JP2010251434A - 光インプリント用被膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
モールドを離型した後にクラックが発生せず、当該モールドのパターン痕が残る膜が得られ、さらに高弾性率の膜を形成可能な、光インプリント用被膜形成用組成物を提供すること。
【解決手段】
（Ａ）成分：少なくとも１種の所定の加水分解性シランの加水分解縮合物、又は前記加水分解性シランの加水分解物と前記加水分解縮合物との混合物、（Ｂ）成分：重合性基を少なくとも２個有する化合物、及び（Ｃ）成分：光重合開始剤を含み、必要に応じてさらにその他の成分を含む光インプリント用被膜形成用組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光インプリント用被膜形成用組成物、及び当該組成物から作製され、パターンが転写された膜に関する。

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にあり、リソグラフィーによる微細加工に関する技術は超微細化への一途を辿っている。

これらの状況の中で１９９５年にプリンストン大学のＣｈｏｕらによって、ナノインプリントリソグラフィーが提案された（特許文献１参照）。ナノインプリントリソグラフィーは、任意のパターンを有したモールドを樹脂膜が形成された基材と接触させ、当該樹脂膜を加圧すると共に、熱若しくは光を外部刺激として用いて、目的のパターンをその樹脂膜に形成する技術であり、数百ｎｍオーダーの微細パターンを形成することが可能との報告がある（例えば非特許文献１参照）。

ナノインプリントは外部刺激として熱を用いる技術と光を用いる技術とに大きく分類される。熱を用いる技術を熱ナノインプリント、光を用いる技術を光ナノインプリントと称する。加熱しながら露光することによってパターンを形成する例も報告されている。光を用いない熱ナノインプリントは、パターンを形成するまでの熱の履歴に時間がかかり、スループットが悪いことが多く、これに対比してスループットが良い光ナノインプリントが中心に検討されるようになってきた（例えば特許文献２及び特許文献３参照）。

これまでに報告されている光ナノインプリント用組成物は、パターンが形成できることに主目的が置かれており、材料の持つ機能性にまで言及した組成物が少ないのが現状である。特に、硬度が高く且つ弾性率が高い膜を形成できる光ナノインプリント用組成物に関する報告は皆無であり、高弾性率な光ナノインプリント用の膜を形成できる組成物が求められている。

米国特許第５７７２９０５号明細書 特開２００７−７２３７４号公報 特開２００８−２０２０２２号公報

Ｔｈｅ ７ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ ａｎｄ Ｎａｎｏｐｒｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＮＴ２００８）予稿集 ｐ．１２８−１２９、１４Ｂ２−５−５１

テトラエトキシシランのような４官能シラン化合物を含む加水分解性シランを、加水分解及び縮合させて得られる生成物を含有する被膜形成用組成物を用いると、高弾性率の膜が得られるが、１）膜の弾性率が高すぎるために膜が割れる現象（クラック）が発生する、２）膜表面のタッキネス（粘着性）が発現しない、３）モールドのパターンの痕跡（パターン痕）が膜に残りにくい、という課題がある。また、アルケニル基を含む有機基等の重合性基を有する化合物と光重合開始剤とが併用された従来の組成物から形成される膜は、高い弾性率を得るのが困難である。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、モールドを離型した後にクラックが発生せず、当該モールドのパターン痕が残る膜が得られることを必須要件とし、さらに高弾性率の膜を形成可能な、光インプリント用被膜形成用組成物を提供することを目的とする。本明細書では、形成されるパターンサイズがナノメートルオーダーに限らず、例えばマイクロメートルオーダーである場合を含む光ナノインプリント技術を、光インプリントと称する。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、アルケニル基を含む有機基等の重合性基を有さない、少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物及び／又は加水分解物と、重合性基を２個以上有する化合物と、光重合開始剤、及び必要により溶剤を組み合わせることで、上記課題が解決され、光インプリント用被膜形成用組成物として有効であることを見出した。

本発明は、
（Ａ）成分：下記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物、又は前記加水分解性シランの加水分解物と前記加水分解縮合物との混合物、

（式中、Ｒ^１は炭素原子数１乃至６のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）
（Ｂ）成分：重合性基を少なくとも２個有する化合物、及び
（Ｃ）成分：光重合開始剤、
を含む光インプリント用被膜形成用組成物である。
この（Ａ）成分における加水分解縮合物は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を主鎖に有するポリシロキサンである。

前記加水分解性シランは、前記式（１）においてａが０である４官能シラン化合物、すなわち下記式（２）：

（式中、Ｒ^１は前記式（１）と同義である。）
で表されるシラン化合物とすることができる。

前記加水分解性シランはまた、前記式（２）で表されるシラン化合物、及び前記式（１）においてａが１、２又は３である少なくとも１種のシラン化合物とすることもできる。

前記（Ｂ）成分において重合性基は、例えばアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選択される有機基である。アクリロイルオキシ基はアクリロキシ基と表現されることがあり、メタアクリロイルオキシ基はメタクリロキシ基と表現されることがある。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物を採用することにより、モールドを離型した後にクラックが発生せず、当該モールドのパターン痕が残るため所望のパターンが形成される膜が得られ、さらに高弾性率の膜を形成可能なので、良好な光インプリントが可能となった。

さらに、本発明の光インプリント用被膜形成用組成物を採用することにより、光インプリントによるパターン作製のタクトタイム（Ｔａｃｔ Ｔｉｍｅ）を短縮させ、デバイス製造のスループットを向上させることができる。また、光インプリントは、加熱工程を必須とせず、加熱工程を設ける場合でも焼成温度を任意に変更できることから、高温焼成に対応できないプラスチック等のフレキシブル基材を適用することができる。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物は、重合性基を２個以上有する化合物の種類を変更することで、硬化速度、動的粘度、膜厚をコントロールすることができる。したがって本発明の光インプリント用被膜形成用組成物は、製造するデバイス種と各種の露光プロセス及び焼成プロセスに対応した組成物の設計が可能であり、プロセスマージンを拡大できるため、光学部材の製造に好適に用いることができる。

光インプリントのプロセスは、
工程１：膜形成用組成物を基材に塗布する、
工程２：塗布した膜形成用組成物（以下、塗膜と称する）を必要に応じて仮乾燥させる、
工程３：塗膜にモールドを押し付け加圧する、その際、必要に応じて熱を加える、
工程４：塗膜とモールドとが接した状態で、その塗膜を硬化させる光を照射する、
工程５：光照射後に、硬化膜とモールドとを離型する、
工程６：離型後、モールドのパターンが転写された硬化膜に対し、必要に応じて本焼成を行う、
以上の工程により構成される。

工程１及び工程２の後の塗膜の状態はタッキネスを発現していることが好ましく、重合性基を２個以上有する化合物を含むことからタッキネスを発現できる。工程４の後に、塗膜は光硬化していることが好ましく、光重合開始剤を含むことから塗膜の光硬化を達成できる。工程５若しくは工程６の後に、硬化膜は高弾性率を有していることが好ましく、本発明の光インプリント用被膜形成用組成物を用いることによって、非常に高い弾性率を達成できる。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物に含まれる（Ａ）成分において、加水分解縮合物は本明細書に記載の式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シラン（４官能のシラン化合物を含むことが好ましい）を出発物質として得られるポリシロキサンであり、加水分解物は上記シラン化合物の加水分解基が加水分解してシラノール基を生成したものである。その加水分解縮合物は加水分解物中のシラノール基同士が脱水縮合を起こし、ポリシロキサンを形成したものであり、縮合物の末端は通常、シラノール基を有している。未反応の末端が存在する場合は、式（１）で表される加水分解性シランの“ＯＲ^１”に相当するアルコキシ基を有している。

アルコキシ基としては炭素原子数１〜６のアルコキシ基が例示され、直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基等が挙げられる。

上記式（１）で表される加水分解性シランは、例えばテトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式（１）で表される加水分解性シランに代えて、又は当該加水分解性シランと共に、テトラクロロシラン等の、加水分解基としてハロゲン原子を有するシラン化合物を用いてもよい。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。

式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランを加水分解し、その加水分解物を縮合して得られるポリシロキサンの重量平均分子量は、例えば１０００〜１０００００である。これらの分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。

式（１）で表される加水分解性シランの“Ｒ^２”は、アルキル基又はアリール基を示し、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐状に限定されず、環状構造であってもよい。アルキル基又はアリール基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基（−（ＣＨ_２）_１１ＣＨ_３基）、オクタデシル基（−（ＣＨ_２）_１７ＣＨ_３基）、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

ポリシロキサンを合成する際の加水分解用触媒として、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
有機酸として、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸（蓚酸）、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。無機酸として、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を挙げることができる。有機塩基として、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン等を挙げることができる。無機塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、有機酸、無機酸が好ましく、１種又は２種以上の触媒を同時に使用してもよい。

加水分解性シランの珪素原子と結合したアルコキシ基（以下、加水分解基と称する）の加水分解には、これら加水分解基１モル当たり、０．１〜１００モル、又は０．１〜１０モル、又は１〜５モル、又は２〜３．５モルの水を用いる。さらに、加水分解基１モル当たり０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜２モルの加水分解用触媒を用いることができる。

加水分解及び縮合を行う際の反応温度は、通常は２３℃（室温）以上、加水分解に用いられる有機溶剤の常圧での還流温度以下の範囲で行われる。

加水分解は完全に行う（全ての加水分解基をシラノール基に変える）ことでも、または部分加水分解する（未反応の加水分解基が残る）ことでもよい。また、加水分解及び縮合反応後に加水分解物が残存していてもよい。

ポリシロキサンを得る方法としては特に限定されないが、例えば、シラン化合物、有機溶剤、水及び加水分解用触媒である蓚酸の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸及び水を加えて蓚酸の溶液とした後、当該溶液とシラン化合物を混合し、加熱する方法である。その際、蓚酸の量は、シラン化合物が有する全加水分解基（アルコキシ基等）１モルに対して０．２〜２モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０〜１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で１０分〜１２時間行われる。また、ポリシロキサンの合成はシラン化合物中に有機溶剤、水及び蓚酸の混合物を加え反応させる順序でもよく、有機溶剤、水及び蓚酸の混合物中にシラン化合物を加えて反応させる順序でもよい。ポリシロキサンを合成する際の反応温度は、均一なポリマーを安定して合成する目的で０〜５０℃の反応温度で２４〜２０００時間反応させてもよい。

加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えばトルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。

加水分解反応によりアルコールが生成するため、上記有機溶剤としては一般的には、アルコール類やアルコール類と相溶性の良好な有機溶剤が用いられる。このような有機溶剤の具体例としては、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−プロピルアセテート、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテル、シクロヘキサノン等が好ましく挙げられる。

加水分解性シランを有機溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応させることによって縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は有機溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。

得られたポリシロキサンワニスは溶剤置換してもよい。具体的には、加水分解及び縮合反応時の有機溶剤（合成時溶剤）にエタノールを選択した場合、エタノール中でポリシロキサンが得られた後に置換用溶剤を加え、エバポレーター等で共沸させエタノールを留去してもよい。溶剤置換の際、合成時溶剤は、共沸して留去するため、置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、合成時溶剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等が挙げられる。

また、得られたポリシロキサンワニスは、その保存安定性が悪くなければ、有機溶剤を留去し、固形分濃度１００％とすることもできる。

上記ポリシロキサンワニスの希釈等に用いる有機溶剤は、加水分解性シランの加水分解及び縮合反応に用いた有機溶剤と同じでも異なってもよい。この希釈用溶剤は、ポリシロキサン、重合性基を少なくとも２個有する化合物、及び光重合開始剤との相溶性を損なわなければ特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。

このような有機溶剤の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシ−２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。ポリシロキサンワニス、重合性基を少なくとも２個有する化合物、及び光重合開始剤との相溶性の観点から、より好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物に含まれる（Ｂ）成分である「重合性基を少なくとも２個有する化合物」とは、一分子中に重合性基を２個以上有し、且つそれらの重合性基が分子末端にある化合物のことを表し、その重合性基とは、例えばアクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも１種類の有機基のことを指す。（Ｂ）成分は、一分子中に前記重合性基を例えば５個有する化合物と６個有する化合物との混合物であってもよい。また、（Ｂ）成分の化合物一分子中の前記重合性基の数は、代表的には２個乃至６個であるが、６個を超えてもよい。この（Ｂ）成分は、本発明の光インプリント用被膜形成用組成物において、各成分との相溶性が良好で、且つ形成される膜にタッキネスを与えるという観点から、分子量が１，０００以下の化合物が好ましい。

このような化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス（ヒドロキシエチルアクリロイル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチルメタクリロイル）イソシアヌレート、トリアクリロイルホルマール、トリメタクリロイルホルマール、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エタンジオールジアクリレート、エタンジオールジメタクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジアクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、イソプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ´−ビス（アクリロイル）システイン、Ｎ，Ｎ´−ビス（メタクリロイル）システイン、チオジグリコールジアクリレート、チオジグリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ビスフェノールＳジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート、ジアリルエーテルビスフェノールＡ、ｏ−ジアリルビスフェノールＡ、マレイン酸ジアリル、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。

上記化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ−１４２０、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＨＡ−２Ｃ、同Ｄ−３１０、同Ｄ−３３０、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＮ−００７５、同ＤＮ−２４７５、同Ｒ−５２６、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＭＡＮＤＡ、同Ｒ−１６７、同ＨＸ−２２０、同ＨＸ６２０、同Ｒ−５５１、同Ｒ−７１２、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４、同ＧＰＯ−３０３、同ＴＭＰＴＡ、同ＴＨＥ−３３０、同ＴＰＡ−３２０、同ＴＰＡ−３３０、同ＰＥＴ−３０、同ＲＰ−１０４０（以上、日本化薬株式会社製）、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０２、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同Ｍ−１３１０、同Ｍ−１６００、同Ｍ−１９６０、同Ｍ−８１００、同Ｍ−８５３０、同Ｍ−８５６０、同Ｍ−９０５０（以上、東亞合成株式会社製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業株式会社製）等を挙げることができる。

これら化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１乃至５００質量部であることが好ましく、より好ましくは１乃至２００質量部であり、特に好ましくは３乃至１００質量部である。この割合が過小である場合には、膜のタッキネスが低下し、この割合が過大である場合には膜の硬化速度が低下し、弾性率が低下する場合がある。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物に含まれる（Ｃ）成分である光重合開始剤は、光硬化時に使用する光源に吸収をもつものであれば特に限定されるものではない。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｉｓｏ−ブタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４−ビス［α−（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−ｉｓｏ−プロポキシ］ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α−（ｉｓｏ−プロピルフェニル）−ｉｓｏ−プロピルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２´，５，５´−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−４，４´−ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート等の有機過酸化物や、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン等のキノン類や、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等のベンゾイン誘導体、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）、等が挙げられる。

上記化合物は、市販品として容易に入手が可能であり、その具体例としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同５００、同２９５９、同１２７、同７５４、同９０７、同３６９、同３７９、同３７９ＥＧ、同８１９、同８１９ＤＷ、同１８００、同１８７０、同７８４、同ＯＸＥ０１、同ＯＸＥ０２、同２５０、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ、同ＴＰＯ、同４２６５（以上、チバ・ジャパン株式会社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ（以上、日本化薬株式会社製）、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＴＺＴ、同１００１、同ＫＴＯ４６、同ＫＢ１、同ＫＬ２００、同ＫＳ３００、同ＥＢ３、トリアジン−ＰＭＳ、トリアジンＡ、トリアジンＢ（以上、日本シイベルヘグナー株式会社製）、アデカオプトマ−Ｎ−１７１７、同Ｎ−１４１４、同Ｎ−１６０６（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧旭電化工業株式会社）製）、等が挙げられる。

これら光重合開始剤は単独で用いることも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。また、その導入量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性が良い範囲であれば、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部、好ましくは１〜１００質量部の範囲で選ばれる。この量が１質量部未満の場合では、架橋反応が十分に進行せず、高弾性率が得られにくい場合がある。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外の成分（その他の成分）が含まれていてもよい。その他の成分として、例えば前述の置換用溶剤若しくは希釈用溶剤又は後述する各種添加剤が挙げられる。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、さらに光増感剤を用いてもよい。光増感剤として、例えば、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、さらに紫外線吸収剤を用いてもよい。紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）ＰＳ、同９９−２、同１０９、同３２８、同３８４−２、同４００、同４０５、同４６０、同４７７、同４７９、同９００、同９２８、同１１３０、同１１１ＦＤＬ、同１２３、同１４４、同１５２、同２９２、同５１００、同４００−ＤＷ、同４７７−ＤＷ、同９９−ＤＷ、同１２３−ＤＷ、同５０５０、同５０６０、同５１５１（以上、チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種類以上組み合わせて用いることもでき、光硬化時に膜の最表面の硬化速度をコントロールでき、離型性を向上できる場合がある。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、さらに酸化防止剤を用いてもよい。酸化防止剤として、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５、同１５２０Ｌ（以上、チバ・ジャパン株式会社製）が挙げられる。これらは、単独で用いることも、２種類以上組み合わせて用いることもでき、酸化によって膜が黄色に変色することを防止できる場合がある。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に、さらに界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社（旧株式会社ジェムコ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が均一に混合した状態であればよい。（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。その際、被膜形成用組成物の固形分濃度は、目的の膜厚を得られるように調製されていればよく、０．１〜１００％の濃度範囲がよい。固形分濃度が１００％とは、溶剤を含まないことを示し、１００％以外は溶剤を含むことを示している。溶剤の有無は光インプリントする際の装置及び基材に合わせて選択され、例えば、装置及び基材の一部が特定の溶剤に溶解し、光ナノインプリントを実施する上で不具合が発生する場合は、この不具合を引き起こす溶剤を選択しない、若しくは無溶剤とすればよい。

（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に上記その他の成分を混合する方法は、（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加すると同時でも、（Ａ）成分乃至（Ｃ）成分混合後であってもよく、特に限定されない。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物は、基材に塗布し光硬化し、その後必要に応じて加熱することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材を挙げることができ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることが可能である。

光インプリントで使用する光源は、光照射によって膜が硬化し、タッキネスを失わせる光（ビーム）を発生させれば特に限定されないが、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマーレーザー、Ｆ_２エキシマーレーザー、電子線（ＥＢ）、極端紫外線（ＥＵＶ）等を用いることができる。波長は一般的には、４３６ｎｍのＧ線、４０５ｎｍのＨ線、３６５ｎｍのＩ線、若しくはＧＨＩ混合線を用い、露光量は３０乃至２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましく、より好ましくは３０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。

光照射を行った後の膜に対し、弾性率をコントロールする意味で焼成（加熱）してもよい。焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。焼成温度は、弾性率をコントロールする目的では、特に限定されないが、例えば、４０〜２００℃で行うことができる。これらの場合、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。

光インプリントを行う装置は、目的のパターンが得られれば特に限定されないが、東芝機械株式会社製のＳＴ５０、Ｏｂｄｕｃａｔ製のＳｉｎｄｒｅ（登録商標）６０、明昌機構株式会社製のＮＭ−０８０１ＨＢ、等の市販されている装置を用いることができる。

光インプリントに使用するモールドは、石英、シリコン、ニッケル、カルボニルシラン、グラッシーカーボン、等の材質から選択でき、目的のパターンが得られれば特に限定されない。モールドは、離型性を高めるために、その表面にフッ素化合物等の薄膜を形成する離型処理をしてもよい。離型処理に用いる離型剤として、例えばダイキン工業株式会社製のオプツールＨＤ等が挙げられるが、目的のパターンを得られれば特に限定されない。

光インプリントのパターンは、目的の電子デバイスに適合したパターンを選択すればよく、パターンサイズもこれに準ずる。パターンサイズは、例えばナノメートルオーダー及びマイクロメートルオーダーである。ディスプレイ、太陽電池等の反射防止膜に用いられるモスアイ（蛾の目）構造を形成する場合は、直径が２００ｎｍ、高さが２００ｎｍの円錐構造を繰り返すパターンができればよい。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物を用いることで得られる膜は、高弾性率を達成でき、さらに、当該組成物が重合性基を少なくとも２個有する化合物を含むことから、タッキネスを発現し、良好な光インプリントが可能である。そして、任意の基材上に成膜することができ、インプリント後に形成される、パターンが転写された膜は、光学部材に好適に用いられる。具体的には、ディスプレイ用（液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）又は太陽電池用の反射防止部材、太陽電池用の集光部材、光学レンズ、光導波路として用いることで、優れた機能を発現する。反射防止部材及び集光部材用途には、モスアイ構造のパターンが好ましい。さらに上記パターンが転写された膜は、半導体素子、例えば電界効果トランジスタの、層間絶縁膜及び／又はゲート絶縁膜に用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
ポリマーの平均分子量測定は東ソー株式会社製、商品名：Ｅｃｏ ＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを使用した。
ガスクロマトグラフ測定（以下、ＧＣと略称する）は、島津製作所株式会社製、商品名：Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１４Ｂを用い、下記の条件で測定した。
カラム：キャピラリーカラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３ｍｍφ×１μｍ）
カラム温度：開始温度５０℃から１５℃／分で昇温して到達温度２９０℃（３分）とした。
サンプル注入量：１μＬ、インジェクション温度：２４０℃、検出器温度：２９０℃、キャリヤーガス：窒素（流量３０ｍＬ／ｍｉｎ）、検出方法：ＦＩＤ法で行った。
ナノインプリント装置は、明昌機構株式会社製、ＮＭ−０８０１ＨＢを使用した。
鉛筆硬度試験はＪＩＳ Ｋ ５４００に規定の方法を用いて測定した。
弾性率の測定は株式会社エリオニクス製、超微小押し込み硬さ試験機 ＥＮＴ−２１００を用いた。

＜ポリシロキサンの合成＞
［合成例１］
還流管を備えた４つ口反応フラスコに、１０４．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）のテトラエトキシシラン（以下、ＴＥＯＳと略称する）と１００．２７ｇのエタノールを加えた。次いで、５０．１３ｇのエタノール、４５．００ｇ（２．５ｍｏｌ；ＴＥＯＳのモル比に対して５ｅｑ．）の純水、０．４５ｇ（５ｍｍｏｌ；ＴＥＯＳのモル比に対して０．０１ｅｑ．）の蓚酸を事前に混合し、完全に溶解させたものを３０分かけて、一定の速度で滴下した。滴下終了後、２３℃で３０分間攪拌した。次いで、オイルバスを用いて昇温し、還流を開始してから１時間反応させた。反応終了後、オイルバスを除去し、２３℃まで放冷した。最後に２００ｇのエタノールを加え、ＳｉＯ_２固形分換算濃度が６質量％になるように調製し、ポリシロキサンワニス（以下、ＰＴＳ１と略す）を得た。

本合成例で得られたポリシロキサンのＧＰＣ測定による分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３６５０、数平均分子量Ｍｎが２５３０であった。ＰＴＳ１をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

［合成例２］
還流管を備えた４つ口反応フラスコに、５０．３６ｇのエタノールを加え、次いで、１０．８ｇ（０．６ｍｏｌ；シランモノマーのモル比に対して３ｅｑ．）の純水、０．１８ｇ（２ｍｍｏｌ；シランモノマーのモル比に対して０．０１ｅｑ．）の蓚酸を加え均一になるまで、２３℃で攪拌した。その後、２０．８３ｇ（０．１ｍｏｌ）のＴＥＯＳ、１７．８３ｇ（０．１ｍｏｌ；ＴＥＯＳのモル比に対して１ｅｑ．）のメチルトリエトキシシラン（以下、ＭＴＥＳと略称する）を加え、２３℃で１時間攪拌した。次いで、オイルバスを用いて昇温し、還流を開始してから３時間反応させ、ＳｉＯ_２固形分換算濃度が１２質量％になるように調製し、ポリシロキサンワニス（以下、ＰＴＳ２と略す）を得た。

ＧＰＣ測定によるＰＴＳ２の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１８８９、数平均分子量Ｍｎが１３７２であった。ＰＴＳ２をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

［合成例３］
還流管を備えた４つ口反応フラスコに、５３．３６ｇのエタノールを加え、次いで、１０．８ｇ（０．６ｍｏｌ；ＭＴＥＳのモル比に対して３ｅｑ．）の純水、０．１８ｇ（２ｍｍｏｌ；ＭＴＥＳのモル比に対して０．０１ｅｑ．）の蓚酸を加え均一になるまで、２３℃で攪拌した。その後、３５．６６ｇ（０．２ｍｏｌ）のＭＴＥＳを加え、２３℃で１時間攪拌した。次いで、オイルバスを用いて昇温し、還流を開始してから３時間反応させ、ＳｉＯ_２固形分換算濃度が１２質量％になるように調製し、ポリシロキサンワニス（以下、ＰＭＳ１と略す）を得た。

ＧＰＣ測定によるＰＭＳ１の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１６４６、数平均分子量Ｍｎが１１４８であった。ＰＴＳ３をＧＣで測定したところ、アルコキシシランモノマーは検出されなかった。

＜光インプリント用被膜形成用塗布液の調製＞
［実施例１］
合成例１で得た１０ｇのＰＴＳ１（ＳｉＯ_２固形分換算濃度が６質量％）に、０．６ｇ（ＰＴＳ１のＳｉＯ_２固形分換算濃度を１００質量部としたときに１００質量部；１ｅｑ．）のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）（以下、ＤＰＨＡと略す）、０．１２ｇ（ＤＰＨＡの加えた量１００質量部としたときに２０質量部；０．２ｅｑ．）のＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３（チバ・ジャパン株式会社製）（以下、ＤＡＲ１１７３と略す）、２．４８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略称する）を加え、光インプリント用被膜形成用組成物ＰＴＳ１−Ａを調製した。

［実施例２］
合成例２で得た１０ｇのＰＴＳ２（ＳｉＯ_２固形分換算濃度が１２質量％）に、１．２ｇ（ＰＴＳ２のＳｉＯ_２固形分換算濃度を１００質量部としたときに１００質量部；１ｅｑ．）のＤＰＨＡ、０．２４ｇ（ＤＰＨＡの加えた量１００質量部とした時に２０質量部；０．２ｅｑ．）のＤＡＲ１１７３、１４．９６ｇのＰＧＭＥを加え、光インプリント用被膜形成用組成物ＰＴＳ２−Ａを調製した。

［実施例３］
合成例３で得た１０ｇのＰＭＳ１（ＳｉＯ_２固形分換算濃度が１２質量％）に、１．２ｇ（ＰＭＳ１のＳｉＯ_２固形分換算濃度を１００質量部とした時に１００質量部；１ｅｑ．）のＤＰＨＡ、０．２４ｇ（ＤＰＨＡの加えた量１００質量部とした時に２０質量部；０．２ｅｑ．）のＤＡＲ１１７３、１４．９６ｇのＰＧＭＥを加え、光インプリント用被膜形成用組成物ＰＭＳ１−Ａを調製した。

［比較例１］
合成例１で得た１０ｇのＰＴＳ１（ＳｉＯ_２固形分換算濃度が６質量％）に、０．１２ｇのＤＡＲ１１７３、２．４８ｇのＰＧＭＥを加え、重合性基を２個以上有する化合物を含まない光インプリント用被膜形成用組成物ＰＴＳ１−Ｂを調製した。

［比較例２］
合成例１で得た１０ｇのＰＴＳ１（ＳｉＯ_２固形分換算濃度が６質量％）に、０．６ｇ（ＰＴＳ１のＳｉＯ_２固形分換算濃度を１００質量部とした時に１００質量部；１ｅｑ．）のＤＰＨＡ、１．４ｇのＰＧＭＥを加え、光重合開始剤を含まない光インプリント用被膜形成用組成物ＰＴＳ１−Ｃを調製した。

［比較例３］
合成例１で得たＰＴＳ１をそのまま光インプリント用被膜形成用組成物とした。

＜光インプリント用被膜の作製＞
実施例１で得たＰＴＳ１−Ａを石英基板上にスピンコーターを用いてスピンコートし、１００℃のホットプレートで２分間の仮焼成を行い、光インプリント用被膜（ＰＴＳ１−ＡＦ）を得た。

実施例２で得たＰＴＳ２−Ａを用いた以外は上記と同様に、光インプリント用被膜（ＰＴＳ２−ＡＦ）を得た。

実施例３で得たＰＭＳ１−Ａを用いた以外は上記と同様に、光インプリント用被膜（ＰＭＳ１−ＡＦ）を得た。

比較例１で得たＰＴＳ１−Ｂを用いた以外は上記と同様に、光インプリント用被膜（ＰＴＳ１−ＢＦ）を得た。

比較例２で得たＰＴＳ１−Ｃを用いた以外は上記と同様に、光インプリント用被膜（ＰＴＳ１−ＣＦ）を得た。

比較例３のＰＴＳ１を用いた以外は上記と同様に、光インプリント用被膜（ＰＴＳ１−Ｆ）を得た。

＜光インプリント＞
実施例１乃至実施例３、比較例１乃至比較例３で得られた各光インプリント用被膜をパターニング試験した。用いたモールドはシリコン製であり、パターンは１２０ｎｍのラインアンドスペースとした。モールドは事前にオプツールＨＤ（ダイキン工業株式会社製）に浸漬し、温度が９０℃、湿度が９０ＲＨ％の高温高湿装置を用いて２時間処理し、純水でリンス後、エアーで乾燥させたものを使用した。

実施例１で得たＰＴＳ１−Ａから形成されたＰＴＳ１−ＡＦにシリコンモールドを接着させた状態で、光インプリント装置に設置した。光インプリントは、常時２３℃の条件で、ａ）１０秒間かけて１０００Ｎまで加圧、ｂ）高圧水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ^２の露光、ｃ）１０秒間かけて除圧、ｄ）モールドと基板を離型、というシーケンスで行った。光インプリントの結果を表１に示す。

実施例２で得たＰＴＳ２−Ａから形成されたＰＴＳ２−ＡＦを用いた以外は上記と同様に光インプリントを行った。光インプリントの結果を表１に示す。

実施例３で得たＰＭＳ１−Ａから形成されたＰＭＳ１−ＡＦを用いた以外は上記と同様に光インプリントを行った。光インプリントの結果を表１に示す。

比較例１で得たＰＴＳ１−Ｂから形成されたＰＴＳ１−ＢＦを用いた以外は上記と同様に光インプリントを行った。光インプリントの結果を表１に示す。

比較例２で得たＰＴＳ１−Ｃから形成されたＰＴＳ１−ＣＦを用いた以外は上記と同様に光インプリントを行った。光インプリントの結果を表１に示す。

比較例３のＰＴＳ１から形成されたＰＴＳ１−Ｆを用いた以外は上記と同様に光インプリントを行った。光インプリントの結果を表１に示す。

［表１］
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光インプリント用被膜 パ タ ー ン の 様 子
光硬化 痕跡 クラック 形状
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ ＰＴＳ１−ＡＦ ○ ○ ○ ○
実施例２ ＰＴＳ２−ＡＦ ○ ○ ○ ○
実施例３ ＰＭＳ１−ＡＦ ○ ○ ○ ○
比較例１ ＰＴＳ１−ＢＦ ○ × × ×
比較例２ ＰＴＳ１−ＣＦ × × − ×
比較例３ ＰＴＳ１−Ｆ − × ○ ×
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上記表１において、「光硬化」とは露光後に膜が硬化したかどうかを示し、“○”は硬化した、“×”は硬化しなかった、“−”は露光前に硬化した、を示す。「痕跡」とは、モールドのパターンが膜に転写され、パターン痕が残ったかどうかを示し、“○”は痕跡が残った、“×”は痕跡が残らなかった、を示す。「クラック」とは、離型後の膜にクラックが発生していたかどうかを示し、“○”は発生しなかった、“×”は発生した、“−”は評価不能、を示す。「形状」とは、離型後の膜にモールドのパターンが良好に転写されたかどうかを示し、“○”は良好に転写された、“×”は良好に転写されなかった、を示す。

表１の結果から、ＰＴＳ１−ＡＦ、ＰＴＳ２−ＡＦ及びＰＭＳ１−ＡＦは良好な光インプリントが可能であったのに対し、（Ｂ）成分であるＤＰＨＡを除いたＰＴＳ１−Ｂから形成されたＰＴＳ１−ＢＦはパターン痕跡が残らず、クラックが発生し、良好なパターン形状を得られなかった。また、（Ｃ）成分であるＤＡＲ１１７３を除いたＰＴＳ１−Ｃから形成されたＰＴＳ１−ＣＦは、露光により光硬化が起こらず、膜が硬化しないまま良好なパターン形状を得られなかった。この場合、膜が硬化しないため、クラックの発生について評価できなかった。また、ＤＰＨＡ及びＤＡＲ１１７３を含まないＰＴＳ１から形成されたＰＴＳ１−Ｆは、パターン痕跡が残らず、パターンを得られなかった。

これらの結果から、良好な光インプリントが可能な光インプリント用被膜形成用組成物の構成は、ポリシロキサン、重合性基を２個以上有する化合物及び光重合開始剤が必須であることが明確化した。

＜膜の硬さの比較＞
以上の実験結果から、ＰＴＳ１−ＡＦ、ＰＴＳ２−ＡＦ及びＰＭＳ１−ＡＦは良好な光インプリントが可能であったが、硬度及び弾性率の違いがあるのかを検討した。

光インプリント後のＰＴＳ１−ＡＦの硬さを、鉛筆硬度試験及び弾性率測定を行うことで評価した。硬さを評価した膜の部分は、ナノインプリントのパターンが形成されていない平坦な部分である。
鉛筆硬度試験はＪＩＳ Ｋ ５４００ に規定の方法を用いて測定した。
弾性率の測定は、押し込み荷重が１００μＮ、押し込み荷重の分割数が５００、ステップインターバルが２０ｍｓｅｃ、圧子はビッカース圧子を用い、測定回数は５回でその平均値を採用した。硬さ試験の結果を表２に示す。

光インプリント後のＰＴＳ２−ＡＦを用いた以外は上記と同様に硬さ試験を行い、その結果を表２に示す。

光インプリント後のＰＭＳ１−ＡＦを用いた以外は上記と同様に硬さ試験を行い、その結果を表２に示す。

［表２］
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光インプリント用被膜 鉛筆硬度 弾性率
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実施例１ ＰＴＳ１−ＡＦ ５Ｈ ５９８４０Ｎ／ｍｍ^２
実施例２ ＰＴＳ２−ＡＦ ４Ｈ ４８７５０Ｎ／ｍｍ^２
実施例３ ＰＭＳ１−ＡＦ ＨＢ ８９４２Ｎ／ｍｍ^２
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鉛筆硬度試験において、硬さの指標は、（硬い）９Ｈ＞８Ｈ＞７Ｈ＞６Ｈ＞５Ｈ＞４Ｈ＞３Ｈ＞２Ｈ＞Ｈ＞Ｆ＞ＨＢ＞Ｂ＞２Ｂ＞３Ｂ＞４Ｂ＞５Ｂ＞６Ｂ（軟らかい）で示される。また、弾性率はその値が大きければ硬いことを示している。表２の結果から、ＰＴＳ１−ＡＦ及びＰＴＳ２−ＡＦの鉛筆硬度はそれぞれ５Ｈ及び４Ｈとなり、ＰＭＳ１−ＡＦはＨＢとなった。したがって、前二者は後者よりも硬いことがわかった。さらに、ＰＴＳ１−ＡＦ及びＰＴＳ２−ＡＦの弾性率はそれぞれ５９８４０Ｎ／ｍｍ^２及び４８７５０Ｎ／ｍｍ^２となり、ＰＭＳ１−ＡＦは８９４２Ｎ／ｍｍ^２となり、前二者は後者よりも高弾性率であることが分かった。

本発明の光インプリント用被膜形成用組成物から作製され、パターンが転写された膜は、ディスプレイ用又は太陽電池用の反射防止部材、太陽電池用の集光部材、光学レンズ、光導波路等の光学部材に適用できる。さらに、電界効果トランジスタ等の半導体素子に適用してもよい。

Claims (8)

1. （Ａ）成分：下記式（１）で表される少なくとも１種の加水分解性シランの加水分解縮合物、又は前記加水分解性シランの加水分解物と前記加水分解縮合物との混合物、
   

   

   
   （式中、Ｒ^１は炭素原子数１乃至６のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素原子数１乃至１８のアルキル基又はアリール基を示し、ａは０乃至３の整数を示す。）
   （Ｂ）成分：重合性基を少なくとも２個有する化合物、及び
   （Ｃ）成分：光重合開始剤、
   を含む光インプリント用被膜形成用組成物。
2. 前記加水分解性シランが、前記式（１）においてａが０である４官能シラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光インプリント用被膜形成用組成物。
3. 前記加水分解性シランが、前記式（１）においてａが０である４官能シラン化合物、及び前記式（１）においてａが１乃至３である少なくとも１種のシラン化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光インプリント用被膜形成用組成物。
4. 前記重合性基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、ビニル基及びアリル基からなる群から選択される有機基であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか1項に記載の光インプリント用被膜形成用組成物。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか1項に記載の被膜形成組成物から作製され、パターンが転写された膜。
6. モスアイ構造を有する請求項５に記載のパターンが転写された膜。
7. 請求項５又は請求項６に記載のパターンが転写された膜を基材上に備えた光学部材。
8. 請求項５に記載のパターンが転写された膜を備えた半導体素子。