JPH01111887A - シリコン・デンドライトウェブ結晶のエッチング方法 - Google Patents
シリコン・デンドライトウェブ結晶のエッチング方法Info
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- JPH01111887A JPH01111887A JP63224378A JP22437888A JPH01111887A JP H01111887 A JPH01111887 A JP H01111887A JP 63224378 A JP63224378 A JP 63224378A JP 22437888 A JP22437888 A JP 22437888A JP H01111887 A JPH01111887 A JP H01111887A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光電池用シリコン結晶の製法に関わる。
太陽電池または光電池は光を吸収し、吸収光のエネルギ
ーの大部分を電気エネルギーに変換する半導体装置であ
る。この種の電池は多くの場合シリコン結晶から成る。
ーの大部分を電気エネルギーに変換する半導体装置であ
る。この種の電池は多くの場合シリコン結晶から成る。
ところが、太陽電池表面に入射する光が全部半導体材料
に吸収されるわけではなく、入射光の一部は電池の頂面
で反射し、他の一部は半導体材料の全厚を透過する。こ
の透過分は電池の厚さが薄ければ薄いほど多くなる。
に吸収されるわけではなく、入射光の一部は電池の頂面
で反射し、他の一部は半導体材料の全厚を透過する。こ
の透過分は電池の厚さが薄ければ薄いほど多くなる。
実用的な設計の電池では、電池の照射面に反射防止コー
ティングを施すことによフて反射光量を抑ＩＩＪしてい
る。透過光も電池背面にアルミニウムのような高反射性
金属を溶着することによって捕捉するように配慮してい
る。背面に溶着しであるこの反射性金属からの反射光は
再び電池内を通過して電池の光吸収量が増えることにな
る。ところが、この２回目の通過で電池前面に達した反
射光がそのまま前面を透過して失われる。
ティングを施すことによフて反射光量を抑ＩＩＪしてい
る。透過光も電池背面にアルミニウムのような高反射性
金属を溶着することによって捕捉するように配慮してい
る。背面に溶着しであるこの反射性金属からの反射光は
再び電池内を通過して電池の光吸収量が増えることにな
る。ところが、この２回目の通過で電池前面に達した反
射光がそのまま前面を透過して失われる。
太陽電池前面からの反射による損失を軽減することは電
池の設計において常に重要である。また、電池の厚さが
一般に約３００μｍ以下となっている現状では透過損失
の軽減も重要性を増しつつある。理想的な状態としては
、反射及び透過損失がゼロとなり、入射光が残らず有効
に半導体材料中に“捕捉”吸収され、電荷キャリアに変
換されねばならない。本発明の目的は最大量の入射光を
捕捉し、これを電荷キャリアに変換することにある。
池の設計において常に重要である。また、電池の厚さが
一般に約３００μｍ以下となっている現状では透過損失
の軽減も重要性を増しつつある。理想的な状態としては
、反射及び透過損失がゼロとなり、入射光が残らず有効
に半導体材料中に“捕捉”吸収され、電荷キャリアに変
換されねばならない。本発明の目的は最大量の入射光を
捕捉し、これを電荷キャリアに変換することにある。
第１図は半導体装置に好適なシリコン結晶格子を示す理
想モデルである。図示のように、結晶は立方晶であり、
立方体の隅部はシリコン原子によって画定される。実斜
線で陰影を付けた面が（１００）面であり、破斜線で陰
影を付けた面が（１１１）面である。
想モデルである。図示のように、結晶は立方晶であり、
立方体の隅部はシリコン原子によって画定される。実斜
線で陰影を付けた面が（１００）面であり、破斜線で陰
影を付けた面が（１１１）面である。
従来は（１００）結晶平面内に位置する限り、シリコン
のような半導体材料表面の組織加工が可能であった。＜
１１１＞方向のエツチング速度が＜１００＞方向のエツ
チング速度よりもはるかに遅い異方性エツチングを利用
して（１００）面上にピラミッドあるいは錐状構造を形
成する。錐面は異方性エツチングの作用を受ける４つの
（１１１）面である。このアプローチにより、反射率が
低くかつキャリア収集効率の高い電池が得られた。反射
率が低下するのは１つの錐面に入射した光がそのまま失
わ・れるのではなく他の錐面へ反射するからである。収
集効率が高くなるのは光が斜めにシリコンへ入射し、キ
ャリアが失われ易いベース深部ではなく接合面付近で長
い波長の光が吸収されるからである。
のような半導体材料表面の組織加工が可能であった。＜
１１１＞方向のエツチング速度が＜１００＞方向のエツ
チング速度よりもはるかに遅い異方性エツチングを利用
して（１００）面上にピラミッドあるいは錐状構造を形
成する。錐面は異方性エツチングの作用を受ける４つの
（１１１）面である。このアプローチにより、反射率が
低くかつキャリア収集効率の高い電池が得られた。反射
率が低下するのは１つの錐面に入射した光がそのまま失
わ・れるのではなく他の錐面へ反射するからである。収
集効率が高くなるのは光が斜めにシリコンへ入射し、キ
ャリアが失われ易いベース深部ではなく接合面付近で長
い波長の光が吸収されるからである。
ＮａＯＨ％ＫＯＨ，エチレンジアミン、ヒドラジンなど
多様な異方性エツチング液が使用されているが、ＮａＯ
Ｈ及びＫＯＨが最もポピユラーである。これらのエツチ
ング液はいずれも、（１００）面を有するシリコンの場
合、所期の成果を上げることができる。ただし、（１０
０）面のない結晶の場合、異方性エツチングは望ましい
表面組織を形成で籾ない。特に、実質的に（１１１）面
を有するシリコン・、デンドライトウェブに対して有効
ではない本発明は光電池用シリコン・デンドライトウェ
ブ結晶のエツチング方法であって、シリコン結晶の（１
１１）面にこの面のほぼ全域に及ぶ所定パターンの耐食
材を塗布し、エツチング材が耐食材パターンの間隙をほ
ぼ完全に食刻してシリコン結晶上に傾斜側面を有する複
数のピークを形成するまで等方性エツチング材で（１１
１）面をエツチング処理し、等方性エツチング材と耐食
材パターンを協働させることによりシリコン結晶に入射
する光のすべてをシリコン結晶内にほぼ完全に捕捉する
ような勾配を有する傾斜側面を形成することを特徴とす
る光電池用シリコン・デンドライトウェブ結晶のエツチ
ング方法を特徴する 特許請求の範囲で限定した本発明は添付図面に沿った以
下の説明からさらに明らかになるであろう。
多様な異方性エツチング液が使用されているが、ＮａＯ
Ｈ及びＫＯＨが最もポピユラーである。これらのエツチ
ング液はいずれも、（１００）面を有するシリコンの場
合、所期の成果を上げることができる。ただし、（１０
０）面のない結晶の場合、異方性エツチングは望ましい
表面組織を形成で籾ない。特に、実質的に（１１１）面
を有するシリコン・、デンドライトウェブに対して有効
ではない本発明は光電池用シリコン・デンドライトウェ
ブ結晶のエツチング方法であって、シリコン結晶の（１
１１）面にこの面のほぼ全域に及ぶ所定パターンの耐食
材を塗布し、エツチング材が耐食材パターンの間隙をほ
ぼ完全に食刻してシリコン結晶上に傾斜側面を有する複
数のピークを形成するまで等方性エツチング材で（１１
１）面をエツチング処理し、等方性エツチング材と耐食
材パターンを協働させることによりシリコン結晶に入射
する光のすべてをシリコン結晶内にほぼ完全に捕捉する
ような勾配を有する傾斜側面を形成することを特徴とす
る光電池用シリコン・デンドライトウェブ結晶のエツチ
ング方法を特徴する 特許請求の範囲で限定した本発明は添付図面に沿った以
下の説明からさらに明らかになるであろう。
本発明は（１１１）面を含むあらゆる結晶方位のシリコ
ン表面のための組織加工方法を提供する。
ン表面のための組織加工方法を提供する。
（１１１）シリコン面を組織加工する問題は異方性エツ
チングではなくフォトリソグラフィと等方性の組み合わ
せによって解決される。第２図は本発明が結晶面に鋸歯
構造を得る態様を概念的に図示している。標準的な技術
により、扁平なシリコン面上にＷｌ、間隔Ｗｓの帯状フ
ォトレジストを画定する。普通、濃弗化水素酸、濃硝酸
及び濃酢酸の混合物から成る等方性シリコン・エツチン
グ液を使用してシリコン内部にむかって下方へ食刻する
と共にフォトレジスト線の下方を横方向へ食刻する。エ
ツチング液は等方性であるから、垂直方向へと同じく迅
速に横方向に食刻することによって第２ｂ図に示す“鋸
歯”パターンを残すが、パターンの周期及び隣接する“
歯“の間隔はＷｌ及びＷ３の選択によって決定される。
チングではなくフォトリソグラフィと等方性の組み合わ
せによって解決される。第２図は本発明が結晶面に鋸歯
構造を得る態様を概念的に図示している。標準的な技術
により、扁平なシリコン面上にＷｌ、間隔Ｗｓの帯状フ
ォトレジストを画定する。普通、濃弗化水素酸、濃硝酸
及び濃酢酸の混合物から成る等方性シリコン・エツチン
グ液を使用してシリコン内部にむかって下方へ食刻する
と共にフォトレジスト線の下方を横方向へ食刻する。エ
ツチング液は等方性であるから、垂直方向へと同じく迅
速に横方向に食刻することによって第２ｂ図に示す“鋸
歯”パターンを残すが、パターンの周期及び隣接する“
歯“の間隔はＷｌ及びＷ３の選択によって決定される。
“格子”パターンのフォトレジストを使用して４面雌体
アレイを食刻することもできる。
アレイを食刻することもできる。
第３図は本発明の利用により得られる光電池用シリコン
材料のモデル・プロフィルを示す。電池の背面は上述の
ような組織加工によって“鋸歯”状構造を与えられてい
る。電池に対して垂直な入射光路も図示されている。電
池背面は例えばアルミニウムのような反射率の高い金属
を溶着することによってほぼ全反射性にすることが好ま
しい。
材料のモデル・プロフィルを示す。電池の背面は上述の
ような組織加工によって“鋸歯”状構造を与えられてい
る。電池に対して垂直な入射光路も図示されている。電
池背面は例えばアルミニウムのような反射率の高い金属
を溶着することによってほぼ全反射性にすることが好ま
しい。
組織加工された電池背面からの反射光線２はシリコン内
から電池前面に入射し、全内部反射してそのまま光線３
となる。この光線は反射性背面で再び反射し、光線４と
してシリコンから射出される。背面をこのような“鋸歯
”構造に形成すれば、光がシリコン内を移動する距離は
電池の物理的厚さの６倍になると考えられる。
から電池前面に入射し、全内部反射してそのまま光線３
となる。この光線は反射性背面で再び反射し、光線４と
してシリコンから射出される。背面をこのような“鋸歯
”構造に形成すれば、光がシリコン内を移動する距離は
電池の物理的厚さの６倍になると考えられる。
第３図から明らかなよう―、反射光の一部は電池前面の
キャリア収集接合面付近で吸収される。
キャリア収集接合面付近で吸収される。
その結果、効率的なキャリア収集を行なわせるための少
数キャリア拡散距離に対する条件が緩和される。さらに
また、薄いシリコン・デンドライトウェブ電池（５０μ
ｍ）の開路電圧（■。Ｃ）は薄い電池内の再結合容積が
小さいから標準的な厚さ（１５０μｍ）の電池に比較し
て著しく改善される。ＶＯＣの増大を実現するため、例
えば熱成長酸化物により電池背面を充分不活性化する。
数キャリア拡散距離に対する条件が緩和される。さらに
また、薄いシリコン・デンドライトウェブ電池（５０μ
ｍ）の開路電圧（■。Ｃ）は薄い電池内の再結合容積が
小さいから標準的な厚さ（１５０μｍ）の電池に比較し
て著しく改善される。ＶＯＣの増大を実現するため、例
えば熱成長酸化物により電池背面を充分不活性化する。
本発明の光電池用シリコン・デンドライトウェブ結晶の
エツチング方法は以下に述べる工程から成る。
エツチング方法は以下に述べる工程から成る。
先ず、成長した酸化物は種類に関係なくすべて除去する
ことが好ましい。場合によっては成長酸化物を簡単に拭
い取ることができるが、酸を使用しなければならない場
合が多い。経験に照らして有用性が証明されている酸は
弗化水素酸である。
ことが好ましい。場合によっては成長酸化物を簡単に拭
い取ることができるが、酸を使用しなければならない場
合が多い。経験に照らして有用性が証明されている酸は
弗化水素酸である。
成長酸化物は暗青色を呈し、フォトレジストの接着能力
を減殺する。例えば、成長酸化物が存在しない状態でシ
リコンを成長させればこの工程を省くことができる。
を減殺する。例えば、成長酸化物が存在しない状態でシ
リコンを成長させればこの工程を省くことができる。
次に、フォトレジストを結晶表面に接着し易くするため
結晶表面に接着促進剤を塗布することが好ましい。好ま
しい一実施例では２０ｍ１のへキサメチルジシラゼン（
Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ製のＨＭ
ＤＳ）と９８ （Ｌｍ １のキシレンから成る促進剤を
、この促進剤に結晶を１分間浸漬することで塗布した。
結晶表面に接着促進剤を塗布することが好ましい。好ま
しい一実施例では２０ｍ１のへキサメチルジシラゼン（
Ｐｅｔｒａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ製のＨＭ
ＤＳ）と９８ （Ｌｍ １のキシレンから成る促進剤を
、この促進剤に結晶を１分間浸漬することで塗布した。
次いで結晶をブロー乾燥し、窒素中で６０分間、１６５
°Ｃで焙焼した。
°Ｃで焙焼した。
接着促進剤塗布工程の次にフォトレジストを好ましくは
ほぼ一様の厚さに塗布する。好ましい一実施例では結晶
にＷＡＹＣＯＡＴ ＩＣのフォトレジストを塗布し、
結晶を３０秒間に亙）て３０００ｒｐｍの速度で回転さ
せることにより遠心力を利用して一様の厚さを得た。次
いでとのコーテインクされた結晶を窒素中で１５分間、
９０”Ｃで予備焙焼した。このようにフォトレジ、スト
を塗布すればフォトレジストの厚さは１．３μｍとなる
。結晶の回転速度及び回転時間を変えるか、当業者には
公知の他の塗布方法を採用することで任意の厚さを得る
ことができる。
ほぼ一様の厚さに塗布する。好ましい一実施例では結晶
にＷＡＹＣＯＡＴ ＩＣのフォトレジストを塗布し、
結晶を３０秒間に亙）て３０００ｒｐｍの速度で回転さ
せることにより遠心力を利用して一様の厚さを得た。次
いでとのコーテインクされた結晶を窒素中で１５分間、
９０”Ｃで予備焙焼した。このようにフォトレジ、スト
を塗布すればフォトレジストの厚さは１．３μｍとなる
。結晶の回転速度及び回転時間を変えるか、当業者には
公知の他の塗布方法を採用することで任意の厚さを得る
ことができる。
次に、所要のパターンを有するマスクをフォトレジスト
に付着する。第４ａ、４ｂ、５ａ及び５ｂ図に示すよう
な“鋸歯”パターンが必要な場合、マスクは順次間隔を
保つ平行な細い帯状片を有する。錐体アレイというパタ
ーンが必要な場合には、間歇的に間隔を置いた正方形の
ベタ部分と正方形の開口部分から成る“格子”パターン
を有するマスクを使用する。シリコン内に捕捉される光
量を最適化するために必要なら、これらの正方形のサイ
ズ及び間隔は均一でもよいし、非均−１無作為でもよい
。錐体パターンに比較して一般的には鋸歯パターンの方
が好ましい、なぜなら、各雌体間の面は扁平になる傾向
があり、そのため、“扁平”面領域の割合が小さい鋸歯
パターンに比較して全内部反射臨界角度以下の角度で屈
折する光が多くなるからである。
に付着する。第４ａ、４ｂ、５ａ及び５ｂ図に示すよう
な“鋸歯”パターンが必要な場合、マスクは順次間隔を
保つ平行な細い帯状片を有する。錐体アレイというパタ
ーンが必要な場合には、間歇的に間隔を置いた正方形の
ベタ部分と正方形の開口部分から成る“格子”パターン
を有するマスクを使用する。シリコン内に捕捉される光
量を最適化するために必要なら、これらの正方形のサイ
ズ及び間隔は均一でもよいし、非均−１無作為でもよい
。錐体パターンに比較して一般的には鋸歯パターンの方
が好ましい、なぜなら、各雌体間の面は扁平になる傾向
があり、そのため、“扁平”面領域の割合が小さい鋸歯
パターンに比較して全内部反射臨界角度以下の角度で屈
折する光が多くなるからである。
所要のマスクをフォトレジストに付着したら、フォトレ
ジストを露光させる。本発明ではいわゆるポジ・フォト
レジストでもネガ・フォトレジストでも使用できるが、
酸エツチングに対する耐性がポジ・フォトレジストより
もすぐれている点でネガ・フォトレジストの方が好まし
いことが判明している。ネガ・フォトレジストを使用し
た場合、マスクにより遮蔽されるフォトレジスト部分が
現像剤に溶解し、露光したフォトレジスト部分は重合さ
れて現像剤に対して耐性となる。ポジ・フォトレジスト
を使用する場合には事態が逆であり、露光したフォトレ
ジストが溶解し、遮蔽部分は現像剤を塗布されても変化
しない。第４８．４ｂ、５ａ及び５ｂ図に示すような結
晶を形成する好ましい実施例では、平行な帯状片から成
るマスクを使用し、ネガ・フォトレジストＷＡＹＣＯＡ
ＴＩＣを３０秒間、紫外光を使用して２．５５ｍＷ／
ｃ ｍ ’で露光させた。
ジストを露光させる。本発明ではいわゆるポジ・フォト
レジストでもネガ・フォトレジストでも使用できるが、
酸エツチングに対する耐性がポジ・フォトレジストより
もすぐれている点でネガ・フォトレジストの方が好まし
いことが判明している。ネガ・フォトレジストを使用し
た場合、マスクにより遮蔽されるフォトレジスト部分が
現像剤に溶解し、露光したフォトレジスト部分は重合さ
れて現像剤に対して耐性となる。ポジ・フォトレジスト
を使用する場合には事態が逆であり、露光したフォトレ
ジストが溶解し、遮蔽部分は現像剤を塗布されても変化
しない。第４８．４ｂ、５ａ及び５ｂ図に示すような結
晶を形成する好ましい実施例では、平行な帯状片から成
るマスクを使用し、ネガ・フォトレジストＷＡＹＣＯＡ
ＴＩＣを３０秒間、紫外光を使用して２．５５ｍＷ／
ｃ ｍ ’で露光させた。
フォトレジストを露光させたら、次にこのフォトレジス
トを現像しなければならない、第４ａ。
トを現像しなければならない、第４ａ。
４ｂ、５ａ及び５ｂ図に示すような結晶を形成する好ま
しい実施例では、ネガ・フォトレジストを使用したから
、３０秒間に互ってネガ現像剤ＷＡＹＣＯＡＴも使用し
た。フォトレジストを現像したら、フォトレジストの不
要部分を溶解させる必要がある。この場合、１５秒間に
亙ってブチル・アセテートでフォトレジストを洗滌する
ことによって不要部分の溶解を行なった。ネガ現像剤を
使用したから、フォトレジストの非露光部分が溶解、除
去された。
しい実施例では、ネガ・フォトレジストを使用したから
、３０秒間に互ってネガ現像剤ＷＡＹＣＯＡＴも使用し
た。フォトレジストを現像したら、フォトレジストの不
要部分を溶解させる必要がある。この場合、１５秒間に
亙ってブチル・アセテートでフォトレジストを洗滌する
ことによって不要部分の溶解を行なった。ネガ現像剤を
使用したから、フォトレジストの非露光部分が溶解、除
去された。
洗滌後、フォトレジストを硬化させ、フォトレジスト上
に残留している溶剤を除去するため、現像されたフォト
レジストを事後焙焼する必要がある。事後焙焼は露光済
みフォトレジストを窒素中で１５分間、１６５°Ｃで加
熱することによって行なう。
に残留している溶剤を除去するため、現像されたフォト
レジストを事後焙焼する必要がある。事後焙焼は露光済
みフォトレジストを窒素中で１５分間、１６５°Ｃで加
熱することによって行なう。
事後焙焼の工程が終ったら、等方性エツチング液を使用
して結晶面をエツチングすることにより所望のパターン
を形成する。エツチング作用は発熱性であるから、エツ
チング液の温度を注意深く制御しないとエツチングの進
行が速く起り過ぎるおそれがある。経験に照らして、エ
ツチングをゆっくり進行させることによって好ましい結
果が得られる。そのため、先ず温度が５°Ｃ±３°Ｃの
等方性エツチング液でエツチングを開始する二この温度
はエツチング液を氷浴などのような公知の冷却手段中に
置くことで得られる。
して結晶面をエツチングすることにより所望のパターン
を形成する。エツチング作用は発熱性であるから、エツ
チング液の温度を注意深く制御しないとエツチングの進
行が速く起り過ぎるおそれがある。経験に照らして、エ
ツチングをゆっくり進行させることによって好ましい結
果が得られる。そのため、先ず温度が５°Ｃ±３°Ｃの
等方性エツチング液でエツチングを開始する二この温度
はエツチング液を氷浴などのような公知の冷却手段中に
置くことで得られる。
エツチング液が充分冷却されたら、エツチングを開始す
る。第２図に示すようにフォトレジストの下方が食刻さ
れるまで充分に時間をかけて結晶面をエツチングするこ
とによってピークを形成する。エツチング速度は温度条
件や使用するエツチング液の種類などに応じて異なる。
る。第２図に示すようにフォトレジストの下方が食刻さ
れるまで充分に時間をかけて結晶面をエツチングするこ
とによってピークを形成する。エツチング速度は温度条
件や使用するエツチング液の種類などに応じて異なる。
ピークが形成されるまで充分時間をかける必要があるが
、ピークが丸くなフたり、扁平になるほど長時間であっ
てはならない。原則として、垂直方向に食刻される結晶
量は結晶の厚さの約１０％であることが好ましい。経験
に照らして、約１分間のエッチング時間で所要のエツチ
ング量を達成できる。エツチングの完了時点を知る１つ
の方法はフォトレジストを観察することであり、フォト
レジストがシリコン面から浮き上がったら、フォトレジ
ストがエツチング液によって所要のピークを形成するの
に充分な量だけアンダーカットされたことがわかる本発
明の好ましい一実施例では、体積比で濃弗化水素酸１０
部、濃硝酸１部及び濃酢酸３部から成るエツチング液を
使用してシリコン結晶に鋸歯パターンをエツチングする
。エツチング時間は６０秒、エツチング液の温度はエツ
チング開始の時点で約５＠Ｃであった。
、ピークが丸くなフたり、扁平になるほど長時間であっ
てはならない。原則として、垂直方向に食刻される結晶
量は結晶の厚さの約１０％であることが好ましい。経験
に照らして、約１分間のエッチング時間で所要のエツチ
ング量を達成できる。エツチングの完了時点を知る１つ
の方法はフォトレジストを観察することであり、フォト
レジストがシリコン面から浮き上がったら、フォトレジ
ストがエツチング液によって所要のピークを形成するの
に充分な量だけアンダーカットされたことがわかる本発
明の好ましい一実施例では、体積比で濃弗化水素酸１０
部、濃硝酸１部及び濃酢酸３部から成るエツチング液を
使用してシリコン結晶に鋸歯パターンをエツチングする
。エツチング時間は６０秒、エツチング液の温度はエツ
チング開始の時点で約５＠Ｃであった。
エツチング工程が終ってもフォトレジストがシリコン面
から浮き上がらない場合には、結晶からフォトレジスト
を剥離させる必要がある。即ち、濃硫酸４部及び過酸化
水素１部の混合物を８０”Ｃで６０秒間使用することに
よってフォトレジストを剥離させる。
から浮き上がらない場合には、結晶からフォトレジスト
を剥離させる必要がある。即ち、濃硫酸４部及び過酸化
水素１部の混合物を８０”Ｃで６０秒間使用することに
よってフォトレジストを剥離させる。
帯状フォトレジスト片の幅及び間隔によってエツチング
・プロフィルを微妙に変化させることができる。例えば
、このプロフィルが比較的扁平な形状を呈する距離は帯
状フォトレジスト片の間隔を詰めることによって縮小す
ることができる。
・プロフィルを微妙に変化させることができる。例えば
、このプロフィルが比較的扁平な形状を呈する距離は帯
状フォトレジスト片の間隔を詰めることによって縮小す
ることができる。
厚さ約１００μｍのシリコン・デンドライトウェブ材料
を上述のようにエツチングすることによって結晶面を組
織加工した。第４８及び４ｂ図は幅３０μｍ１間隔３０
μｍの帯状フォトレジスト片を使用して形成されたサン
プルの斜面図及び立面図である１図示のように、得られ
たプロフィルは第２ｂ図の鋸歯プロフィルに似ている。
を上述のようにエツチングすることによって結晶面を組
織加工した。第４８及び４ｂ図は幅３０μｍ１間隔３０
μｍの帯状フォトレジスト片を使用して形成されたサン
プルの斜面図及び立面図である１図示のように、得られ
たプロフィルは第２ｂ図の鋸歯プロフィルに似ている。
エツチングされたパターンの深さをウェブの総厚と比較
できるようにウェブの総厚を第４ａ図に示した。
できるようにウェブの総厚を第４ａ図に示した。
エツチングの深さが第４８及び４ｂ図のサンプルよりも
浅くなるように、幅１０μｍ、間隔ｌＯμｍのマスクを
使用して別のウェブ・シリコン・サンプルを組織加工し
、その結果を第５ａ及び５ｂ図に示した。この組織加工
を（１１１）面または（１００）面を有する浮遊帯シリ
コン・ウェファにも施し、第４ａ、４ｂ、５ａ及び５ｂ
図の場合と同様の結果が得られ、この方法を（１１１）
以外の面方位を有するシリコンにも応用できることが証
明された。即ち、本発明の方法は等方性エツチング液で
エツチングできる材料ならいかなる材料に応用しても有
効である。
浅くなるように、幅１０μｍ、間隔ｌＯμｍのマスクを
使用して別のウェブ・シリコン・サンプルを組織加工し
、その結果を第５ａ及び５ｂ図に示した。この組織加工
を（１１１）面または（１００）面を有する浮遊帯シリ
コン・ウェファにも施し、第４ａ、４ｂ、５ａ及び５ｂ
図の場合と同様の結果が得られ、この方法を（１１１）
以外の面方位を有するシリコンにも応用できることが証
明された。即ち、本発明の方法は等方性エツチング液で
エツチングできる材料ならいかなる材料に応用しても有
効である。
理想的な条件下では、第２ｂ図に示すように頂角が９０
°、結晶の元の扁平面への垂直方向に対する側面の傾斜
が４５°のピークが得られる。ただし、経、験に照らし
て、ピークの傾斜面は第４ａ、４ｂ、５ａ及び５ｂ図に
示すように丸みを帯びる傾向がある。結晶内に光を“閉
じ込める”には、ピークの傾斜面を水平方向に対して少
なくとも１５°の角度で傾斜させる必要がある０本発明
では第４８及び４ｂ図においてピーク頂点から隣接トラ
フの中心を通る想像線で表わされる少なくとも１５°の
傾斜面を得ることができる。
°、結晶の元の扁平面への垂直方向に対する側面の傾斜
が４５°のピークが得られる。ただし、経、験に照らし
て、ピークの傾斜面は第４ａ、４ｂ、５ａ及び５ｂ図に
示すように丸みを帯びる傾向がある。結晶内に光を“閉
じ込める”には、ピークの傾斜面を水平方向に対して少
なくとも１５°の角度で傾斜させる必要がある０本発明
では第４８及び４ｂ図においてピーク頂点から隣接トラ
フの中心を通る想像線で表わされる少なくとも１５°の
傾斜面を得ることができる。
結晶の（光源に最も近い）前面、または背面、または両
面のエツチングに本発明の方法を利用することができる
。経験によれば、結晶の背面だけをエツチングするより
も前面をエツチングする方が好ましい。
面のエツチングに本発明の方法を利用することができる
。経験によれば、結晶の背面だけをエツチングするより
も前面をエツチングする方が好ましい。
場合によってはエツチング済み結晶の背面をアルミニウ
ムのような反射膜でコーティングしなければならない。
ムのような反射膜でコーティングしなければならない。
また、前面、即ち、光源と対向する面を反射防止膜でコ
ーティングするのが好ましい場合もある。これにより前
面を透過する光量を増大させる一方、背面における透過
損失を防止することにより理想的な“光捕捉”状態に近
づけることができる。
ーティングするのが好ましい場合もある。これにより前
面を透過する光量を増大させる一方、背面における透過
損失を防止することにより理想的な“光捕捉”状態に近
づけることができる。
第３図に示した組織加工済み結晶面を高反射性金属で被
覆しなくてもよい場合もある。多くの場合、反射性金属
で被覆しなくても背面及び前面でほとんど完全な全内部
反射が起こると考えられ、このことは背面が金属格子を
有し、反射性金属で前面被覆されていない両面電池構成
でも組織加工の成果を実現できることを意味する。この
ような電池構造でも、前面にも背面にも組織加工を施し
である場合でも、完全な光捕捉に近づけることができる
。
覆しなくてもよい場合もある。多くの場合、反射性金属
で被覆しなくても背面及び前面でほとんど完全な全内部
反射が起こると考えられ、このことは背面が金属格子を
有し、反射性金属で前面被覆されていない両面電池構成
でも組織加工の成果を実現できることを意味する。この
ような電池構造でも、前面にも背面にも組織加工を施し
である場合でも、完全な光捕捉に近づけることができる
。
本発明の方法はエツチングされる面の方位に関係なく、
いかなる種類の結晶にも利用−できるから、エツチング
面として（１００）面を有する結晶上にピークを形成す
るだけであった公知の方法に比較して、本発明は著しい
進歩である。
いかなる種類の結晶にも利用−できるから、エツチング
面として（１００）面を有する結晶上にピークを形成す
るだけであった公知の方法に比較して、本発明は著しい
進歩である。
本発明の方法は光電池製口以外の分野にも利用できる。
例えば、本発明に従って形成された鋸歯パターンを、ピ
ーク間に配設される極めて細いファイバ・オブチック・
ケーブルを支えるのに利用することができる。
ーク間に配設される極めて細いファイバ・オブチック・
ケーブルを支えるのに利用することができる。
背面を鋸歯状に形成した結果想定される太陽電池パラメ
ータの改善を電池の厚さ及び少数キャリア拡散距離との
関係で計算した。第３図に示す光捕捉のための幾何条件
にグリーン関数法を適用することにより、太陽電池ベー
スにおける少数キャリアの穆勤を表わす連続の方程式の
解を求めた。
ータの改善を電池の厚さ及び少数キャリア拡散距離との
関係で計算した。第３図に示す光捕捉のための幾何条件
にグリーン関数法を適用することにより、太陽電池ベー
スにおける少数キャリアの穆勤を表わす連続の方程式の
解を求めた。
これによりＪ３ｃ及びＶＯＣの計算が可能となる。電池
厚さの関数である計算値Ｊｓｃを、５ｏ、１００．２０
０及び３４０μｍの少数キャリア拡散距離にそれぞれ対
応させて第６乃至１１図に示した。
厚さの関数である計算値Ｊｓｃを、５ｏ、１００．２０
０及び３４０μｍの少数キャリア拡散距離にそれぞれ対
応させて第６乃至１１図に示した。
これらの図では鋸歯パターン反射背面に関して計算され
たＪＳＣ値を、扁平反射背面（タプル・パス）に関して
計算されたＪｓｃ値及び非反射背面（シングル・パス）
に関して計算されたＪ＝Ｊｃ値と比較している。ただし
、これらの計算では、前面からの反射、格子による遮蔽
、及びエミッタにおける再結合に関連する比較的小さい
損失を無視している。
たＪＳＣ値を、扁平反射背面（タプル・パス）に関して
計算されたＪｓｃ値及び非反射背面（シングル・パス）
に関して計算されたＪ＝Ｊｃ値と比較している。ただし
、これらの計算では、前面からの反射、格子による遮蔽
、及びエミッタにおける再結合に関連する比較的小さい
損失を無視している。
背面における再結合速度（ｓ ｂａｃｋ）をゼロとする
。再結合速度が通常は３０００ ｃ ｍ ／ ｓ ｅ
ｃである拡散速度よりもはるかに小さいなら、計算値は
有効である。酸化物不活性化処理を施した面では再結合
速度が３００ ｃ ｍ ／ ｓ ｅ ｃまたはそれ以下
となるから、Ｓ ｂａｃｋがゼロであるとする仮定は現
実的である。同じく第６乃至１１図に、ＡＭｌ、５ １
００ｍＷ／ｃｍ”スペクトルの等価電流を表わす線を示
した。これは完全な光捕捉が達成され、キャリア再結合
が全く起こらない場合に得られる総電流量に相当する。
。再結合速度が通常は３０００ ｃ ｍ ／ ｓ ｅ
ｃである拡散速度よりもはるかに小さいなら、計算値は
有効である。酸化物不活性化処理を施した面では再結合
速度が３００ ｃ ｍ ／ ｓ ｅ ｃまたはそれ以下
となるから、Ｓ ｂａｃｋがゼロであるとする仮定は現
実的である。同じく第６乃至１１図に、ＡＭｌ、５ １
００ｍＷ／ｃｍ”スペクトルの等価電流を表わす線を示
した。これは完全な光捕捉が達成され、キャリア再結合
が全く起こらない場合に得られる総電流量に相当する。
破線で示す曲線は、鋸歯パターン背面における（不完全
な）光捕捉及び再結合皆無の状態を想定してのＪｓｃ計
算値である。
な）光捕捉及び再結合皆無の状態を想定してのＪｓｃ計
算値である。
第１０及び１１図は背面を鋸歯パターンに形成した電池
におけるＪ 、ＪＣ，Ｖ ＱＣ及び効率ηの計算値を電
池厚さとの関係で示す。拡散距離を第１０図では１００
μｍ（ウェブ電池では典型的な値）、第１１図では３４
０μｍ（ウェブ電池に関して測定された最良の値）とし
ている。反射及び遮蔽損失がＪ８ｃの７％なら、計算上
の最適効率は拡散距離が１００μｍなら１５．８％、拡
散距離が３４０μｍなら１８．０％となる。鋸歯パター
ン背面を有する薄型電池の効率計算値を扁平反射背面を
有する標準厚さの電池と拡散距離に応じて比較したのが
表１である。これらの計算から効率が１８％のウェブ電
池を実現できることが示唆される。
におけるＪ 、ＪＣ，Ｖ ＱＣ及び効率ηの計算値を電
池厚さとの関係で示す。拡散距離を第１０図では１００
μｍ（ウェブ電池では典型的な値）、第１１図では３４
０μｍ（ウェブ電池に関して測定された最良の値）とし
ている。反射及び遮蔽損失がＪ８ｃの７％なら、計算上
の最適効率は拡散距離が１００μｍなら１５．８％、拡
散距離が３４０μｍなら１８．０％となる。鋸歯パター
ン背面を有する薄型電池の効率計算値を扁平反射背面を
有する標準厚さの電池と拡散距離に応じて比較したのが
表１である。これらの計算から効率が１８％のウェブ電
池を実現できることが示唆される。
表１は鋸歯パターン反射背面を有する薄型電池と扁平反
射背面を有する標準厚さ電池の効率計算値の比較を示す
。
射背面を有する標準厚さ電池の効率計算値の比較を示す
。
（以 下 余 白）
底−一−１
拡散 電池 電池
５０ １５０ 扁平 ３０．０ ０．５１９０．
７８０１２．２５０５０ 鋸歯 ３３．３ ０．
５２９０．７８０１３．８１００ １５０ 扁平
３３．１ ０．５４２０．７８０１４．０１００
５０ 鋸歯 ３５．９ ０．５６２０．７８０１
５．８２００ １５０ 扁平 ３５．６ ０．５
７１０．７８０１５．９２００ ５０ 鋸歯 ３
６．８ ０．５９７０．７８０１７．１３４０ １５
０ 扁平 ３６．５ ０．５９７０．７８０１７
．０３４０ ５０ 鋸歯 ３７．０ ０．６２
４０．７８０１８．０仮定： １）強さ１００ｍＷ／ｃｍＹ２でＡＭＩ、５スペクトル
。
７８０１２．２５０５０ 鋸歯 ３３．３ ０．
５２９０．７８０１３．８１００ １５０ 扁平
３３．１ ０．５４２０．７８０１４．０１００
５０ 鋸歯 ３５．９ ０．５６２０．７８０１
５．８２００ １５０ 扁平 ３５．６ ０．５
７１０．７８０１５．９２００ ５０ 鋸歯 ３
６．８ ０．５９７０．７８０１７．１３４０ １５
０ 扁平 ３６．５ ０．５９７０．７８０１７
．０３４０ ５０ 鋸歯 ３７．０ ０．６２
４０．７８０１８．０仮定： １）強さ１００ｍＷ／ｃｍＹ２でＡＭＩ、５スペクトル
。
２）背面における表面再結合速度はゼロ。
３）反射及び遮蔽によるＪｇＣ損失は７％。
４）エミッタ損失は無視できる。
５） Ｖ ｏｃ計算においてベース抵抗を４オーム−Ｃ
ｍ（Ｐ−タイプ）とする。
ｍ（Ｐ−タイプ）とする。
６）背面は全反射性。
第１図はシリコン結晶格子における（１００）及び（１
１１）面を示す簡略図である。 第２ａ及び２ｂ図は本発明の原理を概念的に示す簡略図
である。 第３図は本発明の方法で得られる結晶に入射する光線の
光路を示す簡略図である。 第４ａ及び４ｂ図は本発明の方法で得ら゛れたエツチン
グ済み結晶を示す簡略化した断面図及び立面図である。 第５８及びＳｂ図は本発明の方法で得られた別の工しチ
ング済み結晶を示す簡略化した断面図及び立面図である
。 第６乃至１１図は本発明の方法で得られた結晶から製造
される電池に予想される改良を示すグラフである。 出願人： ウエスチンクへウス・エレクトリック・コ
ーポレーション代 理 人：加 藤 紘 一部（ほか１
名）・舅ｈテへま切燥１儀８げヤく蘭ｖ、７ Ｆ／Ｇ、３ トｔｏｏμｍＨ Ｆ／Ｇ、４゜ Ｆ／Ｇ、４ｂ ヒｔｏｏμｍ−Ｉ Ｈｔｏμｍ Ｆ／Ｇ、５ｂ Ｆ／Ｇ、８ ４Ｃ池のル （ｋＱψ） Ｆ／Ｇ、１０
１１）面を示す簡略図である。 第２ａ及び２ｂ図は本発明の原理を概念的に示す簡略図
である。 第３図は本発明の方法で得られる結晶に入射する光線の
光路を示す簡略図である。 第４ａ及び４ｂ図は本発明の方法で得ら゛れたエツチン
グ済み結晶を示す簡略化した断面図及び立面図である。 第５８及びＳｂ図は本発明の方法で得られた別の工しチ
ング済み結晶を示す簡略化した断面図及び立面図である
。 第６乃至１１図は本発明の方法で得られた結晶から製造
される電池に予想される改良を示すグラフである。 出願人： ウエスチンクへウス・エレクトリック・コ
ーポレーション代 理 人：加 藤 紘 一部（ほか１
名）・舅ｈテへま切燥１儀８げヤく蘭ｖ、７ Ｆ／Ｇ、３ トｔｏｏμｍＨ Ｆ／Ｇ、４゜ Ｆ／Ｇ、４ｂ ヒｔｏｏμｍ−Ｉ Ｈｔｏμｍ Ｆ／Ｇ、５ｂ Ｆ／Ｇ、８ ４Ｃ池のル （ｋＱψ） Ｆ／Ｇ、１０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）光電池用シリコン・デンドライトウェブ結晶のエ
ッチング方法であって、シリコン結晶の（１１１）面に
この（１１１）面のほぼ全域に及ぶ所定パターンの耐食
材を塗布し、エッチング材が耐食材パターンの間隙をほ
ぼ完全に食刻してシリコン結晶上に傾斜側面を有する複
数のピークを形成するまで等方性エッチング材で（１１
１）面をエッチング処理し、等方性エッチング材と耐食
材パターンを協働させることによりシリコン結晶に入射
する光のすべてをシリコン結晶内にほぼ完全に捕捉する
ような勾配を有する傾斜側面を形成することを特徴とす
る光電池用シリコン・デンドライトウェブ結晶のエッチ
ング方法。（２）所定パターンの耐食材を塗布する工程
として、（１１１）面を接着促進剤で予備処理し、フォ
トレジスト材として調合された耐食材コートを（１１１
）面の全域に塗布し、コーティングされた結晶を予備焙
焼し、順次間隔を保つ複数の平行な帯状不透明材から成
るマスクをコーティングされた面に配置し、マスクを配
置された面を露光させ、現像剤でフォトレジス材を現像
し、現像されないフォトレジスト材を洗い落としてほぼ
平行な帯状の耐食材を（１１１）面上に残し、平行な帯
状の耐食材を事後焙焼して（１１１）面に固着すること
を特徴とする請求項第（１）項に記載の方法。 （３）エッチング処理後、被膜除去液を利用して耐食材
を除去する段階を特徴とする請求項第（２）項に記載の
方法。 （４）被膜除去液が濃硫酸４部と過酸化水素１部から成
ることを特徴とする請求項第（３）項に記載の方法。 （５）帯状耐食材を互いに平行に塗布すると共に互いに
直交するように塗布し、現像されなかったフォトレジス
ト材を洗い落とすと格子パターンの耐食材が残り、エッ
チングが完了すると４つの傾斜面を有する複数のピラミ
ッド形ピークが形成されるようにすることを特徴とする
請求項第（２）項に記載の方法。 （６）エッチング材が体積比で濃弗化水素酸１０部、濃
硝酸１部及び濃酢酸３部から成る溶液であることを特徴
とする請求項第（１）項に記載の方法。 （７）マスクを施した結晶を露光させるための光が紫外
光であることを特徴とする請求項第（２）項に記載の方
法。 （８）側面の勾配が少なくとも１５゜であることを特徴
とする請求項第（２）項に記載の方法。 （９）側面の勾配が少なくとも１５゜であることを特徴
とする請求項第（５）項に記載の方法。
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