.0 to 14.0, and more preferably in the range of 5.0 to 11.0. If (A1 + A2) / A3 is 4.0 or more, when a cured film is produced using this as a raw material, polymerization shrinkage is reduced, and thus crack resistance is improved. Moreover, since the production amount of the cyclic body in an oligomer will be limited if it is 14.0 or less, the abrasion resistance of the cured film produced using this as a raw material will become favorable.
  • Example 7 To 100 g of methyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., molecular weight 136) as alkoxysilane and 85.78 g of isopropyl alcohol as a solvent are added to an eggplant-shaped flask, while refluxing the upper part of the eggplant-shaped flask, in an 80 ° C. hot bath The mixture was warmed with stirring. After the solution reached 80 ° C., 26.45 g of 1.0 mol / L lactic acid aqueous solution was added to the eggplant-shaped flask to initiate the reaction. After 230 minutes from the start of the reaction, an additional 13.23 g of water was added to further proceed the reaction. After 240 minutes from the start of the reaction, the eggplant-shaped flask was taken out of the heat bath and immediately cooled in an ice bath at 0 ° C. to complete the reaction, whereby a siloxane oligomer (11) was obtained.
  • methanol was added to 89.62 g of the siloxane oligomer (14) obtained in Comparative Example 6 and 100 g of the same solid content concentration as that of the siloxane oligomer (1) was used. Except for the above, a cured film (14) was prepared in the same manner as in the cured film (1).
  • the measurement was performed using an ATR measurement accessory (trade name “FOUNDATION ThunderDome”, manufactured by Spectrak) with a resolution of 4 cm ⁇ 1 and 32 integrations.
  • ATR measurement accessory trade name “FOUNDATION ThunderDome”, manufactured by Spectrak
  • OMNIC the integration tool of FT-IR analysis software
  • point C is determined
  • peak Areas A1, A2, and A3 were determined. From the obtained infrared absorption spectrum, the peak area ratio A1 / A2 and the peak area ratio A3 / (A1 + A2) were determined.
  • the curable composition containing the siloxane oligomer produced by the production method of the present invention or the siloxane oligomer satisfying the relational expression of the present invention as a raw material can be used as a coating material excellent in scratch resistance and crack resistance.
  • the siloxane oligomer according to the present invention is not particularly limited, but, for example, a coating material on a resin member for an automobile window, a coating material on an automobile headlamp member, a coating material on a liquid crystal display protective plate such as a mobile phone or a digital camera, It can be applied to surface coating materials for touch panel members, coating materials for resin soundproof walls on highways, and the like.

Abstract

本発明の目的は、環状体の量が少なく、かつ分子量が高いシロキサンオリゴマーの製造方法を提供することにある。 本発明の一形態は、所定式で示される２－ヒドロキシカルボン酸化合物を触媒として使用し、アルコキシシランを加水分解及び縮合させることを特徴とするシロキサンオリゴマーの製造方法である。本発明の製造方法により、環状体構造を有するシロキサンの含有量が少なく、かつ分子量が高いシロキサンオリゴマーを合成することができる。

Description

シロキサンオリゴマーの製造方法
　本発明は、主にシロキサンオリゴマーの製造方法に関する。
　近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して表面硬度が低いため、表面に傷を受け易いという問題を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングすることが一般的に行われている。このハードコート剤としてはメラミン系塗料、多官能アクリレート系塗料、シリコン系塗料等が広く用いられている。これらのうちシリコン系塗料では、ハードコート膜を形成した時の基本骨格としてガラスと同じシロキサン結合が形成される。シロキサン結合の結合エネルギーは、有機物ポリマーの基本骨格である炭素－炭素間結合や炭素－酸素間結合の結合エネルギーより高いため、シリコン系塗料を用いたハードコート膜はより高い耐擦傷性と耐候性を付与することが可能であると期待されている。
　シリコン系塗料では、一般的に、オルガノシランをゲル化しない程度に重合させたシロキサンオリゴマーが原料に用いられている。また、このシロキサンオリゴマーの構造によって、製造されるハードコート膜の耐擦傷性や耐クラック性等の性質が大きく変わることが知られている。
　シロキサンオリゴマーの製造方法として、ギ酸を触媒として用いる手法が知られている（特許文献１）。特許文献１には、ギ酸を用いることで、縮合反応が促進されると記載されている。しかし、ギ酸を触媒として用いた場合、シロキサンオリゴマーの縮合反応のみならず、加水分解反応も同じく促進される。一般的に、シロキサンオリゴマーの構造を制御するには、加水分解反応と縮合反応において、反応速度差が現れる合成手法を用いることが有効であると考えられている。したがって、ギ酸を触媒として用いた方法においては、他の一般的な酸を用いた場合に比べて、特段特異的な構造を有するシロキサンオリゴマーが得られるわけではない。
　また、別の研究グループからは、アルコキシシランに加える酸性水溶液の添加量、及び酸性水溶液のｐＨによって、生成するオリゴマーの構造にどのような影響があるかについての報告がなされている（非特許文献１）。非特許文献１において、ネットワーク構造と呼ばれるオリゴマーは直鎖構造を有するシロキサンオリゴマーにあたり、ケージ構造と呼ばれるオリゴマーは環状構造を有するシロキサンオリゴマーにあたる。非特許文献１によると、ｐＨが３または４となるように調整された水溶液を用い、かつその添加量を少なくすることで、環状構造を有するシロキサンオリゴマーの生成量が減少するとの報告されている。
特開２００９－１０８１０９号公報
Ｌｏｎｇ－Ｈｕａ　Ｌｅｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４０，ページ１５６０－１５７１（２００２年）．
　しかしながら、非特許文献１のデータを見ると、シロキサンオリゴマーの環状体量とシロキサンオリゴマーの分子量には相関があり、環状体量が少ないものほど、分子量が低くなっている。したがって、環状体量の少なさと分子量の大きさは、トレードオフの関係にあるといえる。
　環状体量が少ないシロキサンオリゴマーを原料として用いて作製した硬化被膜は優れた耐擦傷性を有する。しかし、分子量が低いシロキサンオリゴマーを原料として用いて硬化被膜を作製すると、硬化時の重合収縮が大きくなるため、硬化被膜における残留応力が大きくなる。その結果、硬化被膜にクラックが発生しやすくなるという問題が発生する場合がある。
　上述の通り、これまでの手法では、硬化被膜の原料として好適な、環状体量が少なく、かつ高い分子量を有するシロキサンオリゴマーを製造することは困難であった。
　そこで、本発明の目的は、硬化被膜の原料として好適な、環状体の量が少なく、かつ分子量が高いシロキサンオリゴマーの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シロキサンオリゴマーの合成時に用いる酸触媒として、特定の構造を有するものを使用することで、環状体量が少なく、分子量が高いシロキサンオリゴマーを製造することができることに成功し、本発明に至った。また、この製造方法により製造されたシロキサンオリゴマーを原料として用いた硬化被膜は、耐擦傷性と耐クラック性に優れていることを見出した。
　本発明の一形態は、
　式（１）で示される２－ヒドロキシカルボン酸化合物を触媒として使用し、アルコキシシランを加水分解及び縮合させることを特徴とするシロキサンオリゴマーの製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい総炭素数が１～２０の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい総炭素数が１～２０の不飽和炭化水素基、置換基を有してもよい総炭素数が６～２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、総炭素数が２～２０のエステル基、又は総炭素数が２～２０のアシル基である。また、Ｒ１とＲ２が置換基を有していてもよい飽和炭化水素鎖または不飽和炭化水素鎖を介して結合していてもよい。Ｒ１とＲ２における置換基は、ヒドロキシ基、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、エステル基、カルボキシ基、またはアシル基の中から選択され、１個であっても、複数であってもよい。）。
　本発明の一形態は、
　ＦＴ－ＩＲによる全反射法により測定される赤外線吸収スペクトルにおける下記で表されるピーク面積Ａ１、Ａ２及びＡ３について、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ３をＺとし、Ａ１／Ａ２をＹとしたＺＹ座標空間において、以下の関係を満たすシロキサンオリゴマーである。
　　Ｙ≦０．０６５Ｚ＋０．９９　かつ　４．０≦Ｚ
　（前記赤外線吸収スペクトルにおいて、１２４０ｃｍ－１での吸光度を示す点を点Ａと、９６０ｃｍ－１での吸光度を示す点を点Ｂと、線分ＡＢ上の１０５０ｃｍ－１における点を点Ｃと、１０５０ｃｍ－１での吸光度を示す点を点Ｅと、８６０ｃｍ－１での吸光度を示す点を点Ｄと、規定する。前記Ａ１は、線分ＡＣと線分ＣＥと線分ＡＣよりも上側にあるスペクトル曲線とで囲まれる面積である。前記Ａ２は、線分ＣＢと線分ＣＥと線分ＣＢよりも上側にあるスペクトル曲線とで囲まれる面積である。前記Ａ３は、線分ＢＤと線分ＢＤよりも上側にあるスペクトル曲線とで囲まれる面積である。）。
　本発明の一形態は、
　前記シロキサンオリゴマーの製造方法にて得られたシロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物である。
　本発明の一形態は、
　前記硬化性組成物を基材に配置させて被膜を形成し、活性エネルギー線の照射又は加熱により前記被膜を硬化させるポリシロキサン硬化被膜の製造方法である。
　本発明の一形態は、
　前記シロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物を基材に配置させて被膜を形成し、活性エネルギー線の照射又は加熱により前記被膜を硬化させて得られるポリシロキサン硬化被膜である。
　本発明の製造方法により、環状体構造を有するシロキサンの含有量が少なく、かつ分子量が高いシロキサンオリゴマーを合成することができる。
シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルの一例を示すグラフである。 シロキサンオリゴマー（１）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（２）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（３）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（４）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（５）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（６）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（７）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（８）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（９）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（１０）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（１１）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（１２）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（１３）の赤外線吸収スペクトルである。 シロキサンオリゴマー（１４）の赤外線吸収スペクトルである。
　本発明のシロキサンオリゴマーの製造方法は、下記式（１）で表される２－ヒドロキシカルボン酸化合物を触媒として、溶剤の存在下で、アルコキシシランを加水分解及び縮合することで合成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい総炭素数が１～２０の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい総炭素数が２～２０の不飽和炭化水素基、置換基を有してもよい総炭素数が６～２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、総炭素数が２～２０のエステル基、又は総炭素数が２～２０のアシル基である。また、Ｒ１とＲ２が置換基を有していてもよい飽和炭化水素鎖または不飽和炭化水素鎖を介して結合していてもよい。Ｒ１とＲ２における置換基は、ヒドロキシ基、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、エステル基、カルボキシ基、及びアシル基の中から選択され、１個であっても、複数であってもよい。
　Ｒ１及びＲ２において、飽和炭化水素基の総炭素数は、１～１２であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。不飽和炭化水素基の総炭素数は、２～１２であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の総炭素数は、６～１４であることが好ましく、６～１２であることがより好ましく、６～１０であることがさらに好ましい。エステル基の総炭素数は、２～１２であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。アシル基の総炭素数は、２～１２であることが好ましく、２～８であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。
　また、Ｒ１及びＲ２において、エステル基は－ＣＯＯＲａで表され、Ｒａとしては飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく挙げられる。アシル基は－ＣＯＲｂで表され、Ｒｂとしては飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基が好ましく挙げられる。
　本発明に触媒として用いる２－ヒドロキシカルボン酸化合物として、具体的には、例えば、乳酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸、２－ヒドロキシイソ酪酸、キナ酸、リンゴ酸等が挙げられる。
　本発明において、２－ヒドロキシカルボン酸化合物を触媒として用いることで環状体の生成量が抑制される理由は、特に本発明を限定するものではないが、２－ヒドロキシカルボン酸化合物が他の酸に比べて加水分解反応よりも縮合反応を促進する性質を有するためと考えられる。ここで、２－ヒドロキシカルボン酸化合物の存在下でアルコキシシランを加水分解反応及び縮合反応を行なう系（１）と、２－ヒドロキシカルボン酸化合物を含まずに系（１）と等しいｐＨに調整したこと以外は、系（１）と同一条件で加水分解及び縮合反応を行う系（２）とを比較すると、２－ヒドロキシカルボン酸化合物を用いた系（１）の方が、アルコキシシランの加水分解速度を大きく変化させることなく、縮合反応を促進させる。そのため、２－ヒドロキシカルボン酸化合物を用いてシロキサンオリゴマーを合成することで、シラノール量が少ない状態で、アルコキシシランの縮合が進行することになり、環状体量の少ないシロキサンオリゴマーが合成される。
　アルコキシシランの加水分解反応及び縮合反応において、２－ヒドロキシカルボン酸化合物が縮合反応を優先的に促進する理由については、以下のように推測される。非特許文献２によると、酸触媒条件下では、シラノールが一旦プロトン化し、Ｓｉの電子密度が下がることにより、縮合が促進されると記載されている。本発明の２－ヒドロキシカルボン酸化合物を用いた場合、シラノールのヒドロキシ基に対して、α位のヒドロキシル基とカルボニル基によって２－ヒドロキシカルボン酸化合物が配位した構造体が形成される。この配位構造体の形成によって、Ｓｉの電子密度がさらに下げられ、縮合がより促進されるものと考えられる。なお、本発明は以上の推測により限定されるものではない。
Ｓｏｌ－Ｇｅｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｔｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｓｏｌ－Ｇｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｃｈａｐｔｅｒ３，１４８ページ（Ｃ．Ｊｅｆｆｒｅｙ　Ｂｒｉｎｋｅｒ　ａｎｄ　Ｇｅｏｒｇｅ　Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ著、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ社（１９９０年））
　本発明に用いることができるアルコキシシランは、特に制限されるものではないが、例えば、下記式（２）で表されるアルコキシシランが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（２）中、Ｒ５は、置換されていてもよい、総炭素数１～１０の、アルキル基、フェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、メルカプト基、イソシアネート基、又は炭素数２～４のアシル基を表す。Ｒ６は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。なお、アシル基は－ＣＯＲｃで表され、Ｒｃとしては飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられる。
　アルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－ビニルフェニレントリエトキシシラン、ｐ－ビニルフェニレントリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、シロキサンオリゴマーの合成段階における反応性、硬化被膜を製造した時の耐擦傷性と耐クラック性のバランスから考えて、メチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。アルコキシシランは、１種で又は２種以上を併せて用いることができる。
　反応溶液中のアルコキシシランの濃度としては、０．１～５ｍｏｌ/ｌとすることが好ましく、０．２～４ｍｏｌ/ｌとすることがより好ましい。反応溶液中のアルコキシシランの濃度を０．１ｍｏｌ/ｌ以上とすることで、シロキサンオリゴマーの生産に必要な反応容器を大きなものとすることなく、生産性を向上させることができる。また、５ｍｏｌ/ｌ以下とすることで、反応が穏やかに進行するため、反応を容易に制御することができる。
　２－ヒドロキシカルボン酸化合物は、アルコキシシランの加水分解に用いる水に溶解させ用いてもよい。また、反応容器にあらかじめ２－ヒドロキシカルボン酸化合物を仕込んでおき、後にモノマーや、溶剤、水等を投入してもよい。また、２－ヒドロキシカルボン酸化合物を溶剤又はモノマーに溶解させて用いてもよい。２－ヒドロキシカルボン酸化合物の反応溶液中の濃度は、０．００１～０．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、０．０５～０．３ｍｏｌ／ｌであることがより好ましい。２－ヒドロキシカルボン酸化合物の濃度が０．００１ｍｏ／ｌ以上であれば、シロキサンオリゴマーの環状体の生成が抑制され易くなる。また、２－ヒドロキシカルボン酸化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以下であれば、シロキサンオリゴマーを原料として作製した硬化被膜に残存する２－ヒドロキシカルボン酸化合物の量が多くならず、硬化被膜の耐擦傷性がより向上する。
　アルコキシシランの理論加水分解量は、アルコキシシラン中のアルコキシ基を加水分解するのに必要な水のモル量のことであると定義される。アルコキシシランの加水分解に用いる水の量は、アルコキシシランの理論加水分解量に対して、３／４～１３／６倍量であることが望ましい。
　アルコキシシランの加水分解に用いる水は、一括で添加してもよく、分割して添加してもよい。また、アルコキシシランの加水分解に用いる水は、滴下して添加してもよい。環状体量の形成をより抑制するためには、水を分割して添加することが好ましい。
　例えば、水を２回に分割して添加する場合、溶剤、アルコキシシランを仕込んだ反応容器に対して、１回目の添加として水を添加し、一定時間の経過後にさらに２回目の添加として水を添加することが考えられる。
　２回に分割して水を添加する場合、１回目に添加する水の量は、アルコキシシランの理論加水分解量に対して、１／４～３／２倍量であることが好ましく、１／３～１倍量であることがより好ましい。１回目の水の添加量が１／４倍量以上であると、生産性が向上する。また、１回目の水の添加量が３／２倍量以下であると、得られる硬化被膜の耐擦傷性が向上する。
　２回に分割して水を添加する場合の２回目に添加する水の量については、１回目に添加した水の量と２回目に添加した水とを合わせた量が、アルコキシシランの理論加水分解量に対して、３／４～５／２倍量であることが好ましく、１～３／２倍量であることがより好ましい。１回目と２回目に添加した水の合計量が３／４倍量以上であれば、シロキサンオリゴマーへの加水分解が十分に行なわれるため、得られる硬化被膜の耐擦傷性が向上する。５／２倍量以下であれば、シロキサンオリゴマーの環状体の生成が抑制され、得られる硬化被膜の耐擦傷性が向上する。
　シロキサンオリゴマーを合成する際の温度は、４０℃から９５℃であることが好ましく、６０℃から９０℃であることがより好ましい。温度が４０℃より高いと反応速度が速くなるため、生産性が向上する。また、９５℃より低いと沸騰が激しく起こることがなくなり、反応を制御しやすくなる。尚、第一段階目の反応と第二段階目の反応とで温度を変えてシロキサンオリゴマーを合成することも可能である。
　シロキサンオリゴマーの反応時間は、１０分～１２時間であることが好ましく、３０分～６時間であることがより好ましい。
　シロキサンオリゴマーは、オリゴマー構造の制御やオリゴマーの固形分濃度の調整のために、例えば、合成途中で発生する蒸気を反応容器外へ出し、該蒸気を冷却管を用いて冷却することで、留出液として取り出すことが可能である。
　なお、本明細書において、固形分とは、完全に加水分解・縮合させたと仮定した際に得られるシロキサン化合物の質量である。固形分濃度とは、溶液全体に対する固形分の質量百分率を意味する。
　本発明の製造方法により得られたシロキサンオリゴマーは、透明ハードコート膜の原料として好適に使用することができる。得られたシロキサンオリゴマーを硬化させる方法としては、活性エネルギー線を利用する方法や、加熱により硬化させる方法を挙げることができる。高い生産性を得るためには、得られたシロキサンオリゴマーは活性エネルギー線を用いる方法により硬化されることが好ましい。
　シロキサンオリゴマーを活性エネルギー線を用いて硬化させる場合、活性エネルギー線感応性酸発生剤を用いることができる。活性エネルギー線感応性酸発生剤とは、可視光線、紫外線、熱線、電子線等の活性エネルギー線により酸が発生する開始剤である。この中でも、可視光線、紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤、熱線により酸を発生する熱感応性酸発生剤が好ましい。これらのうち、活性が高い点、プラスチック材料に熱劣化を与えない点から、光感応性酸発生剤がより好ましい。
　光感応性酸発生剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。光感応性酸発生剤の具体例としては、上市されているイルガキュア２５０（チバ・ジャパン（株）製、製品名）、アデカオプトマーＳＰ－１５０及びＳＰ－１７０（ＡＤＥＫＡ社製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ－６９７０、サイラキュアＵＶＩ－６９７４、サイラキュアＵＶＩ－６９９０、サイラキュアＵＶＩ－６９５０、及びサイラキュアＵＶＩ－６９９２（ダウケミカル日本（株）製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）製、製品名）、ＣＩ－２７３４、ＣＩ－２８５５、ＣＩ－２８２３及びＣＩ－２７５８（日本曹達（株）製、製品名）、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ及びＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１１０Ｌ、ＳＩ－１５０Ｌ、ＳＩ－１８０Ｌ（三新化学工業（株）製、製品名）、並びにＣＰＩ－１００Ｐ及びＣＰＩ－１０１Ａ（サンアプロ（株）製、製品名）が挙げられる。光感応性酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　活性エネルギー線感応性酸発生剤の配合量は、特に制限されるものではないが、硬化性成分合計量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲内が好ましい。０．０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に組成物が硬化し、ハードコート膜に好適な硬度が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化物の着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。
　本発明の製造方法で得られるシロキサンオリゴマーを原料として含む硬化性組成物には、その他、必要に応じて、有機物ポリマー、有機物ポリマー微粒子、コロイダルシリカ、コロイド状金属、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉等を含有させてもよい。
　本発明の製造方法で得られるシロキサンオリゴマーを原料として含む硬化性組成物には、固形分濃度の調整、分散安定性の向上、塗布性の向上、基材への密着性の向上等を目的として、有機溶剤を含有させることが好ましい。有機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等を挙げることができる。具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ－ブチルアルコール、ベンジルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３－メトキシブチルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトン、２－メトキシエチルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、２－ブトキシエチルアセテート、２－フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　硬化性組成物中の有機溶剤の含有量は、固形分の合計１００質量部に対して１０～１０００質量部の範囲が好ましい。有機溶剤の含有量が固形分の合計１００質量部に対して１０質量部以上であれば、組成物の保存安定性が良好となる。また、組成物が高粘度となることが抑制され、良好に被膜を形成することができる。また、有機溶剤の含有量が固形分の合計１００質量部に対して１０００質量部以下であれば、硬化させた際、充分な厚さを有する被膜を得ることができ、優れた耐擦傷性を有する被膜を得ることができる。
　ポリシロキサン硬化物の被膜の厚さは、好ましくは、０．５～１００μｍである。
　本発明の製造方法で得られるシロキサンオリゴマーを原料として含む硬化性組成物は、フィルム等の平面形状を有する基材に塗布した後に、活性エネルギーを照射して、硬化させることができる。また、立体形状を有する基材に塗布した後に、活性エネルギーを照射することにより、硬化性組成物を硬化させることも可能である。
　被膜を成形するには、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン法、スピンコート法、フローコート法、静電塗装法、浸漬法等を使用することができる。
　被膜の硬化に用いる活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線等が挙げられる。これらのうち、重合速度が速い点、基材の劣化が比較的少ない点から、紫外線又は可視光線を光感応性の酸発生剤と組み合わせて使用することが好ましい。活性エネルギー線としては、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマーランプ、エキシマレーザー、太陽等を光源とする活性エネルギー線を挙げることができる。これらの活性エネルギー線は、一種類を単独で使用してもよく、異なるものを複数種使用してもよい。異なる複数種の活性エネルギー線を使用する場合は、同時に照射してもよく、順番に照射してもよい。
　本発明において、被膜を設ける基材としては、特に制限されるものではないが、有機質、無機質を問わず、各種プラスチック、金属、紙、木質材、無機質材、電着塗装板、ラミネート板等の様々な基材を挙げることができる。これらのうち、基材としては、プラスチックが好ましい。プラスチックとしては、例えば、具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメタクリルスチレン等が好適に挙げられる。
　また、基材には、被膜との接着性を向上させるため、基材の表面にプライマー層を形成することもできる。プライマー層としては、光ラジカル重合性ビニル系化合物と光ラジカル重合開始剤を含有する組成物を光硬化させて得られる層が好ましい。プライマー層としては、例えば、具体的には、分子内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤とを含む組成物を用いることができる。
　シロキサンオリゴマーの赤外吸収スペクトルの測定は、基材にシロキサンオリゴマー溶液を塗布し、室温あるいは３０℃以下の温度に設定した乾燥機にて、２時間から６時間かけて溶剤を乾燥させてから、ＦＴ－ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）により行うことができる。
　（シロキサンオリゴマーの構造）
　シロキサンオリゴマーを原料として含む硬化性組成物を用いて硬化被膜を形成した場合、使用したシロキサンオリゴマーの構造が、硬化被膜の構造に大きな影響を及ぼし、硬化被膜のハードコートとしての性能にも大きく影響することが分かっている。シロキサンオリゴマー中の環状体量と得られる硬化被膜中の環状体量には相関があり、高い耐擦傷性を得るためには、環状体量が少ない方が有利である。また、高い分子量を有するシロキサンオリゴマーを用いて硬化被膜を作製した方が重合時の収縮が小さいため、硬化被膜にクラックが入りにくい。したがって、高分子量を有しかつ環状体量の少ないシロキサンオリゴマーが透明ハードコート材料の原料として好ましい。
　シロキサン結合は９６０～１２４０ｃｍ－１に吸収を持っており、そのうち１０５０ｃｍ－１よりも高波数側の吸収は環状シロキサン結合に由来し、低波数側の吸収は直鎖状シロキサン結合に由来する。なお、環状シロキサン結合とは、シロキサン結合のうち環状構造を形成しているものであり、直鎖状シロキサン結合とは、環状構造を形成していないものである。
　図１は上記のＦＴ－ＩＲによる全反射法で測定した、シロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルの一例である。なお、図１は、本実施例１で得られたシロキサンオリゴマーについて測定した赤外線吸収スペクトルである。赤外線吸収スペクトルの測定は、基材にシロキサンオリゴマー溶液を塗布し、３０℃以下の温度に設定した乾燥機にて２時間から６時間かけて溶剤を乾燥させてから、ＦＴ－ＩＲによる全反射法により行った。図１において、１２４０ｃｍ－１での吸光度を示す点Ａと、９６０ｃｍ－１での吸光度を示す点を点Ｂと、線分ＡＢ上の１０５０ｃｍ－１における点を点Ｃと、１０５０ｃｍ－１での吸光度を示す点を点Ｅと規定する。環状シロキサン結合に由来するピーク面積Ａ１は、線分ＡＣと線分ＣＥと線分ＡＣよりも上側にあるスペクトル曲線とで囲まれる面積である。また、直鎖状シロキサン結合に由来するピーク面積Ａ２は、線分ＣＢと線分ＣＥと線分ＣＢよりも上側にあるスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
　また、シラノール基は８６０～９６０ｃｍ－１に吸収を持っており、点Ｂと８６０ｃｍ－１における吸光度を示す点Ｄとを結ぶ線分を線分ＢＤとすると、シラノール基に由来するピーク面積Ａ３は、線分ＢＤと線分ＢＤよりも上側にあるスペクトル曲線とで囲まれる面積である。
　シロキサンオリゴマーは、公知の手法で製造した場合、シロキサン結合を増加させて、高分子量化する程、環状体が多く生成する。しかしながら、本発明による方法で合成されたシロキサンオリゴマーは、シロキサン結合を増加させて高分子量化しても、環状体の生成は限定的である。
　そこで、本発明者らは、鋭意検討したところ、後述の関係を満たすシロキサンオリゴマーを用いた場合、耐擦傷性と耐クラック性に優れる硬化被膜を得ることができることがわかった。
　本発明におけるシロキサンオリゴマーは、上記（Ａ１＋Ａ２）／Ａ３をＺ、上記Ａ１／Ａ２をＹとしたＺＹ座標において、以下の関係を満たす。
　　Ｙ≦０．０６５Ｚ＋０．９９　かつ　４．０≦Ｚ
　この関係を満たすシロキサンオリゴマーを用いて作製した硬化被膜は、耐擦傷性と耐クラック性のバランスが取れたものとなるため、上記の範囲内のシロキサンオリゴマーが好ましい構造である。
　また、本発明におけるシロキサンオリゴマーは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量ＭｗをＸ、環状体生成量の指標であるＡ１／Ａ２をＹとしたＸＹ座標において、以下の関係を満たすことが好ましい。
　　Ｙ≦（０．７／２４００）Ｘ＋１．０２５かつ
　　６００≦Ｘ
　これらの関係を満たすシロキサンオリゴマーを用いて作製した硬化被膜は、耐擦傷性と耐クラック性のバランスが取れたものとなる。
　本発明におけるシロキサンオリゴマーは、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗが６００以上であることが好ましい。Ｍｗ（Ｘ）の上限は、特に限定されないが、３０００以下であることが好ましい。Ｍｗは７００～２５００の範囲内であることがより好ましい。Ｍｗが６００以上であれば、これを原料として硬化被膜を作製した際、重合収縮が小さくなるため、耐クラック性が良好となる。また、３０００以下であれば、オリゴマー中の環状体の生成量は限定的であるため、これを原料として作製した硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。また、Ｙは０．９以上であることが好ましい。
　一般に、シロキサンオリゴマーにおいて、シロキサン結合の量と分子量との間にはおおよその相関がある。また、シロキサン結合が多いもの程、硬化被膜を作製した際の重合収縮が小さくなり、耐クラック性に優れる硬化被膜が得られる。シロキサン結合の量は、前述の赤外線吸収スペクトルより得られるピーク面積Ａ１，Ａ２，Ａ３を用いて計算される（Ａ１＋Ａ２）／Ａ３を指標として評価することが可能である。シロキサン結合が多くなるほど、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ３は大きくなる。
　本発明におけるシロキサンオリゴマーにおいて、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ３が４．０～１４．０の範囲内であることが好ましく、５．０～１１．０の範囲内であることがより好ましい。（Ａ１＋Ａ２）／Ａ３が４．０以上であれば、これを原料として硬化被膜を作製した際、重合収縮が小さくなるために、耐クラック性が良好となる。また、１４．０以下であれば、オリゴマー中の環状体の生成量は限定的であるため、これを原料として作製した硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。
　本発明におけるシロキサンオリゴマーの環状体の量は、赤外線吸収スペクトルから求められるピーク面積Ａ１とＡ２との比（Ａ１／Ａ２）を指標として評価することが可能である。環状体量の少ないものほど、Ａ１／Ａ２は小さくなる。
　Ａ１／Ａ２の範囲が０．９以上のシロキサンオリゴマーであれば、例えば本発明の手法により容易に合成できる。また、Ａ１／Ａ２の上限値は、１．９以下であることが好ましく、１．６以下であることがより好ましい。Ａ１／Ａ２が１．９以下であれば、これを原料として作製した硬化被膜の耐擦傷性が良好となる。
　上記関係式を満たすシロキサンオリゴマーを得る方法としては、特に限定されなるものではなく、本発明の一形態の製造方法により好適に製造することができる。また、他にも、例えば、反応容器にアルコキシシラン、溶剤を混合したものを加温した後、水を徐々に反応容器内へ添加することで、アルコキシシランのアルコキシ基がある程度残った状態で縮合させることにより、シロキサンオリゴマーを合成する方法が挙げられる。また、反応容器内でアルコキシシラン、溶剤、水を混合したものを加温した後、初めに酸性触媒を導入し、合成の後期において塩基性の触媒を導入することにより、シロキサンオリゴマーを合成する方法も挙げられる。また、反応容器内でアルコキシシラン、溶剤、水を混合したものを加温した後、合成の途中で反応系から水を徐々に取り除きながら反応を行うことにより、シロキサンオリゴマーを合成する方法も挙げられる。
　以下、本発明について実施例を用いて詳述する。
　［実施例１］
　＜酸水溶液のｐＨ測定＞
　ｐＨ計（メトラー・トレド株式会社製、ＭＰ２３０）を用いて、オリゴマー合成に用いた酸水溶液のｐＨを測定した。ｐＨの測定結果を表１に示す。
　＜シロキサンオリゴマー（１）の合成＞
　アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１００ｇに、溶剤としてイソプロピルアルコール８５．７８ｇをナス型フラスコに加え、ナス型フラスコの上部を還流しつつ、８０℃熱浴中で攪拌しながら加温した。溶液が８０℃に達した後、そのナス型フラスコに１．０ｍｏｌ／Ｌのマンデル酸水溶液を１３．２３ｇ加えて、反応を開始した。反応の開始から１１０分経過後、さらに２６．４５ｇの水を加えて、さらに反応を進めた。反応の開始から１２０分経過後、ナス型フラスコを熱浴から取り出し、直ちに０℃の氷浴中で冷却して反応を終了させ、シロキサンオリゴマー（１）を得た。
　［実施例２～５、比較例１］
　１．０ｍｏｌ／Ｌマンデル酸水溶液の代わりに、表１に記載の化合物の１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液を添加したこと以外は、実施例１と同様にしてシロキサンオリゴマー（２）～（６）を得た。
　［比較例２］
　アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１００ｇに、溶剤としてイソプロピルアルコール８５．７８ｇをナス型フラスコに加え、ナス型フラスコの上部を還流しつつ、８０℃熱浴中で攪拌しながら加温した。溶液が８０℃に達した後、そのナス型フラスコに０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１３．２３ｇを加えて、反応を開始した。反応の開始から１１０分経過後、さらに２６．４５ｇの水を加えて、さらに反応を進めた。反応の開始から１２０分経過後、ナス型フラスコを熱浴から取り出し、直ちに０℃の氷浴中で冷却して反応を終了させ、シロキサンオリゴマー（７）を得た。
　［実施例６］
　アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１００ｇに、溶剤としてイソプロピルアルコール８５．７８ｇをナス型フラスコに加え、ナス型フラスコの上部を還流しつつ、８０℃熱浴中で攪拌しながら加温した。溶液が８０℃に達した後、そのナス型フラスコに１．０ｍｏｌ／Ｌのマンデル酸水溶液２６．４５ｇ加えて、反応を開始した。反応の開始から８０分経過後、さらに１３．２３ｇの水を加えて、さらに反応を進めた。反応の開始から９０分経過後、ナス型フラスコを熱浴から取り出し、直ちに０℃の氷浴中で冷却して反応を終了させ、シロキサンオリゴマー（８）を得た。
　［比較例３］
　アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１００ｇに、溶剤としてイソプロピルアルコール８５．７８ｇをナス型フラスコに加え、ナス型フラスコの上部を還流しつつ、８０℃熱浴中で攪拌しながら加温した。溶液が８０℃に達した後、そのナス型フラスコに１．０ｍｏｌ／Ｌの３－ヒドロキシ酪酸水溶液２６．４５ｇ加えて、反応を開始した。反応の開始から１７０分経過後、さらに１３．２３ｇの水を加えて、さらに反応を進めた。反応の開始から１８０分経過後、ナス型フラスコを熱浴から取り出し、直ちに０℃の氷浴中で冷却して反応を終了させ、シロキサンオリゴマー（９）を得た。
　［比較例４］
　１．０ｍｏｌ／Ｌ　３－ヒドロキシ酪酸水溶液の代わりに、表１に記載の化合物（酢酸の１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液を添加したこと以外は、比較例３と同様にしてシロキサンオリゴマー（１０）を得た。
　［実施例７］
　アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１００ｇに、溶剤としてイソプロピルアルコール８５．７８ｇをナス型フラスコに加え、ナス型フラスコの上部を還流しつつ、８０℃熱浴中で攪拌しながら加温した。溶液が８０℃に達した後、そのナス型フラスコに１．０ｍｏｌ／Ｌの乳酸水溶液２６．４５ｇ加えて、反応を開始した。反応の開始から２３０分経過後、さらに１３．２３ｇの水を加えて、さらに反応を進めた。反応の開始から２４０分経過後、ナス型フラスコを熱浴から取り出し、直ちに０℃の氷浴中で冷却して反応を終了させ、シロキサンオリゴマー（１１）を得た。
　［比較例５］
　１．０ｍｏｌ／Ｌの乳酸水溶液の代わりに、表１に記載の化合物（ギ酸）の１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、シロキサンオリゴマー（１２）を得た。
　［実施例８］
　アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１３６）１００ｇに、溶剤としてイソプロピルアルコール８５．７８ｇをナス型フラスコに加えた。そして、ナス型フラスコの上部を２又に分岐した管を取り付け、一方の管に入った蒸気は全てナス型フラスコに戻るように第一の冷却管を設置し、もう一方の管に入った蒸気は全てフラスコ外に出るように第二の冷却管を設置した。溶液が８０℃に達した後、そのナス型フラスコに１．０ｍｏｌ／Ｌのマンデル酸水溶液を２６．４５ｇ加えて、反応を開始した。取り出す側の第二の冷却管に入る蒸気の温度が６５℃から７０℃の範囲に入るように、ナス型フラスコの上部に保温用のジャケットを取り付けた。反応の開始から２３０分経過後、さらに１３．２３ｇの水を加えて、さらに反応を進めた。反応の開始から２４０分経過後、ナス型フラスコを熱浴から取り出し、直ちに０℃の氷浴中で冷却して反応を終了し、シロキサンオリゴマー（１３）を得た。また、ナスフラスコから取り出した留出液の質量を測定したところ、１３．７３ｇであった。
　［比較例６］
　１．０ｍｏｌ／Ｌのマンデル酸水溶液の代わりに、表１に記載の化合物（ギ酸）の１．０ｍｏｌ／Ｌ水溶液を添加したこと以外は、実施例８と同様にして、シロキサンオリゴマー（１４）を得た。また、ナスフラスコから取り出した留出液の質量を測定したところ、１０．５３ｇであった。
　＜硬化被膜（１）の作製＞
　実施例１で得たシロキサンオリゴマー（１）１００ｇに、１－メトキシ－２－プロパノール（以下「ＰＧＭ」という）９．５ｇ、γ－ブチロラクトン９．５ｇ、光感応性酸発生剤（三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ－１００Ｌ）：０．８ｇ、レベリング剤としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ－７００１）：０．０２ｇを混合し、コーティング用組成物を得た。
　このコーティング用組成物を、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＬ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて塗布し、乾燥機にて９０℃で１０分間乾燥した。
　さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ－１２００、ＱＲＵ－２１６１型）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜厚約５μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ－３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。硬化被膜サンプルを、乾燥機にて９０℃で１０分間乾燥し、硬化被膜（１）を得た。
　＜硬化被膜（２）～（１２）の作製＞
　シロキサンオリゴマー（１）の代わりに他の実施例、比較例で得たシロキサンオリゴマー（２）～（１２）を使用したこと以外は硬化被膜（１）と同様にして、それぞれ硬化被膜（２）～（１２）を得た。
　＜硬化被膜（１３）の作製＞
　シロキサンオリゴマー（１）の代わりに実施例８で得たシロキサンオリゴマー（１３）８６．４７ｇにメタノールを１３．５３ｇ加えて、固形分濃度をシロキサンオリゴマー（１）と同じにしたもの１００ｇを用いたこと以外は、硬化膜（１）と同様にして、硬化被膜（１３）を調製した。
　＜硬化被膜（１４）の作製＞
　シロキサンオリゴマー（１）の代わりに比較例６で得たシロキサンオリゴマー（１４）８９．６２ｇにメタノールを１０．３８ｇ加えて、固形分濃度をシロキサンオリゴマー（１）と同じにしたもの１００ｇを用いたこと以外は、硬化膜（１）と同様にして、硬化被膜（１４）を調製した。
　［シロキサンオリゴマーの評価］
　１）赤外線吸収測定
　ＦＴ－ＩＲ（商品名：「ＮＥＸＵＳ４７０」、サーモニコレー社製）による全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）により、シロキサンオリゴマーの赤外吸収スペクトルの測定を行なった。シロキサンオリゴマーのスペクトル測定は、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名アクリライトＬ）上に適量滴下し、バーコーティング法（バーコーターＮｏ．２６使用）にて塗布し、乾燥機にて３０℃で４時間放置して溶剤を乾燥させて得られたシロキサンオリゴマー層について測定を実施することにより行った。測定は、ＡＴＲ測定用アクセサリー（商品名「ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ　ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ」、スペクトラック社製）を用いて、分解能４ｃｍ－１、積算回数３２回で実施した。また、ピーク面積の解析には、ＦＴ－ＩＲ解析ソフト（商品名「ＯＭＮＩＣ」，サーモニコレー社製）の積分ツールを用いて、線分ＡＢ、線分ＢＤを引き、点Ｃを決めて、ピーク面積Ａ１、Ａ２、Ａ３を求めた。得られた赤外線吸収スペクトルから、ピーク面積比Ａ１／Ａ２、及びピーク面積比Ａ３／（Ａ１＋Ａ２）を求めた。
　２）ＧＰＣ法による分子量の測定
　シロキサンオリゴマーの分子量としては、ＧＰＣ法により、ポリスチレン換算の分子量を求めた。ＧＰＣ法における測定サンプルは、測定対象のシロキサンオリゴマーをＴＨＦによって、固形分濃度が１重量％となるように希釈して作製した。また、ＧＰＣ法の測定には、分析カラムとして、ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）社製）２本、ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ１０００ＨＸＬ（東ソー（株）社製）１本を連結して使用した。また、溶離液としてはテトラヒドロフラン（流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を用い、カラム温度は４０℃に設定し、検出器としてはＲｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ検出器２４１４（Ｗａｔｅｒｓ社製）を使用した。
　［硬化被膜の評価］
　１）耐擦傷性
　硬化被膜を有するアクリル板の表面を、＃００００スチールウールで、９．８×１０４Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１ｃｍ×３ｃｍの範囲に発生した傷の程度を観察した。評価は、以下の基準で行った。結果を表１に示す。
　Ａ：ほとんど傷が付かない。
　Ｂ：１～９本のキズが付く。光沢面あり。
　Ｃ：１０～４９本のキズが付く。光沢面あり。
　２）耐クラック性
　硬化被膜を有するアクリル板の表面を温度９０℃の熱水に４時間放置して、クラックの発生状況を目視で確認した。
　○：サンプルの全面においてクラックが発生しない。
　△：サンプルの一部分においてクラックが発生する。
　×：サンプルの全面においてクラックが発生する。
　表１に示すとおり、実施例１～８のように、触媒として２－ヒドロキシカルボン酸化合物を用いて得られたシロキサンオリゴマー（環状体量が少なく、かつ分子量が高い）を用いた場合、耐擦傷性と耐クラック性に優れた硬化被膜を製造することができた。
　しかしながら、比較例１～６のように、２－ヒドロキシカルボン酸化合物以外の触媒を用いて得られたシロキサンオリゴマーを用いた場合、作製した硬化被膜は、実施例と比較して、耐擦傷性や耐クラック性に劣っていた。
　よって、本発明により、耐擦傷性と耐クラック性に優れた硬化被膜を製造することが可能となることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の製造方法により製造されたシロキサンオリゴマー、又は本発明の関係式を満たすシロキサンオリゴマーを原料として含む硬化性組成物は、耐擦傷性と耐クラック性に優れたコーティング材料として用いることができる。
　本発明に係るシロキサンオリゴマーは、特に限定されないが、例えば、自動車窓用樹脂部材へのコーティング材料、自動車ヘッドランプ部材へのコーティング材料、携帯電話やデジタルカメラ等の液晶ディスプレイ保護板へのコーティング材料、タッチパネル部材への表面コーティング材料、高速道路の樹脂製防音壁へのコーティング材料等に適用可能である。
 

Claims (7)

  1. 　式（１）で示される２－ヒドロキシカルボン酸化合物を触媒として使用し、アルコキシシランを加水分解及び縮合させることを特徴とするシロキサンオリゴマーの製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、置換基を有してもよい総炭素数が１～２０の飽和炭化水素基、置換基を有してもよい総炭素数が２～２０の不飽和炭化水素基、置換基を有してもよい総炭素数が６～２０の芳香族炭化水素基、カルボキシル基、総炭素数が２～２０のエステル基、又は総炭素数が２～２０のアシル基である。また、Ｒ1とＲ2が置換基を有していてもよい飽和炭化水素鎖又は不飽和炭化水素鎖を介して結合していてもよい。Ｒ1とＲ2における置換基は、ヒドロキシ基、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、エステル基、カルボキシ基、及びアシル基の中から選択され、１個であっても、複数であってもよい。）。
  2. 　前記アルコキシシランが下記式（２）で表される請求項１に記載のシロキサンオリゴマーの製造方法；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（２）中、Ｒ5は、置換されていてもよい、総炭素数１～１０の、アルキル基、フェニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、メルカプト基、イソシアネート基、又は、炭素数２～４のアシル基を表す。Ｒ6は、炭素数１～１０のアルキル基を表す。ｍは０～３の整数を表す。）。
  3. 　ＦＴ－ＩＲによる全反射法により測定される赤外線吸収スペクトルにおける下記で表されるピーク面積Ａ１、Ａ２及びＡ３について、（Ａ１＋Ａ２）／Ａ３をＺとし、Ａ１／Ａ２をＹとしたＺＹ座標において、以下の関係を満たすシロキサンオリゴマー；
    　　Ｙ≦０．０６５Ｚ＋０．９９　かつ　４．０≦Ｚ
    （前記赤外線吸収スペクトルにおいて、１２４０ｃｍ-1での吸光度を示す点を点Ａと、９６０ｃｍ-1での吸光度を示す点を点Ｂと、線分ＡＢ上の１０５０ｃｍ-1における点を点Ｃと、１０５０ｃｍ-1での吸光度を示す点を点Ｅと、８６０ｃｍ-1での吸光度を示す点を点Ｄと、規定する。前記Ａ１は、線分ＡＣと線分ＣＥと線分ＡＣよりも上側にあるスペクトル曲線とで囲まれる面積である。前記Ａ２は、線分ＣＢと線分ＣＥと線分ＣＢよりも上側にあるスペクトル曲線とで囲まれる面積である。前記Ａ３は、線分ＢＤと線分ＢＤよりも上側にあるスペクトル曲線とで囲まれる面積である。）。
  4. 　ＧＰＣを用いて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をＸ、前記赤外線吸収スペクトルにおける前記ピーク面積Ａ１とＡ２の比（Ａ１／Ａ２）をＹとしたＸＹ座標において、以下の関係を満たす、請求項３に記載のシロキサンオリゴマー；
    　　Ｙ≦（０．７／２４００）Ｘ＋１．０２５かつ
    　　６００≦Ｘ
  5. 　請求項１又は２に記載のシロキサンオリゴマーの製造方法にて得られたシロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物。
  6. 　請求項５に記載の硬化性組成物を基材に配置させて被膜を形成し、活性エネルギー線の照射又は加熱により前記被膜を硬化させるポリシロキサン硬化被膜の製造方法。
  7. 　請求項３又は４に記載のシロキサンオリゴマーを含む硬化性組成物を基材に配置させて被膜を形成し、活性エネルギー線の照射又は加熱により前記被膜を硬化させて得られるポリシロキサン硬化被膜。
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