CN103988313A - 具有纹理结构的硅基板的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有纹理结构的硅基板的制造方法，与现有的方法相比，所述制造方法可以减少制造工序、且在硅基板表面容易地形成规则的纹理结构。本发明的制造方法的特征在于，包括以下工序：(A)在硅基板上用含有树脂的组合物形成图案的工序；(B)对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体的工序；及(C)利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，在图案部分之下形成凹结构的工序。进而，本发明提供一种所述制造方法中使用的含有树脂的组合物、尤其是含有光固性树脂的组合物。

Description

具有纹理结构的硅基板的制法
技术领域
本发明涉及具有选择性地在图案部分之下形成有凹结构的纹理结构(在本说明书中，术语“纹理结构”是指“具有微细的凹凸形状的结构”)的硅基板的制法。进而，本发明还涉及所述制法中使用的含有树脂的组合物、尤其是含有光固性树脂的组合物。根据本发明，可以容易地形成例如适于太阳能电池用或LED用基板的硅晶圆的纹理结构(倒棱锥形)、棱柱体结构、源于图案的任意凹凸结构。另外，通过所述制法得到的、在对应于图案部分的基板部分选择性地形成有凹结构的硅基板还可用作纳米压印用模具。
背景技术
对于在硅基板上形成纹理结构，除了形成半导体用电路以外，还被用于太阳能电池用硅基板上的纹理结构的形成、作为防反射的棱柱体结构、微细凹凸结构的形成、提高作为LED基板的发光效率、光取出效率、用于GaN生长的微细凹凸结构的形成、细胞培养用的分隔壁格子结构的形成等各种用途。
一直以来，对于形成硅基板表面的纹理结构而言，为了形成规则排列的纹理结构，通常使用电子束描绘、利用掩模的光蚀刻、干蚀刻、离子束等微细加工技术，作为抗蚀剂掩模，除了用金属等描绘有成为掩模的图案的石英等透明基板以外，还可利用通过丝网印刷、喷墨印刷、压印技术等直接形成的各种掩模。
另外，虽然有不规则的排列，但由于可以以低成本制作，因此通常也利用使用蚀刻液直接对硅基板的表面进行蚀刻处理来形成凹凸结构的技术。例如，作为在太阳能电池用的硅基板上形成微细的凹凸结构的通用方法，利用有使用酸蚀刻液或碱蚀刻液的蚀刻处理。
为了提高太阳能电池的发电效率，在硅基板的表面形成规则的纹理结构在将来自表面的入射光高效地摄入基板内部方面是有效的手段。通常利用的使用酸蚀刻液或碱蚀刻液的蚀刻处理法利用在硅的晶体取向面100面·110面·111面的蚀刻速度不同来进行各向异性蚀刻，因此，存在形成的纹理结构在凹凸的大小及排列方面不规则、通常以1μm～10μm左右的大小随机配置而不整齐的缺点。而且，使用酸蚀刻液或碱蚀刻液的蚀刻处理由于不能使形成的纹理结构形成数μm以下的大小且漂亮的、有规则的排列，因此，对发电效率的提高而言有限度。
在太阳能电池用硅基板上形成纹理结构时，根据澳大利亚新南威尔士大学的马丁·格林教授小组的报告，使1边为数μm左右的倒棱锥形结构有规则地排列的太阳能电池单元的转换效率为24.7％，可以发挥最大的效率(非专利文献1)。表面的倒棱锥形结构可通过半导体集成电路元件中所使用的光蚀刻技术来加工。
在硅基板表面形成规则的纹理结构时，在上述技术中，压印技术因为有可能容易地且能以低成本形成大面积化、数纳米级～数百微米级的图案，所以特别受注目。
所谓压印技术指的是，在形成于基板表面的涂膜上，将具有对应于想要形成的图案的图案的凹凸的模具进行压模，由此将所期望的图案转印在该基板表面的技术，在压印技术中，尤其是形成数纳米～数微米的超微细图案的技术被称为纳米压印技术(以下，在本说明书中，包括压印技术及纳米压印技术这两者在内，简单地表示为“压印技术”)。
作为利用压印技术在硅基板上形成纹理结构的方法，例如，专利文献1公开的是通过纳米压印法将凹凸转印在透光性绝缘基板上的底层来形成尺寸大的纹理结构的技术。另外，非专利文献2公开的是通过使用多孔氧化铝的纳米压印法在硅基板表面制作防反射结构。
然而，根据本发明人等的研究，判明通过这些压印技术在硅基板上形成纹理结构的方法在以下方面有改善的余地。
在专利文献2公开的方法中，使用通过公知的酸蚀刻液或碱蚀刻液处理方法在硅基板表面上形成了纹理结构的硅晶圆作为模具。其结果，由于由通过专利文献1公开的方法得到的纹理结构与使用的模具的纹理结构相对应，因此，与通过现有的蚀刻液处理在硅基板表面上形成纹理结构的技术得到的纹理结构实质上相同，因此大小及排列有波动，使用得到的具有纹理结构的硅基板作为太阳能电池用基板时，高效地吸收来自表面的入射光有限度。
通过非专利文献2记载的使用多孔氧化铝的压印法在硅基板表面制作防反射结构如下所述：即，使用带表面氧化被膜(SiO2)的硅基板以期确保与光固性树脂的密合性，通过在硅基板上涂布PAK-01(东洋合成工业制)并借助透明模具照射紫外线来制作孔阵列状的抗蚀图案；通过氩离子研磨处理去除抗蚀剂残膜层、抗蚀剂开口部的氧化被膜；在肼溶液中进行化学蚀刻，在硅基板表面形成倒棱锥形的排列结构。此时，通过在肼溶液中的化学蚀刻，与抗蚀剂开口部相对应的硅基板的表面部分受到蚀刻，形成凹结构。该方法中，在以抗蚀图案为掩模进行化学蚀刻而形成纹理结构后，需要通过再度蚀刻去除用作掩模的抗蚀图案的残渣及表面氧化被膜，在需要多步工序方面有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2010/090142号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Zhao,A.Wang and M.A.Green,Prog.Photovolt:Res.Appl.7,471(1999)
非专利文献2:第58届应用物理学会学术会议论文集24a-KE-7
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有纹理结构的硅基板的制法，与现有的方法相比，所述制法可以减少制造工序、且在硅基板表面容易地形成规则的纹理结构。进而，本发明的其他目的在于提供所述具有纹理结构的硅基板的制法中使用的含有树脂的组合物、尤其是含有光固性树脂的组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究。其结果，令人惊奇地发现，现有技术是利用形成的抗蚀图案作为掩模，在与抗蚀图案的开口部相对应的硅基板的表面掘凿形成凹结构的方法，相对于此，发挥在位于形成的图案部分之下的硅基板的表面形成凹结构，而且可以容易地形成根据形成的图案的规则的纹理结构这样的优异效果，从而完成了本发明。
即，本发明是一种具有纹理结构的硅基板的制法，其特征在于，其是制造具有规则的纹理结构的硅基板的方法，所述制法包括如下工序：
(A)在硅基板上用含有树脂的组合物形成图案的工序；
(B)对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体的工序；
(C)利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，在图案部分之下形成凹结构的工序。
发明的效果
在本发明的制法中，在位于图案部分之下的硅基板的表面形成凹结构，可以容易地形成根据图案的规则的纹理结构。本发明中“图案部分”是指通过在硅基板上层叠树脂而形成的凸部分。具体而言，在硅基板上以线状印刷树脂时，其线为图案部分，另外，在硅基板上涂布树脂、并从其上用模具进行压模而形成凹凸结构的所谓的压印法中，硅基板上的树脂的凹凸结构的凸部分为图案部分。本发明中的“在图案部分之下形成凹结构”是指在各图案部分的下方、、实质上在其下方整体形成凹结构。
例如，通过压印，在硅基板上用含有树脂的组合物(以下，有时表示为“含树脂组合物”)形成格子或倒格子的图案时，通过对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体，去除图案部分以外的涂膜的薄薄的残留部分(称为“残膜”)，接着，通过利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，从而格子或倒格子的图案部分之下的硅基板的表面被蚀刻，可容易地形成凹结构。另外，在硅基板上用含树脂组合物形成线&间距的图案时，通过同样地进行，可以容易地形成棱柱体结构。
根据本发明的方法，无需如非专利文献2那样使用半导体电路形成等中通常使用的经表面氧化的硅基板作为硅基板，可以直接使用未经形成表面氧化膜的工序的硅基板。另外，在非专利文献2的方法中，由于在硅基板的抗蚀图案(相当于本发明中的“图案部分”)以外的地方(抗蚀剂开口部)形成凹结构，因此，形成有图案的抗蚀层以借助表面氧化被膜(SiO2膜)密合在硅基板上的形态而残留。因而，在形成凹结构后，必须经由通过再度照射蚀刻气体去除抗蚀层及SiO2膜之类的繁琐的工序。相对于此，根据本发明的方法，在照射蚀刻气体后接着进行碱蚀刻液处理来掘凿凹结构后，形成有图案部分的抗蚀层作为残渣以解除了与硅基板的密合的形式存在于硅基板上。因此，对于残渣，不象以前那样再度照射蚀刻气体，而是通过碱溶液的冲洗处理能容易地去掉。
这样一来，本发明的具有纹理结构的硅基板的制法可以直接使用未经形成表面氧化膜的工序的硅基板，通过碱蚀刻液处理后的图案残渣也能在保持形成的纹理结构的情况下通过碱溶液的冲洗处理容易地去掉，能生产率高地得到具有漂亮且规则的纹理结构的硅基板。
在硅基板上，如果通过各种方法形成图案，则可以容易地制造具有根据其图案形状及图案配置的纹理结构的硅基板。
进而，由于在图案部分之下形成凹结构，因此与非专利文献2记载的方法相比，使用的模具中的图案的凸部的表面积小，可以用较小的压力在含树脂组合物的涂膜上按压模具，图案的转印精度也优异，除此之外，还容易薄薄地成型残膜。
进而，通过上述的本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的硅基板可用作太阳能电池用及LED用的硅基板，或用作纳米压印用模具。
附图说明
图1是表示依照本发明的制法制作具有纹理结构的硅基板的过程的示意图。
图2是表示CHF3气体干蚀刻(工序B)前的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图3是表示CHF3气体干蚀刻(工序B)后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图4是表示实施例1所示的纳米压印图案的表面微细结构的电子显微镜照片。
图5是表示实施例1中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理前的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
图6是表示实施例1中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理前的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图7是表示实施例1中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
图8是表示实施例1中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图9是表示实施例2中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
图10是表示实施例3中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理前的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图11是表示实施例3中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理前的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
图12是表示实施例4中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
图13是表示实施例4中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图14是表示实施例6中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图15是表示实施例7中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图16是表示实施例8中所示的纳米压印图案的表面微细结构的电子显微镜照片。
图17是表示实施例8中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图18是表示实施例11中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
图19是表示实施例11中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的剖面微细结构的电子显微镜照片。
图20是表示比较例1中所示的通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法制作的冲洗处理后的硅基板的表面微细结构的电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的具有纹理结构的硅基板的制法包括如下工序：(A)在硅基板上用含有树脂的组合物形成图案的工序；(B)对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体的工序；及(C)利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，在图案部分之下形成凹结构的工序。
参照图1，简单说明依照本发明的制法在硅基板上形成纹理结构的步骤。
在工序(A)中，使用未经形成作为氧化膜的SiO2被膜的工序的硅基板1，在该硅基板上，形成包含含树脂组合物的图案2。例如，使用压印法时，涂布含树脂组合物(墨)，在形成的墨涂膜上，使用格子模具(凸线)来转印图案，依照紫外线的照射等各种固化方法使墨固化，由此形成图案2。形成的图案2由图案部分3及残膜4构成(参照图1(a))。
在工序(B)中，向形成于硅基板上的由图案部分3及残膜4构成的图案2照射蚀刻气体。由此，去除图案的残膜4，露出硅基板，其结果，图案部分3以外的硅基板表面受到蚀刻气体照射。此时，图案部分3b也受到一点点去除作用，厚度减少(参照图1(b))。图1(f)是表示照射蚀刻气体后的硅基板上的图案的形态的概况的立体图。
需要说明的是，本发明有可以直接使用未经形成氧化膜的工序的基板的优点，但在本发明中，这并不否定使用经由形成氧化膜的工序的基板。
接着，在工序(C)中，将进行了气体蚀刻的硅基板供给至使用碱蚀刻溶液的湿处理，在图案部分3c之下形成凹结构(参照图1(c)及(d))。其后，进行碱冲洗，去除图案部分3d的残渣(参照图1(e))。图1(g)是表示在硅基板上形成的纹理结构的形态的概况的立体图。
对构成本发明的具有纹理结构的硅基板的制法的各工序(A)～(C)进行详细说明。
(A)在硅基板上用含树脂组合物形成图案的工序
作为图案的形成方法，可以没有任何限制地使用公知的图案的形成方法，考虑到数微米级以下的微细图案形成，优选使用通过压印技术形成图案的方法。
对该压印技术而言，其方法根据在基板表面形成的涂膜材料的特性而分为两种。其中一种方法是，对转印有图案的涂膜材料进行加热而使其塑性变形，然后将模具压入，进行冷却，使涂膜材料固化，由此转印图案。另外，另一种方法是，模具或基板的至少一方使用透光性材料，在基板上涂布液态的光固性组合物而形成涂膜，将模具压入使其与涂膜接触，接着，借助模具或基板来照射光，使该涂膜材料固化，由此转印图案。其中，通过光照射来转印图案的光纳米压印法可以形成高精度的图案，因此，在压印技术中被广泛利用，在本发明中，可以优选使用该方法。
纳米压印是指可以良好地形成5nm～100μm的图案、进而5nm～500nm的微细的图案。其中，当然也可以用于形成超过100μm的图案。
对通过压印在硅基板上用含树脂组合物形成图案的工序进行说明。
通过依照公知的方法将含树脂组合物涂布在基板上来形成涂膜。作为进行涂布的方法，可以使用旋涂法、浸渍法、喷涂法、滴涂法、喷墨法、辊对辊法、凹印法、模涂法、棒涂法、幕涂法那样的公知的方法。对涂膜的厚度没有特别限制，根据目标用途适当确定即可，通常为0.01μm～100μm。
为了薄薄地进行涂布，还可以将含树脂组合物用有机溶剂稀释后进行涂布，此时，也可以通过根据使用的有机溶剂的沸点、挥发性而适当组入干燥工序来形成图案。
接下来，使形成有所期望的图案的模具的图案形成面与所述涂膜接触。此时，模具优选用透明的材质例如石英、树脂薄膜、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇等来形成，以使可以借助光照射使涂布的组合物固化。其中，用树脂薄膜、聚二甲基硅氧烷、或聚乙烯醇等形成的模具富于挠性，即使在使用表面粗糙度不良的硅基板时追随性也变好，因此可以优选使用。尤其是用脱模性良好的聚二甲基硅氧烷形成的模具，在从经固化的涂膜上剥离模具时，能以低应力剥离，不会损害硅基板与经固化的涂膜的密合性，因此，可以更优选使用。用聚二甲基硅氧烷形成的模具可以在含树脂组合物中包含有机溶剂的状态下进行压印，另外，也可以在剥离后进行干燥。
对此时的压力没有特别限制，可以以0.01MPa～1MPa的压力转印图案。需要说明的是，当然也能以上述压力的上限值以上的压力来转印图案。
其后，在使模具的图案形成面与涂膜接触的状态下照射光，使涂膜固化。照射的光的波长为600nm以下，光的照射时间从0.1秒～300秒的范围中选择。也取决于涂膜的厚度等，通常为1秒～60秒。
作为进行光聚合的气氛，在大气中也能聚合，但在促进光聚合反应方面，优选在氧阻碍少的气氛下的光聚合。例如，优选氮气气氛、非活性气体气氛、氟系气体气氛、真空气氛等。
在光固化后，从经固化的涂膜上分离模具，由此在硅基板上形成由经固化的涂膜(固化膜)构成的图案。
对于本发明中使用的硅基板，单晶硅或多晶硅中的哪一种都可以，考虑通过后述的碱蚀刻来形成纹理结构时，由于通常情况下单晶硅能容易地形成，因此可优选使用。
对于本发明的具有纹理结构的硅基板的制法而言，硅基板与含树脂组合物密合是重要的，作为含树脂组合物，只要与硅基板的密合性良好、能形成图案即可，没有特别限制，可以含有任何树脂。例如，可以举出：热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等。其中，考虑图案形成、制造的容易性、生产率等时，上述树脂优选为光固性树脂，另外，只要是进行密合的含树脂组合物即可，没有特别限制，含有光固性树脂的组合物对硅基板的密合性好、通过利用碱蚀刻液进行处理能更容易地且在短时间内进行图案形成，因此可优选使用。
对本发明的光固性树脂进行说明。光固性树脂通常包含聚合性单体及光聚合引发剂。在本发明中，可以没有任何限制地使用公知的光固性树脂，如果考虑以低压力进行1000nm以下的微细的图案形成的情况，则通常形成图案的组合物的粘度低者是有利的，因此，作为光固性树脂，可以更优选使用含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的树脂。
(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体
在本发明中，对具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(含(甲基)丙烯酰基聚合性单体)没有特别限制，可以使用光聚合中使用的公知的聚合性单体。该含(甲基)丙烯酰基聚合性单体当然不包含含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷。而且，作为优选的化合物，可举出具有(甲基)丙烯酰基且分子中不含硅原子的聚合性单体。这些聚合性单体可以是1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的单官能聚合性单体，也可以是1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能聚合性单体。进而也可以组合使用这些单官能聚合性单体及多官能聚合性单体。在含(甲基)丙烯酰基聚合性单体中，还具有乙烯基醚基的聚合性单体除了光聚合以外还通过热处理进行聚合反应，因此，在更提高本发明的效果方面可以优选使用。
如果具体地示例含(甲基)丙烯酰基聚合性单体，则作为1分子中含有1个(甲基)丙烯酰基的单官能聚合性单体，例如，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸长链烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、2-乙基己基醚(甲基)丙烯酰酸二甘醇(Di(ethylene glycol)2-ethylhexyl ether acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、乙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、丙氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、及具有芳香环的单(甲基)丙烯酸酯、例如(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、羟基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羟基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、烷基苯酚丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羟乙基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酰吗啉等，作为还具有乙烯基醚基的聚合性单体，可举出2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯。
在1分子中含有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能聚合性单体中，作为2官能聚合性单体，例如，优选分子内具有烯化氧键的单体，具体而言，可举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、通式(1)所示的聚烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[化学式1]
(式中，R1、R2、R3及R4分别独立地为氢原子或甲基；a及b分别为0以上的整数，其中，a+b的平均值为2～25)
需要说明的是，通式(1)所示的聚烯烃二醇二(甲基)丙烯酸酯通常由分子量不同的分子的混合物而得到。因此，a+b的值为平均值。a+b的平均值优选为2～15、特别优选为2～10。
另外，作为其他2官能聚合性单体，可举出：乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等、及具有芳香环的二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚F二(甲基)丙烯酸酯等具有2个(甲基)丙烯酸酯基的2官能聚合性单体(二(甲基)丙烯酸酯)。
进而，在多官能聚合性单体中，作为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的多官能聚合性单体，可举出：乙氧基化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(3官能聚合性单体)；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(4官能聚合性单体)；二季戊四醇聚丙烯酸酯(其他多官能聚合性单体)。
在上述具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体中，含有羟基的聚合性单体、例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、羟基苯氧基乙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、羟基苯氧基丙二醇改性(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等对硅基板的密合性特别优异，可优选单独使用或与不含有羟基的其他具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体组合使用。
另外，优选与具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)一起并用除了含有(甲基)丙烯酰基以外、还含有磷酸基、羧酸基、磺基那样的酸性基团的聚合性单体(a’)(以下，有时表示为“具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体”)。
在本发明中，光固性树脂通过在含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)的基础上还含有具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体(a’)，对碱蚀刻液的亲和性增加，成为容易发挥本发明的效果的方式。
(a’)具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体
作为具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体，没有特别限制，可以使用光聚合中使用的公知的具有磷酸基、羧酸基、或磺基的聚合性单体。进而，这些具有磷酸基、羧酸基、或磺基的聚合性单体还可组合使用。
如果具体地示例具有磷酸基的聚合性单体，则可举出：单(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基)磷酸、单(3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基)磷酸、单(4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基)磷酸、单(5-(甲基)丙烯酰基氧基戊基)磷酸、单(6-(甲基)丙烯酰基氧基己基)磷酸、单(7-(甲基)丙烯酰基氧基庚基)磷酸、单(8-(甲基)丙烯酰基氧基辛基)磷酸、单(9-(甲基)丙烯酰基氧基壬基)磷酸、单(10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基)磷酸、双[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]磷酸、双[4-(甲基)丙烯酰基氧基丁基]磷酸、双[6-(甲基)丙烯酰基氧基己基]磷酸、双[8-(甲基)丙烯酰基氧基辛基]磷酸、双[9-(甲基)丙烯酰基氧基壬基]磷酸、双[10-(甲基)丙烯酰基氧基癸基]磷酸、单(1,3-二(甲基)丙烯酰基氧基丙基)磷酸、单(2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯基)磷酸、双[2-(甲基)丙烯酰基氧基-(1-羟甲基)乙基]磷酸等具有磷酸基的聚合性单体。
如果具体示例具有羧基的聚合性单体，则可示例：邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、间苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、对苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、间苯二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、对苯二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、邻苯二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、间苯二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、对苯二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含苯二甲酸的具有羧基的聚合性单体；1,2-环己烷二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1,3-环己烷二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1,4-环己烷二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1,2-环己烷二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1,3-环己烷二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1,4-环己烷二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1,2-环己烷二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、1,3-环己烷二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、1,4-环己烷二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含环己烷的具有羧基的聚合性单体；1,4-萘二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、2,3-萘二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、2,6-萘二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1,8-萘二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、1,4-萘二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、2,3-萘二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、2,6-萘二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1,8-萘二甲酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、1,4-萘二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、2,3-萘二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、2,6-萘二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、1,8-萘二甲酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含萘的具有羧基的聚合性单体；偏苯三酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、偏苯三酸二[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、偏苯三酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、偏苯三酸二[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、偏苯三酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、偏苯三酸二[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含偏苯三酸的具有羧基的聚合性单体；4,5-菲二羧酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、4,5-菲二羧酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、4,5-菲二羧酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等含琥珀酸的具有羧基的聚合性单体；琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、琥珀酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、琥珀酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、富马酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、富马酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、富马酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯、马来酸单[2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基]酯、马来酸单[3-(甲基)丙烯酰基氧基丙基]酯、马来酸单[2,2,2-三((甲基)丙烯酰基氧基甲基)乙基]酯等脂肪族系的具有羧基的聚合性单体等。
如果具体示例具有磺基的聚合性单体，则可示例：2-(甲基)丙烯酰基氧基乙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰基氧基丙烷磺酸、4-(甲基)丙烯酰基氧基丁烷磺酸、5-(甲基)丙烯酰基氧基戊烷磺酸、6-(甲基)丙烯酰基氧基己烷磺酸、7-(甲基)丙烯酰基氧基庚烷磺酸、8-(甲基)丙烯酰基氧基辛烷磺酸、9-(甲基)丙烯酰基氧基壬烷磺酸、10-(甲基)丙烯酰基氧基癸烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氧基乙基苯磺酸等具有磺基的聚合性单体等。
在本发明中使用的光固性树脂中，对于这些聚合性单体，根据使用的用途、形成的图案的形状，可以组合使用多种聚合性单体。
在本发明中，尤其在并用具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)及具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体(a’)的情况下，如果考虑对碱蚀刻液的亲和性，则具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)及具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体(a’)的配混比例((a)/(a’))以质量比计通常为95/5～20/80、优选为90/10～40/60、进一步优选为80/20～60/40。
另外，在本发明中，对于含有树脂的组合物、尤其含有光固性树脂的组合物，在包含上述的含(甲基)丙烯酰基聚合性单体等的光固性树脂的基础上，优选还含有硅化合物，更优选硅化合物中含有具有硅氧烷键的硅化合物。通过添加具有硅氧烷键的硅化合物，可以使含树脂组合物对后述的(C)工序中使用的碱蚀刻液产生适度的溶合(溶解或溶胀)。作为这样的具有硅氧烷键的硅化合物，也可以使用公知的任何化合物，可以使用烷氧基硅烷类或烷氧基硅烷类的水解物，作为烷氧基硅烷类的水解物，例如，可以使用如下所述的烷氧基硅烷类的水解物。
烷氧基硅烷类的水解物
烷氧基硅烷类的水解物是指通过烷氧基硅烷类的一部分或全部烷氧基水解而成的产物、烷氧基硅烷的缩聚物、该缩聚物的一部分或全部烷氧基水解而成的产物及这些物质的各种混合物。
作为烷氧基硅烷类，只要烷氧基相对于硅原子为1个以上且能水解即可，没有特别限制，除了普通烷氧基硅烷以外，还可以是具有作为烷氧基以外的基团的苯基、萘基、联苯基等芳香环的烷氧基硅烷；具有(甲基)丙烯酰基(是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基)、环氧基、硫醇基、羟基、羧基、鏻基、磺酰基等官能团的烷氧基硅烷；具有氟、氯等卤素的烷氧基硅烷；也可以由它们的混合物构成。由于烷氧基硅烷类的水解物与光固性树脂的分散性越好，图案转印变得越容易，故优选。此时，根据光固性树脂具有的官能团，例如，光固性树脂含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体时，优选包含具有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷的水解物，光固性树脂含有具有环氧基的聚合性单体时，优选包含作为烷氧基硅烷的含环氧基烷氧基硅烷的水解物。
另外，在转印模具的图案的工序中，如果考虑基板与图案的密合性、从图案上剥下模具时的脱模性，则还优选上述烷氧基硅烷中包含具有卤素的烷氧基硅烷。
对作为烷氧基硅烷类的普通烷氧基硅烷、含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷、具有卤素的烷氧基硅烷进行说明。
普通烷氧基硅烷
在烷氧基硅烷类中，作为普通烷氧基硅烷，可以优选使用通式(2)所示的烷氧基硅烷。
[化学式2]
(式中，R5为相同种类或不同种类的碳原子数1～4的烷基，n为1～10的整数)
通过使用上述烷氧基硅烷的水解物，对硅基板的密合性良好，通过利用碱蚀刻液的处理能更容易地且在短时间内进行纹理结构的形成。另外，在上述烷氧基硅烷中，使用n超过1的烷氧基硅烷时，得到的光固性压印组合物对以更低的压力转印图案有利。
在通式(2)中，对于作为碳原子数1～4的烷基的R5，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基，其中，优选甲基、乙基。包含该-OR5的烷氧基水解时生成源于R5的醇，而含树脂组合物可以包含该醇。因此，如果考虑形成能与其他成分容易地混合的醇、及形成在基板上形成涂膜后能容易地去除的醇，则具体而言，R5优选为甲基、乙基。
另外，对于上述烷氧基硅烷，在所述通式(2)中，只要是n满足1～10的整数的烷氧基硅烷即可，可以是单一的化合物，也可以是n值不同的多种烷氧基硅烷的混合物。在使用单一的化合物时，如果考虑以更低的压力转印图案、转印100nm以下的微细图案，则n值优选为2～10、进一步优选为3～7。另外，在使用混合物时，n的平均值优选为1.1～10。进而，如果考虑以更低的压力转印图案、转印100nm以下的微细图案，则认为为了能减小交联密度、使得到的涂膜更柔软，n的平均值更优选为2～10、进一步优选为3～7。
如果具体示例这些烷氧基硅烷，则可举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、及它们的缩聚物。其中，从成为形成涂膜后能容易地去除的醇、反应性等理由考虑，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、及它们的缩聚物，特别优选n的值或n的平均值为3～7的四甲氧基硅烷、或四乙氧基硅烷的缩聚物。
含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷
作为含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷，可以优选使用通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷。
[化学式3]
(式中，R6为氢原子或甲基；R7为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数3～10的亚环烷基或碳原子数3～10的聚亚甲基；R8为碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～4的环烷基或碳原子数6～12的芳基；R9为碳原子数1～4的烷基或碳原子数3～4的环烷基；l为1～3的整数，m为0～2的整数，k为1～3的整数，l+m+k为4；R6、R7、R8及R9分别存在多个时，这些多个R6、R7、R8及R9可以是相同种类或不同种类的基团)
通过使用上述含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的水解物，可得到分散性好的组合物，容易通过过滤进行精制，生产率良好，为优选。另外，在包含该含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的水解物的情况下，在通过光固化得到的固化膜的微细结构中，成为无机成分和有机成分以比较均质的状态分散而成的结构(不会形成无机成分极端凝聚的分散状态)。其结果，推定可以形成均匀的转印图案、及均匀的残膜，耐蚀刻性的波动变小。
在所述通式(3)中，R6为氢原子或甲基。其中，由于R6为氢原子的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷在使含树脂组合物固化时的光固化速度快，因此优选。
R7为碳原子数1～10的亚烷基或碳原子数3～10的亚环烷基。具体而言，作为碳原子数1～10的亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚环丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚环丁基、环丙基亚甲基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、2-甲基-2-亚丁基、3-甲基亚丁基、3-甲基-2-亚丁基、亚戊基、2-亚戊基、3-亚戊基、2,3-二甲基-2-亚丁基、3,3-二甲基亚丁基、3,3-二甲基-2-亚丁基、2-乙基亚丁基、亚己基、2-亚己基、3-亚己基、2-甲基亚戊基、2-甲基-2-亚戊基、2-甲基-3-亚戊基、3-甲基亚戊基、3-甲基-2-亚戊基、3-甲基-3-亚戊基、4-甲基亚戊基、4-甲基-2-亚戊基、2,2-二甲基-3-亚戊基、2,3-二甲基-3-亚戊基、2,4-二甲基-3-亚戊基、4,4-二甲基-2-亚戊基、3-乙基-3-亚戊基、亚庚基、2-亚庚基、3-亚庚基、2-甲基-2-亚己基、2-甲基-3-亚己基、5-甲基亚己基、5-甲基-2-亚己基、2-乙基亚己基、6-甲基-2-亚庚基、4-甲基-3-亚庚基、亚辛基、2-亚辛基、3-亚辛基、2-丙基亚戊基、2,4,4-三甲基亚戊基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基等。其中，作为碳原子数1～10的亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、三亚甲基、四亚甲基。作为碳原子数3～10的亚环烷基，可举出：亚环戊基、亚环己基、亚环辛基等。
R8为碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～4的环烷基或碳原子数6～12的芳基。具体而言，作为碳原子数1～4的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；作为碳原子数3～4的环烷基，可举出：环丙基、环丁基、环丙基甲基；作为碳原子数6～12的芳基，可举出：苯基、苄基等苯衍生物、1-萘基、2-萘基、邻甲基萘基等萘衍生物，其中，优选甲基、乙基。
R9为碳原子数1～4的烷基或碳原子数3～4的环烷基。具体而言，作为碳原子数1～4的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；作为碳原子数3～4的环烷基，可举出：环丙基、环丁基、环丙基甲基。包含该-OR5的烷氧基水解时生成源于R5的醇，而本发明中使用的含树脂组合物可以包含该醇。因此，如果考虑形成能与其他成分容易地混合的醇、及形成在基板上形成涂膜后能容易地去除的醇，则具体而言，R5优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基。
l为0～2的整数，m为0～2的整数，k为1～3的整数，l+m+k为4。
如果具体地示例这样的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷，则可举出：三甲氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三甲氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧基甲硅烷基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、三丙氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三丁氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三异丙氧基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三异丙氧基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三异丙氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基乙基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基乙基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二甲氧基乙基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基乙基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基乙基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、二乙氧基乙基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甲基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甲基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甲基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甲基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甲基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甲基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙基甲硅烷基亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙基甲硅烷基二亚甲基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选三甲氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯、三乙氧基甲硅烷基三亚甲基(甲基)丙烯酸酯。
具有卤素的烷氧基硅烷
作为上述具有卤素的烷氧基硅烷，可举出通式(4)所示的氟化硅烷化合物。通过使用该氟化硅烷化合物的水解物，可以提高图案与基板的密合性、及图案从模具的脱模性。
[化学式4]
(式中，R10及R12分别为碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基；R11为含氟烷基、含氟环烷基或含氟烷氧基醚基；a为1～3的整数，b为0～2的整数，其中，a+b＝1～3；R10、R11及R12分别存在多个时，这些多个R10、R11及R12可以是分别相同的基团，也可以是不同的基团)
上述通式(4)中，R10及R12为碳原子数1～10的烷基或碳原子数3～10的环烷基，优选举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。所述通式(4)的包含-OR10的烷氧基水解时生成源于R10的醇，本发明中所使用的光固性纳米压印用组合物可以包含该醇。因此，如果考虑形成能与其他成分容易地混合的醇、及形成在基板上形成涂膜后能容易地去除的醇，则具体而言，R10更优选为甲基、乙基、丙基。
R11是含氟烷基、含氟环烷基或含氟烷氧基醚基。这里，含氟烷基是指用氟原子取代烷基的1个或2个以上的氢原子而得到的基团，其他含氟环烷基或含氟烷氧基醚基也同样是指分别用氟原子取代环烷基、烷氧基醚基的1个或2个以上的氢原子而得到的基团。含氟烷基、及含氟烷氧基的碳原子数优选为1～10、含氟环烷基的碳原子数优选为3～10。另外，本发明中的含氟烷氧基醚基优选用氟原子取代通式(5)所示的烷氧基醚基中1个或2个以上的氢原子而得到的基团。
[化学式5]
(式中，x为1以上的整数，y为2以上的整数)
通式(5)中，x优选为1～6，y优选为5～50。
如果具体示例这些氟化硅烷化合物，则可举出：(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三乙氧基硅烷、(十七氟-1,1,2,2-四氢癸基)-三甲氧基硅烷、九氟己基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-三乙氧基硅烷、(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷、五氟-1,1,2,2-四氢戊基三乙氧基硅烷、五氟-1,1,2,2-四氢戊基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、全氟丙基三乙氧基硅烷、全氟丙基三甲氧基硅烷、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟-2-(十三氟己基)癸基三乙氧基硅烷、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十三氟-2-(十三氟己基)癸基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷、全氟十二烷基-1H,1H,2H,2H-三甲氧基硅烷、全氟十四烷基-1H,1H,2H,2H-三乙氧基硅烷、全氟十四烷基-1H,1H,2H,2H-三甲氧基硅烷、3-(全氟环己基氧基)丙基三甲氧基硅烷等，作为上述通式(4)的具有含氟烷氧基醚基的氟化硅烷化合物的例子，作为商品名，例如，可举出Daikin Industries,Ltd.制Optool-DSX。其中，如果考虑到由于分子之间的相互作用较弱、分子排列结构紊乱而认为对表面剥离性有利的方面，以及考虑到所述通式(4)的包含-OR6的烷氧基水解的容易性，则优选(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)-三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷。
在本发明中，对于烷氧基硅烷类的水解物，例如，在含树脂组合物含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的情况下，优选将所述通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷水解而成的水解物，更优选将所述通式(2)所示的普通烷氧基硅烷、所述通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷及所述通式(5)所示的具有卤素的烷氧基硅烷的氟化硅烷化合物水解而成的水解物，进一步优选将除了包含这些烷氧基硅烷类以外还包含后述的金属醇盐的混合物水解而成的水解物。
在本发明中，对于上述烷氧基硅烷类的水解物的优选配混量，例如，在光固性树脂含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的情况下，相对于具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体100重量份，优选为将所述含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷3质量份～300质量份水解的配混量，进而，在包含作为烷氧基硅烷类的所述普通烷氧基硅烷的情况下，优选为将普通烷氧基硅烷10质量份～250质量份水解的配混量，及在包含所述氟化硅烷化合物的情况下，优选为将氟化硅烷化合物0.001质量份～4质量份水解的配混量，进而在包含后述的金属醇盐的情况下，优选为将金属醇盐1质量份～50重量份水解的配混量。在使用上述光固性压印用组合物的情况下，能以低压力进行由模具的转印，并且能通过热处理使图案微细化。另外，上述含有树脂的组合物的分散性良好且通过热处理均等、均质地进行收缩。虽然未准确地反映本发明中使用的含树脂组合物的化学结构，但在例如光固性树脂含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的情况下，从兼顾对基板的密合性及由模具的脱模性方面考虑，含有烷氧基硅烷类的水解物的组合物优选满足以下组成。亦即，为了方便起见，对于所述普通烷氧基硅烷、所述含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷、所述金属醇盐，以氧化物换算量计换算它们的量时，优选为如下光固性压印用组合物：相对于具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体100质量份，含有普通烷氧基硅烷以硅氧化物换算重量计为3质量份～100质量份、含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷以硅氧化物换算重量计为1质量份～80质量份、金属醇盐以金属氧化物换算重量计为1质量份～15质量份的水解物。需要说明的是，上述氧化物换算重量是指假设含有的硅分子全部为氧化物计算出的量，是由配混量换算的值。
对于将烷氧基硅烷类水解的水的量，相对于全部烷氧基的摩尔数，优选为0.1倍摩尔以上且低于1.0倍摩尔的量。另外，在光固性纳米压印用组合物中包含作为烷氧基硅烷类的上述通式(4)的氟化硅烷化合物、后述的金属醇盐的情况下，同样地，相对于全部烷氧基的摩尔数，优选为0.1倍摩尔以上且低于1.0倍摩尔的量。在水量为0.1倍摩尔以上时，充分发生缩合，形成涂膜时湿润性好而不易发生收缩，故优选。另一方面，在水量低于1.0倍摩尔时，能以比较低的压力形成图案，模具不易发生破损等，为优选。如果考虑缩合的程度或以比较低的压力形成图案，则水的量相对于所有烷氧基的摩尔数优选为0.2～0.9倍摩尔、进一步优选为0.3～0.8倍摩尔。
所述水中可以包含酸。作为使用的酸，可举出：盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、聚磷酸等无机酸；有机磷酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、氯乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、葡糖酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、苹果酸、衣康酸、草酸、粘酸、尿酸、巴比妥酸、对甲苯磺酸等有机酸；酸性阳离子交换树脂。
含树脂组合物可以包含使烷氧基硅烷类水解时使用的上述的水、酸等。
对于含有光固性树脂的组合物，在光固性树脂含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体的情况下，可以包含所述普通烷氧基硅烷、所述含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷、所述作为具有卤素的烷氧基硅烷的氟化硅烷化合物等烷氧基硅烷类及所述金属醇盐的水解物，本发明中使用的烷氧基硅烷类及金属醇盐的水解物可以通过在要进行水解的物质中混合所述量的水来制造，所述要进行水解的物质为烷氧基硅烷、光固性树脂含有具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体时的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷、及除了这些以外根据需要的氟化硅烷化合物、金属醇盐。对混合水的方法没有特别限制，为了制造均匀的含树脂组合物，优选首先混合要进行水解的物质，然后加入水来实施水解。另外，与水的混合没有特别限制，在5～35℃的温度下实施即可。此时，为了使水解容易地进行，也可以使用稀释溶剂。作为稀释溶剂，优选碳原子数1～4的醇，特别优选使用乙醇。
含树脂组合物还包含光聚合引发剂。对光聚合引发剂没有特别限制，只要是能将聚合性单体光聚合的物质即可，可以使用任何光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂，具体而言，可举出：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等苯乙酮衍生物；2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙酯、双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,5,6-三甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦衍生物；{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等O-酰基肟衍生物；二乙酰、乙酰苯甲酰、苯偶酰、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、4,4’-二甲氧基苯偶酰、4,4’-二羟基苯偶酰、樟脑醌、9,10-菲醌、苊醌等α-二酮；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚等苯偶姻烷基醚；2,4-二乙氧基噻吨酮、2-氯噻吨酮、甲基噻吨酮等噻吨酮衍生物；二苯甲酮、p,p’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、p,p’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛衍生物；此外，作为阳离子聚合系的光聚合引发剂，还可举出作为光产酸剂的由二苯基碘鎓、双(对氯苯基)碘鎓、二甲苯基碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、对异丙基苯基-对甲基苯基碘鎓、双(间硝基苯基)碘鎓、对叔丁基苯基苯基碘鎓、对甲氧基苯基苯基碘鎓、双(对甲氧基苯基)碘鎓、对辛基氧基苯基苯基碘鎓、对苯氧基苯基苯基碘鎓等的阳离子与氯化物、溴化物、对甲苯磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、四氟硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸酯、四(五氟苯基)没食子酸酯、六氟磷酸酯、六氟砷酸酯、六氟锑酸酯等的阴离子构成的二芳基碘鎓盐系化合物；由二甲基苯酰甲基锍、二甲基苄基锍、二甲基-4-羟基苯基锍、二甲基-4-羟基萘基锍、二甲基-4,7-二羟基萘基锍、二甲基-4,8-二羟基萘基锍、三苯基锍、对甲苯基二苯基锍、对叔丁基苯基二苯基锍、二苯基-4-苯硫基苯基锍等的阳离子与氯化物、溴化物、对甲苯磺酸酯、三氟甲烷磺酸酯、四氟硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸酯、四(五氟苯基)没食子酸酯、六氟磷酸酯、六氟砷酸酯、六氟锑酸酯等的阴离子构成的锍盐系化合物；磺酸酯化合物；卤代甲基取代均三嗪衍生物等光产酸剂。上述光产酸剂大多为通常在近紫外～可见光区域无吸收的化合物，为了激发聚合反应而需要特殊的光源的情况居多。因此，优选除了上述光产酸剂以外进一步配混在近紫外～可见光区域具有吸收的化合物作为增敏剂。对于用作这样的增敏剂的化合物，例如，可举出：吖啶系色素、苯并黄素系色素、蒽、苝等稠合多环式芳香族化合物；吩噻嗪等。具体示例稠合多环式芳香族化合物时，可举出：1-甲基萘、1-乙基萘、1,4-二甲基萘、苊、1,2,3,4-四氢菲、1,2,3,4-四氢蒽、苯并[f]酞烷(benzo[f]phthalan)、苯并[g]色满、苯并[g]异色满、N-甲基苯并[f]吲哚满、N-甲基苯并[f]异吲哚满、非那烯、4,5-二甲基菲、1,8-二甲基菲、醋菲、1-甲基蒽、9-甲基蒽、9-乙基蒽、9-环己基蒽、9,10-二甲基蒽、9,10-二乙基蒽、9,10-二环己基蒽、9-甲氧基甲基蒽、9-(1-甲氧基乙基)蒽、9-己基氧基甲基蒽、9,10-二甲氧基甲基蒽、9-二甲氧基甲基蒽、9-苯基甲基蒽、9-(1-萘基)甲基蒽、9-羟基甲基蒽、9-(1-羟基乙基)蒽、9,10-二羟基甲基蒽、9-乙酰氧基甲基蒽、9-(1-乙酰氧基乙基)蒽、9,10-二乙酰氧基甲基蒽、9-苯甲酰氧基甲基蒽、9,10-二苯甲酰氧基甲基蒽、9-乙硫基甲基蒽、9-(1-乙硫基乙基)蒽、9,10-双(乙硫基甲基)蒽、9-巯基甲基蒽、9-(1-巯基乙基)蒽、9,10-双(巯基甲基)蒽、9-乙硫基甲基-10-甲基蒽、9-甲基-10-苯基蒽、9-甲基-10-乙烯基蒽、9-烯丙基蒽、9,10-二烯丙基蒽、9-氯甲基蒽、9-溴甲基蒽、9-碘甲基蒽、9-(1-氯乙基)蒽、9-(1-溴乙基)蒽、9-(1-碘乙基)蒽、9,10-二氯甲基蒽、9,10-二溴甲基蒽、9,10-二碘甲基蒽、9-氯-10-甲基蒽、9-氯-10-乙基蒽，9-溴-10-甲基蒽、9-溴-10-乙基蒽、9-碘-10-甲基蒽、9-碘-10-乙基蒽、9-甲基-10-二甲基氨基蒽、醋蒽、7,12-二甲基苯并(a)蒽、7,12-二甲氧基甲基苯并(a)蒽、5,12-二甲基并四苯并四苯、胆蒽、3-甲基胆蒽、7-甲基苯并(a)芘、3,4,9,10-四甲基苝、3,4,9,10-四(羟基甲基)苝、紫蒽、异紫蒽、5,12-二甲基并四苯、6,13-二甲基戊省、8,13-二甲基戊芬、5,16-二甲基并六苯、9,14-二甲基己芬、萘、菲、蒽、并四苯、苯并[a]蒽、芘、苝等。
这些光聚合引发剂或增敏剂可使用1种或者混合使用两种以上。
另外，在使用α-二酮时，优选与叔胺化合物组合来使用。作为能与α-二酮组合使用的叔胺化合物，可举出：N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二正丁基苯胺、N,N-二苄基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺、N,N-二甲基间甲苯胺、对溴-N,N-二甲基苯胺、间氯-N,N-二甲基苯胺、对二甲基氨基苯甲醛、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸戊酯、N,N-二甲基氨茴酸甲酯、N,N-二羟基乙基苯胺、N,N-二羟基乙基对甲苯胺、对二甲基氨基苯乙基醇、对二甲基氨基茋、N,N-二甲基-3,5-二甲代苯胺、4-二甲基氨基吡啶、N,N-二甲基-α-萘基胺、N,N-二甲基-β-萘基胺、三丁基胺、三丙基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基硬脂酰胺、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、2,2’-(正丁基亚氨基)二乙醇等。
在本发明所使用的含树脂组合物中，在不阻碍本发明的效果的范围内，可以配混其他成分。
在使用本发明中使用的含树脂组合物时，将所述含树脂组合物涂布在基板上来使用，此时，也可以用溶剂将含树脂组合物稀释来使用。另外，出于使本发明中使用的含树脂组合物稳定化的目的或其他目的，也可以配混溶剂。作为溶剂，只要是溶解本发明中使用的含树脂组合物的溶剂即可，可以没有任何限制地使用，例如，可以举出：乙腈、四氢呋喃、甲苯、氯仿、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、环己酮、乙二醇、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丁酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、聚乙二醇、水、醇。需要说明的是，水、醇可以新配混，也可以是制造烷氧基硅烷类的水解物时使用的水、副产的醇。另外，制造烷氧基硅烷类的水解物时作为稀释溶剂使用的溶剂也可以包含在上述溶剂中。
在本发明中使用的含树脂组合物中，可以配混其他公知的添加剂。具体而言，可以配混表面活性剂、阻聚剂、反应性稀释剂等。另外，从涂膜的均匀性方面考虑，可以配混表面活性剂，另外，为了使其稳定化以期在保存中不会发生聚合，还可以配混阻聚剂。
作为表面活性剂，可以使用脂肪族系表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂。
作为脂肪族系表面活性剂的例子，可以举出：癸基硫酸钠、月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯的金属盐类、月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠等脂肪族羧酸金属盐类、将月桂醇与环氧乙烷的加成物硫酸化而成的月桂基醚硫酸酯钠等高级烷基醚硫酸酯的金属盐类、磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸二酯类、高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐类等阴离子性活性剂；十二烷基氯化铵等烷基胺盐类及三甲基十二烷基溴化铵等季铵盐类等阳离子性表面活性剂；十二烷基二甲基氧化胺等烷基二甲基氧化胺类、十二烷基羧基甜菜碱等烷基羧基甜菜碱类、十二烷基磺基甜菜碱等烷基磺基甜菜碱类、月桂酰胺丙基氧化胺等酰胺氨基酸盐等两性离子表面活性剂；聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧亚烷基烷基醚类、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚类、聚氧乙烯月桂基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯三苄基苯基醚类、脂肪酸聚氧乙烯月桂酯等脂肪酸聚氧乙烯酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐酯类等非离子性表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂，没有特别限制，例如，可举出：将有机硅基作为疏水基的聚醚改性硅酮、聚丙三醇改性硅酮、(甲基)丙烯酸改性硅酮等。
作为含氟表面活性剂，没有特别限制，例如，可举出：用氟原子取代脂肪族系表面活性剂的烷基长链的一部分或全部氢原子而成的物质、(甲基)丙烯酸氟醇酯等赋予了聚合性的氟化物等。
对于表面活性剂而言，不仅可以分别单独使用，而且还可以根据需要组合多种并用。
作为阻聚剂的例子，可以举出公知的阻聚剂，例如，最有代表性的阻聚剂可以举出：氢醌单甲基醚、氢醌、丁基羟基甲苯等。
作为反应性稀释剂，可以举出N-乙烯基吡咯烷酮等公知的反应性稀释剂。
另外，作为其他添加成分，还可以添加超支化聚合物那样的球状微粒。此时，在用模具转印图案、从经光固化的涂膜材料上剥离模具时(利用与模具侧壁的应力松弛等)防止图案倒塌方面，优选配混直径为1～10nm、分子量为10,000～100,000的球状超支化聚合物。
在本发明中，含树脂组合物中还可以包含烷氧基硅烷类以外的作为金属醇盐的通式(6)所示的金属醇盐的水解物。
[化学式6]
(式中，M为锆或钛；R13为相同种类或不同种类的碳原子数1～10的烷基)。
本发明中使用的含树脂组合物对硅基板的密合性良好，通过利用碱蚀刻液的处理能更容易地且在短时间内进行纹理结构的形成，通过含有该金属醇盐，在不损害对硅基板的密合性、容易性、短时间处理的效果的情况下，通过利用碱蚀刻液的处理能形成更加漂亮的纹理结构。
在上述通式(6)中，为了通过利用碱蚀刻液的处理形成更加漂亮的纹理结构，M优选为锆。
另外，从适度的水解速度方面考虑，R13更优选为碳原子数2～4的烷基。包含该-OR13的烷氧基也与上述烷氧基硅烷类等相同，水解时生成源于R13的醇，本发明中使用的含树脂组合物可以包含该醇。因此，如果考虑形成能与其他成分容易地混合的醇、及形成在基板上形成涂膜后能容易地去除的醇，则具体而言，R13优选为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
如果示例优选的金属醇盐，则可举出：四甲醇钛、四乙醇钛、四异丙醇钛、四丙醇钛、四异丁醇钛、四丁醇钛、四戊醇锆、四庚醇钛、四己醇钛、四庚醇钛、四辛醇钛、四壬醇钛、十四烷醇钛、四甲醇锆、四乙醇锆、四异丙醇锆、四丙醇锆、四异丁醇锆、四丁醇锆、四戊醇锆、四己醇锆、四庚醇锆、四辛醇锆、四壬醇锆、十四烷醇锆。其中，优选四乙醇锆、四异丙醇锆、四丙醇锆、四异丁醇锆、四丁醇锆。
对于将金属醇盐水解的水的量，相对于加上烷氧基硅烷类的烷氧基的全部烷氧基的摩尔数，优选为0.1倍摩尔以上且低于1.0倍摩尔的量。在水量为0.1倍摩尔以上时，充分发生缩合，形成涂膜时湿润性好而不易发生收缩，故优选。另一方面，在水量低于1.0倍摩尔时，能以比较低的压力形成图案，模具不易发生破损等，为优选。如果考虑缩合的程度、以比较低的压力形成图案，则水的量相对于所有烷氧基的摩尔数优选为0.2～0.9倍摩尔、进一步优选为0.3～0.8倍摩尔。
对于本发明中使用的含树脂组合物、尤其含有光固性树脂的组合物，可通过将烷氧基硅烷类的水解物、含(甲基)丙烯酰基聚合性单体、任意地具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体、光聚合引发剂、及根据需要配混的金属醇盐的水解物、其他添加成分混合来制备。对这些成分的添加顺序没有特别限制。
对于本发明中使用的硅基板，无需使用表面实施了氧化处理的硅基板，从减少制造工序方面考虑，可以优选使用未经氧化处理的硅基板。
(B)对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体的工序
对于上述(A)工序中形成的具有图案的硅基板，对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体。这里“图案部分以外的硅基板表面”是指硅基板表面中不包括硅基板上通过工序(A)层叠的由含树脂组合物的图案部分正下方的硅基板表面的部分。即，蚀刻气体以照射不到存在于图案部分正下方的区域的硅基板表面为限，就是照射到图案部分也没关系。
另外，通常情况下，即使对图案照射蚀刻气体，图案部分正下方的硅基板表面也照射不到蚀刻气体，因此，(B)工序中的蚀刻气体的照射通常采用实质上向整个由图案部分3及残膜4构成的图案2进行照射的方法。
另外，通过进行(B)工序，根据使用的蚀刻气体的种类，可看到图案部分以外的硅基板表面对接下来(C)工序中使用的碱蚀刻液的耐蚀刻性变高的现象。
对(C)工序中使用的碱蚀刻液的耐蚀刻性变高的机理尚未确定，但可以认为可能受两种机理的影响。
第1种机理是形成源于所述蚀刻气体的极薄的掩模层(例如，如果是氟系气体，则为防水层；如果是氧气，则为部分氧化物层)。该机理认为其效果的程度依赖于使用的蚀刻气体的种类，通过照射蚀刻气体而发生某些化学变化，由此，推定图案部分以外的硅基板表面对(C)工序中使用的碱蚀刻液的耐蚀刻性变高。作为蚀刻气体，可以使用干蚀刻中使用的公知的气体，可以优选使用能使硅基板上发生某些化学变化和/或物理变化、从而对碱蚀刻液的耐蚀刻性变高的蚀刻气体。作为这样的蚀刻气体，可举出氟系气体、氧气。其中，更优选氟系气体。作为氟系气体，具体而言，可以举出六氟化硫、四氟化硅、一氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷。另外，作为蚀刻气体，也可以使用包含氟系气体或氧气的两种以上的混合气体。
作为对硅基板表面照射蚀刻气体的方法，可以使用公知的干蚀刻的手法。例如，可以举出：溅射、离子研磨、聚焦离子束加工、自由基蚀刻、反应性离子蚀刻、中性束蚀刻、等离子蚀刻、感应耦合等离子体、大气压等离子体等。
第2种机理的推测是，如果工序(A)中使用的含树脂组合物对碱蚀刻液的溶合(溶解性或溶胀性)好，则在照射蚀刻气体时，图案部分与基板接触的图案部分的根部附近因遮蔽效果而成为难以形成源于蚀刻气体的极薄的掩模层的地方，从图案部分和基板的界限开始优先进行用(C)工序中使用的碱蚀刻液的蚀刻。此时，可以认为如果形成图案的含树脂组合物对碱蚀刻液具有适度的溶合(溶解或溶胀)，则用碱蚀刻液进行的蚀刻变快。
就对碱处理的适度的溶合(溶解或溶胀)而言，形成图案的含树脂组合物优选包含普通烷氧基硅烷和含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的混合物的水解物,包含普通烷氧基硅烷、含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷和金属醇盐的混合物的水解物，更优选包含普通烷氧基硅烷、含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷和金属醇盐的混合物的水解物。
优选上述第1种机理或第2种机理中任一者或两者起作用的组合，更优选两者起作用的组合。例如，尽管在使用氩气作为蚀刻气体、且使用含有包含普通烷氧基硅烷、含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷和金属醇盐的混合物的水解物的含树脂组合物作为含树脂组合物的组合的情况下(第2种机理起作用)，也能制造本发明的具有纹理结构的硅基板，但为了得到纹理结构的图案更规则整齐、漂亮地排列的图案，认为最优选使用氟系气体作为蚀刻气体、且使用包含普通烷氧基硅烷、含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷和金属醇盐的混合物的水解物作为含树脂组合物的组合的情况(第1种机理及第2种机理两者起作用)。
在采用压印技术作为形成图案的方法的情况下，在压印时压入了模具的情况下，在模具面与硅基板面相接的界面中，除了图案部分以外，在图案部分与图案部分之间的部分还形成薄薄的残膜。在这种情况下，对于被图案部分被覆的硅基板表面以外的硅基板表面，为了提高对碱蚀刻液的耐蚀刻性，需要首先利用蚀刻气体去除残膜。提高对碱蚀刻液的耐蚀刻性的机理(推定)如上所述，作为蚀刻气体，即使是例如氩(Ar)那样的通过离子的冲击仅破坏硅基板表面而不伴有化学反应地进行蚀刻的气体，由后述的实施例9的SEM观察结果推测，与利用CHF3气体、氧气去除了残膜的样品相比，虽然明显地凹凸结构的界限不清晰，但也可以在图案部分之下形成凹结构，因此，推定利用图案本身与硅基板之间的对(C)工序中使用的碱蚀刻液的耐蚀刻性的差异，也可以在图案部分之下形成凹结构。
对于蚀刻气体的照射条件，以形成通过照射蚀刻气体去除残膜、留下图案部分从而图案部分以外的硅基板表面露出的条件的方式适当选择气体流量、温度、时间、压力即可。例如，在以后述的实施例1记载的组成使用通式(1)～(3)所示的烷氧基硅烷、且图案部分以外的残膜的厚度为50nm的情况下，为了在实施例记载的干蚀刻条件的CHF3气体的照射条件下去除残膜，蚀刻气体的照射时间必须为3分钟以上。对于照射蚀刻气体所需要的时间，从通过照射蚀刻气体残膜被去除的时间以上、且图案部分不消失的时间以内选择即可，只要是图案部分不消失的时间范围，就可期待利用沉积膜的掩模的效果，因此，可以比去除残膜所需要的时间长地进行照射。
另外，可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察容易地确认残膜是否被去除。需要说明的是，这里，所谓“残膜被去除”的意思是指在利用SEM的观察中在硅基板上没有观察到残膜。
(C)利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，在图案之下 形成凹结构的工序
作为碱蚀刻液，可以没有任何限制地使用太阳能电池用硅基板的纹理结构形成等中通常使用的碱蚀刻液，例如，可举出：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化铯水溶液、肼水溶液、碳酸盐水溶液、硅酸钠水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液、四乙基氢氧化铵水溶液、四丁基氢氧化铵水溶液等，其中，利用在硅的晶体取向面中100面·110面·111面的蚀刻速度不同进行各向异性蚀刻，因此，对于对应于硅的晶格的溶解性，从溶解速度、均匀溶解等溶解行为考虑，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液。作为添加剂，可以包含表面活性剂、盐酸盐、硫酸盐、羧酸盐、异丙醇、丁醇、聚乙烯醇等。
由于连续进行用碱蚀刻液蚀刻硅基板，因此适当选择在图案部分之下形成凹结构的温度、时间。通常情况下，作为用碱蚀刻液进行处理的条件，根据使用的碱蚀刻液的种类、浓度，温度范围可以从通常为20～90℃、优选为40～80℃、进一步优选为50～80℃的范围中适当选择，处理时间可以从通常为5～120分钟、优选为5～60分钟、进一步优选为5～30分钟的范围中适当选择。
在通过碱蚀刻液进行的处理中，在图案部分之下形成了凹结构的硅基板上附着有源于含树脂组合物的残渣，在用碱蚀刻液的处理中，残渣从硅基板上分离，由于附着在具有凹结构的硅基板上，因此，通过冲洗处理能容易地去除。作为冲洗处理的条件，对使用的冲洗剂没有特别限制，例如，除了上述碱蚀刻液中示例的药液以外，还可以使用水、醇、丙酮等有机溶剂。
对于冲洗处理的方法，可以通过浸渍、流水洗涤、超声波洗涤等通常的方法来进行。对温度范围、处理时间没有特别限制，可以从通常为0～50℃的温度范围、1秒～10分钟的处理时间范围中适当选择。
具有纹理结构的硅基板的使用
通过本发明的具有纹理结构的硅基板的制法得到的硅基板也可以用作太阳能电池用硅基板或LED发光元件用的硅基板或者纳米压印用模具。
实施例
下面，给出实施例及比较例来说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
蚀刻气体的照射
使用反应性离子蚀刻装置，在以下的条件下，通过氧气、CHF3气体、氩气进行干蚀刻。由在本条件下的蚀刻时间和各种光固化膜的涂膜减少量的关系，预先计算出干蚀刻速度(nm/min)。
作为通过干蚀刻去除用压印技术形成的残膜的条件，通过压印图案的剖面的SEM观察，测定残膜的厚度，由用各种光固化膜计算出的干蚀刻速度，求出去除残膜所需要的最少蚀刻时间，用最少蚀刻时间以上的时间进行干蚀刻。
作为例子，将CHF3气体干蚀刻前的SEM照片示于图2(剖面)、将干蚀刻后的SEM照片示于图3(剖面)。可知通过干蚀刻残膜被去除。
干蚀刻条件
氧气：气体流量50sccm、RF功率100W、控制压力5.0Pa
CHF3气体：气体流量50sccm、RF功率100W、控制压力2.0Pa
氩气：气体流量50sccm、RF功率100W、控制压力2.0Pa
[实施例1]
含树脂组合物的制备
将乙醇13.6g、作为含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯3.0g、作为普通烷氧基硅烷的硅酸乙酯40(COLCOAT CO.,LTD.制、四乙氧基硅烷的五均聚体)6.8g、作为金属醇盐的85质量％丁醇锆(四丁醇锆)的1-丁醇溶液1.7g混合，一边进行搅拌混合，一边在室温下在得到的混合物中慢慢地滴加乙醇4.25g/水0.85g/2N-HCl0.16g的2N-HCl/乙醇混合水溶液。进而，慢慢地滴加乙醇1g/水0.46g的乙醇水溶液，在室温下搅拌1小时，得到包含普通烷氧基硅烷、含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷和金属醇盐的水解物(c)。
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)，使用聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-200)2.5g、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-BPE-10)7.5g、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester AMP-10G)5.0g、羟乙基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK EsterA-LEN-10)5.0g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-DCP)5.0g。
作为光聚合引发剂(b)，使用2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮(BASF Japan Ltd.制、IRGACURE(注册商标)379EG)1.0g。
作为阻聚剂，使用氢醌单甲基醚0.0375g、丁基羟基甲苯0.005g。
将具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)、光聚合引发剂(b)、阻聚剂均匀地混合，分取该混合物4.0g。在该混合物4.0g中添加得到的水解物(c)14.2g，在室温下搅拌15分钟，由此得到含树脂组合物。
图案的转印·光固化(工序(A))
将得到的含树脂组合物用1-甲氧基-2-丙醇进行稀释使其为20重量％溶液。在1000rpm、30秒的条件下将稀释后的含树脂组合物旋涂在硅(100)晶圆(P型、单面镜面、无氧化膜)上，在110℃下干燥2分钟，得到涂布有含树脂组合物的涂膜的硅晶圆。使用备有线(凸)宽300nm、间距3μm、高度380nm的格子图案的石英制模具，在光纳米压印装置中，对该硅晶圆施加1MPa的压力，照射来自LED365nm光源的光60秒，进行光纳米压印。用SEM观察在硅晶圆上形成的纳米压印图案，将其SEM照片示于图4(表面)。
干蚀刻处理(工序(B))
对于如上所述得到的纳米压印图案，用CHF3气体进行干蚀刻5分钟，去除残膜。
对在相同条件下制作的具有纳米压印图案的样品进行SEM观察，确认残膜被去除。
碱蚀刻处理·冲洗处理(工序(C))
将上述用CHF3气体的干蚀刻处理去除了残膜的样品浸渍于包含氢氧化钠5％/异丙醇3％的水溶液的碱蚀刻液中，在55℃下进行碱蚀刻处理20分钟。其后，作为冲洗处理，将该样品在氢氧化钠2.5％水溶液中进行超声波处理2分钟，进而，在水中进行超声波处理1分钟。将冲洗处理前的SEM照片示于图5(表面)及图6(剖面)，将冲洗处理后的SEM照片示于图7(表面)及图8(剖面)。
由冲洗处理前的SEM照片可知，通过碱蚀刻处理在纳米压印图案部分之下形成有凹结构。另外，确认通过冲洗处理图案残渣被去除，作为具有纹理结构的硅基板，可制作形成有底边长大约3μm的倒棱锥形结构的硅基板。在面向太阳能电池晶圆的纹理结构的情况下，认为形成开口部间的间距如图7那样细的结构，对提高太阳能电池的发电效率有利。
[实施例2]
与实施例1同样操作，进行含树脂组合物的制备、图案的转印·光固化。
对于得到的纳米压印图案，用氧气进行干蚀刻8分钟，进行残膜的去除。
对在相同条件下制作的具有纳米压印图案的样品进行SEM观察，确认残膜被去除。
接下来，与实施例1同样操作，进行碱蚀刻处理·冲洗处理。将冲洗处理后的SEM照片示于图9(表面)。作为具有纹理结构的硅基板，确认可制作形成有底边长大约3μm的倒棱锥形结构的硅基板。
[实施例3]
将乙醇13.6g、作为含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯3.0g、作为普通烷氧基硅烷的硅酸乙酯40(COLCOAT CO.,LTD.制、四乙氧基硅烷的五均聚体)6.8g混合，一边进行搅拌混合，一边在室温下在得到的混合物中慢慢地滴加乙醇4.25g/水0.85g/2N-HCl0.16g的2N-HCl/乙醇混合水溶液。进而，慢慢地滴加乙醇1g/水0.32g的乙醇水溶液，在室温下搅拌1小时，得到包含普通烷氧基硅烷及含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的水解物(c)。
与实施例1同样操作，将具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)、光聚合引发剂(b)、阻聚剂均匀地混合，分取该混合物4.0g。
在该混合物4.0g中添加得到的部分水解物(c)13.4g，在室温下搅拌15分钟，由此得到含树脂组合物。
此外，与实施例1同样操作，进行图案的转印·光固化、干蚀刻处理、碱蚀刻处理·冲洗处理。将冲洗处理前的SEM照片示于图10(剖面)及图11(表面)。作为具有纹理结构的硅基板，可制作形成有底边长大约3μm的倒棱锥形结构的硅基板，但与实施例1相比，倒棱锥形结构的开口部间的间距稍宽。
[实施例4]
与实施例1同样操作，进行含树脂组合物的制备、图案的转印·光固化、干蚀刻处理。
将用CHF3气体的干蚀刻处理去除了残膜的样品浸渍于包含氢氧化钠5％/异丙醇3％的水溶液的碱蚀刻液中，在55℃下进行碱蚀刻处理10分钟。其后，作为冲洗处理，将该样品在氢氧化钠2.5％水溶液中进行超声波处理2分钟，进而，在水中进行超声波处理1分钟。将冲洗处理后的SEM照片示于图12(表面)、图13(剖面)。作为具有纹理结构的硅基板，确认可制作开口部形成有底边长大约3μm的梯形凹结构的硅基板。
[实施例5]
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)，使用聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-200)2.5g、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-BPE-10)7.5g、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester AMP-10G)5.0g、羟乙基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK EsterA-LEN-10)5.0g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-DCP)5.0g。
作为光聚合引发剂(b)，使用2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮(BASF Japan Ltd.制、IRGACURE(注册商标)379EG)1.0g。
作为阻聚剂，使用氢醌单甲基醚0.0375g、丁基羟基甲苯0.005g。
通过将上述具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)、光聚合引发剂(b)及阻聚剂均匀地混合，得到含树脂组合物。
将得到的含树脂组合物用1-甲氧基-2-丙醇进行稀释，使其为30重量％。在2000rpm、30秒的条件下将稀释后的含树脂组合物旋涂在硅(100)晶圆(P型、单面镜面、无氧化膜)上，得到涂布有含树脂组合物的涂膜的硅晶圆。在该硅晶圆上载有备有线(凸)宽300nm、间距3μm、高度380nm的格子图案的聚二甲基硅氧烷制模具的状态下，在压力为0MPa的条件下，照射来自LED365nm光源的光60秒，使含树脂组合物光固化。剥离聚二甲基硅氧烷制模具后，在110℃下使其干燥2分钟。
对于如上所述得到的纳米压印图案，用CHF3气体进行干蚀刻5分钟，去除残膜。
对在相同条件下制作的具有纳米压印图案的样品进行SEM观察，确认残膜被去除。
将上述用CHF3气体的干蚀刻处理去除了残膜的样品浸渍于包含氢氧化钠5％/异丙醇3％的水溶液的碱蚀刻液中，在55℃下进行碱蚀刻处理60分钟。其后，作为冲洗处理，将该样品在氢氧化钠2.5％水溶液中进行超声波处理2分钟，进而，在水中进行超声波处理1分钟。SEM观察的结果为，作为具有纹理结构的硅基板，确认可制作形成有底边长大约3μm的倒棱锥形结构的硅基板。与实施例1相比，在含树脂组合物不含有硅化合物(c)的情况下，为了制作形成有底边长大约3μm的倒棱锥形结构的硅基板所需要的碱蚀刻处理时间必须为3倍。
[实施例6]
作为聚合性单体，使用聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-200)2.5g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-DCP)5.0g、3-丙烯酰氧基-2-甲基丙烯酸羟丙酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester701A)7.5g(作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a))及使用作为具有羧基的聚合性单体的邻苯二甲酸单[2-丙烯酰基氧基乙基]酯(共荣社化学株式会社制、Light Acrylate HOA-MPL(N))10.0g(作为具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体(a’))。
作为光聚合引发剂(b)，使用2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮(BASF Japan Ltd.制、IRGACURE(注册商标)379EG)1.0g。
作为阻聚剂，使用氢醌单甲基醚0.0375g、丁基羟基甲苯0.005g。
通过将上述具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)、具有羧基的聚合性单体(a’)、光聚合引发剂(b)及阻聚剂均匀地混合，得到含树脂组合物。
将得到的含树脂组合物用1-甲氧基-2-丙醇进行稀释，使其为30重量％。在2000rpm、30秒的条件下将稀释后的含树脂组合物旋涂在硅(100)晶圆(P型、单面镜面、无氧化膜)上，得到涂布有含树脂组合物的涂膜的硅晶圆。在该硅晶圆上载有备有线(凸)宽300nm、间距3μm、高度380nm的格子图案的聚二甲基硅氧烷制模具的状态下，在压力为0MPa的条件下，照射来自LED365nm光源的光60秒，使含树脂组合物光固化。剥离聚二甲基硅氧烷制模具后，在110℃下使其干燥2分钟。
对于如上所述得到的纳米压印图案，用CHF3气体进行干蚀刻5分钟，去除残膜。
对在相同条件下制作的具有纳米压印图案的样品进行SEM观察，确认残膜被去除。
将上述用CHF3气体的干蚀刻处理去除了残膜的样品浸渍于包含氢氧化钠5％/异丙醇3％的水溶液的碱蚀刻液中，在55℃下进行碱蚀刻处理30分钟。其后，作为冲洗处理，将该样品在氢氧化钠2.5％水溶液中进行超声波处理2分钟，进而，在水中进行超声波处理1分钟。将冲洗处理后的SEM照片示于图14(剖面)。作为具有纹理结构的硅基板，确认可制作形成有底边长大约3μm的倒棱锥形结构的硅基板。与实施例5相比，为了制作形成有底边长大约3μm的倒棱锥形结构的硅基板所需要的碱蚀刻处理时间缩短为1/2。
[实施例7]
将乙醇4.4g、作为含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯3.0g混合，制备硅化合物(c)的乙醇溶液。
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)，使用聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-200)2.5g、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-BPE-10)7.5g、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester AMP-10G)5.0g、羟乙基化邻苯基苯酚丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK EsterA-LEN-10)5.0g、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、NK Ester A-DCP)5.0g。
作为光聚合引发剂(b)，使用2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-1-丁酮(BASF Japan Ltd.制、IRGACURE(注册商标)379EG)1.0g。
作为阻聚剂，使用氢醌单甲基醚0.0375g、丁基羟基甲苯0.005g。
将具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)、光聚合引发剂(b)、阻聚剂均匀地混合，分取该混合物1.0g。在该混合物1.0g中，添加制备的硅化合物的乙醇溶液(c)4.1g，在室温下搅拌15分钟，由此得到含树脂组合物。
与实施例1同样操作，进行图案的转印·光固化、干蚀刻处理。
将用CHF3气体的干蚀刻处理去除了残膜的样品浸渍于包含氢氧化钠5％/异丙醇3％的水溶液的碱蚀刻液中，在55℃下进行碱蚀刻处理20分钟。其后，作为冲洗处理，将该样品在氢氧化钠2.5％水溶液中进行超声波处理2分钟，进而，在水中进行超声波处理1分钟。将冲洗处理后的SEM照片示于图15(剖面)。作为具有纹理结构的硅基板，确认可制作开口部形成有底边长大约3μm的倒棱锥形结构的硅基板。
[实施例8]
与实施例1同样操作，制备含树脂组合物。
将得到的含树脂组合物用1-甲氧基-2-丙醇进行稀释，使其成为20重量％。在2000rpm、30秒的条件下将稀释后的含树脂组合物旋涂在硅(100)晶圆(P型、单面镜面、无氧化膜)上，在110℃下干燥2分钟，得到涂布有含树脂组合物的涂膜的硅晶圆。使用备有线(凹)宽350nm、间距3μm、高度500nm的倒格子图案的石英制模具，在光纳米压印装置中，对该硅晶圆施加1MPa的压力，照射来自LED365nm光源的光60秒，进行光纳米压印。用SEM观察形成的纳米压印图案，将其SEM照片示于图16(表面)。
对于如上所述得到的纳米压印图案，用CHF3气体进行干蚀刻8分钟，去除残膜。
对在相同条件下制作的具有纳米压印图案的样品进行SEM观察，确认残膜被去除。
将上述用CHF3气体的干蚀刻处理去除了残膜的样品浸渍于包含氢氧化钠2.5％/异丙醇3％的水溶液的碱蚀刻液中，在55℃下进行碱蚀刻处理30分钟。其后，作为冲洗处理，将该样品在氢氧化钠2.5％水溶液中进行超声波处理2分钟，进而，在水中进行超声波处理1分钟。将冲洗处理后的SEM照片示于图17(剖面)。
由冲洗处理后的SEM照片可知，通过碱蚀刻处理在纳米压印图案部分之下形成有凹结构。
[实施例9]
与实施例1同样操作，进行含树脂组合物的制备。
将得到的含树脂组合物用1-甲氧基-2-丙醇进行稀释，使其为20重量％。在2000rpm、30秒的条件下将稀释后的含树脂组合物旋涂在硅(100)晶圆(P型、单面镜面、无氧化膜)上，在110℃下干燥2分钟，得到涂布有含树脂组合物的涂膜的硅晶圆。使用石英模具(NTT-AT Nanofabrication Corporation制、NIM-PH350：线、点、孔混载)，在光纳米压印装置中，对该硅晶圆施加4MPa的压力，照射来自LED365nm光源的光60秒，进行光纳米压印。
对于如上所述得到的纳米压印图案，用CHF3气体进行干蚀刻14分钟，去除残膜。
对在相同条件下制作的具有纳米压印图案的样品进行SEM观察，确认残膜被去除。
将上述用CHF3气体的干蚀刻处理去除了残膜的样品浸渍于包含氢氧化钠5％/异丙醇3％的水溶液的碱蚀刻液中，在55℃下进行碱蚀刻处理20分钟。其后，作为冲洗处理，将该样品在氢氧化钠2.5％水溶液中进行超声波处理2分钟，进而，在水中进行超声波处理1分钟。由冲洗处理后的样品的SEM观察结果可确认，作为通过碱蚀刻处理在线图案部分之下形成有凹结构的具有纹理结构的硅基板，可制作形成了棱柱体结构的硅基板。
[实施例10]
在通过将作为具有卤素的烷氧基硅烷类即氟化硅烷化合物的(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷以使其固体成分为10％的方式用乙醇稀释而得到的溶液0.28g、作为含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的三甲氧基甲硅烷基三亚甲基丙烯酸酯3.0g、乙醇13.6g中，一边进行搅拌混合，一边慢慢地滴加乙醇1.63g/水0.31g/2N-HCl0.06g的2N-HCl/乙醇混合水溶液，在室温下搅拌1小时，得到包含氟化硅烷化合物和含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的混合物的水解物。在得到的水解物中，混合作为普通烷氧基硅烷的硅酸乙酯40(COLCOAT CO.,LTD.制、四乙氧基硅烷的五均聚体)6.8g、作为金属醇盐的85质量％丁醇锆(四丁醇锆)的1-丁醇溶液1.70g，一边进行搅拌混合，一边在室温下在该混合物中慢慢地滴加乙醇2.62g/水0.66g/2N-HCl0.10g的2N-HCl/乙醇混合水溶液。进而，慢慢地滴加乙醇1.00g/水0.37g的乙醇水溶液，在室温下搅拌1小时，得到还包含烷氧基硅烷的水解物及金属醇盐的水解物的水解物(c)。
与实施例1同样操作，将具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(a)、光聚合引发剂(b)、阻聚剂均匀地混合，分取该混合物4.0g。
在该混合物4.0g中，添加得到的水解物(c)14.0g，在室温下搅拌15分钟，由此得到含树脂组合物。
此外，与实施例1同样操作，进行图案的转印·光固化、干蚀刻处理、碱蚀刻处理·冲洗处理。由冲洗处理后的样品的SEM观察结果可确认，作为具有纹理结构的硅基板，可制作形成有底边长大约3μm的倒棱锥形结构的硅基板。
[实施例11]
与实施例1同样操作，进行含有树脂的组合物的制备、图案的转印·光固化。
对于得到的纳米压印图案，用氩气进行干蚀刻4分钟，去除残膜。
对在相同条件下制作的具有纳米压印图案的样品进行SEM观察，确认残膜被去除。
接下来，与实施例1同样操作，进行碱蚀刻处理·冲洗处理。根据冲洗处理后的样品的SEM观察结果，虽然在图案部分之下形成有凹结构，但与通过用CHF3气体或氧气的蚀刻去除了残膜的样品相比，明显地纹理结构的界限不清晰。将冲洗处理后的SEM照片示于图18(表面)、图19(剖面)。
[比较例1]
未进行实施例1中通过干蚀刻处理去除残膜的操作，除此以外，与实施例1同样操作，进行含有树脂的组合物的制备、图案的转印·光固化、碱蚀刻处理·冲洗处理。由冲洗处理后的样品的SEM观察结果(参照图20(表面))可确认，无法制作在图案部分之下形成凹结构的具有纹理结构的硅基板。
[比较例2]
对于实施例1中得到的纳米压印图案，只进行1分钟通过CHF3气体的干蚀刻，未去除残膜(用SEM观察，结果可确认残膜残留)，除此以外，与实施例1同样操作，进行含有树脂的组合物的制备、图案的转印·光固化、碱蚀刻处理·冲洗处理。由冲洗处理后的样品的SEM观察结果可确认，无法制作在图案部分之下形成凹结构的具有纹理结构的硅基板。

Claims (20)

1.一种具有纹理结构的硅基板的制法，其特征在于，其是制造具有纹理结构的硅基板的方法，所述制法包括如下工序：
(A)在硅基板上用含有树脂的组合物形成图案的工序；
(B)对图案部分以外的硅基板表面照射蚀刻气体的工序；和
(C)利用碱蚀刻液对照射了蚀刻气体的硅基板进行处理，在图案部分之下形成凹结构的工序。
2.根据权利要求1所述的制法，其中，含有树脂的组合物为含有光固性树脂的组合物。
3.根据权利要求2所述的制法，其中，含有光固性树脂的组合物包含(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体及(b)光聚合引发剂。
4.根据权利要求3所述的制法，其中，含有光固性树脂的组合物还包含(a’)具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体。
5.根据权利要求3或4所述的制法，其中，含有光固性树脂的组合物还包含(c)硅化合物。
6.根据权利要求5所述的制法，其中，硅化合物包含烷氧基硅烷类或烷氧基硅烷类的水解物。
7.根据权利要求6所述的制法，其中，烷氧基硅烷类的水解物包含选自由如下水解物组成的组中的至少一种：包含通式(2)所示的普通烷氧基硅烷及通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的混合物的水解物；所述通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的水解物；及包含所述通式(2)所示的普通烷氧基硅烷、通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷、及通式(6)所示的金属醇盐的混合物的水解物，
式(2)中，R5为相同种类或不同种类的碳原子数1～4的烷基，n为1～10的整数；
式(3)中，R6为氢原子或甲基；R7为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数3～10的亚环烷基或碳原子数3～10的多亚甲基；R8为碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～4的环烷基或碳原子数6～12的芳基；R9为碳原子数1～4的烷基或碳原子数3～4的环烷基；l为1～3的整数，m为0～2的整数，k为1～3的整数，l+m+k为4；R6、R7、R8及R9分别存在多个时，这些多个R6、R7、R8及R9可以是相同种类或不同种类的基团；
式(6)中，M为锆或钛；R13为相同种类或不同种类的碳原子数1～10的烷基。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的制法，其中，在工序(A)中，在硅基板上涂布含有树脂的组合物、使其形成涂膜后，利用模具在涂膜上转印图案，从而在基板上形成图案。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的制法，其中，在工序(A)中，硅基板是未经形成氧化膜的工序的硅基板。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的制法，其中，得到的硅基板的纹理结构为适于太阳能电池晶圆用或LED基板用的纹理结构。
11.根据权利要求1～10中的任一项所述的制法，其中，在工序(B)中，蚀刻气体为至少包含氟系气体或氧气的蚀刻气体。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的制法，其中，在工序(C)中，碱蚀刻液为碱金属氢氧化物/异丙醇的水溶液。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的制法，其中，还包括对通过工序(C)得到的具有纹理结构的硅基板进行碱冲洗而去除图案的残渣的工序。
14.一种具有纹理结构的硅基板，其是通过权利要求1～13中的任一项所述的制法制作而成的。
15.根据权利要求14所述的硅基板，其中，具有纹理结构的硅基板用于形成太阳能电池用的硅基板或LED发光元件用的硅基板、或者纳米压印用模具。
16.一种含有光固性树脂的组合物，其用作权利要求1所述的制法中的含有树脂的组合物，所述含有光固性树脂的组合物包含(a)具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体、以及(b)光聚合引发剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中，所述组合物还包含(a’)具有(甲基)丙烯酰基的含酸性基团聚合性单体。
18.根据权利要求16或17所述的组合物，其中，所述组合物还包含(c)硅化合物。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中，硅化合物包含烷氧基硅烷类或烷氧基硅烷类的水解物。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中，烷氧基硅烷类的水解物包含选自由下述水解物组成的组中的至少一种：包含通式(2)所示的普通烷氧基硅烷及通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的混合物的水解物；所述通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷的水解物；及包含所述通式(2)所示的普通烷氧基硅烷、通式(3)所示的含(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷、及通式(6)所示的金属醇盐的混合物的水解物，
式(2)中，R5为相同种类或不同种类的碳原子数1～4的烷基，n为1～10的整数；
式(3)中，R6为氢原子或甲基；R7为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数3～10的亚环烷基或碳原子数3～10的多亚甲基；R8为碳原子数1～4的烷基、碳原子数3～4的环烷基或碳原子数6～12的芳基；R9为碳原子数1～4的烷基或碳原子数3～4的环烷基；l为1～3的整数，m为0～2的整数，k为1～3的整数，l+m+k为4；R6、R7、R8及R9分别存在多个时，这些多个R6、R7、R8及R9可以是相同种类或不同种类的基团；
式(6)中，M为锆或钛；R13为相同种类或不同种类的碳原子数1～10的烷基。
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