WO2013084986A1 - テクスチャー構造を有するシリコン基板の製法 - Google Patents

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梅川　秀喜
松井　真二
慎也 大本
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a texture structure in which a concave structure is selectively formed under a pattern portion (in this specification, the term “texture structure” means “a structure having a fine uneven shape”).
  • the present invention relates to a method for manufacturing a silicon substrate. Furthermore, this invention relates also to the composition containing resin used in the said manufacturing method, especially the composition containing a photocurable composition.
  • a texture structure inverted pyramid shape
  • a silicon wafer for solar cells or LED substrates a prism structure, and an arbitrary uneven structure derived from a pattern
  • the silicon substrate in which the concave structure is selectively formed in the substrate portion corresponding to the pattern portion obtained by the above-described manufacturing method, is also used as a nanoimprint mold.
  • Forming a texture structure on a silicon substrate is not only the formation of a circuit for a semiconductor, but also the formation of a texture structure on a silicon substrate for solar cells, the formation of a prism structure as an antireflection, the formation of a fine relief structure, the luminous efficiency as an LED substrate, It is used in various applications such as improvement of light extraction efficiency, formation of fine concavo-convex structure for GaN growth, and formation of barrier rib structure for cell culture.
  • a texture structure on the surface of a silicon substrate generally forms a texture structure with a regular arrangement. Therefore, in general, fine processing techniques such as electron beam drawing, photolithography using a mask, dry etching, ion beam, etc.
  • fine processing techniques such as electron beam drawing, photolithography using a mask, dry etching, ion beam, etc.
  • As a resist mask various masks directly formed by screen printing, ink jet printing, imprint technology, etc. are used in addition to a transparent substrate such as quartz on which a mask pattern is drawn with a metal or the like. .
  • a technique for forming a concavo-convex structure by directly etching the surface of a silicon substrate using an etching solution is also generally used.
  • an etching process using an acid etching solution or an alkaline etching solution is used as a general method for forming a fine concavo-convex structure on a silicon substrate for a solar cell.
  • forming a regular texture structure on the surface of the silicon substrate is an effective means for efficiently taking incident light from the surface into the substrate.
  • the etching method using an acid etching solution or an alkali etching solution that is generally used is anisotropic etching by utilizing the fact that the etching rate of the 100, 110, and 111 planes differs in the crystal orientation plane of silicon.
  • the texture structure to be formed is irregular in terms of the size of the irregularities and the arrangement, and is generally randomly arranged in a size of about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and is not aligned. There were drawbacks.
  • the texture structure to be formed cannot be made into a regular arrangement with a size of several ⁇ m or less and clean, so that the power generation efficiency is improved. There was a limit.
  • Non-Patent Document 1 When a texture structure is formed on a silicon substrate for a solar cell, according to a group of Professor Martin Green of the University of New South Wales, Australia, a solar cell in which an inverted pyramid structure with a side of about several ⁇ m is regularly arranged In the cell, the conversion efficiency is 24.7%, and it has been reported that the maximum efficiency can be exhibited (Non-Patent Document 1).
  • the inverted pyramid structure on the surface is processed by a photolithography technique used in a semiconductor integrated circuit element.
  • the imprint technology can easily form a large area and patterning on the order of several nm to several hundred ⁇ m at low cost. Due to its nature, it has attracted particular attention.
  • the imprint technique is a technique for transferring a desired pattern onto the surface of the substrate by embossing a mold having a concavo-convex pattern corresponding to the pattern to be formed on the coating film formed on the surface of the substrate.
  • imprint techniques in particular, a technique for forming an ultrafine pattern of several nm to several ⁇ m is called a nanoimprint technique (hereinafter, including both imprint technique and nanoimprint technique, Simply “imprint technology”).
  • Patent Document 1 discloses a large texture by transferring irregularities to a base layer on a translucent insulating substrate by a nanoimprint method. Techniques for forming the structure are disclosed.
  • Non-Patent Document 2 discloses the production of an antireflection structure on the surface of a silicon substrate by a nanoimprint method using porous alumina.
  • a silicon wafer having a texture structure formed on the surface of a silicon substrate by a known acid etching solution or alkaline etching solution processing method is used as a mold.
  • the texture structure obtained by the method disclosed in Patent Document 1 corresponds to the texture structure of the mold used, the texture obtained by the technique of forming the texture structure on the silicon substrate surface by the conventional etching solution treatment Since it is substantially the same as the structure, there are variations in size and arrangement, and when a silicon substrate having the obtained texture structure is used as a solar cell substrate, incident light from the surface can be efficiently taken in. There was a limit.
  • Non-Patent Document 2 The production of an antireflection structure on the surface of a silicon substrate by imprinting using porous alumina described in Non-Patent Document 2 is as follows: That is, using a silicon substrate with a surface oxide film (SiO 2 ), To secure adhesion to the photo-curing resin, PAK-01 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) is applied on the silicon substrate, and a resist pattern in the form of a hole array is produced by irradiating ultraviolet rays through a transparent mold. Removing the resist residual film layer and the oxide film in the resist opening by argon ion milling; and performing chemical etching in a hydrazine solution to form an inverted pyramid array structure on the silicon substrate surface.
  • PAK-01 manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.
  • the surface portion of the silicon substrate corresponding to the resist opening is etched by chemical etching with a hydrazine solution to form a concave structure.
  • the resist pattern residue and surface oxide film used as the mask need to be removed again by etching, which requires a multi-step process. There was room for improvement in that.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a silicon substrate having a texture structure, which can reduce the number of manufacturing steps and easily form a regular texture structure on the surface of the silicon substrate as compared with the conventional method. Furthermore, the other object of this invention is to provide the composition containing resin used in the manufacturing method of the silicon substrate which has the said texture structure, especially the composition containing photocurable resin.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems.
  • the prior art is a method of using the formed resist pattern as a mask and excavating a concave structure on the surface of the silicon substrate corresponding to the opening of the resist pattern. It has been found that a concave structure is formed on the surface of the silicon substrate under the formed pattern portion, and that an excellent effect that a regular texture structure corresponding to the formed pattern can be easily formed is exhibited.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention is a method of manufacturing a silicon substrate having a regular texture structure, (A) forming a pattern with a composition containing a resin on a silicon substrate; (B) a step of irradiating the silicon substrate surface other than the pattern portion with an etching gas, (C) a step of treating the silicon substrate irradiated with the etching gas with an alkaline etching solution to form a concave structure under the pattern portion;
  • the present invention relates to a method of manufacturing a silicon substrate having a texture structure.
  • the “pattern portion” means a convex portion formed by laminating a resin on a silicon substrate. Specifically, when the resin is printed on the silicon substrate in a line shape, the line is a pattern portion. Also, the resin is applied on the silicon substrate, and then a concavo-convex structure is formed by embossing with a mold. In the so-called imprint method, the convex portion of the resin concavo-convex structure on the silicon substrate is the pattern portion.
  • the concave structure is formed under the pattern portion means that the concave structure is formed over substantially the entire area below the pattern portion.
  • etching gas is used except for the pattern portion.
  • the thin remaining portion of the coating film other than the pattern portion referred to as “residual film”.
  • the silicon substrate irradiated with the etching gas is treated with an alkaline etching solution, The surface of the silicon substrate under the pattern portion of the lattice or reciprocal lattice is etched, and the concave structure is easily formed.
  • the prism structure can be easily formed by performing the same.
  • Non-Patent Document 2 it is not necessary to use a surface-oxidized silicon substrate usually used in semiconductor circuit formation or the like as a silicon substrate, and the step of forming a surface oxide film is performed. A silicon substrate that has not passed can be used as it is. Further, in the method of Non-Patent Document 2, a concave structure is formed in a portion (resist opening) other than the resist pattern (corresponding to the “pattern portion” in the present invention) of the silicon substrate, so that the pattern is formed. The resist layer remains in close contact with the silicon substrate via the surface oxide film (SiO 2 film).
  • the resist layer forming the pattern portion is used as a residue as a silicon substrate. It exists on the silicon substrate in a form in which the adhesion is eliminated. For this reason, the residue can be easily removed by rinsing the alkaline solution without irradiating the etching gas again as in the prior art.
  • the method for producing a silicon substrate having a texture structure of the present invention can use a silicon substrate that has not undergone the step of forming a surface oxide film as it is, and also forms a pattern residue after being treated with an alkaline etching solution.
  • the silicon substrate having a clean and regular texture structure can be easily obtained by rinsing the alkaline solution while maintaining the texture structure thus obtained, and having a high productivity and a clean and regular texture structure.
  • a silicon substrate having a texture structure corresponding to the pattern shape and pattern arrangement can be easily manufactured.
  • the concave structure is formed under the pattern portion, the surface area of the convex portion of the pattern in the mold to be used is small compared to the method described in Non-Patent Document 2, and the mold to the coating film of the resin-containing composition In addition to being excellent in pattern transfer accuracy, it is easy to form the remaining film thinly.
  • the silicon substrate produced by the method for producing a silicon substrate having a texture structure according to the present invention described above is used as a silicon substrate for solar cells and LEDs, or as a mold for nanoimprinting.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing a surface fine structure of a silicon substrate before rinsing, which was produced by a method for producing a silicon substrate having a texture structure of the present invention shown in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing a surface fine structure of a silicon substrate before rinsing, which was produced by a method for producing a silicon substrate having a texture structure of the present invention shown in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing a cross-sectional microstructure of a silicon substrate before rinsing, which is produced by a method for producing a silicon substrate having a texture structure of the present invention shown in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing the surface microstructure of a silicon substrate after rinsing treatment produced by a method for producing a silicon substrate having a texture structure of the present invention shown in Example 1.
  • FIG. 2 is an electron micrograph showing a cross-sectional microstructure of a silicon substrate after rinsing treatment produced by a method for producing a silicon substrate having a texture structure of the present invention shown in Example 1.
  • FIG. 1 is an electron micrograph showing a cross-sectional microstructure of a silicon substrate before rinsing, which is produced by a method for producing a silicon substrate having a texture structure of the present invention shown in Example 1.
  • FIG. 2 It is an electron micrograph which shows the surface fine structure of the silicon substrate after the rinse process produced by the manufacturing method of the silicon substrate which has the texture structure of this invention shown in Example 2.
  • FIG. It is an electron micrograph which shows the cross-sectional fine structure of the silicon substrate before the rinse process produced by the manufacturing method of the silicon substrate which has the texture structure of this invention shown in Example 3.
  • FIG. It is an electron micrograph which shows the surface fine structure of the silicon substrate before the rinse process produced by the manufacturing method of the silicon substrate which has the texture structure of this invention shown in Example 3.
  • FIG. It is an electron micrograph which shows the surface fine structure of the silicon substrate after the rinse process produced by the manufacturing method of the silicon substrate which has the texture structure of this invention shown in Example 4.
  • FIG. 6 is an electron micrograph showing the surface microstructure of the nanoimprint pattern shown in Example 8.
  • FIG. 8 It is an electron micrograph which shows the cross-sectional fine structure of the silicon substrate after the rinse process produced by the manufacturing method of the silicon substrate which has the texture structure of this invention shown in Example 8.
  • FIG. It is an electron micrograph which shows the surface fine structure of the silicon substrate after the rinse process produced by the manufacturing method of the silicon substrate which has the texture structure of this invention shown in Example 11.
  • FIG. It is an electron micrograph which shows the cross-sectional fine structure of the silicon substrate after the rinse process produced by the manufacturing method of the silicon substrate which has the texture structure of this invention shown in Example 11.
  • FIG. It is an electron micrograph which shows the surface fine structure of the silicon substrate after the rinse process produced by the manufacturing method of the silicon substrate which has the texture structure of this invention shown in the comparative example 1.
  • the method for producing a silicon substrate having a texture structure includes (A) a step of forming a pattern with a composition containing a resin on the silicon substrate, and (B) irradiating the silicon substrate surface other than the pattern portion with an etching gas. And (C) treating the silicon substrate irradiated with the etching gas with an alkaline etching solution to form a concave structure under the pattern portion.
  • the silicon substrate 1 that has not undergone the step of forming the SiO 2 film that is an oxide film is used, and the pattern 2 made of the resin-containing composition is formed on the silicon substrate.
  • a resin-containing composition (ink) is applied, a pattern is transferred onto the formed ink coating film using a grid mold (convex line), and ultraviolet irradiation is performed.
  • the pattern 2 is formed by curing the ink according to various curing methods.
  • the formed pattern 2 includes a pattern portion 3 and a remaining film 4 (see FIG. 1A).
  • step (B) an etching gas is irradiated toward the pattern 2 composed of the pattern portion 3 and the remaining film 4 formed on the silicon substrate.
  • the residual film 4 of the pattern is removed and the silicon substrate is exposed.
  • the etching gas is irradiated to the silicon substrate surface other than the pattern portion 3.
  • the pattern portion 3b is also slightly removed, and the thickness is reduced (see FIG. 1B).
  • FIG. 1F is a perspective view showing an outline of a pattern form on the silicon substrate after irradiation with the etching gas.
  • the present invention has an advantage that a substrate that has not undergone the step of forming an oxide film can be used as it is. This means that in the present invention, a substrate that has undergone a step of forming an oxide film is used. Is not to deny.
  • FIG.1 (g) is a perspective view which shows the outline of the form of the texture structure formed in the silicon substrate.
  • a known pattern forming method can be used without any limitation. Considering pattern formation, a method of forming a pattern by imprint technology is preferably used.
  • the method is roughly classified into two types according to the characteristics of the coating material formed on the substrate surface.
  • One of them is a method of transferring a pattern by heating and plastically deforming a coating material to which a pattern is transferred, and then pressing and cooling a mold to cure the coating material.
  • the other one is one in which at least one of the mold or the substrate is light-transmitting, and a liquid photocurable composition is applied onto the substrate to form a coating film, and the mold is pressed to be applied.
  • the pattern is transferred by bringing it into contact with a film and then curing the coating material by irradiating light through a mold or a substrate.
  • the optical nanoimprint method for transferring a pattern by light irradiation is capable of forming a highly accurate pattern, and thus is widely used in imprint technology, and the method is preferably used in the present invention. Can do.
  • Nanoimprint indicates that a pattern of 5 nm to 100 ⁇ m, and a fine pattern of 5 nm to 500 nm can be formed well. However, as a matter of course, it can be used to form a pattern exceeding 100 ⁇ m.
  • a coating film is formed by applying the resin-containing composition on a substrate according to a known method.
  • a coating method a known method such as a spin coating method, a dipping method, a spray coating method, a dispensing method, an ink jet method, a roll-to-roll method, a gravure method, a die coating method, a bar coating method, or a curtain coating method can be used.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the intended use, but is usually 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the pattern forming surface of the mold on which a desired pattern is formed is brought into contact with the coating film.
  • the mold is formed of a transparent material such as quartz, a resin film, polydimethylsiloxane, polyvinyl alcohol, or the like so that the applied composition can be cured through light irradiation. It is preferable.
  • a mold formed of a resin film, polydimethylsiloxane, polyvinyl alcohol, or the like is preferably used because it is highly flexible and can follow even when a silicon substrate with poor surface roughness is used. be able to.
  • a mold made of polydimethylsiloxane having good releasability is peeled off with low stress when the mold is peeled off from the cured coating film, and the adhesion between the silicon substrate and the cured coating film is impaired. Therefore, it can be used more preferably.
  • the mold formed of polydimethylsiloxane may be imprinted with the organic solvent contained in the resin-containing composition, or may be dried after peeling.
  • the pressure at this time is not particularly limited, but the pattern can be transferred at a pressure of 0.01 MPa to 1 MPa. As a matter of course, the pattern can be transferred even at a pressure higher than the upper limit of the pressure.
  • the coating film is cured by irradiating light while keeping the pattern forming surface of the mold in contact with the coating film.
  • the light to be irradiated has a wavelength of 600 nm or less, and the light irradiation time is selected from the range of 0.1 second to 300 seconds. Although it depends on the thickness of the coating film, etc., it is usually 1 second to 60 seconds.
  • the atmosphere for photopolymerization can be polymerized even in the air, but in order to promote the photopolymerization reaction, photopolymerization in an atmosphere with little oxygen inhibition is preferred.
  • a nitrogen gas atmosphere, an inert gas atmosphere, a fluorine-based gas atmosphere, a vacuum atmosphere, or the like is preferable.
  • the mold After photocuring, the mold is separated from the cured coating film, whereby a pattern made of the cured coating film (cured film) is formed on the silicon substrate.
  • the silicon substrate used in the present invention may be either single crystal silicon or polycrystalline silicon, but in general, single crystal silicon can be easily formed in consideration of formation of a texture structure by alkali etching described later. Therefore, it is preferably used.
  • the silicon substrate and the resin-containing composition are in close contact with each other. If formation is possible, it will not restrict
  • a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin, etc. can be mentioned.
  • the resin is preferably a photocurable resin, and is not particularly limited as long as it is a resin-containing composition that adheres, but is not limited to photocuring.
  • a composition containing a functional resin is preferably used because it has good adhesion to a silicon substrate and can form a pattern by treatment with an alkaline etchant more easily and in a short time.
  • the photocurable resin of the present invention will be described.
  • the photocurable resin generally comprises a polymerizable monomer and a photopolymerization initiator.
  • a known photocurable resin can be used without any limitation.
  • the viscosity of the composition for forming the pattern is low. Since the lower one is advantageous, as a photocurable resin, what contains the polymerizable monomer which has a (meth) acryl group can be used more preferably.
  • the polymerizable monomer having a (meth) acryl group ((meth) acryl group-containing polymerizable monomer) is particularly limited. It is not a thing and the well-known polymerizable monomer used for photopolymerization can be used. As a matter of course, this (meth) acryl group-containing polymerizable monomer does not contain (meth) acryl group-containing alkoxysilane. And as a preferable compound, the polymerizable monomer which has a (meth) acryl group and does not contain a silicon atom in a molecule
  • numerator is mentioned.
  • These polymerizable monomers may be monofunctional polymerizable monomers having one (meth) acryl group in one molecule, or have two or more (meth) acryl groups in one molecule.
  • a polyfunctional polymerizable monomer may be used.
  • these monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers can also be used in combination.
  • the (meth) acrylic group-containing polymerizable monomers those having a vinyl ether group are preferably used from the viewpoint of further enhancing the effects of the present invention because the polymerization reaction proceeds by heat treatment in addition to photopolymerization. it can.
  • the (meth) acrylic group-containing polymerizable monomer include monofunctional polymerizable monomers containing one (meth) acrylic group in one molecule, for example, methyl (meth) acrylate. , Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isoamyl (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, long chain alkyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) Acrylate, butoxydi
  • examples of the bifunctional polymerizable monomer include monomers having an alkylene oxide bond in the molecule.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group; a and b are each an integer of 0 or more, provided that the average value of a + b is 2 to 25).
  • the polyolefin glycol di (meth) acrylate represented by the general formula (1) is usually obtained from a mixture of molecules having different molecular weights. Therefore, the value of a + b is an average value.
  • the average value of a + b is preferably 2 to 15, and particularly preferably 2 to 10.
  • bifunctional polymerizable monomers include ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) ) Acryloyloxypropane, dioxane glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (Meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (
  • the polyfunctional polymerizable monomer having three or more (meth) acrylate groups in one molecule includes ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate (trifunctional polymerizable monomer); pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate (tetrafunctional polymerizable monomer); dipentaerythritol polyacrylate (other polyfunctional polymerizable monomers).
  • a polymerizable monomer containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy Butyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyphenoxyethylene glycol modified (meth) acrylate, hydroxyphenoxypropylene glycol modified ( (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-di (meth) acryloyloxypropane, pentaerythritol tri (meth) acrylate DOO like is particularly excellent in adhesion to a silicon substrate, either alone, or preferably used in combination with a polymerizable monomer
  • a polymerizable monomer containing an acidic group such as a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, or a sulfonic acid group in addition to the (meth) acrylic group
  • an acidic group-containing polymerizable monomer having a (meth) acryl group it is preferable to use together the body (a ′) (hereinafter sometimes referred to as “an acidic group-containing polymerizable monomer having a (meth) acryl group”).
  • the photocurable resin contains an acidic group-containing polymerizable monomer (a ′) having a (meth) acryl group in addition to the polymerizable monomer (a) having a (meth) acryl group.
  • (A ′) Acidic group-containing polymerizable monomer having a (meth) acrylic group The acidic group-containing polymerizable monomer having a (meth) acrylic group is not particularly limited and is used for photopolymerization.
  • a known polymerizable monomer having a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, or a sulfo group can be used.
  • these polymerizable monomers having a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, or a sulfo group may be used in combination.
  • polymerizable monomer having a phosphoric acid group examples include phosphoric acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), phosphoric acid mono (3- (meth) acryloyloxypropyl), phosphoric acid mono ( 4- (meth) acryloyloxybutyl), monophosphate (5- (meth) acryloyloxypentyl), monophosphate (6- (meth) acryloyloxyhexyl), monophosphate (7- (meth) acryloyloxyheptyl) ), Mono (8- (meth) acryloyloxyoctyl) phosphate, mono (9- (meth) acryloyloxynonyl) phosphate, mono (10- (meth) acryloyloxydecyl) phosphate, bis [2- (Meth) acryloyloxyethyl], bis [4- (meth) acryloyloxybutyl] phosphate, bis [6
  • polymerizable monomer having a carboxyl group examples include mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] isophthalate, and mono [2] terephthalate.
  • polymerizable monomer having a sulfo group examples include 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, 4- (meth) acryloyloxybutanesulfonic acid, 5- (meth) acryloyloxypentanesulfonic acid, 6- (meth) acryloyloxyhexanesulfonic acid, 7- (meth) acryloyloxyheptanesulfonic acid, 8- (meth) acryloyloxyoctanesulfonic acid, 9- (meth) Examples thereof include polymerizable monomers having a sulfo group such as acryloyloxynonanesulfonic acid, 10- (meth) acryloyloxydecanesulfonic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethylbenzenesulfonic acid.
  • these polymerizable monomers can be used in combination of a plurality of types according to the intended use and the shape of the pattern to be formed.
  • the affinity for the alkaline etching solution is generally 95/5 to 20/80 by weight, preferably 90/10 to 40/60, and more preferably 80/20 to 60/40.
  • the resin-containing composition is added to the above-described photo-curable resin containing the (meth) acrylic group-containing polymerizable monomer. It is preferable to contain a silicon compound, and it is more preferable to contain a silicon compound having a siloxane bond among silicon compounds. By adding a silicon compound having a siloxane bond, an appropriate familiarity (dissolution or swelling) of the resin-containing composition with respect to the alkaline etching solution used in the step (C) described later can be caused.
  • the silicon compound having such a siloxane bond any known compound can be used, but alkoxysilanes or hydrolysates of alkoxysilanes can be used.
  • the decomposition product for example, the following hydrolysis products of alkoxysilanes can be used.
  • Hydrolyzate of alkoxysilanes is a product of hydrolysis of a part or all of alkoxy groups of alkoxysilanes, a polycondensate of alkoxysilanes, one of the alkoxy groups of the polycondensates. By partial or total hydrolysis products and various mixtures thereof are meant.
  • the alkoxysilane is not particularly limited as long as it has one or more alkoxy groups with respect to the silicon atom and can be hydrolyzed.
  • a group other than the alkoxy group includes a phenyl group and a naphthyl group.
  • Functional groups such as alkoxysilanes having aromatic rings such as groups, biphenyl groups, (meth) acrylic groups (meaning methacrylic groups or acrylic groups), epoxy groups, thiol groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, phosphonium groups, sulfonyl groups, etc. It may be an alkoxysilane having a halogen element such as fluorine silane, chlorine, or a mixture thereof.
  • the hydrolysis of the alkoxysilane having a (meth) acrylic group is performed.
  • a decomposition product is preferably included, and when the photocurable resin contains a polymerizable monomer having an epoxy group, an alkoxysilane-containing alkoxysilane hydrolyzate is preferably used as the alkoxysilane.
  • the alkoxysilane containing an alkoxysilane is contained in the alkoxysilane in consideration of adhesion between the substrate and the pattern and releasability when the mold is peeled off from the pattern.
  • alkoxysilanes that are alkoxysilanes, (meth) acryl group-containing alkoxysilanes, and alkoxysilanes having a halogen element will be described.
  • general alkoxysilane alkoxysilanes include those represented by the general formula (2)
  • An alkoxysilane represented by the formula (wherein R 5 is the same or different alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 10) can be preferably used.
  • the adhesion to the silicon substrate is good, and the texture structure can be formed more easily and in a short time by treatment with an alkaline etching solution.
  • the resulting photocurable imprint composition is advantageous for pattern transfer at a relatively lower pressure.
  • R 5 which is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, and ter-butyl group. Of these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
  • This alkoxy group consisting of —OR 5 generates an alcohol derived from R 5 upon hydrolysis, but the resin-containing composition may contain this alcohol.
  • R 5 is a methyl group, ethyl It is preferably a group.
  • the alkoxysilane may be a single compound or a plurality of alkoxysilanes having different values of n as long as n satisfies the integer of 1 to 10 in the general formula (2). It may be a mixture of In the case of using a single compound, the value of n is preferably 2 to 10 and more preferably 3 to 7 in consideration of pattern transfer at a relatively low pressure and transfer of a fine pattern of 100 nm or less. It is preferable. When a mixture is used, the average value of n is preferably 1.1 to 10.
  • alkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and polycondensates thereof.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and polycondensates thereof are preferred because they are alcohols that can be easily removed after the formation of the coating film, and because of reactivity, in particular, the value of n or n Preferred is tetramethoxysilane having a mean value of 3 to 7 or a polycondensate of tetraethoxysilane.
  • the (meth) acrylic group-containing alkoxysilane has the general formula (3) (Wherein R 6 is a hydrogen atom or a methyl group; R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a polymethylene group having 3 to 10 carbon atoms; R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 3 carbon atoms A cycloalkyl group of ⁇ 4; l is an integer of 1 to 3, m is an integer of 0 to 2, k is an integer of 1 to 3, and l + m + k is 4; R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each present, the plurality of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each present, the pluralit
  • a composition with good dispersibility can be obtained, purification by filtration is easy, and productivity is good, which is preferable.
  • the hydrolyzate of (meth) acrylic group-containing alkoxysilane is included, in the fine structure of the cured film obtained by photocuring, the inorganic component and the organic component are dispersed in a relatively homogeneous state. (It does not become a dispersed state in which inorganic components are extremely aggregated). As a result, a uniform transfer pattern and a uniform residual film can be formed, and it is estimated that the variation in etching resistance is reduced.
  • R 6 is a hydrogen atom or a methyl group. Of these, hydrogen atoms are preferred because the photocuring speed when curing the resin-containing composition is high.
  • R 7 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms includes methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, cyclopropylene group, butylene group, isobutylene group, sec-butylene group, tert-butylene group, cyclohexane Butylene group, cyclopropylmethylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-methylbutylene group, 2-methyl-2-butylene group, 3-methylbutylene group, 3-methyl-2-butylene group, pentylene group, 2 -Pentylene group, 3-pentylene group, 2,3-dimethyl-2-butylene group, 3,3-dimethylbutylene group, 3,3-dimethyl-2-butylene group, 2-ethylbutylene group, hexylene group, 2- Hexylene group
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, a trimethylene group, or a tetramethylene group.
  • the cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclooctylene group.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group;
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopropylmethyl group;
  • examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include benzene derivatives such as a phenyl group and a benzyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, and o- Naphthalene derivatives such as
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group;
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopropylmethyl group.
  • This alkoxy group consisting of —OR 5 generates an alcohol derived from R 5 upon hydrolysis, but the resin-containing composition used in the present invention may contain this alcohol. Therefore, considering that it becomes an alcohol that can be easily mixed with other components, and that it becomes an alcohol that can be easily removed after forming a coating film on a substrate, specifically, R 5 is a methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group and butyl group are preferred.
  • L is an integer from 0 to 2
  • m is an integer from 0 to 2
  • k is an integer from 1 to 3
  • l + m + k is 4.
  • (meth) acrylic group-containing alkoxysilanes include trimethoxysilylmethylene (meth) acrylate, trimethoxysilyldimethylene (meth) acrylate, trimethoxysilyltrimethylene (meth) acrylate, triethoxy Silylmethylene (meth) acrylate, triethoxysilyldimethylene (meth) acrylate, triethoxysilyltrimethylene (meth) acrylate, tripropoxysilylmethylene (meth) acrylate, tripropoxysilylethylene (meth) acrylate, tripropoxysilyl trimethylene (Meth) acrylate, tributoxysilylmethylene (meth) acrylate, tributoxysilyldimethylene (meth) acrylate, tributoxysilyltrimethylene (meth) acryl , Triisopropoxysilylmethylene (meth) acrylate, triisopropoxysilyldimethylene
  • the plurality of R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different groups, respectively).
  • R 10 and R 12 are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group. Butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, and ter-butyl group.
  • the alkoxy group composed of —OR 10 of the general formula (4) generates an alcohol derived from R 10 upon hydrolysis, but the photocurable nanoimprinting composition used in the present invention may contain this alcohol. Good.
  • R 10 is a methyl group, an ethyl group, And more preferably a propyl group.
  • R 11 is a fluorine-containing alkyl group, a fluorine-containing cycloalkyl group or a fluorine-containing alkoxy ether group.
  • the fluorine-containing alkyl group means one obtained by substituting one or more hydrogen atoms of an alkyl group with a fluorine atom, and other fluorine-containing cycloalkyl groups or fluorine-containing alkoxy ether groups are also cycloalkyl groups.
  • the fluorine-containing alkyl group and fluorine-containing alkoxy group preferably have 1 to 10 carbon atoms, and the fluorine-containing cycloalkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • the fluorine-containing alkoxy ether group in the present invention has the general formula (5) In the alkoxy ether group represented by the formula (wherein x is an integer of 1 or more and y is an integer of 2 or more), one in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferable.
  • x is preferably 1 to 6
  • y is preferably 5 to 50.
  • fluorinated silane compounds include (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -triethoxysilane, (heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl) -Trimethoxysilane, nonafluorohexyltriethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) -triethoxysilane, (tridecafluoro-1,1,2 , 2-tetrahydrooctyl) -trimethoxysilane, pentafluoro-1,1,2,2-tetrahydropentyltriethoxysilane, pentafluoro-1,1,2,2-tetrahydropentyltrimethoxysilane, (3,3, 3-trifluoropropyl) dimethylethoxysilane,
  • a trade name includes, for example, Optool-DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Optool-DSX manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the interaction between molecules is relatively weak and the molecular arrangement structure is disturbed, which is considered advantageous for surface releasability, and the ease of hydrolysis of the alkoxy group consisting of —OR 6 in the general formula (4).
  • (Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) -trimethoxysilane and (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane are preferred.
  • the hydrolyzate of alkoxysilanes is, for example, represented by the general formula (3) when the resin-containing composition contains a polymerizable monomer having a (meth) acryl group.
  • the acrylic group-containing alkoxysilane is preferable, the general alkoxysilane represented by the general formula (2), the (meth) acrylic group-containing alkoxysilane represented by the general formula (3), and the general What hydrolyzed the fluorinated silane compound of the alkoxysilane which has a halogen element represented by Formula (5) is more preferable,
  • the mixture containing the metal alkoxide mentioned later other than these alkoxysilanes Is preferred.
  • the preferable compounding quantity of the hydrolyzate of said alkoxysilane has a (meth) acryl group, when a photocurable resin contains the polymerizable monomer which has a (meth) acryl group, for example. It is preferable that the blending amount is obtained by hydrolyzing 3 to 300 parts by mass of the (meth) acrylic group-containing alkoxysilane with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • an alkoxysilane 10 to 250 parts by mass of a general alkoxysilane, and in the case of containing the fluorinated silane compound, 0.001 to 4 parts by mass of a fluorinated silane compound, and a metal alkoxide to be described later
  • the amount is 1 to 50 parts by weight of the metal alkoxide hydrolyzed.
  • the photocurable resin contains a polymerizable monomer having a (meth) acryl group
  • a hydrolyzate of alkoxysilanes It is preferable from the point of satisfying the following composition that the adhesiveness to a board
  • the weight of a general alkoxysilane in terms of silicon oxide is 3 parts by weight to 100 parts by weight, and the weight of a (meth) acryl group-containing alkoxysilane in terms of silicon oxide is 1 part by weight to 80 parts by weight.
  • a photocurable imprinting composition containing a hydrolyzate having a metal alkoxide equivalent to 1 to 15 parts by mass in terms of metal oxide is preferable.
  • the said oxide conversion weight means the quantity calculated on the assumption that all the silicon molecules to contain are oxides, and is a value converted from a compounding quantity.
  • the amount of water for hydrolyzing the alkoxysilanes is preferably an amount that is at least 0.1 mol and less than 1.0 mol relative to the number of moles of all alkoxide groups.
  • the photocurable nanoimprinting composition contains a fluorinated silane compound of the above general formula (4) as the alkoxysilanes and a metal alkoxide described later, similarly, it is set to 0. It is preferable that the amount is not less than 1 mol and less than 1.0 mol.
  • the amount of water is 0.1-fold mol or more, it is preferable because condensation occurs sufficiently and the wettability is good and repelling is difficult to occur when forming a coating film.
  • the amount of water is preferably 0.2 to 0.9 times moles, more preferably 0.3 to moles relative to the number of moles of all alkoxide groups. 0.8 mole.
  • the acid may be contained in the water.
  • Acids used include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, organic phosphoric acid, formic acid, acetic acid, acetic anhydride, chloroacetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, citric acid, gluconic acid, Examples thereof include organic acids such as succinic acid, tartaric acid, lactic acid, fumaric acid, malic acid, itaconic acid, oxalic acid, mucous acid, uric acid, barbituric acid, and p-toluenesulfonic acid, and acidic cation exchange resins.
  • the resin-containing composition may contain the above-described water, acid, etc. used when hydrolyzing alkoxysilanes.
  • the composition containing the photocurable resin contains the general alkoxysilane and the (meth) acrylic group.
  • Alkoxysilanes, alkoxysilanes such as fluorinated silane compounds that are alkoxysilanes having a halogen element, and hydrolysates of the metal alkoxides can be included, but the alkoxysilanes and metal alkoxides used in the present invention are hydrolyzed.
  • the product is hydrolyzed, that is, alkoxysilane, (meth) acrylic group-containing alkoxysilane when the photocurable resin contains a polymerizable monomer having a (meth) acrylic group, and in addition to these Depending on the fluorinated silane compound and metal alkoxide, It can be produced.
  • the method of mixing water is not particularly limited. However, in order to produce a uniform resin-containing composition, firstly, what is to be hydrolyzed is mixed, and then water is added to perform hydrolysis. Is preferred.
  • the mixing with water is not particularly limited, but may be performed at a temperature of 5 to 35 ° C. At this time, a diluting solvent may be used to facilitate the hydrolysis.
  • the diluting solvent alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and ethanol is particularly preferable.
  • the resin-containing composition further contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and any photopolymerization initiator can be used as long as it can photopolymerize the polymerizable monomer.
  • photopolymerization initiator examples include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy- 2-methylpropionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane- 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-dimethylamino-2- (4-methylbenzi ) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) butan-1-one and other
  • the photoacid generator is usually a compound that does not absorb in the near ultraviolet to visible range, and a special light source is often required to excite the polymerization reaction. Therefore, it is preferable to add a compound having absorption in the near ultraviolet to visible range as a sensitizer in addition to the photoacid generator.
  • sensitizers include acridine dyes, benzoflavin dyes, condensed polycyclic aromatic compounds such as anthracene and perylene, and phenothiazine.
  • condensed polycyclic aromatic compound examples include 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, 1,4-dimethylnaphthalene, acenaphthene, 1,2,3,4-tetrahydrophenanthrene, 1,2,3, 4-tetrahydroanthracene, benzo [f] phthalane, benzo [g] chroman, benzo [g] isochroman, N-methylbenzo [f] indoline, N-methylbenzo [f] isoindoline, phenalene, 4,5-dimethylphenanthrene, 1 , 8-dimethylphenanthrene, acephenanthrene, 1-methylanthracene, 9-methylanthracene, 9-ethylanthracene, 9-cyclohexylanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-diethylanthracene, 9,10-dicyclohexylanthracen
  • photopolymerization initiators and sensitizers are used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -diketone when used, it is preferably used in combination with a tertiary amine compound.
  • Tertiary amine compounds that can be used in combination with ⁇ -diketone include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline.
  • the resin-containing composition used in the present invention can be blended with other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin-containing composition used in the present invention is applied on a substrate and used.
  • the resin-containing composition may be diluted with a solvent.
  • a solvent can also be mix
  • the solvent any solvent that can dissolve the resin-containing composition used in the present invention can be used without any limitation.
  • water and alcohol can be newly added, or water used when a hydrolyzate of alkoxysilanes is produced, or by-produced alcohol.
  • the solvent used as a dilution solvent when manufacturing the hydrolyzate of alkoxysilanes may be contained in the said solvent.
  • a surfactant can be blended with the resin-containing composition used in the present invention.
  • a surfactant can be added from the viewpoint of the uniformity of the coating film, and a polymerization inhibitor can be added to stabilize the film so that it does not polymerize during storage.
  • an aliphatic surfactant a silicon-containing surfactant, or a fluorine-containing surfactant can be used.
  • aliphatic surfactants include metal salts of higher alcohol sulfates such as sodium decyl sulfate and sodium lauryl sulfate, aliphatic carboxylic acid metal salts such as sodium laurate, sodium stearate and sodium oleate, and lauryl alcohol.
  • Metal salts of higher alkyl ether sulfates such as sodium lauryl ether sulfate obtained by sulfated adducts of styrene and ethylene oxide, sulfosuccinic acid diesters such as sodium sulfosuccinate, phosphate esters of higher alcohol ethylene oxide adducts, etc.
  • Anionic surfactants such as alkylamine salts such as dodecylammonium chloride and quaternary ammonium salts such as trimethyldodecylammonium bromide; dodecyldimethylamine oxy Zwitterionic surfactants such as alkyldimethylamine oxides such as dodo, alkylcarboxybetaines such as dodecylcarboxybetaine, alkylsulfobetaines such as dodecylsulfobetaine, and amide amino acid salts such as lauramidopropylamine oxide; polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl ethers such as lauryl ether, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl Ethers, fatty acid polyoxy
  • the silicone-based surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyether-modified silicone having an organosilicon group as a hydrophobic group, polyglycerin-modified silicone, and (meth) acryl-modified silicone.
  • the fluorine-containing surfactant is not particularly limited, and examples thereof include those obtained by substituting some or all of the hydrogen atoms of the alkyl chain length of the aliphatic surfactant with fluorine atoms, and (meth) acrylic acid fluoroalcohol esters. And fluorine compounds imparted with polymerizability.
  • Surfactants can be used not only independently but also in combination of a plurality of types as required.
  • polymerization inhibitor examples include known ones.
  • the most typical ones include hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, butylhydroxytoluene and the like.
  • Examples of the reactive diluent include known ones such as N-vinylpyrrolidone.
  • spherical fine particles such as a piper branch polymer can be added as another additive component.
  • a spherical hyperbranched polymer having a diameter of 1 to 10 nm and a molecular weight of 10,000 to 100,000 is blended.
  • the resin-containing composition further includes a general formula (6) which is a metal alkoxide excluding alkoxylanes. (Wherein M is zirconium or titanium; R 13 is the same or different alkyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the resin-containing composition used in the present invention has good adhesion to a silicon substrate, and can easily form a texture structure by treatment with an alkaline etching solution in a short time, but contains this metal alkoxide. By doing so, the texture structure can be formed more beautifully by the treatment with the alkaline etching solution without impairing the adhesion to the silicon substrate, the ease, and the effect of the short-time treatment.
  • M is preferably zirconium in order to make the texture structure formed by the treatment with the alkaline etching solution more beautiful.
  • R 13 is more preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms from the viewpoint of an appropriate hydrolysis rate.
  • This alkoxy group composed of —OR 13 also produces an alcohol derived from R 13 upon hydrolysis as in the case of the above alkoxysilanes and the like.
  • the resin-containing composition used in the present invention may contain this alcohol. Good. Therefore, considering that the alcohol can be easily mixed with other components, and that the alcohol can be easily removed after forming a coating film on the substrate, specifically, R 13 is an ethyl group, propyl. Group, isopropyl group, butyl group and isobutyl group are preferred.
  • suitable metal alkoxides include tetramethyl titanium alkoxide, tetraethyl titanium alkoxide, tetraisopropyl titanium alkoxide, tetrapropyl titanium alkoxide, tetraisobutyl titanium alkoxide, tetrabutyl titanium alkoxide, tetrapentyl zirconium alkoxide, tetraheptyl titanium alkoxide, tetrahexyl.
  • tetraethyl zirconium alkoxide tetraethyl zirconium alkoxide, tetraisopropyl zirconium alkoxide, tetrapropyl zirconium alkoxide, tetraisobutyl zirconium alkoxide, and tetrabutyl zirconium alkoxide are preferable.
  • the amount of water for hydrolyzing the metal alkoxide is an amount of not less than 0.1 times and less than 1.0 times the number of moles of all alkoxide groups to which the alkoxy groups of the alkoxysilanes have been added.
  • the amount of water is 0.1-fold mol or more, it is preferable because condensation occurs sufficiently and the wettability is good and repelling is difficult to occur when forming a coating film.
  • the amount is less than 1.0 times mol, a pattern can be formed with a relatively low pressure, and it is difficult to cause breakage of the mold or the like.
  • the amount of water is preferably 0.2 to 0.9 times moles, more preferably 0.3 to moles relative to the number of moles of all alkoxide groups. 0.8 mole.
  • the resin-containing composition used in the present invention is a hydrolyzate of alkoxysilanes, a (meth) acryl group-containing polymerizable monomer, and optionally a (meth) acryl group. It is prepared by mixing an acidic group-containing polymerizable monomer having a photopolymerization initiator, a hydrolyzate of a metal alkoxide to be blended if necessary, and other additive components. The order of addition of these components is not particularly limited.
  • the silicon substrate used in the present invention it is not necessary to use a silicon substrate subjected to surface oxidation treatment, and a silicon substrate without oxidation treatment can be preferably used from the viewpoint of reducing the manufacturing process.
  • the surface of the silicon substrate other than the pattern portion is irradiated with the etching gas.
  • the “silicon substrate surface other than the pattern portion” means a portion of the silicon substrate surface excluding the silicon substrate surface immediately below the pattern portion made of the resin-containing composition laminated on the silicon substrate in the step (A). Refer to it. That is, as long as the etching gas is not irradiated on the surface of the silicon substrate in the region immediately below the pattern portion, the pattern portion may be irradiated.
  • the etching gas is not irradiated to the surface of the silicon substrate immediately below the pattern portion. 3 and a pattern 2 composed of the remaining film 4 is used.
  • the mechanism that increases the etching resistance to the alkaline etching solution used in the step (C) has not been specified yet, but there is a possibility that two mechanisms are affected.
  • the first mechanism is the formation of an extremely thin mask layer derived from the etching gas (for example, a water-repellent layer for a fluorine-based gas and a partial oxide layer for an oxygen gas).
  • the degree of the effect is considered to depend on the type of etching gas to be used, and some chemical change occurs due to the irradiation of the etching gas, whereby the surface of the silicon substrate other than the pattern portion is subjected to step (C). It is estimated that the etching resistance with respect to the alkaline etching solution used in is increased.
  • the etching gas a known gas used for dry etching can be used.
  • an etching gas that can cause some chemical and / or physical change on the silicon substrate and can increase etching resistance to an alkaline etching solution. It can be used suitably.
  • etching gas include fluorine-based gas and oxygen gas.
  • fluorine-based gas is more preferable.
  • Specific examples of the fluorine-based gas include sulfur hexafluoride, silicon tetrafluoride, fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, and tetrafluoromethane.
  • two or more kinds of mixed gas containing fluorine-based gas or oxygen gas may be used as the etching gas.
  • a known dry etching method can be used as a method of irradiating the surface of the silicon substrate with an etching gas.
  • a known dry etching method can be used. For example, sputtering, ion milling, focused ion beam processing, radical etching, reactive ion etching, neutral beam etching, plasma etching, inductively coupled plasma, atmospheric pressure plasma, and the like can be given.
  • the second mechanism is that if the resin-containing composition used in the step (A) is familiar with the alkaline etching solution (solubility and swelling), the pattern portion and the substrate come into contact with each other when irradiated with the etching gas.
  • the vicinity of the base of the pattern portion is a portion where it is difficult to form an extremely thin mask layer derived from the etching gas due to the shielding effect, and the alkali etching preferentially used in the step (C) from the boundary between the pattern portion and the substrate. It is presumed that the etching with the liquid is progressing. In that case, if the resin-containing composition forming the pattern has an appropriate familiarity (dissolution or swelling) with respect to the alkaline etching solution, it is considered that the etching progress with the alkaline etching solution is accelerated.
  • the resin-containing composition forming the pattern is a hydrolyzate of a mixture containing a general alkoxysilane and a (meth) acrylic group-containing alkoxysilane
  • a hydrolyzate of a mixture containing alkoxysilane, (meth) acrylic group-containing alkoxysilane and metal alkoxide is preferred, and a hydrolyzate of a mixture containing general alkoxysilane, (meth) acrylic group-containing alkoxysilane and metal alkoxide is more preferred.
  • preferable is a hydrolyzate of a mixture containing a general alkoxysilane and a (meth) acrylic group-containing alkoxysilane and metal alkoxide.
  • a combination in which one or both of the first mechanism and the second mechanism operate is preferable, and a combination in which both operate is more preferable.
  • an argon gas is used as an etching gas
  • a resin-containing composition comprising a hydrolyzate of a mixture containing a general alkoxysilane, a (meth) acrylic group-containing alkoxysilane, and a metal alkoxide is used as the resin-containing composition.
  • the silicon substrate having the texture structure of the present invention can be manufactured even in the case of the combination used (the second mechanism works), in order to obtain a pattern in which the texture structure pattern is more regular and neatly arranged.
  • etching gas a silicon substrate surface such as argon (Ar) is chemically broken only by the bombardment of ions. Even if the etching gas is not accompanied, the boundary of the concavo-convex structure is clearly blurred as compared with the sample from which the residual film is removed by CHF 3 gas and oxygen gas, as inferred from the SEM observation result of Example 9 described later.
  • the concave structure was formed under the pattern part, the difference in etching resistance against the alkaline etching solution used in the step (C) between the pattern itself and the silicon substrate was also under the pattern part. It is presumed that a concave structure can be formed.
  • Etching gas irradiation conditions are such that the gas flow rate, temperature, time, and pressure are appropriately adjusted so that the remaining film is removed by etching gas irradiation, leaving the pattern portion and exposing the silicon substrate surface other than the pattern portion.
  • etching gas irradiation conditions are such that the gas flow rate, temperature, time, and pressure are appropriately adjusted so that the remaining film is removed by etching gas irradiation, leaving the pattern portion and exposing the silicon substrate surface other than the pattern portion.
  • the etching gas irradiation time needs to be 3 minutes or more.
  • the time required for the etching gas irradiation may be selected from the time when the residual film is removed by the etching gas irradiation and within the time when the pattern portion does not disappear. Since the effect of the mask by the deposition film can be expected, the irradiation may be performed longer than the time required for removing the remaining film.
  • residual film is removed means that the residual film is not observed on the silicon substrate in the observation with the SEM.
  • (C) A process of forming a concave structure under a pattern by treating a silicon substrate irradiated with an etching gas with an alkaline etchant.
  • an alkaline etchant for forming a texture structure of a silicon substrate for solar cells.
  • aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, cesium hydroxide aqueous solution, hydrazine aqueous solution, carbonate aqueous solution, sodium silicate aqueous solution, water
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • cesium hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • hydrazine aqueous solution such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • hydrazine aqueous solution carbonate aqueous solution
  • sodium silicate aqueous solution water
  • water examples include tetramethylammonium oxide aqueous solution, tetraethylammonium hydroxide aqueous solution, and tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution.
  • the fact that the etching rate of the 100, 110, and 111 planes differs depending on the crystal orientation of silicon.
  • an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide are preferably used.
  • surfactants, hydrochlorides, sulfates, carboxylates, isopropyl alcohol, butyl alcohol, polyvinyl alcohol, and the like may be included.
  • the temperature and time for forming the concave structure under the pattern portion are appropriately selected.
  • the temperature range is usually 20 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., more preferably, depending on the type and concentration of the alkaline etching solution used.
  • the treatment time can be appropriately selected from the range of usually 5 to 120 minutes, preferably 5 to 60 minutes, and more preferably 5 to 30 minutes.
  • Residue derived from the resin-containing composition adheres to the silicon substrate in which the concave structure is formed under the pattern portion by the treatment with the alkaline etching solution. Since it is separated from the substrate and attached on the silicon substrate having a concave structure, it can be easily removed by rinsing.
  • the rinse agent to be used as conditions for a rinse process,
  • organic solvents such as water, alcohol, acetone other than the chemical
  • the rinsing method can be performed by a usual method such as immersion, washing with running water, or ultrasonic cleaning.
  • the temperature range and treatment time are not particularly limited, and can be appropriately selected from a treatment time range of usually 1 to 10 minutes in a temperature range of 0 to 50 ° C.
  • the silicon substrate obtained by the method for producing a silicon substrate having a texture structure of the present invention can also be used as a silicon substrate for solar cells or LED light emitting elements or a mold for nanoimprinting.
  • An etching gas irradiation reactive ion etching apparatus was used to perform dry etching with oxygen gas, CHF 3 gas, and Ar gas under the following conditions.
  • the dry etching rate (nm / min) was calculated in advance from the relationship between the etching time under these conditions and the amount of coating film decreased on various photocured films.
  • the thickness of the residual film is measured by SEM observation of the cross section of the imprint pattern, and from the dry etching rate calculated by various photocured films, The minimum etching time required for removing the remaining film was obtained, and dry etching was performed for a time longer than the minimum etching time.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph before dry etching of CHF 3 gas
  • FIG. 3 shows an SEM photograph after dry etching. It can be seen that the remaining film was removed by dry etching.
  • Oxygen gas gas flow 50 sccm, RF power 100 W, control pressure 5.0 Pa CHF 3 gas: gas flow 50 sccm, RF power 100 W, control pressure 2.0 Pa Ar gas: gas flow 50 sccm, RF power 100 W, control pressure 2.0 Pa [Example 1]
  • resin-containing composition 13.6 g of ethanol, 3.0 g of trimethoxysilylpropyl acrylate as alkoxysilane containing (meth) acrylic group, ethyl silicate 40 (manufactured by Corcor Co., Ltd., average of tetraethoxysilane) (Pentamer) 6.8 g, and 1.7 g of 1-butanol solution of 85% by mass zirconium butoxide (tetrabutylzirconium alkoxide) as a metal alkoxide was mixed, and ethanol 4.
  • polymerizable monomer (a) having a (meth) acrylic group 2.5 g of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-200), ethoxylated bisphenol A diacrylate (Shin-Nakamura) Chemical Industry Co., Ltd., NK Ester® A-BPE-10) 7.5 g, Phenoxypolyethylene glycol acrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester® AMP-10G) 5.0 g, Hydroxyethylated o-phenylphenol 5.0 g of acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-LEN-10) and 5.0 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-DCP) used.
  • polyethylene glycol diacrylate manufactured by Shin
  • polymerization inhibitor 0.0375 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.005 g of butylhydroxytoluene were used.
  • a polysynthetic monomer (a) having a (meth) acryl group, a photopolymerization initiator (b), and a polymerization inhibitor were uniformly mixed, and 4.0 g of the mixture was fractionated. 14.2 g of the obtained hydrolyzate (c) was added to 4.0 g of the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a resin-containing composition.
  • Pattern transfer and photocuring (process (A))
  • the resulting resin-containing composition was diluted with 1-methoxy-2-propanol to a 20 wt% solution.
  • the diluted resin-containing composition is spin-coated on a silicon (100) wafer (P-type, one mirror surface, no oxide film) at 1000 rpm for 30 seconds, and dried at 110 ° C. for 2 minutes to apply the resin-containing composition.
  • a silicon wafer coated with the film was obtained.
  • a quartz mold provided with a lattice pattern having a line (convex) width of 300 nm, a pitch of 3 ⁇ m, and a height of 380 nm is applied to the silicon wafer, and a pressure of 1 MPa is applied in an optical nanoimprint apparatus to emit light from an LED 365 nm light source for 60 seconds Irradiation and optical nanoimprinting were performed.
  • the nanoimprint pattern formed on the silicon wafer was observed with an SEM, and the SEM photograph is shown in FIG. 4 (surface).
  • Alkali etching treatment / rinse treatment (process (C))
  • the sample from which the remaining film has been removed by the above-described CHF 3 gas dry etching treatment is immersed in an alkaline etching solution consisting of an aqueous solution of 5% sodium hydroxide / 3% isopropyl alcohol, and the alkali etching treatment is performed at 55 ° C. for 20 minutes. went. Thereafter, as a rinsing treatment, the sample was sonicated in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide for 2 minutes, and further sonicated in water for 1 minute.
  • the SEM photograph before the rinse treatment is shown in FIG. 5 (surface) and FIG. 6 (cross section), and the SEM photograph after the rinse treatment is shown in FIG. 7 (surface) and FIG. 8 (cross section).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, preparation of a resin-containing composition, pattern transfer, and photocuring were performed. The obtained nanoimprint pattern was dry-etched with oxygen gas for 8 minutes to remove the remaining film.
  • Example 3 13.6 g of ethanol, 3.0 g of trimethoxysilylpropyl acrylate as a (meth) acryl group-containing alkoxysilane, and ethyl silicate 40 (manufactured by Corcor, an average pentamer of tetraethoxysilane) as a general alkoxysilane 6 2.8 g was mixed, and the resulting mixture was gradually added dropwise at room temperature with 4.25 g of ethanol / 0.85 g / 2N-HCl 0.16 g of 2N HCl / ethanol mixed aqueous solution while stirring and mixing.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the polymerizable monomer (a) having a (meth) acryl group, the photopolymerization initiator (b), and a polymerization inhibitor were uniformly mixed, and 4.0 g of the mixture was fractionated. .
  • Example 1 Other than that, pattern transfer / photocuring, dry etching treatment, alkali etching treatment / rinsing treatment were performed in the same manner as Example 1. SEM photographs before rinsing are shown in FIG. 10 (cross section) and FIG. 11 (surface). As a silicon substrate having a texture structure, a silicon substrate having an inverted pyramid structure with a side of about 3 ⁇ m could be produced. However, compared to Example 1, the space between the openings of the inverted pyramid structure was slightly wider.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1, preparation of a resin-containing composition, pattern transfer / photocuring, and dry etching were performed.
  • the sample from which the remaining film was removed by the CHF 3 gas dry etching treatment was immersed in an alkaline etching solution composed of an aqueous solution of 5% sodium hydroxide / 3% isopropyl alcohol, and subjected to alkaline etching treatment at 55 ° C. for 10 minutes. Thereafter, as a rinsing treatment, the sample was sonicated in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide for 2 minutes, and further sonicated in water for 1 minute.
  • the SEM photograph after the rinse treatment is shown in FIG. 12 (surface) and FIG. 13 (cross section).
  • As a silicon substrate having a texture structure it was confirmed that a silicon substrate having a trapezoidal concave structure with an opening of about 3 ⁇ m was formed.
  • Example 5 As the polymerizable monomer (a) having a (meth) acrylic group, 2.5 g of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-200), ethoxylated bisphenol A diacrylate (Shin-Nakamura) Chemical Industry Co., Ltd., NK Ester A-BPE-10) 7.5 g, Phenoxypolyethylene glycol acrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester AMP-10G) 5.0 g, Hydroxyethylated o-phenylphenol 5.0 g of acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-LEN-10) and 5.0 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-DCP) used.
  • polyethylene glycol diacrylate
  • polymerization inhibitor 0.0375 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.005 g of butylhydroxytoluene were used.
  • the resin-containing composition was obtained by uniformly mixing the polymerizable monomer (a) having the (meth) acryl group, the photopolymerization initiator (b), and the polymerization inhibitor.
  • the obtained resin-containing composition was diluted with 1-methoxy-2-propanol to 30% by weight.
  • the diluted resin-containing composition is spin-coated on a silicon (100) wafer (P-type, one mirror surface, no oxide film) at 2000 rpm for 30 seconds to obtain a silicon wafer coated with a coating film of the resin-containing composition. It was.
  • a polydimethylsiloxane mold having a grid pattern with a line (convex) width of 300 nm, a pitch of 3 ⁇ m, and a height of 380 nm placed on the silicon wafer, light was irradiated from an LED 365 nm light source for 60 seconds at a pressure of 0 MPa.
  • the resin-containing composition was photocured. After peeling off the polydimethylsiloxane mold, it was dried at 110 ° C. for 2 minutes.
  • the nanoimprint pattern obtained as described above was dry-etched with CHF 3 gas for 5 minutes to remove the remaining film.
  • the sample from which the residual film was removed by the above-mentioned CHF 3 gas dry etching treatment was immersed in an alkaline etching solution composed of an aqueous solution of 5% sodium hydroxide / 3% isopropyl alcohol and subjected to alkaline etching treatment at 55 ° C. for 60 minutes. went. Thereafter, as a rinsing treatment, the sample was sonicated in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide for 2 minutes, and further sonicated in water for 1 minute.
  • SEM observation it was confirmed that a silicon substrate having an inverted pyramid structure with a side of about 3 ⁇ m could be produced as a silicon substrate having a texture structure.
  • the alkali etching treatment time required for producing a silicon substrate on which an inverted pyramid structure with a side of about 3 ⁇ m is formed is three times longer. Met.
  • polymerizable monomer 2.5 g of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-200), tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester) A-DCP) 5.0 g, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester 701A) 7.5 g (polymerizable monomer having (meth) acrylic group ( a) and a carboxylate-containing polymerizable monomer, mono [2-acryloyloxyethyl phthalate] (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate HOA-MPL (N)) 10.0 g ((meta)) An acidic group-containing polymerizable monomer (a)
  • polymerization inhibitor 0.0375 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.005 g of butylhydroxytoluene were used.
  • a resin-containing composition was obtained.
  • the obtained resin-containing composition was diluted with 1-methoxy-2-propanol to 30% by weight.
  • the diluted resin-containing composition is spin-coated on a silicon (100) wafer (P-type, one mirror surface, no oxide film) at 2000 rpm for 30 seconds to obtain a silicon wafer coated with a coating film of the resin-containing composition. It was.
  • a polydimethylsiloxane mold having a lattice pattern having a line (convex) width of 300 nm, a pitch of 3 ⁇ m, and a height of 380 nm placed on the silicon wafer, light was irradiated from an LED 365 nm light source for 60 seconds at a pressure of 0 MPa.
  • the resin-containing composition was photocured. After peeling off the polydimethylsiloxane mold, it was dried at 110 ° C. for 2 minutes.
  • the nanoimprint pattern obtained as described above was dry-etched with CHF 3 gas for 5 minutes to remove the remaining film.
  • the sample from which the residual film has been removed by the above-described CHF 3 gas dry etching treatment is immersed in an alkaline etching solution consisting of an aqueous solution of 5% sodium hydroxide / 3% isopropyl alcohol, and the alkali etching treatment is performed at 55 ° C. for 30 minutes. went. Thereafter, as a rinsing treatment, the sample was sonicated in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide for 2 minutes, and further sonicated in water for 1 minute. An SEM photograph after the rinse treatment is shown in FIG. 14 (cross section).
  • Example 7 4.4 g of ethanol and 3.0 g of trimethoxysilylpropyl acrylate as a (meth) acryl group-containing alkoxysilane were mixed to prepare an ethanol solution of the silicon compound (c).
  • polymerizable monomer (a) having a (meth) acrylic group 2.5 g of polyethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester A-200), ethoxylated bisphenol A diacrylate (Shin-Nakamura) Chemical Industry Co., Ltd., NK Ester® A-BPE-10) 7.5 g, Phenoxypolyethylene glycol acrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., NK Ester® AMP-10G) 5.0 g, Hydroxyethylated o-phenylphenol 5.0 g of acrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-LEN-10) and 5.0 g of tricyclodecane dimethanol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-DCP) used.
  • polyethylene glycol diacrylate manufactured by Shin
  • polymerization inhibitor 0.0375 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.005 g of butylhydroxytoluene were used.
  • a polymerizable monomer (a) having a (meth) acryl group, a photopolymerization initiator (b), and a polymerization inhibitor were uniformly mixed, and 1.0 g of the mixture was fractionated.
  • 4.1 g of the prepared silicon compound ethanol solution (c) was added to 1.0 g of the mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to obtain a resin-containing composition.
  • the sample from which the remaining film was removed by the CHF 3 gas dry etching treatment was immersed in an alkaline etching solution composed of an aqueous solution of 5% sodium hydroxide / 3% isopropyl alcohol, and subjected to alkaline etching treatment at 55 ° C. for 20 minutes. Thereafter, as a rinsing treatment, the sample was sonicated in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide for 2 minutes, and further sonicated in water for 1 minute.
  • An SEM photograph after the rinse treatment is shown in FIG. 15 (cross section). As a silicon substrate having a texture structure, it was confirmed that a silicon substrate having an inverted pyramid structure with an opening having a side of about 3 ⁇ m could be produced.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, a resin-containing composition was prepared.
  • the obtained resin-containing composition was diluted with 1-methoxy-2-propanol to 20% by weight.
  • the diluted resin-containing composition is spin-coated on a silicon (100) wafer (P-type, one mirror surface, no oxide film) at 2000 rpm for 30 seconds, and dried at 110 ° C. for 2 minutes to apply the resin-containing composition.
  • a silicon wafer coated with the film was obtained.
  • a quartz mold with a reciprocal lattice pattern with a line (concave) width of 350 nm, a pitch of 3 ⁇ m, and a height of 500 nm is used for the silicon wafer.
  • Photo-nanoimprinting was performed by irradiation for 60 seconds. The formed nanoimprint pattern was observed by SEM, and the SEM photograph was shown in FIG. 16 (surface).
  • the nanoimprint pattern obtained as described above was dry-etched with CHF 3 gas for 8 minutes to remove the remaining film.
  • the sample from which the residual film has been removed by the above-mentioned CHF 3 gas dry etching treatment is immersed in an alkaline etching solution made of 2.5% sodium hydroxide / 3% isopropyl alcohol, and is etched at 55 ° C. for 30 minutes. Processed. Thereafter, as a rinsing treatment, the sample was sonicated in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide for 2 minutes, and further sonicated in water for 1 minute. An SEM photograph after the rinse treatment is shown in FIG. 17 (cross section).
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, a resin-containing composition was prepared.
  • the obtained resin-containing composition was diluted with 1-methoxy-2-propanol to 20% by weight.
  • the diluted resin-containing composition is spin-coated on a silicon (100) wafer (P-type, one mirror surface, no oxide film) at 2000 rpm for 30 seconds, and dried at 110 ° C. for 2 minutes to apply the resin-containing composition.
  • a silicon wafer coated with the film was obtained.
  • a quartz mold manufactured by NTT-AT Nanofabrication Co., Ltd., NIM-PH350: mixed line, dot, and hole
  • Photo-nanoimprinting was performed by irradiation for 2 seconds.
  • the nanoimprint pattern obtained as described above was dry-etched with CHF 3 gas for 14 minutes to remove the remaining film.
  • the sample from which the residual film has been removed by the above-described CHF 3 gas dry etching treatment is immersed in an etching solution made of an aqueous solution of 5% sodium hydroxide / 3% isopropyl alcohol, and is subjected to an alkali etching treatment at 55 ° C. for 20 minutes. Went. Thereafter, as a rinsing treatment, the sample was sonicated in a 2.5% aqueous solution of sodium hydroxide for 2 minutes, and further sonicated in water for 1 minute.
  • Example 10 0.28 g of a solution obtained by diluting (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane as a fluorinated silane compound, which is an alkoxysilane having a halogen element, with ethanol to a solid content of 10%.
  • ethyl silicate 40 manufactured by Colcoat Co., Ltd., average pentamer of tetraethoxysilane
  • ethyl silicate 40 85 mass% zirconium butoxide (tetrabutyl) as a metal alkoxide.
  • 1.70 g of 1-butanol solution of zirconium alkoxide) was mixed, and 2.62 g of ethanol / 0.66 g of water / 2N-HCl 0.10 g of 2N-HCl / ethanol mixed aqueous solution at room temperature was mixed with this mixture with stirring. The solution was gradually added dropwise.
  • an ethanol aqueous solution of ethanol 1.00 g / water 0.37 g was gradually added dropwise and stirred at room temperature for 1 hour to further contain an alkoxysilane hydrolyzate and a metal alkoxide hydrolyzate (c).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a polymerizable monomer (a) having a (meth) acryl group, a photopolymerization initiator (b), and a polymerization inhibitor were uniformly mixed, and 4.0 g of the mixture was fractionated. did.
  • Example 11 In the same manner as in Example 1, preparation of a resin-containing composition, pattern transfer and photocuring were performed.
  • the obtained nanoimprint pattern was dry-etched with Ar gas for 4 minutes to remove the remaining film.
  • Example 2 The nanoimprint pattern obtained in Example 1 was only subjected to dry etching with CHF 3 gas for 1 minute, and the remaining film was not removed (the SEM observation confirmed that the remaining film remained). Except for the above, the preparation of a resin-containing composition, pattern transfer / photocuring, and alkali etching / rinsing were performed in the same manner as in Example 1. From the SEM observation result of the sample after the rinsing process, it was confirmed that a silicon substrate having a texture structure and a concave structure formed under the pattern portion was not produced.

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Abstract

従来の方法に比べ、製造工程を削減し、シリコン基板表面への規則的なテクスチャー構造を容易に形成することができるテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造方法を提供する。本発明の製造方法は、（Ａ）シリコン基板上に樹脂を含有する組成物でパターンを形成する工程、（Ｂ）エッチングガスをパターン部分以外のシリコン基板表面に照射する工程、及び（Ｃ）エッチングガスを照射したシリコン基板をアルカリエッチング液により処理し、パターン部分の下に凹構造を形成する工程を含むことを特徴とする。さらに、本発明は、前記製造方法において使用する樹脂を含有する組成物、特に光硬化性樹脂を含有する組成物を提供する。

Description

テクスチャー構造を有するシリコン基板の製法
　本発明は、選択的にパターン部分の下に凹構造が形成されているテクスチャー構造（本明細書において、用語「テクスチャー構造」とは、「微細な凹凸形状をもった構造」を意味する）を有するシリコン基板の製法に関する。さらに、本発明は、前記製法において使用される樹脂を含有する組成物、特に、光硬化性組成物を含有する組成物にも関する。本発明によれば、例えば、太陽電池用やＬＥＤ用基板のシリコンウエハーに適するテクスチャー構造（逆ピラミッド形）、プリズム構造、パターンに由来した任意の凹凸構造を容易に形成できる。また、前記製法によって得られた、パターン部分に対応する基板部分に選択的に凹構造が形成されているシリコン基板は、ナノインプリント用モールドとしても使用される。
　シリコン基板にテクスチャー構造を形成することは、半導体用回路形成の他に、太陽電池用シリコン基板におけるテクスチャー構造の形成、反射防止としてのプリズム構造、微細凹凸構造の形成、ＬＥＤ基板としての発光効率、光取出し効率の向上、ＧａＮ成長のための微細凹凸構造の形成、細胞培養用の隔壁格子構造の形成等、さまざまな用途で利用されている。
　従来、シリコン基板表面におけるテクスチャー構造の形成は、規則的な配列のテクスチャー構造を形成するため、一般的には、電子線描画、マスクを利用したフォトリソグラフィー、ドライエッチング、イオンビーム等の微細加工技術が使用されており、レジストマスクとして、金属等でマスクとなるパターンを描画した石英等の透明基板の他、スクリーン印刷、インクジェット印刷、インプリント技術等により直接形成した種々のマスクが利用されている。
　また、不規則な配列ではあるものの、低コストで出来ることから、エッチング液を使用して、直接、シリコン基板の表面をエッチング処理して、凹凸構造を形成する技術も一般的に利用されている。例えば、太陽電池用のシリコン基板に微細な凹凸構造を形成する一般的な方法としては、酸エッチング液又はアルカリエッング液を使用するエッチング処理が利用されている。
　太陽電池の発電効率を向上させるために、シリコン基板の表面に規則的なテクスチャー構造を形成することは、表面からの入射光を効率よく基板内部に取り込む上で有効な手段である。一般的に利用される酸エッチング液又はアルカリエッチング液を使用するエッチング処理法は、シリコンの結晶方位面で１００面・１１０面・１１１面のエッチング速度が異なることを利用して、異方性エッチングを行うものであるため、形成されるテクスチャー構造は、凹凸の大きさ及び配列の点で不規則であり、一般に、１μm～１０μm程度の大きさで、ランダムに配置しており、揃っていないといった欠点があった。そして、酸エッチング液又はアルカリエッチング液を使用するエッチング処理では、形成されるテクスチャー構造を、数μｍ以下の大きさ且つ綺麗な、規則的な配列とすることができないため、発電効率の向上には限界があった。
　太陽電池用シリコン基板にテクスチャー構造を形成する場合、オーストラリア国ニューサウスウェールズ大学のマーチン・グリーン教授のグループによれば、１辺が数μｍ程度の逆ピラミッド形構造を規則的に配列させた太陽電池セルでは、変換効率は２４.７％であり、最大の効率を発揮し得ることが報告されている（非特許文献１）。表面の逆ピラミッド形構造は、半導体集積回路素子で用いられるフォトリソグラフィー技術によって加工されている。
　シリコン基板表面に規則的なテクスチャー構造を形成する場合、上記の技術の中で、インプリント技術は、大面積化、数ｎｍオーダー～数百μｍオーダーのパターニングを容易に且つ低コストで形成できる可能性があることから、特に注目されている。
　インプリント技術とは、基板表面に形成された塗膜上に、形成したいパターンに対応するパターンの凹凸を有するモールドを型押しすることにより、所望のパターンを該基板表面に転写する技術であり、インプリント技術の中でも、特に、数ｎｍ～数μｍの超微細なパターンを形成する技術はナノインプリント技術と呼ばれている（以下、本明細書では、インプリント技術及びナノインプリント技術の両方を含めて、単に「インプリント技術」と表示する）。
　インプリント技術を利用してシリコン基板にテクスチャー構造を形成する方法として、例えば、特許文献１には、ナノインプリント法により、透光性絶縁基板上の下地層に凹凸を転写して、サイズの大きなテクスチャー構造を形成する技術が開示されている。また、非特許文献２には、ポーラスアルミナを用いたナノインプリント法によるシリコン基板表面への反射防止構造の作製が開示されている。
　しかし、本発明者等の検討によると、これらのインプリント技術によるシリコン基板へのテクスチャー構造の形成法では、以下の点で改善の余地があることが判明した。
　特許文献２に開示された方法では、公知の酸エッチング液又はアルカリエッチング液処理方法によってシリコン基板表面上にテクスチャー構造を形成したシリコンウエハーをモールドとして使用している。その結果、特許文献１に開示された方法によって得られるテクスチャー構造は、使用したモールドのテクスチャー構造に対応するため、従来のエッチング液処理によってシリコン基板表面上にテクスチャー構造を形成する技術で得られるテクスチャー構造と実質的に同じものであるから、大きさ及び配列にばらつきがあり、得られたテクスチャー構造を有するシリコン基板を太陽電池用基板として使用する場合、表面からの入射光を効率よく取り込むことには限界があった。
　非特許文献２に記載のポーラスアルミナを用いたインプリント法によるシリコン基板表面への反射防止構造の作製は次のとおりである：すなわち、表面酸化皮膜（ＳｉＯ2）付きシリコン基板を使用して、光硬化性樹脂との密着性の確保を図り、シリコン基板上にＰＡＫ-０１（東洋合成工業製）を塗布し、透明モールドを介して紫外線を照射することによってホールアレー状のレジストパターンを作製し；アルゴンイオンミリング処理によりレジスト残膜層、レジスト開口部の酸化皮膜を除去し；ヒドラジン溶液中で化学エッチングを行って、シリコン基板表面に逆ピラミッド形の配列構造を形成する。この場合、ヒドラジン溶液での化学エッチングにより、レジスト開口部に対応するシリコン基板の表面部分がエッチングを受けて、凹構造が形成される。この方法では、レジストパターンをマスクとして化学エッチングを行ってテクスチャー構造を形成した後に、マスクとして使用したレジストパターンの残渣及び表面酸化皮膜を再度エッチングによって除去する必要があり、多段階の工程が必要となるといった点で改善の余地があった。
ＷＯ２０１０／０９０１４２号公報
J. Zhao, A. Wang and M.A. Green, Prog. Photovolt: Res.Appl. 7, 471 (1999) 第５８回応用物理学関連連合講演会　講演予稿集　２４ａ-ＫＥ-７
　本発明の目的は、従来の方法に比べて、製造工程を削減し、シリコン基板表面への規則的なテクスチャー構造を容易に形成できる、テクスチャー構造を有するシリコン基板の製法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記テクスチャー構造を有するシリコン基板の製法において使用する樹脂を含有する組成物、特に光硬化性樹脂を含有する組成物を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、従来技術が、形成されたレジストパターンをマスクとして利用し、レジストパターンの開口部に対応するシリコン基板の表面に凹構造を掘削形成する方法であるの対して、形成されたパターン部分の下にあるシリコン基板の表面に凹構造が形成されると共に、形成されたパターンに応じた規則的なテクスチャー構造を容易に形成できるとの優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、規則的なテクスチャー構造を有するシリコン基板を製造する方法であって、
（Ａ）シリコン基板上に樹脂を含有する組成物でパターンを形成する工程、
（Ｂ）エッチングガスをパターン部分以外のシリコン基板表面に照射する工程、
（Ｃ）エッチングガスを照射したシリコン基板をアルカリエッチング液により処理し、パターン部分の下に凹構造を形成する工程、
を含むことを特徴とするテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法に係る。
　本発明の製法では、パターン部分の下にあるシリコン基板の表面に凹構造が形成され、パターンに応じた規則的なテクスチャー構造を容易に形成することができる。本発明において「パターン部分」とは、シリコン基板上に樹脂を積層することによって形成される凸部分のことを意味する。具体的には、シリコン基板上に樹脂をライン状に印刷した場合は、そのラインがパターン部分であり、また、シリコン基板上に樹脂を塗布し、その上からモールドで型押して凹凸構造を形成する、いわゆるインプリント法においては、シリコン基板上の樹脂の凹凸構造の凸部分がパターン部分である。本発明における「パターン部分の下に凹構造が形成される」とは、各パターン部分の下方において、その下方の実質的に全体に亘って凹構造が形成されることを意味する。
　例えば、インプリントにより、シリコン基板上に樹脂を含有する組成物（以下、「樹脂含有組成物」と表示することがある）で格子又は逆格子のパターンを形成した場合、エッチングガスをパターン部分以外のシリコン基板表面に照射することで、パターン部分以外の塗膜の薄い残留部分（「残膜」という）を除去し、ついで、エッチングガスを照射したシリコン基板をアルカリエッチング液により処理することで、格子又は逆格子のパターン部分の下のシリコン基板の表面がエッチングされ、凹構造が容易に形成される。また、シリコン基板上に樹脂含有組成物でライン＆スペースのパターンを形成した場合は、同様に行うことで、プリズム構造を容易に形成することができる。
　本発明の方法によれば、非特許文献２のように、シリコン基板として、半導体回路形成等において通常使用されている表面酸化したシリコン基板を使用する必要がなく、表面酸化膜を形成する工程を経ていないシリコン基板をそのまま使用することができる。また、非特許文献２の方法では、シリコン基板のレジストパターン（本発明における「パターン部分」に相当する）以外のところ（レジスト開口部）に凹構造が形成されるため、パターンを形成しているレジスト層は、表面酸化皮膜（ＳｉＯ2膜）を介してシリコン基板上に密着したまま残存している。従って、凹構造を形成させた後に、レジスト層及びＳｉＯ2膜を再度エッチングガス照射により除去するという煩雑な工程を経なければならない。これに対し、本発明の方法によれば、エッチングガスの照射に続いて、アルカリエッチング液処理して凹構造を掘削した後は、パターン部分を形成していたレジスト層は残渣として、シリコン基板との密着が解消された形でシリコン基板上に存在する。このため、残渣を、従来のように再度エッチングガス照射をすることなく、アルカリ溶液のリンス処理によって容易に取り除くことが可能となる。
　このように、本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法は、表面酸化膜を形成させる工程を経ていないシリコン基板をそのまま使用することができ、アルカリエッチング液により処理した後のパターン残渣も、形成されたテクスチャー構造を保持したまま、アルカリ溶液のリンス処理によって容易に取り除くことが可能であり、生産性が高く、綺麗且つ規則的なテクスチャー構造を有するシリコン基板を得ることが可能となる。
　シリコン基板上に、種々の方法でパターンを形成すれば、そのパターン形状及びパターン配置に応じたテクスチャー構造を有するシリコン基板を容易に製造することができる。
　さらに、パターン部分の下で凹構造が形成されるため、非特許文献２に記載の方法と比べて、使用するモールドにおけるパターンの凸部の表面積が小さく、樹脂含有組成物の塗膜へのモールドの押し付けを小さい圧力で行うことができ、パターンの転写精度も優れる他、残膜を薄く成形することが容易である。
　さらに、上述の本発明に係るテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製されたシリコン基板は、太陽電池用及びＬＥＤ用のシリコン基板として、又はナノインプリント用モールドとして使用される。
本発明の製法に従ってテクスチャー構造を有するシリコン基板を作製する過程を示すスキームである。 ＣＨＦ3ガスのドライエッチング（工程Ｂ）前のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 ＣＨＦ3ガスのドライエッチング（工程Ｂ）後のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１に示したナノインプリントパターンの表面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理前のシリコン基板の表面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理前のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の表面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例２で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の表面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例３で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理前のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例３で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理前のシリコン基板の表面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例４で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の表面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例４で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例６で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例７で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例８で示したナノインプリントパターンの表面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例８で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１１で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の表面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１１で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の断面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 比較例１で示した本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法により作製したリンス処理後のシリコン基板の表面微細構造を示す電子顕微鏡写真である。
　本発明に係るテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法は、（Ａ）シリコン基板上に樹脂を含有する組成物でパターンを形成する工程、（Ｂ）エッチングガスをパターン部分以外のシリコン基板表面に照射する工程、及び（Ｃ）エッチングガスを照射したシリコン基板をアルカリエッチング液により処理し、パターン部分の下に凹構造を形成する工程を含んでなる。
　図１を参照して、本発明の製法に従ってシリコン基板にテクスチャー構造を形成する手順を簡単に説明する。
　工程（Ａ）において、酸化膜であるＳｉＯ2皮膜を形成する工程を経ていないシリコン基板１を使用し、このシリコン基板上に、樹脂含有組成物からなるパターン２を形成する。例えば、インプリント法を使用する場合、樹脂含有組成物（インク）を塗布し、形成されたインク塗膜上に、格子モールド（凸ライン）を使用してパターンを転写し、紫外線の照射等の各種の硬化方法に従ってインクを硬化させることによって、パターン２を形成する。形成されたパターン２は、パターン部分３及び残膜４から構成される（図１（ａ）参照）。
　工程（Ｂ）において、シリコン基板上に形成されたパターン部分３及び残膜４から構成されたパターン２に向けてエッチングガスを照射する。これにより、パターンの残膜４が除去されて、シリコン基板が露出し、その結果、パターン部分３以外のシリコン基板表面にエッチングガスが照射される。この際、パターン部分３ｂもわずかに除去作用を受けて、厚みが減少する（図１（ｂ）参照）。図１（ｆ）は、エッチングガス照射後のシリコン基板上のパターンの形態の概略を示す斜視図である。
　なお、本発明は、酸化膜を形成する工程を経ていない基板を、そのまま使用することができる長所があるが、このことは、本発明において、酸化膜を形成する工程を経た基板を使用することを否定するものではない。
　続いて、工程（Ｃ）において、ガスエッチングされたシリコン基板を、アルカリエッチング溶液を使用するウエット処理に供して、パターン部分３ｃの下に凹構造を形成する（図１（ｃ）及び（ｄ）参照）。その後、アルカリリンスを行って、パターン部分３ｄの残渣を除去する（図１（ｅ）参照）。図１（ｇ）は、シリコン基板に形成されたテクスチャー構造の形態の概略を示す斜視図である。
　本発明に係るテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法を構成する各工程（Ａ）～（Ｃ）について詳述する。
（Ａ）シリコン基板上に樹脂含有組成物でパターンを形成する工程
　パターンの形成方法としては、公知のパターンの形成方法を、何ら制限されずに用いることができるが、数μｍオーダー以下の微細なパターン形成を勘案すると、好ましくは、インプリント技術でパターンを形成する方法が使用される。
　このインプリント技術について、その方法は、基板表面に形成する塗膜材の特性により２種類に大別される。その１つは、パターンが転写される塗膜材を加熱して塑性変形させた後、モールドを押し付け、冷却して、塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。また、他の１つは、モールド又は基板の少なくとも一方が光透過性であるものを使用し、基板上に液状の光硬化性組成物を塗布して塗膜を形成し、モールドを押し付けて塗膜と接触させ、ついで、モールド又は基板を介して光を照射して該塗膜材を硬化させることによって、パターンを転写する方法である。これらの中でも、光照射によりパターンを転写する光ナノインプリント法は、高精度のパターンを形成できるため、インプリント技術において広く利用されるようになっており、本発明において、該方法を好適に用いることができる。
　ナノインプリントとは、５ｎｍ～１００μｍのパターン、更には、５ｎｍ～５００ｎｍの微細なパターンも良好に形成できることを指す。ただし、当然のことながら、１００μｍを超えるパターンの形成にも使用できる。
　インプリントにてシリコン基板上に樹脂含有組成物でパターンを形成する工程について説明する。
　樹脂含有組成物を、基板上に公知の方法に従って塗布することにより、塗膜を形成する。塗布する方法としては、スピンコート法、ディッピング法、スプレーコート法、ディスペンス法、インクジェット法、ロールｔｏロール法、グラビア法、ダイコート法、バーコート法、カーテンコート法のような公知の方法を使用できる。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、通常、０.０１μｍ～１００μｍである。
　薄く塗布するためには、樹脂含有組成物を有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、この場合、使用する有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥工程を適宜組み込むことによってパターンを形成することもできる。
　次に、所望のパターンが形成されているモールドのパターン形成面を、前記塗膜と接触させる。この際、モールドは、光照射を介して、塗布された組成物を硬化させることが形成できるように、透明な材質、例えば、石英、樹脂フィルム、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール等で形成されていることが好ましい。なかでも、樹脂フィルム、ポリジメチルシロキサン、又はポリビニルアルコール等で形成されたモールドは、フレキシビリティーに富み、表面粗さの良くないシリコン基板を用いた場合でも追随性が良くなることから、好ましく用いることができる。特に、離型性が良好であるポリジメチルシロキサンで形成されたモールドは、硬化した塗膜からモールドを剥離する際に、低応力で剥離され、シリコン基板と硬化した塗膜との密着性を損なわないことから、より好ましく用いることができる。ポリジメチルシロキサンで形成されたモールドは、樹脂含有組成物に有機溶剤を含んだままでインプリントしても良く、また、剥離後に乾燥しても良い。
　この際の圧力は、特に制限されるものではないが、０.０１ＭＰａ～１ＭＰａの圧力でパターンを転写できる。なお、当然のことながら、上記圧力の上限値以上の圧力でもパターンの転写は可能である。
　その後、モールドのパターン形成面と塗膜とを接触させた状態のまま、光を照射して、塗膜を硬化させる。照射する光は、波長が６００ｎｍ以下で、光の照射時間は、０.１秒～３００秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、１秒～６０秒である。
　光重合を行う雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、フッ素系ガス雰囲気、真空雰囲気等が好ましい。
　光硬化後、硬化した塗膜からモールドを分離することにより、シリコン基板上に、硬化した塗膜（硬化膜）よりなるパターンが形成されている。
　本発明で用いられるシリコン基板は、単結晶シリコン又は多結晶シリコンのどちらでも良いが、後述するアルカリエッチングでのテクスチャー構造の形成を勘案すれば、一般的には、単結晶シリコンが容易に形成可能なことから、好ましく用いられる。
　本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法は、シリコン基板と樹脂含有組成物とが密着していることが重要で、樹脂含有組成物としては、シリコン基板との密着性が良好で、パターンの形成が可能であれば、特に制限されず、いかなる樹脂を含有することができる。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等を挙げることができる。なかでも、パターン形成、製造の容易さ、生産性等を勘案すると、上記樹脂が光硬化性樹脂であることが好ましく、また、密着する樹脂含有組成物であれば、特に限定されないが、光硬化性樹脂を含有する組成物は、シリコン基板への密着性が良く、アルカリエッチング液による処理によるパターン形成をより容易に且つ短時間で行うことができることから好ましく用いられる。
　本発明の光硬化性樹脂について説明する。光硬化性樹脂は、一般に、重合性単量体及び光重合開始剤を含んでなるものである。本発明では、公知の光硬化性樹脂を何ら制限されず用いることができるが、１０００ｎｍ以下の微細なパターン形成を低圧力で行う場合を勘案すると、一般的に、パターンを形成する組成物の粘度が低い方が有利であることから、光硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有するものがより好ましく用いることができる。
　（ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体
　本発明において、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（（メタ）アクリル基含有重合性単量体）は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の重合性単量体を使用することができる。この（メタ）アクリル基含有重合性単量体は、当然のことながら、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを含まない。そして、好ましい化合物としては、（メタ）アクリル基を有し、分子中にケイ素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体は、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体及び多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。（メタ）アクリル基含有重合性単量体において、ビニルエーテル基も有するものは、光重合の他に、熱処理によっても重合反応が進行することから、本発明の効果をより高める点で好ましく用いることができる。
　（メタ）アクリル基含有重合性単量体を具体的に例示すれば、１分子中に１つの（メタ）アクリル基を含有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、長鎖アルキル（メタ）アクリレート、ｎ－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、及び芳香環を有するモノ（メタ）アクリレート、例えば、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられ、ビニルエーテル基も有するものとして、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　１分子中に２つ以上の（メタ）アクリル基を含有する多官能重合性単量体の内、２官能重合性単量体としては、例えば、分子内にアルキレンオキサイド結合を有する単量体が好ましく、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり；ａ及びｂは、それぞれ、０以上の整数であり、ただし、ａ＋ｂの平均値は２～２５である）で示されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　なお、一般式（１）で示されるポリオレフィングリコールジ（メタ）アクリレートは、通常、分子量の異なる分子の混合物で得られる。そのため、ａ＋ｂの値は平均値となる。ａ＋ｂの平均値は２～１５であることが好ましく、特に、２～１０であることが好ましい。
　また、その他の２官能重合性単量体としては、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１,３－ジ（メタ）アクリロイロキシプロパン、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１,１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１,８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１,５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等、及び芳香環を有するジ（メタ）アクリレート、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート基２つを有する２官能重合性単量体（ジ（メタ）アクリレート）が挙げられる。
　さらに、多官能重合性単量体において、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（３官能重合性単量体）；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート（４官能重合性単量体）；ジペンタエリスリトールポリアクリレート（他の多官能重合性単量体）が挙げられる。
　上述の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体の中でも、水酸基を含有する重合性単量体、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチレングリコール変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロイロキシプロパン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等は、シリコン基板に対する密着性に特に優れており、単独で、又は水酸基を含有しない他の（メタ）アクリル基を有する重合性単量体と組み合わせて好適に使用される。
　また、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）と共に、（メタ）アクリル基以外に、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基のような酸性基を含有する重合性単量体（ａ’）（以下、「（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体」と表示することがある）を併用することが好ましい。
　本発明において、光硬化性樹脂が、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）に加えて、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（ａ’）を含有することにより、アルカリエッチング液に対する親和性が増し、本発明の効果を発揮しやすい態様となる。
　（ａ’）（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体
　（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体としては、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知のリン酸基、カルボン酸基、又はスルホ基を有する重合性単量体を使用することができる。さらには、これらリン酸基、カルボン酸基、又はスルホ基を有する重合性単量体は組み合わせても使用される。
　リン酸基を有する重合性単量体を具体的に例示すれば、リン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）、リン酸モノ（３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、リン酸モノ（４－（メタ）アクリロイルオキシブチル）、リン酸モノ（５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル）、リン酸モノ（６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル）、リン酸モノ（７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチル）、リン酸モノ（８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル）、リン酸モノ（９－（メタ）アクリロイルオキシノニル）、リン酸モノ（10－（メタ）アクリロイルオキシデシル）、リン酸ビス[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、リン酸ビス[４－（メタ）アクリロイルオキシブチル]、リン酸ビス[６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル]、リン酸ビス[８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル]、リン酸ビス[９－（メタ）アクリロイルオキシノニル]、リン酸ビス[10－（メタ）アクリロイルオキシデシル]、リン酸モノ（１,３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル）、リン酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）、リン酸ビス[２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル]等のリン酸基を有する重合性単量体が挙げられる。
　カルボキシル基を有する重合性単量体を具体的に例示すれば、フタル酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、イソフタル酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、テレフタル酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、イソフタル酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、テレフタル酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、フタル酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、イソフタル酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、テレフタル酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]等のフタル酸含有のカルボキシル基を有する重合性単量体、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、１,２－シクロヘキサンジカルボン酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、１,３－シクロヘキサンジカルボン酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、１,４－シクロヘキサンジカルボン酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]等のシクロヘキサン含有のカルボキシル基を有する重合性単量体、１,４－ナフタレンジカルボン酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、２,３－ナフタレンジカルボン酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、２,６－ナフタレンジカルボン酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、１,８－ナフタレンジカルボン酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、１,４－ナフタレンジカルボン酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、２,３－ナフタレンジカルボン酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、２,６－ナフタレンジカルボン酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、１,８－ナフタレンジカルボン酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、１,４－ナフタレンジカルボン酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、２,３－ナフタレンジカルボン酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、２,６－ナフタレンジカルボン酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、１,８－ナフタレンジカルボン酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]等のナフタレン含有のカルボキシル基を有する重合性単量体、トリメリト酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、トリメリト酸ジ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、トリメリト酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、トリメリト酸ジ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、トリメリト酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、トリメリト酸ジ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]等のトリメリト酸含有のカルボキシル基を有する重合性単量体、４,５－フェナントレンジカルボン酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、４,５－フェナントレンジカルボン酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、４,５－フェナントレンジカルボン酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]等のコハク酸含有のカルボキシル基を有する重合性単量体、コハク酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、コハク酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、コハク酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、フマル酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、フマル酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、フマル酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]、マレイン酸モノ[２－（メタ）アクリロイルオキシエチル]、マレイン酸モノ[３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル]、マレイン酸モノ[２,２,２－トリス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル]等の脂肪族系のカルボキシル基を有する重合性単量体等が例示される。
　スルホ基を有する重合性単量体を具体的に例示すれば、２－（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、５－（メタ）アクリロイルオキシぺンタンスルホン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサンスルホン酸、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプタンスルホン酸、８－（メタ）アクリロイルオキシオクタンスルホン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナンスルホン酸、10－（メタ）アクリロイルオキシデカンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルベンゼンスルホン酸等のスルホ基を有する重合性単量体等が例示される。
　本発明で使用される光硬化性樹脂において、これら重合性単量体は、使用する用途、形成するパターンの形状に応じて、複数種類のものを組み合わせて使用することができる。
　本発明において、特に（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）及び（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（ａ’）を併用する場合、アルカリエッチング液に対する親和性を考慮すれば、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）及び（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（ａ’）の配合割合（（ａ）／（ａ’））は、一般に質量比で９５／５～２０／８０であり、好ましくは９０／１０～４０／６０であり、さらに好ましくは８０／２０～６０／４０である。
　また、本発明では、樹脂を含有する組成物、特に光硬化性樹脂を含有する組成物は、上記した（メタ）アクリル基含有重合性単量体等を含んでなる光硬化性樹脂に加えて、ケイ素化合物を含有することが好ましく、ケイ素化合物の中でもシロキサン結合を有するケイ素化合物を含有することがより好ましい。シロキサン結合を有するケイ素化合物を添加することにより、後述する（Ｃ）工程で用いるアルカリエッチング液に対する樹脂含有組成物の適度な馴染み（溶解や膨潤）を生じせしめることができる。このようなシロキサン結合を有するケイ素化合物としては、公知の如何なる化合物をも使用することが可能であるが、アルコキシシラン類又はアルコキシシラン類の加水分解物を使用することができ、アルコキシシラン類の加水分解物としては、例えば、下記のようなアルコキシシラン類の加水分解物を使用することができる。
　アルコキシシラン類の加水分解物
　アルコキシシラン類の加水分解物は、アルコキシシラン類のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、アルコキシシランの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物及びこれらの種々の混合物を意味する。
　アルコキシシラン類としては、アルコキシ基がケイ素原子に対して１つ以上あり、加水分解可能であれば、特に限定されず、一般的なアルコキシシランの他に、アルコキシ基を除く基としてフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香環を有するアルコキシシラン、（メタ）アクリル基（メタクリル基又はアクリル基を意味する）、エポキシ基、チオール基、水酸基、カルボキシル基、ホスホニウム基、スルホニル基等の官能基を有するアルコキシシラン、フッ素、塩素等のハロゲン元素を有するアルコキシシランであってもよく、それらの混合物から構成されていても良い。アルコキシシラン類の加水分解物と光硬化性樹脂との分散性がより良いほど、パターン転写が容易になるため好ましい。その場合、光硬化性樹脂が有する官能基に応じて、例えば、光硬化性樹脂が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、（メタ）アクリル基を有するアルコキシシランの加水分解物を含むことが好ましく、光硬化性樹脂がエポキシ基を有する重合性単量体を含有する場合、アルコキシシランとしてエポキシ基含有アルコキシシランの加水分解物を含むものが好ましい。
　また、モールドのパターンを転写する工程において、基板とパターンとの密着性、モールドをパターンから剥がす際の離型性を勘案すると、上記アルコキシシラン中にハロゲン元素を有するアルコキシシランを含むことも好ましい。
　アルコキシシラン類である一般的なアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、ハロゲン元素を有するアルコキシシランについて説明する。
　一般的なアルコキシシラン
　アルコキシシラン類の内、一般的なアルコキシシランとしては、一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ5は、同種又は異種の炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数である）で示されるアルコキシシランを好ましく用いることができる。
　上記アルコキシシランの加水分解物を用いることにより、シリコン基板への密着性が良く、アルカリエッチング液での処理によるテクスチャー構造の形成をより容易に且つ短時間で行うことができる。また、上記アルコキシシランの中でも、ｎが１を超えるものを使用した場合、得られる光硬化性インプリント組成物が、より比較的低い圧力でのパターンの転写に有利となる。
　一般式（２）において、炭素数１～４のアルキル基であるＲ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ－ブチル基が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。この－ＯＲ5からなるアルコキシ基は、加水分解時にＲ5由来のアルコールを生成するが、樹脂含有組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ5は、メチル基、エチル基であることが好ましい。
　また、上記アルコキシシランは、前記一般式（２）において、ｎが１～１０の整数を満足するものであれば、単一の化合物であってもよいし、ｎの値が異なる複数のアルコキシシランの混合物であってもよい。単一の化合物を使用する場合、ｎの値は、より比較的低い圧力でのパターンの転写、１００ｎｍ以下の微細パターンの転写を勘案すると、２～１０が好ましく、さらには、３～７であることが好ましい。また、混合物を使用する場合、ｎの平均値は１.１～１０となることが好ましい。さらには、より比較的低い圧力でのパターンの転写、１００ｎｍ以下の微細パターンの転写を勘案すると、架橋密度を小さくでき、得られる塗膜がより柔軟になるためと思われるが、ｎの平均値は２～１０がより好ましく、３～７がさらに好ましい。
　これらアルコキシシランを具体的に例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、及びそれらの重縮合物が挙げられる。なかでも、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであること、反応性等の理由から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びそれらの重縮合物が好ましく、特に、ｎの値又はｎの平均値が３～７となるテトラメトキシシラン、又はテトラエトキシシランの重縮合物が好ましい。
　（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン
　（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしては、一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ6は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ7は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基又は炭素数３～１０のポリメチレン基であり；Ｒ8は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であり；Ｒ9は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～４のシクロアルキル基であり；ｌは１～３の整数であり、ｍは０～２の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを好ましく用いることができる。
　上記（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物を使用することにより、分散性のよい組成物が得られ、濾過による精製が容易となり、生産性が良好となり好ましい。また、この（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物を含む場合、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなる（無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない）。その結果、均一な転写パターン、及び均一な残膜を形成することができ、エッチング耐性のバラツキが小さくなるものと推定される。
　前記一般式（３）において、Ｒ6は水素原子又はメチル基である。なかでも、水素原子の方が、樹脂含有組成物を硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
　Ｒ7は、炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数３～１０のシクロアルキレン基である。具体的には、炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、２,２－ジメチルプロピレン基、２－メチルブチレン基、２－メチル－２－ブチレン基、３－メチルブチレン基、３－メチル－２－ブチレン基、ペンチレン基、２－ペンチレン基、３－ペンチレン基、２,３－ジメチル－２－ブチレン基、３,３－ジメチルブチレン基、３,３－ジメチル－２－ブチレン基、２－エチルブチレン基、ヘキシレン基、２－ヘキシレン基、３－ヘキシレン基、２－メチルペンチレン基、２－メチル－２－ペンチレン基、２－メチル－３－ペンチレン基、３－メチルペンチレン基、３－メチル－２－ペンチレン基、３－メチル－３－ペンチレン基、４－メチルペンチレン基、４－メチル－２－ペンチレン基、２,２－ジメチル－３－ペンチレン基、２,３－ジメチル－３－ペンチレン基、２,４－ジメチル－３－ペンチレン基、４,４－ジメチル－２－ペンチレン基、３－エチル－３－ペンチレン基、ヘプチレン基、２－ヘプチレン基、３－ヘプチレン基、２－メチル－２－ヘキシレン基、２－メチル－３－ヘキシレン基、５－メチルヘキシレン基、５－メチル－２－ヘキシレン基、２－エチルヘキシレン基、６－メチル－２－ヘプチレン基、４－メチル－３－ヘプチレン基、オクチレン基、２－オクチレン基、３－オクチレン基、２－プロピルペンチレン基、２,４,４－トリメチルペンチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。炭素数３～１０のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
　Ｒ8は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。具体的には、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基；炭素数３～４のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基；炭素数６～１２のアリール基としてはフェニル基、ベンジル基等のベンゼン誘導体、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｏ－メチルナフチル基等のナフタレン誘導体が挙げられ、なかでも、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ9は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～４のシクロアルキル基である。具体的には、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基；炭素数３～４のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基が挙げられる。この－ＯＲ5からなるアルコキシ基は、加水分解時にＲ5由来のアルコールを生成するが、本発明に用いられる樹脂含有組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であることが好ましい。
　ｌは０～２の整数であり、ｍは０～２の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４である。
　このような（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルエチレ（メタ）アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン（メタ）アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン（メタ）アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン（メタ）アクリレートが好ましい。
　ハロゲン元素を有するアルコキシシラン
　上記ハロゲン元素を有するアルコキシシランとしては、一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ10及びＲ12は、それぞれ、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１０のシクロアルキル基であり；Ｒ11は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基であり；ａは１～３の整数であり、ｂは０～２の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝１～３であり；Ｒ10、Ｒ11及びＲ12がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ10、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ同一であっても、異なる基であってもよい）で示されるフッ素化シラン化合物が挙げられる。このフッ素化シラン化合物の加水分解物を使用することにより、パターンの基板との密着性、及びモールドからの離型性を向上することができる。
　上記一般式（４）において、Ｒ10及びＲ12は、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数３～１０のシクロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ－ブチル基が挙げられる。前記一般式（４）の－ＯＲ10からなるアルコキシ基は、加水分解時にＲ10由来のアルコールを生成するが、本発明に用いられる光硬化性ナノインプリント用組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ10は、メチル基、エチル基、プロピル基であることがより好ましい。
　Ｒ11は、含フッ素アルキル基、含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基である。ここで含フッ素アルキル基とは、アルキル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味し、その他の含フッ素シクロアルキル基又は含フッ素アルコキシエーテル基も同様にそれぞれシクロアルキル基、アルコキシエーテル基の１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものを意味する。含フッ素アルキル基、及び含フッ素アルコキシ基の炭素数は１～１０が好ましく、含フッ素シクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましい。また、本発明における含フッ素アルコキシエーテル基は、一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、ｘは１以上の整数であり、ｙは２以上の整数である）で表されるアルコキシエーテル基において１又は２以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが好ましい。一般式（５）において、ｘは１～６、ｙは５～５０が好ましい。
　これらフッ素化シラン化合物を具体的に例示すれば、（ヘプタデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロデシル）－トリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロデシル）－トリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、（トリデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロオクチル）－トリエトキシシラン、（トリデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロオクチル）－トリメトキシシラン、ペンタフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロペンチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロペンチルトリメトキシシラン、（３,３,３－トリフルオロプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３,３,３－トリフルオロプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３,３,３－トリフルオロプロピル）メチルジエトキシシラン、（３,３,３－トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（３,３,３－トリフルオロプロピル）トリエトキシシラン、（３,３,３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、パーフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルトリメトキシシラン、５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,10,10,10－トリデカフルオロ－２－（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリエトキシシラン、５,５,６,６,７,７,８,８,９,９,10,10,10－トリデカフルオロ－２－（トリデカフルオロヘキシル）デシルトリメトキシシラン、パーフルオロドデシル－１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－トリエトキシシラン、パーフルオロドデシル－１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－トリメトキシシラン、パーフルオロテトラデシル－１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－トリエトキシシラン、パーフルオロテトラデシル－１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ－トリメトキシシラン、３－（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、上記一般式（４）の含フッ素アルコキシエーテル基を有するフッ素化シラン化合物の例としては、商品名としては、例えば、ダイキン工業株式会社製Ｏｐｔｏｏｌ－ＤＳＸが挙げられる。これらの中でも、分子同士の相互作用が比較的弱く分子配列構造の乱れから表面剥離性に有利と思われる点、前記一般式（４）の－ＯＲ6からなるアルコキシ基の加水分解のし易さを考慮すると、（トリデカフルオロ－１,１,２,２－テトラヒドロオクチル）－トリメトキシシラン、（３,３,３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシランが好ましい。
　本発明において、アルコキシシラン類の加水分解物は、例えば、樹脂含有組成物が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、前記一般式（３）で表される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを加水分解したものが好ましく、前記一般式（２）で表される一般的なアルコキシシラン、前記一般式（３）で表される（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び前記一般式（５）で表されるハロゲン元素を有するアルコキシシランのフッ素化シラン化合物を加水分解したものがより好ましく、さらに、これらアルコキシシラン類の他に、後述する金属アルコキシドを含む混合物を加水分解したものが好ましい。
　本発明において、上記のアルコキシシラン類の加水分解物の好ましい配合量は、例えば、光硬化性樹脂が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００重量部に対して、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン３質量部～３００質量部を加水分解した配合量であることが好ましく、さらに、アルコキシシラン類である前記一般的なアルコキシシランを含む場合、一般的なアルコキシシランを１０質量部～２５０質量部、及び前記フッ素化シラン化合物を含む場合、フッ素化シラン化合物０.００１質量部～４質量部、さらに後述する金属アルコキシドを含む場合、金属アルコキシド１質量部～５０重量部をそれぞれ加水分解した配合量であることが好ましい。かかる光硬化性インプリント用組成物を用いた場合、モールドからの転写を低い圧力で行うことができ、かつ熱処理によりパターンの微細化が可能である。また、かかる樹脂を含有する組成物は、分散性が良好で熱処理により均等、均質に収縮する。本発明で用いられる樹脂含有組成物の化学構造を正確に反映しないものの、例えば、光硬化性樹脂が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合、アルコキシシラン類の加水分解物を含有する組成物は、以下の組成を満足することが基板への密着性及びモールドからの離型性を両立化するという点から好ましい。つまり、便宜上、前記一般的なアルコキシシラン、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、前記金属アルコキシドを酸化物換算量として、それらの量を換算すると、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体１００質量部に対して、一般的なアルコキシシランのケイ素酸化物換算重量として３質量部～１００質量部、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランのケイ素酸化物換算重量として１質量部～８０質量部、金属アルコキシドの金属酸化物換算重量として１質量部～１５質量部となる加水分解物を含有する光硬化性インプリント用組成物であることが好ましい。なお、上記酸化物換算重量は、含有するケイ素分子が全て酸化物であると仮定して算出した量を意味し、配合量から換算した値である。
　アルコキシシラン類を加水分解する水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量であることが好ましい。また、光硬化性ナノインプリント用組成物においてアルコキシシラン類として上記一般式（４）のフッ素化シラン化合物、後述する金属アルコキシドを含む場合は、同様に、全アルコキシ基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量であることが好ましい。水の量が、０.１倍モル以上の場合には、縮合が十分起こり、塗膜を形成する際に濡れ性が良くハジキが発生し難くなるため好ましい。一方、１.０倍モル未満となる場合には、比較的低い圧力でパターン形成ができ、モールドの破損等が生じ難くなり好ましい。縮合の程度や比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０.２～０.９倍モル、さらに好ましくは０.３～０.８倍モルである。
　前記水には、酸が含まれていてもよい。使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、粘液酸、尿酸、バルビツル酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。
　樹脂含有組成物は、アルコキシシラン類を加水分解させる際に用いる上記した水、酸等を含んでいてもよい。
　光硬化性樹脂を含有する組成物は、光硬化性樹脂が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有するものである場合、前記一般的なアルコキシシラン、前記（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、前記ハロゲン元素を有するアルコキシシランであるフッ素化シラン化合物等のアルコキシシラン類及び前記金属アルコキシドの加水分解物を含むことができるが、本発明で用いられるアルコキシシラン類及び金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解させるもの、すなわち、アルコキシシラン、光硬化性樹脂が（メタ）アクリル基を有する重合性単量体を含有する場合の（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及びこれらに加え、必要に応じて、フッ素化シラン化合物、金属アルコキシドに対して前記量の水を混合することにより製造できる。水を混合する方法は、特に制限されるものではないが、均一な樹脂含有組成物を製造するためには、加水分解させるものを最初に混合した後、水を加えて加水分解を実施することが好ましい。また、水との混合は、特に制限はないが、５～３５℃の温度にて実施すればよい。この際、加水分解を容易に進行させるため、希釈溶媒を使用することもできる。希釈溶媒としては、炭素数１～４のアルコールが好ましく、特に、エタノールを使用することが好ましい。
　樹脂含有組成物は、さらに、光重合開始剤を含んでなる。光重合開始剤は、特に制限されるものではなく、重合性単量体を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
　光重合開始剤としては、具体的に、２,２－ジメトキシ－１,２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル]－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－{４－[４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）－ベンジル]－フェニル}－２－メチル－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－[４－（メチルチオ）フェニル]－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）ブタン－１－オン等のアセトフェノン誘導体；２,４,６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２,４,６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス－（２,６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２,６－ジクロロベンゾイル）－２,５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２,６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２,６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス－（２,６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２,６－ジメトキシベンゾイル）－２,４,４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス－（２,６－ジメトキシベンゾイル）－２,５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２,４,６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２,５,６－トリメチルベンゾイル）－２,４,４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；１,２－オクタンジオン,１－[４－（フェニルチオ）－,２－（O－ベンゾイルオキシム）]、エタノン,１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－（O－アセチルオキシム）等のO－アシルオキシム誘導体；ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２,３－ペンタジオン、２,３－オクタジオン、４,４’－ジメトキシベンジル、４,４’－ジヒドロキシベンジル、カンファーキノン、９,10－フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα－ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２,４－ジエトキシチオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ,ｐ’－ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、ｐ,ｐ’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；ビス（η５－２,４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２,６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等のチタノセン誘導体の他に、カチオン重合系の光重合開始剤として、光酸発生剤であるジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるジアリールヨードニウム塩系化合物；ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル－４－ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル－４，７－ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル－４，８－ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ－トリルジフェニルスルホニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるスルホニウム塩系化合物；スルホン酸エステル化合物；ハロメチル置換－Ｓ－トリアジン誘導体等の光酸発生剤が挙げられる。上記光酸発生剤は通常、近紫外～可視域には吸収の無い化合物が多く、重合反応を励起するためには、特殊な光源が必要となる場合が多い。そのため、近紫外～可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合することが好ましい。このような増感剤として用いられる化合物は、例えば、アクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。縮合多環式芳香族化合物を具体的に例示すると、１－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１,４－ジメチルナフタレン、アセナフテン、１,２,３,４－テトラヒドロフェナントレン、１,２,３,４－テトラヒドロアントラセン、ベンゾ［ｆ］フタラン、ベンゾ［ｇ］クロマン、ベンゾ［ｇ］イソクロマン、Ｎ－メチルベンゾ［ｆ］インドリン、Ｎ－メチルベンゾ［ｆ］イソインドリン、フェナレン、４,５－ジメチルフェナントレン、１,８－ジメチルフェナントレン、アセフェナントレン、１－メチルアントラセン、９－メチルアントラセン、９－エチルアントラセン、９－シクロヘキシルアントラセン、９,10－ジメチルアントラセン、９,10－ジエチルアントラセン、９,10－ジシクロヘキシルアントラセン、９－メトキシメチルアントラセン、９－(１－メトキシエチル)アントラセン、９－ヘキシルオキシメチルアントラセン、９,10－ジメトキシメチルアントラセン、９－ジメトキシメチルアントラセン、９－フェニルメチルアントラセン、９－（１－ナフチル）メチルアントラセン、９－ヒドロキシメチルアントラセン、９－（１－ヒドロキシエチル）アントラセン、９,10－ジヒドロキシメチルアントラン、９－アセトキシメチルアントラセン、９－（１－アセトキシエチル）アントラセン、９,10－ジアセトキシメチルアントラセン、９－ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９,10－ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９－エチルチオメチルアントラセン、９－（１－エチルチオエチル）アントラセン、９,10－ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９－メルカプトメチルアントラセン、９－（１－メルカプトエチル）アントラセン、９,10－ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９－エチルチオメチル－10－メチルアントラセン、９－メチル－10－フェニルアントラセン、９－メチル－10－ビニルアントラセン、９－アリルアントラセン、９,10－ジアリルアントラセン、９－クロロメチルアントラセン、９－ブロモメチルアントラセン、９－ヨードメチルアントラセン、９－（１－クロロエチル）アントラセン、９－（１－ブロモエチル）アントラセン、９－（１－ヨードエチル）アントラセン、９,10－ジクロロメチルアントラセン、９,10－ジブロモメチルアントラセン、９,10－ジヨードメチルアントラセン、９－クロロ－10－メチルアントラセン、９－クロロ－10－エチルアントラセン，９－ブロモ－10－メチルアントラセン、９－ブロモ－10－エチルアントラセン、９－ヨード－10－メチルアントラセン、９－ヨード－10－エチルアントラセン、９－メチル－10－ジメチルアミノアントラセン、アセアンスレン、７,12－ジメチルベンズ（ａ）アントラセン、７,12－ジメトキシメチルベンズ（ａ）アントラセン、５,12－ジメチルナフタセン、コラントレン、３－メチルコラントレン、７－メチルベンゾ（ａ）ピレン、３,４,９,10－テトラメチルペリレン、３,４,９,10－テトラキス（ヒドロキシメチル）ペリレン、ビオランスレン、イソビオランスレン、５,12－ジメチルナフタセン、６,13－ジメチルペンタセン、８,13－ジメチルペンタフェン、５,16－ジメチルヘキサセン、９,14－ジメチルヘキサフェン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ベンズ[a]アントラセン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
　これら光重合開始剤や増感剤は、１種あるいは２種以上を混合して使用される。
　また、α－ジケトンを用いる場合には、第３級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α－ジケトンと組み合わせて用いることのできる第３級アミン化合物としては、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ,Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、ｐ－ブロモ－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、ｍ－クロロ－Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、ｐ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ－ジメチルアミノスチルベン、Ｎ,Ｎ－ジメチル-３,５－キシリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－α－ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－β－ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’－（ｎ－ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。
　本発明で用いられる樹脂含有組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を配合することができる。
　本発明で用いられる樹脂含有組成物の使用に当たり、前記樹脂含有組成物を基板上に塗布して使用するが、この場合、樹脂含有組成物を溶媒で希釈して使用することもできる。また、本発明で用いられる樹脂含有組成物を安定化させる目的又はその他の目的で溶媒を配合することもできる。溶媒としては、本発明で用いられる樹脂含有組成物が溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ポリエチレングリコール、水、アルコールを挙げることができる。なお、水、アルコールは、新たに配合することもできるし、アルコキシシラン類の加水分解物を製造した際に使用した水、副生したアルコールであってもよい。また、アルコキシシラン類の加水分解物を製造する際に希釈溶媒として使用した溶媒が、上記溶媒に含まれてもよい。
　本発明で用いられる樹脂含有組成物には、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤等を配合することができる。また、塗膜の均一性の点から界面活性剤を、また、保存中に重合しないように安定化させるために重合禁止剤を配合することもできる。
　界面活性剤としては、脂肪族系界面活性剤、シリコン含有界面活性剤、フッ素含有界面活性剤を使用できる。
　脂肪族系界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤；ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類及びトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤；ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
　シリコーン系界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、有機ケイ素基を疎水基としたポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、(メタ)アクリル変性シリコーン等が挙げられる。
　フッ素含有界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、脂肪族系界面活性剤のアルキル鎖長の水素原子の一部または全部をフッ素原子に置換したものや、（メタ）アクリル酸フルオロアルコールエステル等、重合性を付与したフッ素化合物等が挙げられる。
　界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
　重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
　反応性希釈剤としては、Ｎ－ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。
　また、他の添加成分として、パイパーブランチポリマーのような球状微粒子を添加することもできる。この場合、直径は１～１０ｎｍ、分子量１０,０００～１００,０００の球状ハイパーブランチポリマーを配合することが、モールドにてパターンを転写し、光硬化した塗膜材からモールドを引き剥がす際、（モールド側壁との応力緩和等により）パターン倒れを防止するという点で好ましい。
　本発明において、樹脂含有組成物には、さらに、アルコキシラン類を除く金属アルコキシドである一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタニウムであり；Ｒ13は、同種又は異種の炭素数１～１０のアルキル基である）で示される金属アルコキシドの加水分解物を含むことができる。
　本発明で用いられる樹脂含有組成物は、シリコン基板への密着性が良く、アルカリエッチング液による処理によるテクスチャー構造の形成をより容易に、且つ短時間で行うことができるが、この金属アルコキシドを含有させることにより、シリコン基板への密着性や容易さ、短時間処理の効果を損なわずに、アルカリエッチング液による処理によるテクスチャー構造の形成をさらに綺麗になるよう行うことができる。
　上記一般式（６）において、Ｍは、アルカリエッチング液による処理によるテクスチャー構造の形成を、より綺麗になるよう行うためには、ジルコニウムであることが好ましい。
　また、Ｒ13は、適度な加水分解速度という点から炭素数２～４のアルキル基がより好ましい。この－ＯＲ13からなるアルコキシ基も、上記のアルコキシシラン類等と同じく、加水分解時にＲ13由来のアルコールを生成するが、本発明で用いられる樹脂含有組成物は、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、及び基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、Ｒ13は、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基であることが好ましい。
　好適な金属アルコキシドを例示すれば、テトラメチルチタニウムアルコキシド、テトラエチルチタニウムアルコキシド、テトライソプロピルチタニウムアルコキシド、テトラプロピルチタニウムアルコキシド、テトライソブチルチタニウムアルコキシド、テトラブチルチタニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラヘキシルチタニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラオクチルチタニウムアルコキシド、テトラノニルチタニウムアルコキシド、テトラデシルチタニウムアルコキシド、テトラメチルジルコニウムアルコキシド、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘキシルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルジルコニウムアルコキシド、テトラオクチルジルコニウムアルコキシド、テトラノニルジルコニウムアルコキシド、テトラデシルジルコニウムアルコキシドが挙げられる。その中でも、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシドが好ましい。
　金属アルコキシドを加水分解する水の量は、アルコキシシラン類のアルコキシ基を加えた全アルコキシド基のモル数に対して、０.１倍モル以上１.０倍モル未満の量であることが好ましい。水の量が、０.１倍モル以上の場合には、縮合が十分起こり、塗膜を形成する際に濡れ性が良くハジキが発生し難くなるため好ましい。一方、１.０倍モル未満となる場合には、比較的低い圧力でパターン形成ができ、モールドの破損等が生じ難くなり好ましい。縮合の程度や比較的低圧力でのパターン形成を考慮すると、水の量は、全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは０.２～０.９倍モル、さらに好ましくは０.３～０.８倍モルである。
　本発明で用いられる樹脂含有組成物、特に光硬化性樹脂を含有する組成物は、アルコキシシラン類の加水分解物、（メタ）アクリル基含有重合性単量体、任意に、（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体、光重合開始剤、及び必要に応じて配合する金属アルコキシドの加水分解物、その他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は特に制限されるものではない。
　本発明で用いられるシリコン基板には、表面の酸化処理を施したシリコン基板を使用する必要はなく、製造工程削減の点からも酸化処理なしのシリコン基板を好ましく用いることができる。
　（Ｂ）エッチングガスをパターン部分以外のシリコン基板表面に照射する工程
　上述の（Ａ）工程において形成されたパターンを有するシリコン基板に対して、エッチングガスをパターン部分以外のシリコン基板表面に照射する。ここで「パターン部分以外のシリコン基板表面」とは、シリコン基板表面のうち、シリコン基板上に工程（Ａ）で積層した樹脂含有組成物からなるパターン部分の直下のシリコン基板表面を除外した部分を指称する。すなわち、エッチングガスが、パターン部分の直下に存在する領域のシリコン基板表面に照射されない限りは、パターン部分に照射されても構わない。
　また、一般に、パターンにエッチングガスを照射しても、パターン部分の直下のシリコン基板の表面には、エッチングガスが照射されないことから、（Ｂ）工程におけるエッチングガスの照射は、通常は、パターン部分３及び残膜４から構成されるパターン２の実質的に全体に向けて照射する方法が採用される。
　また、（Ｂ）工程を行うことにより、使用するエッチングガスの種類によっては、パターン部分以外のシリコン基板表面が、続く（Ｃ）工程で使用するアルカリエッチング液に対するエッチング耐性が高くなる現象がみられる。
　（Ｃ）工程で用いるアルカリエッチング液に対するエッチング耐性が高くなる機構は、特定には至っていないが、２つの機構が影響している可能性が考えられる。
　第１の機構は、前記エッチングガスに由来する極薄いマスク層（例えば、フッ素系ガスであれば、撥水層、酸素ガスであれば、部分酸化物層）の形成である。この機構では、その効果の程度は、用いるエッチングガスの種類に依存すると考えられ、エッチングガスの照射により何らかの化学的な変化が生じ、これにより、パターン部分以外のシリコン基板表面が、（Ｃ）工程で使用するアルカリエッチング液に対するエッチング耐性が高くなると推定される。エッチングガスとしては、ドライエッチングに用いられる公知のガスを用いることができるが、シリコン基板上に何らかの化学的及び／又は物理的変化を生じさせ、アルカリエッチング液に対するエッチング耐性が高くなり得るエッチングガスを好適に使用できる。このようなエッチングガスとしては、フッ素系ガス、酸素ガスが挙げられる。なかでも、フッ素系ガスがより好ましい。フッ素系ガスとしては、具体的には、六フッ化硫黄、四フッ化ケイ素、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、テトラフルオロメタンを挙げることができる。また、エッチングガスとしては、フッ素系ガス又は酸素ガスを含んだ２種以上の混合ガスを用いてもよい。
　エッチングガスをシリコン基板表面に照射する方法としては、公知のドライエッチングの手法を用いることができる。例えば、スパッタリング、イオンミリング、集束イオンビーム加工、ラジカルエッチング、反応性イオンエッチング、中性ビームエッチング、プラズマエッチング、誘電結合プラズマ、大気圧プラズマ等を挙げることができる。
　第２の機構は、工程（Ａ）で使用する樹脂含有組成物のアルカリエッチング液に対する馴染み（溶解性や膨潤性）が良いと、エッチングガスを照射した際、パターン部分と基板とが接触しているパターン部分の根元近傍は、遮蔽効果のため、エッチングガスに由来する極薄いマスク層が形成し難い箇所になり、パターン部分と基板との境界から、優先的に（Ｃ）工程で用いるアルカリエッチング液でのエッチングが進行していると推察されることである。その際には、パターンを形成する樹脂含有組成物が、アルカリエッチング液に対して適度な馴染み（溶解や膨潤）を有すると、アルカリエッチング液でのエッチングの進行が早くなると考えられる。
　アルカリ処理への適度な馴染み（溶解や膨潤）については、パターンを形成する樹脂含有組成物が、一般的なアルコキシシラン及び（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを含む混合物の加水分解物、一般的なアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、金属アルコキシドを含む混合物の加水分解物が好ましく、一般的なアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドを含む混合物の加水分解物がより好ましい。
　上記の第１の機構又は第２の機構のどちらか一方あるいは両方が作用する組合せが好ましく、両方が作用する組合せがより好ましい。例えば、エッチングガスとしてアルゴンガスを使用し、樹脂含有組成物として、一般的なアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドを含む混合物の加水分解物を含んでなる樹脂含有組成物を使用する組合せの場合（第２の機構が作用）でも、本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製造は可能ではあるが、テクスチャー構造のパターンがより規則正しく、綺麗に整列したパターンを得るためには、エッチングガスとしてフッ素系ガスを使用し、樹脂含有組成物として、一般的なアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドを含む混合物の加水分解物を使用する組合せの場合（第１の機構及び第２の機構の両方が作用）が最も好ましいと考えられる。
　パターンを形成する方法としてインプリント技術を採用する場合、インプリント時にモールドを押し当てた際、モールド面とシリコン基板面とが接する界面において、パターン部分以外に、パターン部分とパターン部分との間の部分に薄い残膜が形成される。このような場合、パターン部分で被覆されたシリコン基板表面以外のシリコン基板表面を、アルカリエッチング液に対するエッチング耐性を高くさせるため、最初に残膜をエッチングガスにより除去させることが必要である。アルカリエッチング液に対するエッチング耐性を高くさせる機構（推定）は上述のとおりであるが、エッチングガスとして、例えば、アルゴン（Ａｒ）のようなシリコン基板表面をイオンの衝撃による破壊のみで、化学的反応を伴わずエッチングするガスであっても、後述する実施例９のＳＥＭ観察結果から推察すると、ＣＨＦ3ガス、酸素ガスにより残膜除去したサンプルと比べると、明らかに凹凸構造の境界が不鮮明になっているものの、パターン部分の下に凹構造は形成できていたことから、パターン自体とシリコン基板との間の（Ｃ）工程で使用するアルカリエッチング液に対するエッチング耐性の差によっても、パターン部分の下に凹構造を形成し得るものと推定される。
　エッチングガスの照射条件は、エッチングガスの照射で残膜が除去され、パターン部分を残して、パターン部分以外のシリコン基板表面が露出する条件となるように、ガス流量、温度、時間、圧力を適宜選択すればよい。例えば、一般式（１）～（３）で示されるアルコキシシランを、後述の実施例１に記載した組成で使用し、パターン部分以外の残膜の厚さが５０ｎｍである場合、実施例記載のドライエッチング条件のＣＨＦ3ガスの照射条件で残膜を除去させるためには、エッチングガスの照射時間は３分間以上必要である。エッチングガスの照射に必要な時間は、エッチングガスの照射で残膜が除去される時間以上で、パターン部分が消失しない時間以内から選択すれば良いが、パターン部分が消失しない時間の範囲であれば、デポ膜によるマスクの効果が期待できることから、残膜の除去に必要な時間より長めに照射してもよい。
　また、残膜が除去されたか否かは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で容易に確認できる。なお、ここで、「残膜が除去された」という意味は、ＳＥＭによる観察において、シリコン基板上に残膜が観察されないことを意味する。
　（Ｃ）エッチングガスを照射したシリコン基板をアルカリエッチング液により処理し、パターンの下に凹構造を形成する工程
　アルカリエッチング液としては、太陽電池用シリコン基板のテクスチャー構造形成等で一般的に使用されているアルカリエッチング液を何ら制限なく用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化セシウム水溶液、ヒドラジン水溶液、炭酸塩水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液等が挙げられ、なかでも、シリコンの結晶方位面で１００面・１１０面・１１１面のエッチング速度が異なることを利用して、異方性エッチングを行うことから、シリコンの結晶格子に応じた溶解性において、溶解速度や均一溶解等の溶解挙動から水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が好ましく用いられる。添加剤として、界面活性剤、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ポリビニルアルコール等を含んでいても良い。
　アルカリエッチング液でのシリコン基板のエッチングは、連続的に進行することから、パターン部分の下に凹構造を形成する温度、時間を適宜選択する。一般的には、アルカリエッチング液で処理する条件としては、用いるアルカリエッチング液の種類、濃度に応じて、温度範囲は、通常、２０～９０℃、好ましくは、４０～８０℃、さらに好ましくは、５０～８０℃の範囲から、処理時間は、通常、５～１２０分、好ましくは、５～６０分、さらに好ましくは、５～３０分の範囲から適宜選択できる。
　アルカリエッチング液による処理で、パターン部分の下に凹構造を形成されたシリコン基板には、樹脂含有組成物に由来する残渣が付着しているが、残渣は、アルカリエッチング液での処理において、シリコン基板から分離しており、凹構造を有するシリコン基板上に付着していることから、リンス処理によって容易に除去することが可能である。リンス処理の条件として、使用するリンス剤については特に制限はなく、例えば、上記のアルカリエッチング液で例示した薬液の他、水、アルコール、アセトン等の有機溶媒を用いることができる。
　リンス処理の方法は、浸漬、流水洗浄、超音波洗浄等、通常の方法で行うことができる。温度範囲、処理時間は、特に制約はなく、通常、０～５０℃の温度範囲で、１秒～１０分の処理時間範囲から適宜選択できる。
　テクスチャー構造を有するシリコン基板の使用
　本発明のテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法で得られたシリコン基板は、太陽電池用又はＬＥＤ発光素子用のシリコン基板又はナノインプリント用モールドとして使用することもできる。
　以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　エッチングガスの照射
　反応性イオンエッチング装置を用いて、以下の条件にて、酸素ガス、ＣＨＦ3ガス、Ａｒガスによるドライエッチングを行った。本条件でのエッチング時間と各種光硬化膜の塗膜減少量との関係から、予め、ドライエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
　インプリント技術で形成された残膜をドライエッチングで除去する条件としては、インプリントパターンの断面のＳＥＭ観察により、残膜の厚みを測定し、各種の光硬化膜で算出したドライエッチング速度から、残膜除去に必要な最少エッチング時間を求め、最少エッチング時間以上の時間にてドライエッチングを行った。
　例として、ＣＨＦ3ガスのドライエッチング前のＳＥＭ写真を図２（断面）、ドライエッチング後のＳＥＭ写真を図３（断面）に示した。ドライエッチングによって残膜が除去されたことが分かる。
　ドライエッチング条件
　酸素ガス：ガスフロー５０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗ、制御圧力５.０Ｐａ
　ＣＨＦ3ガス：ガスフロー５０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗ、制御圧力２.０Ｐａ
　Ａｒガス：ガスフロー５０ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１００Ｗ、制御圧力２.０Ｐａ
［実施例１］
　樹脂含有組成物の調製
　エタノール１３.６ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルプロピルアクリレート３.０ｇ、一般的なアルコキシシランとしてエチルシリケート４０（コルコール（株）製、テトラエトキシシランの平均５量体物）６.８ｇ、金属アルコキシドとして、８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１－ブタノール溶液１.７ｇを混合し、得られた混合物に、撹拌混合しながら、エタノール４.２５ｇ／水０.８５ｇ／２Ｎ－ＨＣｌ ０.１６ｇの２Ｎ－ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を、室温において徐々に滴下した。さらに、エタノール１ｇ／水０.４６ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温において１時間撹拌し、一般的なアルコキシシラン、（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン及び金属アルコキシドからなる加水分解物（ｃ）を得た。
　（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－２００）２.５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－ＢＰＥ－１０）７.５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル ＡＭＰ－１０Ｇ）５.０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－ＬＥＮ－１０）５.０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステルＡ－ＤＣＰ）５.０ｇを使用した。
　光重合開始剤（ｂ）として、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）３７９ＥＧ）１.０ｇを使用した。
　重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０.００５ｇを使用した。
　（メタ）アクリル基を有する重合成単量体（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）と、重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物４.０ｇを分取した。該混合物４.０ｇに、得られた加水分解物（ｃ）１４.２ｇを添加し、室温において１５分間撹拌することにより樹脂含有組成物を得た。
　パターンの転写・光硬化（工程（Ａ））
　得られた樹脂含有組成物を、１－メトキシ－２－プロパノールにて２０重量％溶液となるよう希釈した。希釈した樹脂含有組成物を、シリコン（１００）ウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、１０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、樹脂含有組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。該シリコンウエハーに対して、ライン（凸）幅３００ｎｍ、ピッチ３μｍ、高さ３８０ｎｍの格子パターンを備えた石英製モールドを使用し、光ナノインプリント装置において、圧力１ＭＰａをかけ、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。シリコンウエハー上に形成されたナノインプリントパターンをＳＥＭにて観察し、そのＳＥＭ写真を図４（表面）に示した。
　ドライエッチング処理（工程（Ｂ））
　上記のようにして得られたナノインプリントパターンについて、ＣＨＦ3ガスにてドライエッチングを５分間行い、残膜を除去した。
　同じ条件にて作製したナノインプリントパターンを有するサンプルについてＳＥＭ観察を行い、残膜が除去されていることを確認した。
　アルカリエッチング処理・リンス処理（工程（Ｃ））
　上記のＣＨＦ3ガスのドライエッチング処理にて残膜を除去したサンプルを、水酸化ナトリウム５％／イソプロピルアルコール３％の水溶液からなるアルカリエッチング液中に浸漬し、５５℃で２０分間アルカリエッチング処理を行った。その後、リンス処理として、該サンプルを水酸化ナトリウム２.５％水溶液中で２分間超音波処理し、さらに、水中にて１分間超音波処理した。リンス処理前のＳＥＭ写真を図５（表面）及び図６（断面）に、リンス処理後のＳＥＭ写真を図７（表面）及び図８（断面）に示した。
　リンス処理前のＳＥＭ写真から、アルカリエッチング処理によってナノインプリントパターン部分の下に凹構造が形成されていることが分かる。また、リンス処理によってパターン残渣が除去され、テクスチャー構造を有するシリコン基板として、約３μｍ辺の逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板を作製できたことが確認された。太陽電池ウエハー向けのテクスチャー構造の場合、開口部間のスペースが図７のように細い構造となることが、太陽電池の発電効率向上にとって有利と考えられる。
［実施例２］
　実施例１と同様にして、樹脂含有組成物の調製、パターンの転写・光硬化を行った。
　得られたナノインプリントパターンについて、酸素ガスにてドライエッチングを８分間行い、残膜の除去を行った。
　同じ条件にて作製したナノインプリントパターンを有するサンプルにいてＳＥＭ観察を行い、残膜が除去されたことを確認した。
　続いて、実施例１と同様にして、アルカリエッチング処理・リンス処理を行った。リンス処理後のＳＥＭ写真を図９（表面）に示した。テクスチャー構造を有するシリコン基板として、約３μｍ辺の逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板を作製できたことが確認された。
［実施例３］
　エタノール１３.６ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルプロピルアクリレート３.０ｇ、一般的なアルコキシシランとしてエチルシリケート４０（コルコール（株）製、テトラエトキシシランの平均５量体物）６.８ｇを混合し、得られた混合物に、撹拌混合しながら、エタノール４.２５ｇ／水０.８５ｇ／２Ｎ－ＨＣｌ ０.１６ｇの２Ｎ－ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を、室温において徐々に滴下した。さらに、エタノール１ｇ／水０.３２ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温において１時間撹拌し、一般的なアルコキシシラン及び（メタ）アクリル基含有アルコキシシランからなる加水分解物（ｃ）を得た。
　実施例１と同様にして、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、重合禁止剤を均一に混合し、その混合物４.０ｇを分取した。
　該混合物４.０ｇに、得られた部分加水分解物（ｃ）１３.４ｇを添加し、室温において１５分間撹拌することにより、樹脂含有組成物を得た。
　その他は、実施例１と同様にして、パターンの転写・光硬化、ドライエッチング処理、アルカリエッチング処理・リンス処理を行った。リンス処理前のＳＥＭ写真を、図１０（断面）及び図１１（表面）に示した。テクスチャー構造を有するシリコン基板として、約３μｍ辺の逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板を作製できたが、実施例１に比べ、逆ピラミッド構造の開口部間のスペースがやや広くなっていた。
［実施例４］
　実施例１と同様にして、樹脂含有組成物の調製、パターンの転写・光硬化、ドライエッチング処理を行った。
　残膜をＣＨＦ3ガスのドライエッチング処理にて除去したサンプルを水酸化ナトリウム５％／イソプロピルアルコール３％の水溶液からなるアルカリエッチング液中に浸漬し、５５℃において１０分間アルカリエッチング処理を行った。その後、リンス処理として、該サンプルを水酸化ナトリウム２.５％水溶液中で２分間超音波処理し、さらに、水中にて１分間超音波処理した。リンス処理後のＳＥＭ写真を図１２（表面）、図１３（断面）に示した。テクスチャー構造を有するシリコン基板として、開口部が約３μｍ辺の台形凹構造が形成されたシリコン基板を作製できたことが確認された。
［実施例５］
　（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－２００）２.５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－ＢＰＥ－１０）７.５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル ＡＭＰ－１０Ｇ）５.０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－ＬＥＮ－１０）５.０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステルＡ－ＤＣＰ）５.０ｇを使用した。
　光重合開始剤（ｂ）として、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）３７９ＥＧ）１.０ｇを使用した。
　重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０.００５ｇを使用した。
　上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び重合禁止剤を均一に混合することにより、樹脂含有組成物を得た。
　得られた樹脂含有組成物を、１－メトキシ－２－プロパノールにて３０重量％となるよう希釈した。希釈した樹脂含有組成物を、シリコン（１００）ウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、樹脂含有組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。該シリコンウエハー上に、ライン（凸）幅３００ｎｍ、ピッチ３μｍ、高さ３８０ｎｍの格子パターンを備えたポリジメチルシロキサン製モールドを載せた状態で、圧力０ＭＰａにて、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、樹脂含有組成物を光硬化させた。ポリジメチルシロキサン製モールドを剥離した後、１１０℃で２分間乾燥させた。
　上記のようにして得られたナノインプリントパターンについて、ＣＨＦ3ガスにてドライエッチングを５分間行い、残膜を除去した。
　同じ条件にて作製したナノインプリントパターンを有するサンプルについてＳＥＭ観察を行い、残膜が除去されていることを確認した。
　上記のＣＨＦ3ガスのドライエッチング処理にて残膜を除去したサンプルを、水酸化ナトリウム５％／イソプロピルアルコール３％の水溶液からなるアルカリエッチング液中に浸漬し、５５℃において６０分間アルカリエッチング処理を行った。その後、リンス処理として、該サンプルを水酸化ナトリウム２.５％水溶液中で２分間超音波処理し、さらに、水中にて１分間超音波処理した。ＳＥＭ観察の結果、テクスチャー構造を有するシリコン基板として、約３μｍ辺の逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板を作製できたことが確認された。実施例１に比べ、樹脂含有組成物がケイ素化合物（ｃ）を含有していない場合、約３μｍ辺の逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板を作製するために要するアルカリエッチング処理時間は３倍必要であった。
［実施例６］
　重合性単量体として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－２００）２.５ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－ＤＣＰ）５.０ｇ、２－ヒドロキ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル ７０１Ａ）７．５ｇ（（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）として）及びカルボキシル基を有する重合性単量体であるフタル酸モノ[２－アクリロイルオキシエチル]（共栄社化学（株）製、ライトアクリレート ＨＯＡ―ＭＰＬ（Ｎ））１０.０ｇ（（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体（ａ’）として）を使用した。
　光重合開始剤（ｂ）として、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）３７９ＥＧ）１.０ｇを使用した。
　重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０.００５ｇを使用した。
　上記（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）、カルボキシル基を有する重合性単量体（ａ’）、光重合開始剤（ｂ）及び重合禁止剤を均一に混合することにより、樹脂含有組成物を得た。
　得られた樹脂含有組成物を、１－メトキシ－２－プロパノールにて３０重量％となるよう希釈した。希釈した樹脂含有組成物を、シリコン（１００）ウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、樹脂含有組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。該シリコンウエハー上に、ライン（凸）幅３００ｎｍ、ピッチ３μｍ、高さ３８０ｎｍの格子パターンを備えたポリジメチルシロキサン製モールドを載せた状態で、圧力０ＭＰａにて、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、樹脂含有組成物を光硬化させた。ポリジメチルシロキサン製モールドを剥離した後、１１０℃で２分間乾燥させた。
　上記のようにして得られたナノインプリントパターンについて、ＣＨＦ3ガスにてドライエッチングを５分間行い、残膜を除去した。
　同じ条件にて作製したナノインプリントパターンを有するサンプルについてＳＥＭ観察を行い、残膜が除去されていることを確認した。
　上記のＣＨＦ3ガスのドライエッチング処理にて残膜を除去したサンプルを、水酸化ナトリウム５％／イソプロピルアルコール３％の水溶液からなるアルカリエッチング液中に浸漬し、５５℃において３０分間アルカリエッチング処理を行った。その後、リンス処理として、該サンプルを水酸化ナトリウム２.５％水溶液中で２分間超音波処理し、さらに、水中にて１分間超音波処理した。リンス処理後のＳＥＭ写真を図１４（断面）に示した。テクスチャー構造を有するシリコン基板として、約３μｍ辺の逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板を作製できたことが確認された。実施例５に比べ、約３μｍ辺の逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板を作製するために要するアルカリエッチング処理時間は１／２と短くなった。
［実施例７］
　エタノール４.４ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルプロピルアクリレート３.０ｇを混合し、ケイ素化合物（ｃ）のエタノール溶液を調製した。
　（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）として、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－２００）２.５ｇ、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－ＢＰＥ－１０）７.５ｇ、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル ＡＭＰ－１０Ｇ）５.０ｇ、ヒドロキシエチル化ｏ－フェニルフェノールアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステル Ａ－ＬＥＮ－１０）５.０ｇ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学工業（株）製、NKエステルＡ－ＤＣＰ）５.０ｇを使用した。
　光重合開始剤（ｂ）として、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチル－ベンジル）－１－（４－モルホリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、IRGACURE（登録商標）３７９ＥＧ）１.０ｇを使用した。
　重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル０.０３７５ｇ、ブチルヒドロキシトルエン０.００５ｇを使用した。
　（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）と、光重合開始剤（ｂ）と、重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物１.０ｇを分取した。該混合物１.０ｇに、調製したケイ素化合物のエタノール溶液（ｃ）４.１ｇを添加し、室温において１５分間撹拌することにより樹脂含有組成物を得た。
　実施例１と同様にして、パターンの転写・光硬化、ドライエッチング処理を行った。
　残膜をＣＨＦ3ガスのドライエッチング処理にて除去したサンプルを水酸化ナトリウム５％／イソプロピルアルコール３％の水溶液からなるアルカリエッチング液中に浸漬し、５５℃において２０分間アルカリエッチング処理を行った。その後、リンス処理として、該サンプルを水酸化ナトリウム２.５％水溶液中で２分間超音波処理し、さらに、水中にて１分間超音波処理した。リンス処理後のＳＥＭ写真を図１５（断面）に示した。テクスチャー構造を有するシリコン基板として、開口部が約３μｍ辺の逆ピラミッド構造を形成したシリコン基板を作製できたことが確認された。
［実施例８］
　実施例１と同様にして、樹脂含有組成物を調製した。
　得られた樹脂含有組成物を、１－メトキシ－２－プロパノールにて２０重量％となるよう希釈した。希釈した樹脂含有組成物を、シリコン（１００）ウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃で２分間乾燥して、樹脂含有組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。該シリコンウエハーに対して、ライン（凹）幅３５０ｎｍ、ピッチ３μｍ、高さ５００ｎｍの逆格子パターンを備えたで石英製モールドを使用し、光ナノインプリント装置において、圧力１ＭＰａをかけ、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。形成されたナノインプリントパターンをＳＥＭにて観察し、そのＳＥＭ写真を図１６（表面）に示した。
　上記のようにして得られたナノインプリントパターンについて、ＣＨＦ3ガスにてドライエッチングを８分間行い、残膜を除去した。
　同じ条件にて作製したナノインプリントパターンを有するサンプルについてＳＥＭ観察を行い、残膜が除去されていることを確認した。
　上記のＣＨＦ3ガスのドライエッチング処理にて残膜を除去したサンプルを、水酸化ナトリウム２.５％／イソプロピルアルコール３％の水溶液からなるアルカリエッチング液中に浸漬し、５５℃において３０分間アルカリエッチング処理を行った。その後、リンス処理として、該サンプルを、水酸化ナトリウム２.５％水溶液中で２分間超音波処理し、さらに、水中にて１分間超音波処理した。リンス処理後のＳＥＭ写真を図１７（断面）に示した。
　リンス処理後のＳＥＭ写真から、アルカリエッチング処理によってナノインプリントパターン部分の下に凹構造が形成されていることが分かる。
［実施例９］
　実施例１と同様にして、樹脂含有組成物の調製を行った。
　得られた樹脂含有組成物を、１－メトキシ－２－プロパノールにて２０重量％となるよう希釈した。希釈した樹脂含有組成物を、シリコン（１００）ウエハー（Ｐ型、片鏡面、酸化膜なし）に、２０００ｒｐｍ、３０秒間でスピンコートし、１１０℃において２分間乾燥して、樹脂含有組成物の塗膜がコーティングされたシリコンウエハーを得た。該シリコンウエハーについて、石英モールド（ＮＴＴ－ＡＴナノファブリケーション（株）製、ＮＩＭ－ＰＨ３５０：ライン、ドット、ホール混載）を使用し、光ナノインプリント装置において、圧力４ＭＰａをかけ、ＬＥＤ３６５ｎｍ光源から光を６０秒間照射して、光ナノインプリントを行った。
　上記のようにして得られたナノインプリントパターンについて、ＣＨＦ3ガスにてドライエッチングを１４分間行い、残膜を除去した。
　同じ条件にて作製したナノインプリントパターンを有するサンプルについてＳＥＭ観察を行い、残膜が除去されていることを確認した。
　上記のＣＨＦ3ガスのドライエッチング処理にて残膜を除去したサンプルを、水酸化ナトリウム５％／イソプロピルアルコール３％の水溶液からなるアルカしエッチング液中に浸漬し、５５℃において２０分間アルカリエッチング処理を行った。その後、リンス処理として、該サンプルを水酸化ナトリウム２.５％水溶液中で２分間超音波処理し、さらに、水中にて１分間超音波処理した。リンス処理後のサンプルのＳＥＭ観察結果から、アルカリエッチング処理によってラインパターン部分の下に凹構造が形成されたテクスチャー構造を有するシリコン基板として、プリズム構造を形成したシリコン基板を作製できたことが確認された。
［実施例１０］
　ハロゲン元素を有するアルコキシシラン類であるフッ素化シラン化合物として（３,３,３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシランを、固形分１０％となるようエタノールで希釈することによって得られた溶液０.２８ｇ、（メタ）アクリル基含有アルコキシシランとしてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート３.０ｇ、エタノール１３.６ｇに、撹拌混合しながら、エタノール１.６３ｇ／水０.３１ｇ／２Ｎ－ＨＣｌ ０.０６ｇの２Ｎ－ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を徐々に滴下し、室温において１時間撹拌し、フッ素化シラン化合物及び（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの混合物からなる加水分解物を得た。得られた加水分解物に、一般的なアルコキシシランとして、エチルシリケート４０（コルコート（株）製、テトラエトキシシランの平均５量体物）６.８ｇ、金属アルコキシドとして８５質量％ジルコニウムブトキシド（テトラブチルジルコニウムアルコキシド）の１－ブタノール溶液１.７０ｇを混合し、この混合物に、撹拌混合しながら、エタノール２.６２ｇ／水０.６６ｇ／２Ｎ－ＨＣｌ ０.１０ｇの２Ｎ－ＨＣｌ／エタノール混合水溶液を室温において徐々に滴下した。さらに、エタノール１.００ｇ／水０.３７ｇのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温において１時間撹拌し、アルコキシシランの加水分解物及び金属アルコキシドの加水分解物をさらに含んだ加水分解物（ｃ）を得た。
　実施例１と同様にして、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物４.０ｇを分取した。
　該混合物４.０ｇに、得られた加水分解物（ｃ）１４.０ｇを添加し、室温において１５分間撹拌することにより、樹脂含有組成物を得た。
　その他は、実施例１と同様にして、パターンの転写・光硬化、ドライエッチング処理、アルカリエッチング処理・リンス処理を行った。リンス処理後のサンプルのＳＥＭ観察結果より、テクスチャー構造を有するシリコン基板として、約３μｍ辺の逆ピラミッド構造が形成されたシリコン基板を作製できたことが確認された。
［実施例１１］
　実施例１と同様にして、樹脂を含有する組成物の調製、パターンの転写・光硬化を行った。
　得られたナノインプリントパターンについて、Ａｒガスにてドライエッチングを４分間行い、残膜を除去した。
　同じ条件にて作製したナノインプリントパターンを有するサンプルについてＳＥＭ観察を行い、残膜が除去されていることを確認した。
　続いて、実施例１と同様にして、アルカリエッチング処理・リンス処理を行った。リンス処理後のサンプルのＳＥＭ観察結果より、パターン部分の下に凹構造が形成されてはいるが、ＣＨＦ3ガス又は酸素ガスでのエッチングにより残膜を除去したサンプルと比べると、明らかにテクスチャー構造の境界が不鮮明になっていた。リンス処理後のＳＥＭ写真を図１８（表面）、図１９（断面）に示した。
［比較例１］
　実施例１においてドライエッチング処理による残膜の除去を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、樹脂を含有する組成物の調製、パターンの転写・光硬化、アルカリエッチング処理・リンス処理を行った。リンス処理後のサンプルのＳＥＭ観察結果（図２０（表面）参照）より、パターン部分の下に凹構造が形成されたテクスチャー構造を有するシリコン基板が作製されていないことが確認された。
［比較例２］
　実施例１において得られたナノインプリントパターンについて、ＣＨＦ3ガスによるドライエッチングを１分間しか行なわず、残膜を除去しなかったこと（ＳＥＭ観察に結果、残膜が残留していることが確認された）以外は、実施例１と同様にして、樹脂を含有する組成物の調製、パターンの転写・光硬化、アルカリエッチング処理・リンス処理を行った。リンス処理後のサンプルのＳＥＭ観察結果より、パターン部分の下に凹構造が形成されテクスチャー構造を有するシリコン基板が作製されていないことが確認された。

Claims (20)

  1. 　テクスチャー構造を有するシリコン基板を製造する方法であって、
    　（Ａ）シリコン基板上に樹脂を含有する組成物でパターンを形成する工程、
    　（Ｂ）エッチングガスをパターン部分以外のシリコン基板表面に照射する工程、
    　（Ｃ）エッチングガスを照射したシリコン基板をアルカリエッチング液により処理し、パターン部分の下に凹構造を形成する工程、
    を含むことを特徴とするテクスチャー構造を有するシリコン基板の製法。
  2. 　樹脂を含有する組成物が、光硬化性樹脂を含有する組成物である請求項１記載の製法。
  3. 　光硬化性樹脂を含有する組成物が、（ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体及び（ｂ）光重合開始剤を含むものである請求項２記載の製法。
  4. 　光硬化性樹脂を含有する組成物が、さらに、（ａ’）（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体を含むものである請求項３記載の製法。
  5. 　光硬化性樹脂を含有する組成物が、さらに（ｃ）ケイ素化合物を含むものである請求項３又は４記載の製法。
  6. 　ケイ素化合物が、アルコキシシラン類又はアルコキシシラン類の加水分解物からなるものである請求項５記載の製法。
  7. 　アルコキシシラン類の加水分解物が、一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ5は、同種又は異種の炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数である）で示される一般的なアルコキシシラン及び一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ6は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ7は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基又は炭素数３～１０のポリメチレン基であり；Ｒ8は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であり；Ｒ9は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～４のシクロアルキル基であり；ｌは１～３の整数であり、ｍは０～２の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを含む混合物の加水分解物；前記一般式（３）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物；及び前記一般式（２）で示される一般的なアルコキシシラン、一般式（３）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタニウムであり；Ｒ13は、同種又は異種の炭素数１～１０のアルキル基である）で示される金属アルコキシドを含む混合物の加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１つからなるものである請求項６記載の製法。
  8. 　工程（Ａ）において、シリコン基板上に樹脂を含有する組成物を塗布して、塗膜を形成させた後、モールドにより塗膜にパターンを転写して基板上にパターンを形成する請求項１～７のいずれかに記載の製法。
  9. 　工程（Ａ）において、シリコン基板が、酸化膜を形成させる工程を経ていないシリコン基板である請求項１～８のいずれかに記載の製法。
  10. 　得られるシリコン基板のテクスチャー構造が、太陽電池ウエハー用又はＬＥＤ基板用に適するテクスチャー構造である請求項１～９のいずれかに記載の製法。
  11. 　工程（Ｂ）において、エッチングガスが、少なくともフッ素系ガス又は酸素ガスを含むエッチングガスである請求項１～１０のいずれかに記載の製法。
  12. 　工程（Ｃ）において、アルカリエッチング液が、アルカリ金属水酸化物／イソプロピルアルコールの水溶液である請求項１～１１のいずれかに記載の製法。
  13. 　さらに、工程（Ｃ）で得られたテクスチャー構造を有するシリコン基板をアルカリリンスして、パターンの残渣を除去する工程を含んでなる、請求項１～１２のいずれかに記載の製法。
  14. 　請求項１～１３のいずれかに記載の製法により作製したテクスチャー構造を有するシリコン基板。
  15. 　テクスチャー構造を有するシリコン基板が、太陽電池用又はＬＥＤ発光素子用のシリコン基板、又はナノインプリント用モールドを形成するものである、請求項１４記載のシリコン基板。
  16. 　請求項１記載の製法における樹脂を含有する組成物として使用される光硬化性樹脂を含有する組成物であって、前記光硬化性樹脂を含有する組成物が、
    　（ａ）（メタ）アクリル基を有する重合性単量体、
    　（ｂ）光重合開始剤、並びに
    を含むものである光硬化性樹脂を含有する組成物。
  17. 　さらに、（ａ’）（メタ）アクリル基を有する酸性基含有重合性単量体を含むものである請求項１６記載の組成物。
  18. 　さらに、（ｃ）ケイ素化合物を含むものである請求項１６又は１７記載の組成物。
  19. 　ケイ素化合物が、アルコキシシラン類又はアルコキシシラン類の加水分解物からなるものである請求項１８記載の組成物。
  20. 　アルコキシシラン類の加水分解物が、一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ5は、同種又は異種の炭素数１～４のアルキル基であり、ｎは１～１０の整数である）で示される一般的なアルコキシシラン及び一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ6は、水素原子又はメチル基であり；Ｒ7は、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基又は炭素数３～１０のポリメチレン基であり；Ｒ8は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～４のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基であり；Ｒ9は、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数３～４のシクロアルキル基であり；ｌは１～３の整数であり、ｍは０～２の整数であり、ｋは１～３の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｋは４であり；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がそれぞれ複数存在する場合には、その複数のＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、同種又は異種の基であってよい）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランを含む混合物の加水分解物；前記一般式（３）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシランの加水分解物；及び前記一般式（２）で示される一般的なアルコキシシラン、一般式（３）で示される（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン、及び一般式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｍは、ジルコニウム又はチタニウムであり；Ｒ13は、同種又は異種の炭素数１～１０のアルキル基である）で示される金属アルコキシドを含む混合物の加水分解物からなる群から選ばれる少なくとも１つからなるものである請求項１７記載の組成物。
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