KR20140101765A - 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법 - Google Patents

텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 종래의 방법에 비해, 제조공정을 삭감하고, 실리콘 기판 표면에 대한 규칙적인 텍스쳐 구조를 용이하게 형성할 수 있는 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법은, (A) 실리콘 기판상에 수지를 함유하는 조성물로 패턴을 형성하는 공정, (B) 에칭 가스를 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면에 조사하는 공정, (C) 에칭 가스를 조사한 실리콘 기판을 알칼리 에칭액에 의해 처리하여, 패턴 부분의 아래에 오목 구조를 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 제조방법에 있어서 사용되는 수지를 함유하는 조성물, 특히 광 경화성 수지를 함유하는 조성물을 제공한다.

Description

텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법{METHOD FOR MANUFACTURING SILICON SUBSTRATE HAVING TEXTURED STRUCTURE}
본 발명은, 선택적으로 패턴 부분의 아래에 오목 구조가 형성되어 있는 텍스쳐 구조(본 명세서에 있어서, 용어 「텍스쳐 구조」란, 「미세한 요철형상을 가진 구조」를 의미함)를 갖는 실리콘 기판의 제법(製法)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 제법에 있어서 사용되는 수지를 함유하는 조성물, 특히, 광 경화성 조성물을 함유하는 조성물에 관한 것이기도 하다. 본 발명에 따르면, 예컨대, 태양 전지용이나 LED용 기판의 실리콘 웨이퍼에 적합한 텍스쳐 구조(역(逆) 피라미드형), 프리즘 구조, 패턴에 유래하는 임의의 요철구조를 용이하게 형성할 수가 있다. 또한, 상기 제법에 의해 얻어진, 패턴 부분에 대응하는 기판 부분에 선택적으로 오목 구조가 형성되어 있는 실리콘 기판은, 나노 임프린트(Nano-Imprint)용 몰드로서도 사용된다.
실리콘 기판에 대한 텍스쳐 구조의 형성은, 반도체용 회로 형성 이외에, 태양 전지용 실리콘 기판에 있어서의 텍스쳐 구조의 형성, 반사 방지로서의 프리즘 구조, 미세 요철 구조의 형성, LED 기판으로서의 발광 효율, 광 취출(取出) 효율의 향상, GaN 성장을 위한 미세 요철 구조의 형성, 세포배양용의 격벽 격자 구조의 형성 등, 다양한 용도로 이용되고 있다.
종래, 실리콘 기판 표면에 있어서의 텍스쳐 구조의 형성에 있어서는, 규칙적인 배열의 텍스쳐 구조를 형성하기 위하여, 일반적으로는, 전자선 묘화(描畵), 마스크를 이용한 포토리소그래피, 드라이 에칭, 이온 빔 등의 미세 가공 기술이 사용되고 있으며, 레지스트 마스크로서, 금속 등으로 마스크가 되는 패턴을 묘화한 석영 등의 투명기판 외에, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 임프린트 기술 등에 의해 직접 형성한 각종 마스크가 이용되고 있다.
또한, 불규칙적인 배열이기는 하지만, 저비용으로 가능하다는 점에서, 에칭액을 사용하여 직접 실리콘 기판의 표면을 에칭 처리함으로써, 요철 구조를 형성하는 기술도 일반적으로 이용되고 있다. 예컨대, 태양 전지용의 실리콘 기판에 미세한 요철(凹凸) 구조를 형성하는 일반적인 방법으로서는, 산 에칭액 또는 알칼리 에칭액을 사용하는 에칭 처리가 이용되고 있다.
태양 전지의 발전 효율을 향상시키기 위하여, 실리콘 기판의 표면에 규칙적인 텍스쳐 구조를 형성하는 것은, 표면으로부터의 입사 광을 기판 내부로 효율적으로 도입함에 있어서 유효한 수단이다. 일반적으로 이용되는 산 에칭액 또는 알칼리 에칭액을 사용하는 에칭 처리법은, 실리콘의 결정 방위면에서 100면·110면·111면의 에칭 속도가 다르다는 점을 이용하여, 이방성(異方性) 에칭을 행하는 것이기 때문에, 형성되는 텍스쳐 구조는, 요철의 크기 및 배열의 면에서 불규칙하며, 일반적으로, 1㎛~10㎛ 정도의 크기로, 무작위로 배치되어 있어, 정렬되어 있지 않다는 결점이 있었다. 그리고 산 에칭액 또는 알칼리 에칭액을 사용하는 에칭 처리에서는, 형성되는 텍스쳐 구조를, 수 ㎛ 이하의 크기이면서 또한 미려한, 규칙적인 배열로 할 수가 없기 때문에, 발전 효율의 향상에는 한계가 있었다.
태양 전지용 실리콘 기판에 텍스쳐 구조를 형성할 경우, 호주 뉴사우스웰즈대 마틴 그린 교수의 그룹에 따르면, 한 변이 수 ㎛ 정도인 역(逆) 피라미드형 구조를 규칙적으로 배열시킨 태양 전지 셀에서는, 변환 효율이 24.7%로서, 최대의 효율을 발휘할 수 있다는 것이 보고된 바 있다(비특허문헌 1). 표면의 역 피라미드형 구조는, 반도체 집적 회로 소자에서 이용되는 포토리소그래피 기술에 의해 가공되어 있다.
실리콘 기판 표면에 규칙적인 텍스쳐 구조를 형성할 경우, 상기의 기술 중에서, 임프린트 기술은, 대(大)면적화, 수 nm 정도~수 백 ㎛ 정도의 패터닝을 저비용으로 용이하게 형성할 수 있게 될 가능성이 있기 때문에, 특히 주목받고 있다.
임프린트 기술이란, 기판 표면에 형성된 도막(塗膜)상에, 형성하고자 하는 패턴에 대응되는 패턴의 요철(凹凸)을 갖는 몰드를 스탬핑(型押, stamping)함으로써, 원하는 패턴을 상기 기판 표면에 전사하는 기술로서, 임프린트 기술 중에서도, 특히, 수 nm~수 ㎛의 초미세 패턴을 형성하는 기술은 나노 임프린트(Nano Imprint) 기술이라 불리고 있다(이하, 본 명세서에서는, 임프린트 기술 및 나노 임프린트 기술의 양자를 포함하여 단순히 「임프린트 기술」이라 표시한다).
임프린트 기술을 이용하여 실리콘 기판에 텍스쳐 구조를 형성하는 방법으로서, 예컨대, 특허문헌 1에는, 나노 임프린트법에 의해, 투광성 절연 기판상의 바탕층에 요철을 전사하여, 사이즈가 큰 텍스쳐 구조를 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는, 다공성 알루미나(porous alumina)를 이용한 나노 임프린트법에 의한 실리콘 기판 표면에 대한 반사 방지 구조의 제작이 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 임프린트 기술에 의한 실리콘 기판에 대한 텍스쳐 구조의 형성법에서는, 이하의 점에서 개선의 여지가 있음이 판명되었다.
특허문헌 1에 개시된 방법에서는, 공지의 산 에칭액 또는 알칼리 에칭액 처리 방법에 의해 실리콘 기판 표면상에 텍스쳐 구조를 형성한 실리콘 웨이퍼를 몰드로서 사용하고 있다. 그 결과, 특허문헌 1에 개시된 방법에 의해 얻어지는 텍스쳐 구조는, 사용한 몰드의 텍스쳐 구조에 대응되기 때문에, 종래의 에칭액 처리에 의해 실리콘 기판 표면상에 텍스쳐 구조를 형성하는 기술에 의해 얻어지는 텍스쳐 구조와 실질적으로 같은 것이기 때문에, 크기 및 배열에 편차가 있어, 얻어진 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판을 태양 전지용 기판으로서 사용할 경우, 표면으로부터의 입사 광을 효율적으로 도입하는 데에는 한계가 있었다.
비특허문헌 2에 기재된 다공성 알루미나를 이용한 임프린트법에 의한 실리콘 기판 표면에 대한 반사 방지 구조의 제작은 다음과 같다 : 즉, 표면 산화 피막(SiO2)이 부착된 실리콘 기판을 사용하여, 광 경화성 수지와의 밀착성의 확보를 도모하며, 실리콘 기판상에 PAK-01(토요 고우세이 고교 제품)을 도포하고, 투명 몰드를 통해 자외선을 조사함으로써 홀 어레이(hole array) 형상의 레지스트 패턴을 제작하며; 아르곤 이온 밀링 처리에 의해 레지스트 잔막층, 레지스트 개구부의 산화 피막을 제거하고; 히드라진 용액 속에서 화학 에칭을 행하여, 실리콘 기판 표면에 역 피라미드형의 배열 구조를 형성한다. 이 경우, 히드라진 용액에 의한 화학 에칭에 의해, 레지스트 개구부에 대응되는 실리콘 기판의 표면 부분이 에칭되어, 오목 구조가 형성된다. 이 방법에서는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 화학 에칭을 함으로써 텍스쳐 구조를 형성한 후에, 마스크로서 사용한 레지스트 패턴의 잔사(殘渣) 및 표면 산화 피막을 다시 에칭에 의해 제거할 필요가 있어, 다단계의 공정이 필요해진다는 점에서 개선의 여지가 있었다.
WO2010/090142호 공보
1. J. Zhao, A. Wang and M.A. Green, Prog. Photovolt : Res.Appl. 7, 471(1999) 2. 제58회 응용 물리학 관련 연합 강연회 강연 예고집 24a-KE-7
본 발명의 목적은, 종래의 방법에 비해, 제조 공정을 삭감하여, 실리콘 기판 표면에 대한 규칙적인 텍스쳐 구조를 용이하게 형성할 수 있는, 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 있어서 사용되는 수지를 함유하는 조성물, 특히 광 경화성 수지를 함유하는 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 면밀히 검토하였다. 그 결과, 놀랍게도, 종래 기술이, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로서 이용하여, 레지스트 패턴의 개구부에 대응하는 실리콘 기판의 표면에 오목 구조를 파내어(掘削) 형성하는 방법인 것에 대하여, 형성된 패턴 부분의 아래에 있는 실리콘 기판의 표면에 오목 구조가 형성되는 동시에, 형성된 패턴에 따른 규칙적인 텍스쳐 구조를 용이하게 형성할 수 있다는 뛰어난 효과를 발휘함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 규칙적인 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판을 제조하는 방법으로서,
(A) 실리콘 기판상에 수지를 함유하는 조성물로 패턴을 형성하는 공정,
(B) 에칭 가스를 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면에 조사하는 공정,
(C) 에칭 가스를 조사한 실리콘 기판을 알칼리 에칭액에 의해 처리하여, 패턴 부분의 아래에 오목 구조를 형성하는 공정,
을 포함하는 것을 특징으로 하는 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 관한 것이다.
본 발명의 제법에 따르면, 패턴 부분의 아래에 있는 실리콘 기판의 표면에 오목 구조가 형성되어, 패턴에 따른 규칙적인 텍스쳐 구조를 용이하게 형성할 수가 있다. 본 발명에 있어서 「패턴 부분」이란, 실리콘 기판상에 수지를 적층함으로써 형성되는 볼록 부분을 의미한다. 구체적으로는, 실리콘 기판상에 수지를 라인형상으로 인쇄했을 경우에는, 그 라인이 패턴 부분이며, 또한, 실리콘 기판상에 수지를 도포하고, 그 위로부터 몰드로 스탬핑(stamping)하여 요철구조를 형성하는, 이른바 임프린트법에 있어서는, 실리콘 기판상의 수지의 요철구조의 볼록 부분이 패턴 부분이다. 본 발명에 있어서의 「패턴 부분의 아래에 오목 구조가 형성된다」는 것은, 각 패턴 부분의 하방에 있어서, 그 하방의 실질적으로 전체에 걸쳐 오목 구조가 형성되는 것을 의미한다.
예컨대, 임프린트에 의해, 실리콘 기판상에 수지를 함유하는 조성물(이하, 「수지 함유 조성물」이라 표시하는 경우가 있음)로 격자 또는 역격자(逆格子)의 패턴을 형성했을 경우, 에칭 가스를 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면에 조사함으로써, 패턴 부분 이외의 도막의 얇은 잔류 부분(「잔막(殘膜)」이라 함)을 제거하고, 이어서, 에칭 가스를 조사한 실리콘 기판을 알칼리 에칭액에 의해 처리함으로써, 격자 또는 역격자의 패턴 부분의 아래의 실리콘 기판의 표면이 에칭되어, 오목 구조가 용이하게 형성된다. 또한, 실리콘 기판상에 수지 함유 조성물로 라인 & 스페이스의 패턴을 형성했을 경우에는, 마찬가지로 수행함으로써, 프리즘 구조를 용이하게 형성할 수가 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 비특허문헌 2와 같이, 실리콘 기판으로서, 반도체 회로 형성 등에 있어서 통상적으로 사용되고 있는 표면 산화된 실리콘 기판을 사용할 필요가 없어, 표면 산화막을 형성하는 공정을 거치지 않은 실리콘 기판을 그대로 사용할 수가 있다. 또한, 비특허문헌 2의 방법에서는, 실리콘 기판의 레지스트 패턴(본 발명에 있어서의 「패턴 부분」에 상당함) 이외의 부분(레지스트 개구부)에 오목 구조가 형성되기 때문에, 패턴을 형성하고 있는 레지스트층은, 표면 산화 피막(SiO2막)을 통해 실리콘 기판상에 밀착한 채로 잔존하고 있다. 따라서, 오목 구조를 형성시킨 후에, 레지스트층 및 SiO2막을 다시 에칭 가스 조사에 의해 제거한다는 번잡한 공정을 거쳐야만 한다. 이에 대하여, 본 발명의 방법에 따르면, 에칭 가스의 조사에 이어서, 알칼리 에칭액 처리를 하여 오목 구조를 파낸 후에는, 패턴 부분을 형성하고 있던 레지스트층은 잔사(殘渣)로서, 실리콘 기판과의 밀착이 해소된 형태로 실리콘 기판상에 존재한다. 이 때문에, 잔사를, 종래와 같이 다시 에칭 가스를 조사하지 않고서도, 알칼리 용액의 린스 처리에 의해 용이하게 제거할 수 있게 된다.
이와 같이, 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법은, 표면 산화막을 형성시키는 공정을 거치지 않은 실리콘 기판을 그대로 사용할 수 있으며, 알칼리 에칭액에 의해 처리한 후의 패턴 잔사도, 형성된 텍스쳐 구조를 유지한 채로, 알칼리 용액의 린스 처리에 의해 용이하게 제거할 수 있어, 생산성이 높고, 미려(美麗)하며 또한 규칙적인 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판을 얻을 수 있게 된다.
실리콘 기판상에, 다양한 방법으로 패턴을 형성하면, 그 패턴 형상 및 패턴 배치에 따른 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판을 용이하게 제조할 수가 있다.
또한, 패턴 부분의 아래에서 오목 구조가 형성되기 때문에, 비특허문헌 2에 기재된 방법에 비해, 사용하는 몰드에 있어서의 패턴의 볼록부의 표면적이 작아, 수지 함유 조성물의 도막에 대한 몰드의 가압을 작은 압력에 의해 행할 수 있으며, 패턴의 전사 정밀도도 우수할 뿐만 아니라, 잔막을 얇게 성형하기가 용이하다.
또한, 상술한 본 발명에 관한 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작된 실리콘 기판은, 태양 전지용 및 LED용의 실리콘 기판으로서, 또는 나노 임프린트용 몰드로서 사용된다.
도 1은 본 발명의 제법에 따라 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판을 제작하는 과정을 나타내는 설계도(scheme)이다.
도 2는 CHF3 가스의 드라이 에칭(공정 B) 전의 실리콘 기판의 단면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3은 CHF3 가스의 드라이 에칭(공정 B) 후의 실리콘 기판의 단면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 1에 나타낸 나노 임프린트 패턴의 표면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 전의 실리콘 기판의 표면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 전의 실리콘 기판의 단면(斷面) 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 1에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 표면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 1에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 단면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 2에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 표면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 10은 실시예 3에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 전의 실리콘 기판의 단면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 11은 실시예 3에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 전의 실리콘 기판의 표면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 12는 실시예 4에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 표면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 13은 실시예 4에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 단면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 14는 실시예 6에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 단면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 15는 실시예 7에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 단면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 16은 실시예 8에서 나타낸 나노 임프린트 패턴의 표면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 17은 실시예 8에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 단면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 18은 실시예 11에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 표면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 19는 실시예 11에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 단면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 20은 비교예 1에서 나타낸 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 제작한 린스 처리 후의 실리콘 기판의 표면 미세 구조를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
본 발명에 관한 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법은, (A) 실리콘 기판상에 수지를 함유하는 조성물로 패턴을 형성하는 공정, (B) 에칭 가스를 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면에 조사하는 공정, 및 (C) 에칭 가스를 조사한 실리콘 기판을 알칼리 에칭액에 의해 처리하여, 패턴 부분의 아래에 오목 구조를 형성하는 공정을 포함하여 이루어진다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 제법에 따라 실리콘 기판에 텍스쳐 구조를 형성하는 순서를 간단히 설명한다.
공정 (A)에 있어서, 산화막인 SiO2 피막을 형성하는 공정을 거치지 않은 실리콘 기판(1)을 사용하여, 상기 실리콘 기판상에, 수지 함유 조성물로 이루어지는 패턴(2)을 형성한다. 예컨대, 임프린트법을 사용할 경우, 수지 함유 조성물(잉크)을 도포하고, 형성된 잉크 도막 위에, 격자 몰드(볼록 라인)를 사용하여 패턴을 전사하며, 자외선 조사(照射) 등의 각종 경화 방법에 의해 잉크를 경화시킴으로써, 패턴(2)을 형성한다. 형성된 패턴(2)은, 패턴 부분(3) 및 잔막(4)으로 구성된다(도 1의 (a) 참조).
공정 (B)에 있어서, 실리콘 기판상에 형성된 패턴 부분(3) 및 잔막(4)으로 구성된 패턴(2)을 향해 에칭 가스를 조사한다. 이로써, 패턴의 잔막(4)이 제거되어, 실리콘 기판이 노출되며, 그 결과, 패턴 부분(3) 이외의 실리콘 기판 표면에 에칭 가스가 조사된다. 이때, 패턴 부분(3b)도 약간 제거 작용을 받아, 두께가 감소한다(도 1의 (b) 참조). 도 1의 (f)는, 에칭 가스 조사 후의 실리콘 기판상의 패턴의 형태의 개략(槪略)을 나타내는 사시도이다.
한편, 본 발명은, 산화막을 형성하는 공정을 거치지 않은 기판을, 그대로 사용할 수 있는 장점이 있지만, 이는, 본 발명에 있어서, 산화막을 형성하는 공정을 거친 기판을 사용하는 것을 부정하는 것은 아니다.
계속해서, 공정 (C)에 있어서, 가스 에칭된 실리콘 기판을, 알칼리 에칭 용액을 사용하는 웨트(wet) 처리에 제공하여, 패턴 부분(3c)의 아래에 오목 구조를 형성한다(도 1의 (c) 및 (d) 참조). 그 후, 알칼리 린스를 수행하여, 패턴 부분(3d)의 잔사를 제거한다(도 1의 (e) 참조). 도 1의 (g)는, 실리콘 기판에 형성된 텍스쳐 구조의 형태의 개략을 나타내는 사시도이다.
본 발명에 관한 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법을 구성하는 각 공정 (A)~(C)에 대해 상세히 기술한다.
(A) 실리콘 기판상에 수지 함유 조성물로 패턴을 형성하는 공정
패턴의 형성 방법으로서는, 공지된 패턴의 형성 방법을, 전혀 제한없이 이용할 수 있지만, 수 ㎛ 오더 이하의 미세한 패턴의 형성을 감안할 때, 바람직하게는, 임프린트 기술로 패턴을 형성하는 방법이 사용된다.
상기 임프린트 기술에 대하여, 그 방법은, 기판 표면에 형성하는 도막재(塗膜材)의 특성에 따라 2종류로 대별(大別)된다. 그 중 하나는, 패턴이 전사되는 도막재를 가열하여 소성 변형시킨 후, 몰드를 가압하고, 냉각하여, 도막재를 경화시킴으로써, 패턴을 전사하는 방법이다. 또한, 다른 하나는, 몰드 또는 기판 중 적어도 한쪽이 광 투과성인 것을 사용하여, 기판상에 액상의 광 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 몰드를 가압하여 도막과 접촉시키며, 이어서, 몰드 또는 기판을 통해 광을 조사하여 상기 도막재를 경화시킴으로써, 패턴을 전사하는 방법이다. 이들 중에서도, 광 조사에 의해 패턴을 전사하는 광 나노 임프린트법은, 고(高)정밀도의 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 임프린트 기술에 있어서 널리 이용되어 오고 있으며, 본 발명에 있어서, 상기 방법을 적합하게 이용할 수가 있다.
나노 임프린트란, 5nm~100㎛의 패턴, 나아가, 5nm~500nm의 미세한 패턴도 양호하게 형성할 수 있음을 나타낸다. 단, 당연히, 100㎛을 초과하는 패턴의 형성에도 사용할 수 있다.
임프린트에 의해 실리콘 기판상에 수지 함유 조성물로 패턴을 형성하는 공정에 대해 설명한다.
수지 함유 조성물을, 기판상에 공지의 방법에 따라 도포함으로써, 도막을 형성한다. 도포하는 방법으로서는, 스핀 코트법, 딥핑법, 스프레이 코트법, 디스펜스법, 잉크젯법, 롤 투 롤(roll to roll)법, 그라비어법, 다이 코트법, 바 코트법, 커튼 코트법과 같은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 도막의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적으로 하는 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상적으로는 0.01㎛~100㎛이다.
얇게 도포하기 위해서는, 수지 함유 조성물을 유기 용매로 희석하여 도포할 수도 있으며, 이 경우, 사용하는 유기 용매의 비점(沸點), 휘발성에 따라, 건조 공정을 적절히 도입함으로써 패턴을 형성할 수도 있다.
다음으로, 원하는 패턴이 형성되어 있는 몰드의 패턴 형성면을, 상기 도막과 접촉시킨다. 이때, 몰드는, 광 조사를 통하여, 도포된 조성물을 경화시키는 것이 형성 가능하도록, 투명한 재질, 예컨대, 석영, 수지 필름, 폴리디메틸실록산, 폴리비닐알콜 등으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 필름, 폴리디메틸실록산, 또는 폴리비닐알콜 등으로 형성된 몰드는, 가요성(flexibility)이 뛰어나며, 표면 조도(粗度)가 좋지 않은 실리콘 기판을 이용한 경우에도 추종성이 양호해지기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 이형성(離型性)이 양호한 폴리디메틸실록산으로 형성된 몰드는, 경화된 도막으로부터 몰드를 박리할 때에, 낮은 응력(應力)으로 박리되어, 실리콘 기판과 경화된 도막 사이의 밀착성을 손상시키지 않기 때문에, 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리디메틸실록산으로 형성된 몰드는, 수지 함유 조성물에 유기 용제를 포함한 채로 임프린트하여도 무방하며, 또한, 박리 후에 건조하여도 무방하다.
이때의 압력은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0.01MPa~1MPa의 압력으로 패턴을 전사할 수 있다. 한편, 당연히, 상기 압력의 상한치 이상의 압력이어도 패턴의 전사는 가능하다.
그 후, 몰드의 패턴 형성면과 도막을 접촉시킨 상태인 채로, 광을 조사하여 도막을 경화시킨다. 조사하는 광은, 파장이 600nm 이하이며, 광의 조사 시간은, 0.1초~300초의 범위에서 선택된다. 도막의 두께 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로는 1초~60초이다.
광 중합을 행하는 분위기로서, 대기 하에서도 중합은 가능하지만, 광중합 반응을 촉진함에 있어서, 산소 저해가 적은 분위기 하에서의 광 중합이 바람직하다. 예컨대, 질소 가스 분위기, 불활성 가스 분위기, 불소계 가스 분위기, 진공 분위기 등이 바람직하다.
광 경화 후, 경화된 도막으로부터 몰드를 분리함으로써, 실리콘 기판상에, 경화된 도막(경화막)으로 이루어지는 패턴이 형성되어 있다.
본 발명에서 이용되는 실리콘 기판은, 단결정 실리콘 또는 다결정 실리콘 중 어느 것이어도 무방하지만, 후술하는 알칼리 에칭에 의한 텍스쳐 구조의 형성을 감안할 때, 일반적으로는, 단결정 실리콘이 용이하게 형성 가능하다는 점에서, 바람직하게 이용된다.
본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법은, 실리콘 기판과 수지 함유 조성물이 밀착되어 있는 것이 중요하며, 수지 함유 조성물로서는, 실리콘 기판과의 밀착성이 양호하고, 패턴의 형성이 가능한 것이면, 특별한 제한 없이 어떠한 수지도 함유할 수 있다. 예컨대, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광 경화성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 패턴 형성, 제조의 용이성, 생산성 등을 감안할 때, 상기 수지가 광 경화성 수지인 것이 바람직하고, 또한, 밀착하는 수지 함유 조성물이라면, 특별히 한정되지 않지만, 광 경화성 수지를 함유하는 조성물은, 실리콘 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 알칼리 에칭액에 의한 처리에 의한 패턴의 형성을 보다 용이하게 단시간에 행할 수 있다는 점에서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 광 경화성 수지에 대해 설명한다. 광 경화성 수지는, 일반적으로, 중합성 단량체 및 광 중합 개시제를 포함하여 이루어지는 것이다. 본 발명에서는, 공지된 광 경화성 수지를 전혀 제한 없이 이용할 수 있으나, 1000nm 이하의 미세한 패턴 형성을 저압력으로 행하는 경우를 감안할 때, 일반적으로, 패턴을 형성하는 조성물의 점도가 낮은 것이 유리하므로, 광 경화성 수지로서는, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것을 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
(a) ( 메타 ) 아크릴기를 갖는 중합성 단량체
본 발명에 있어서, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체((메타)아크릴기 함유 중합성 단량체)는, 특별히 제한되지 않으며, 광 중합에 사용되는 공지된 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴기 함유 중합성 단량체는, 당연히, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란을 포함하지 않는다. 그리고 바람직한 화합물로서는, (메타)아크릴기를 가지며, 분자 중에 규소 원자를 포함하지 않는 중합성 단량체를 들 수 있다. 이러한 중합성 단량체는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 단관능(單官能) 중합성 단량체여도 무방하며, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 다관능(多官能) 중합성 단량체여도 무방하다. 나아가, 이들 단관능 중합성 단량체 및 다관능 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다. (메타)아크릴기 함유 중합성 단량체에 있어서, 비닐 에테르기도 갖는 것은, 광중합 이외에, 열처리에 의해서도 중합 반응이 진행되기 때문에, 본 발명의 효과를 더욱 높이는 측면에서 바람직하게 이용할 수 있다.
(메타)아크릴기 함유 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴기를 함유하는 단관능 중합성 단량체로서는, 예컨대, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 3차-부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 이소아밀 (메타)아크릴레이트, 이소미리스틸 (메타)아크릴레이트, n-라우릴 (메타)아크릴레이트, n-스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메타)아크릴레이트, 장쇄(長鎖) 알킬 (메타)아크릴레이트, n-부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(Tetrahydrofurfuryl) (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 프로폭시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 에톡시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 프로폭시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 및 방향족 고리를 갖는 모노(메타)아크릴레이트, 예컨대, 페녹시메틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 페녹시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 알킬페놀에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 알킬페놀프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸화o-페닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에톡시화o-페닐페놀 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있고, 비닐에테르기도 갖는 것으로서, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
1 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 함유하는 다관능 중합성 단량체 중, 2관능 중합성 단량체로서는, 예컨대, 분자 중에 알킬렌 옥사이드 결합을 갖는 단량체가 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식중, R1, R2, R3 및 R4은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 메틸기이고; a 및 b는 각각, 0 이상의 정수이며, 단, a+b의 평균치는 2~25이다)로 나타내어지는 폴리올레핀글리콜디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
한편, 일반식 (1)로 나타내어지는 폴리올레핀글리콜 디(메타)아크릴레이트는, 통상적으로 분자량이 다른 분자의 혼합물로 얻어진다. 이 때문에, a+b의 값은 평균치가 된다. a+b의 평균치는 2~15인 것이 바람직하고, 특히, 2~10인 것이 바람직하다.
또한, 그 밖의 2관능 중합성 단량체로서는, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴로일옥시프로판, 디옥산글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 부틸에틸프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올 디(메타)아크릴레이트 등, 및 방향족 고리를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 예컨대, 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀F 디(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트기 2개를 갖는 2관능 중합성 단량체(디(메타)아크릴레이트)를 들 수 있다.
또한, 다관능 중합성 단량체에 있어서, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴레이트기를 갖는 다관능 중합성 단량체로서는, 에톡시화 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트(3관능 중합성 단량체) ; 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트(4관능 중합성 단량체) ; 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트(다른 다관능 중합성 단량체)를 들 수 있다.
상술한 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 중에서도, 수산기를 함유하는 중합성 단량체, 예컨대, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴아미드, 히드록시페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시에틸렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필렌글리콜 변성 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디(메타)아크릴로일옥시프로판, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등은, 실리콘 기판에 대한 밀착성이 특히 뛰어나며, 단독으로, 또는 수산기를 함유하지 않는 다른 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체와 조합하여 적합하게 사용된다.
또한, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a)와 함께, (메타)아크릴기 이외에, 인산기, 카르복실산기, 술폰산기와 같은 산성기를 함유하는 중합성 단량체(a' ; 이하, 「(메타)아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체」라 표시하는 경우가 있음)를 병용(倂用)하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광 경화성 수지가, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a)에 추가하여, (메타)아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체(a')를 함유함으로써, 알칼리 에칭액에 대한 친화성이 증대되어, 본 발명의 효과를 발휘하기 쉬운 양태가 된다.
(a') ( 메타 ) 아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체
(메타)아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체로서는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 광중합에 사용되는 공지된 인산기, 카르복실산기, 또는 술포기를 갖는 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 나아가, 이들 인산기, 카르복실산기, 또는 술포기를 갖는 중합성 단량체는 조합하여서도 사용된다.
인산기를 갖는 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 인산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 인산 모노(3-(메타)아크릴로일옥시프로필), 인산 모노(4-(메타)아크릴로일옥시부틸), 인산 모노(5-(메타)아크릴로일옥시펜틸), 인산 모노(6-(메타)아크릴로일옥시헥실), 인산 모노(7-(메타)아크릴로일옥시헵틸), 인산 모노(8-(메타)아크릴로일옥시옥틸), 인산 모노(9-(메타)아크릴로일옥시노닐), 인산 모노(10-(메타)아크릴로일옥시데실), 인산 비스[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 인산 비스[4-(메타)아크릴로일옥시부틸], 인산 비스[6-(메타)아크릴로일옥시헥실], 인산 비스[8-(메타)아크릴로일옥시옥틸], 인산 비스[9-(메타)아크릴로일옥시노닐], 인산 비스[10-(메타)아크릴로일옥시데실], 인산 모노(1,3-디(메타)아크릴로일옥시프로필), 인산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐), 인산 비스[2-(메타)아크릴로일옥시-(1-히드록시메틸)에틸] 등의 인산기를 갖는 중합성 단량체를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 이소프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 테레프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 이소프탈산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 테레프탈산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 프탈산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 이소프탈산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 테레프탈산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸] 등의 프탈산 함유의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체, 1,2-시클로헥산디카르복실산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 1,3-시클로헥산디카르복실산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 1,4-시클로헥산디카르복실산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 1,2-시클로헥산디카르복실산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 1,3-시클로헥산디카르복실산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 1,4-시클로헥산디카르복실산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 1,2-시클로헥산디카르복실산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 1,3-시클로헥산디카르복실산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 1,4-시클로헥산디카르복실산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸] 등의 시클로헥산 함유의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체, 1,4-나프탈렌디카르복실산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 2,3-나프탈렌디카르복실산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 2,6-나프탈렌디카르복실산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 1,8-나프탈렌디카르복실산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 1,4-나프탈렌디카르복실산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 2,3-나프탈렌디카르복실산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 2,6-나프탈렌디카르복실산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 1,8-나프탈렌디카르복실산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 1,4-나프탈렌디카르복실산 모노[2,2,2-트리스 ((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 2,3-나프탈렌디카르복실산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 2,6-나프탈렌디카르복실산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 1,8-나프탈렌디카르복실산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸] 등의 나프탈렌 함유의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체, 트리멜리트산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 트리멜리트산 디[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 트리멜리트산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 트리멜리트산 디[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 트리멜리트산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 트리멜리트산 디[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸] 등의 트리멜리트산 함유의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체, 4,5-페난트렌디카르복실산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 4,5-페난트렌디카르복실산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 4,5-페난트렌디카르복실산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸] 등의 숙신산 함유의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 숙신산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 숙신산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 푸마르산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 푸마르산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 푸마르산 모노[2,2,2-트리스 ((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸], 말레산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 말레산 모노[3-(메타)아크릴로일옥시프로필], 말레산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸] 등의 지방족계의 카르복실기를 갖는 중합성 단량체 등이 예시된다.
술포기를 갖는 중합성 단량체를 구체적으로 예시하면, 2-(메타)아크릴로일옥시에탄술폰산, 3-(메타)아크릴로일옥시프로판술폰산, 4-(메타)아크릴로일옥시부탄술폰산, 5-(메타)아크릴로일옥시펜탄술폰산, 6-(메타)아크릴로일옥시헥산술폰산, 7- (메타)아크릴로일옥시헵탄술폰산, 8-(메타)아크릴로일옥시옥탄술폰산, 9-(메타)아크릴로일옥시노난술폰산, 10-(메타)아크릴로일옥시데칸술폰산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸벤젠술폰산 등의 술포기를 갖는 중합성 단량체 등이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 광 경화성 수지에 있어서, 이들 중합성 단량체는, 사용하는 용도, 형성하는 패턴의 형상에 따라, 복수 종류의 것을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a) 및 (메타)아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체(a')를 병용할 경우, 알칼리 에칭액에 대한 친화성을 고려할 때, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a) 및 (메타)아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체(a')의 배합 비율 ((a)/(a'))은, 일반적으로 질량비로 95/5~20/80이고, 바람직하게는 90/10~40/60이며, 더욱 바람직하게는 80/20~60/40이다.
또한, 본 발명에서는, 수지를 함유하는 조성물, 특히 광 경화성 수지를 함유하는 조성물은, 상기한 (메타)아크릴기 함유 중합성 단량체 등을 포함하여 이루어지는 광 경화성 수지에 추가하여, 규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 규소 화합물 중에서도 실록산 결합을 갖는 규소 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 실록산 결합을 갖는 규소 화합물을 첨가함으로써, 후술하는 (C) 공정에서 이용되는 알칼리 에칭액에 대한 수지 함유 조성물의 적당한 친화성(용해나 팽윤(澎潤))을 발생시킬 수가 있다. 이러한 실록산 결합을 갖는 규소 화합물로서는, 공지된 어떠한 화합물도 사용될 수 있는데, 알콕시실란류 또는 알콕시실란류의 가수분해물을 사용할 수 있으며, 알콕시실란류의 가수분해물로서는, 예컨대, 하기와 같은 알콕시실란류의 가수분해물을 사용할 수가 있다.
알콕시실란류의 가수분해물
알콕시실란류의 가수분해물은, 알콕시실란류의 알콕시기의 일부 또는 전부의 가수분해에 의한 생성물, 알콕시실란의 중(重)축합체, 상기 중축합체의 알콕시기의 일부 또는 전부의 가수분해에 의한 생성물 및 이들의 각종 혼합물을 의미한다.
알콕시실란류로서는, 알콕시기가 규소원자에 대하여 1개 이상 있고, 가수분해가 가능하다면 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 알콕시실란 외에, 알콕시기를 제외한 기로서 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등의 방향족 고리를 갖는 알콕시실란, (메타)아크릴기(메타크릴기 또는 아크릴기를 의미함), 에폭시기, 티올기, 수산기, 카르복실기, 포스포늄기, 술포닐기 등의 관능기를 갖는 알콕시실란, 불소, 염소 등의 할로겐 원소를 갖는 알콕시실란이어도 무방하며, 이들의 혼합물로 구성되어 있어도 무방하다. 알콕시실란류의 가수분해물과 광 경화성 수지와의 분산성이 보다 양호할수록, 패턴 전사가 용이해지기 때문에 바람직하다. 이 경우, 광 경화성 수지가 갖는 관능기에 따라, 예컨대, 광 경화성 수지가 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 함유할 경우, (메타)아크릴기를 갖는 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 것이 바람직하며, 광 경화성 수지가 에폭시기를 갖는 중합성 단량체를 함유할 경우, 알콕시실란으로서 에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 몰드의 패턴을 전사하는 공정에 있어서, 기판과 패턴 간의 밀착성, 몰드를 패턴으로부터 벗길 때의 이형성(離型性)을 감안할 때, 상기 알콕시실란 중에 할로겐 원소를 갖는 알콕시실란을 포함하는 것도 바람직하다.
알콕시실란류인 일반적인 알콕시실란, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란, 할로겐 원소를 갖는 알콕시실란에 대해서 설명한다.
일반적인 알콕시실란
알콕시실란류 중, 일반적인 알콕시실란으로서는, 일반식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식중, R5은, 동일하거나 상이한 탄소수 1~4의 알킬기이며, n은 1~10의 정수임)로 나타내어지는 알콕시실란을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 알콕시실란의 가수분해물을 이용함으로써, 실리콘 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 알칼리 에칭액에 의한 처리에 의한 텍스쳐 구조의 형성을 보다 용이하게 단시간에 행할 수가 있다. 또한, 상기 알콕시실란 중에서도, n이 1을 초과하는 것을 사용했을 경우, 얻어지는 광 경화성 임프린트 조성물이, 비교적 보다 낮은 압력으로의 패턴의 전사에 유리하게 된다.
일반식 (2)에 있어서, 탄소수 1~4의 알킬기인 R5은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2차-부틸기, 이소부틸기, 3차-부틸기를 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 이 -OR5로 이루어지는 알콕시기는, 가수분해시에 R5 유래의 알콜을 생성하는데, 수지 함유 조성물은, 상기 알콜을 포함하고 있어도 무방하다. 이 때문에, 타성분과 용이하게 혼합할 수 있는 알콜이 되는 점 및 기판상에 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알콜이 되는 점을 고려할 때, 구체적으로는 R5는, 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시실란은, 상기 일반식 (2)에 있어서, n이 1~10의 정수를 만족하는 것이면, 단일 화합물이어도 무방하며, n의 값이 다른 복수의 알콕시실란의 혼합물이어도 무방하다. 단일 화합물을 사용할 경우, n의 값은, 비교적 보다 낮은 압력으로의 패턴의 전사, 100nm 이하의 미세 패턴의 전사를 감안할 때, 2~10이 바람직하고, 나아가 3~7인 것이 바람직하다. 또한, 혼합물을 사용할 경우, n의 평균치는 1.1~10이 되는 것이 바람직하다. 나아가, 비교적 보다 낮은 압력으로의 패턴의 전사, 100nm 이하의 미세 패턴의 전사를 감안할 때, 가교 밀도를 작게 할 수 있고, 얻어지는 도막이 보다 유연해지기 때문이라 생각되는데, n의 평균치는 2~10이 보다 바람직하고, 3~7이 더욱 바람직하다.
이들 알콕시실란을 구체적으로 예시하면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 및 이들의 중축합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알콜이라는 점, 반응성 등의 이유에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 이들의 중축합물이 바람직하며, 특히, n의 값 또는 n의 평균치가 3~7이 되는 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란의 중(重)축합물이 바람직하다.
( 메타 ) 아크릴기 함유 알콕시실란
(메타)아크릴기 함유 알콕시실란으로서는, 일반식 (3)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식중, R5은, 수소원자 또는 메틸기이고; R7은, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 3~10의 시클로 알킬렌기 또는 탄소수 3~10의 폴리 메틸렌기이며; R8은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~4의 시클로 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고; R9은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 3~4의 시클로 알킬기이며; l은 1~3의 정수이고, m은 0~2의 정수이며, k은 1~3의 정수이고, l+m+k은 4이며; R6, R7, R8 및 R9이 각각 복수 존재할 경우에는, 그 복수의 R6, R7, R8 및 R9은, 동일하거나 상이한 기(基)여도 무방함)으로 나타내어지는 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란을 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란의 가수분해물을 사용함으로써, 분산성이 양호한 조성물이 얻어지며, 여과에 의한 정제가 용이해지고, 생산성이 양호해져 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란의 가수분해물을 포함하는 경우, 광 경화에 의해 얻어지는 경화막의 미세한 구조에 있어서, 무기성분과 유기성분이 비교적 균질한 상태로 분산된 것이 된다(무기성분이 극단적으로 응집한 것과 같은 분산 상태로는 되지 않음). 그 결과, 균일한 전사 패턴, 및 균일한 잔막을 형성할 수 있어, 에칭 내성(耐性)의 편차가 작아지는 것으로 추정된다.
상기 일반식 (3)에 있어서, R6은 수소원자 또는 메틸기이다. 그 중에서도, 수소원자가, 수지 함유 조성물을 경화시킬 때의 광 경화 속도가 빠르므로 바람직하다.
R7은, 탄소수 1~10의 알킬렌기 또는 탄소수 3~10의 시클로 알킬렌기이다. 구체적으로는, 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 2차-부틸렌기, 3차-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 시클로프로필메틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 2-메틸부틸렌기, 2-메틸-2-부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 3-메틸-2-부틸렌기, 펜틸렌기, 2-펜틸렌기, 3-펜틸렌기, 2,3-디메틸-2-부틸렌기, 3,3-디메틸부틸렌기, 3,3-디메틸-2-부틸렌기, 2-에틸부틸렌기, 헥실렌기, 2-헥실렌기, 3-헥실렌기, 2-메틸펜틸렌기, 2-메틸-2-펜틸렌기, 2-메틸-3-펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 3-메틸-2-펜틸렌기, 3-메틸-3-펜틸렌기, 4-메틸펜틸렌기, 4-메틸-2-펜틸렌기, 2, 2-디메틸-3-펜틸렌기, 2,3-디메틸-3-펜틸렌기, 2,4-디메틸-3-펜틸렌기, 4,4-디메틸-2-펜틸렌기, 3-에틸-3-펜틸렌기, 헵틸렌기, 2-헵틸렌기, 3-헵틸렌기, 2-메틸-2-헥실렌기, 2-메틸-3-헥실렌기, 5-메틸헥실렌기, 5-메틸-2-헥실렌기, 2-에틸헥실렌기, 6-메틸-2-헵틸렌기, 4-메틸-3-헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-옥틸렌기, 3-옥틸렌기, 2-프로필펜틸렌기, 2,4,4-트리메틸펜틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1~10의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하다. 탄소수 3~10의 시클로알킬렌기로서는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
R8은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~4의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이다. 구체적으로는, 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기; 탄소수 3~4의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기; 탄소수 6~12의 아릴기로서는 페닐기, 벤질기 등의 벤젠 유도체, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-메틸나프틸기 등의 나프탈렌 유도체를 들 수 있으며, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
R9은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 3~4의 시클로알킬기이다. 구체적으로는, 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기; 탄소수 3~4의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로프로필메틸기를 들 수 있다. 이러한 -OR5로 이루어지는 알콕시기는, 가수분해시에 R5 유래의 알콜을 생성하는데, 본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물은, 이 알콜을 포함하고 있어도 무방하다. 이 때문에, 타성분과 용이하게 혼합할 수 있는 알콜이 되는 점, 및 기판상에 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알콜이 되는 점을 고려할 때, 구체적으로는, R5는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기인 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수이고, m은 0~2의 정수이며, k는 1~3의 정수이고, l+m+k은 4이다.
이러한 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란을 구체적으로 예시하면, 트리메톡시실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리메톡시실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리메톡시실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리에톡시실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리에톡시실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리에톡시실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리프로폭시실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리프로폭시실릴에틸 (메타)아크릴레이트, 트리프로폭시실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리부톡시실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리부톡시실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리부톡시실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리이소프로폭시실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리이소프로폭시실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트리이소프로폭시실릴 트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디메톡시메틸실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디에톡시메틸실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디메톡시에틸실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디메톡시에틸실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디메톡시에틸실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디에톡시에틸실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디에톡시에틸실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 디에톡시에틸실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 메톡시디메틸실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 메톡시디메틸실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 메톡시디메틸실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 에톡시디메틸실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 에톡시디메틸실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 에톡시디메틸실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸실릴메틸렌 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸실릴디메틸렌 (메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리메톡시실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트, 트에톡시실릴트리메틸렌 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
할로겐 원소를 갖는 알콕시실란
상기 할로겐 원소를 갖는 알콕시실란으로서는, 일반식 (4)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식중, R10 및 R12은, 각각, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 3~10의 시클로알킬기이고 ; R11은, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 알콕시에테르기이며 ; a는 1~3의 정수이고, b는 0~2의 정수이며, 단, a+b=1~3이고; R10, R11 및 R12이 각각 복수로 존재할 경우에는, 그 복수의 R10, R11 및 R12은, 각각 동일한 기여도 다른 기여도 무방하다)로 나타내어지는 불소화 실란화합물을 들 수 있다. 상기 불소화 실란화합물의 가수분해물을 사용함으로써, 패턴의 기판과의 밀착성, 및 몰드로부터의 이형성을 향상시킬 수가 있다.
상기 일반식 (4)에 있어서, R10 및 R12은, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 3~10의 시클로알킬기이며, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2차-부틸기, 이소부틸기, 3차-부틸기를 들 수 있다. 상기 일반식 (4)의 -OR10로 이루어지는 알콕시기는, 가수분해시에 R10 유래의 알콜을 생성하는데, 본 발명에 이용되는 광 경화성 나노 임프린트용 조성물은, 이 알콜을 포함하고 있어도 무방하다. 이 때문에, 타성분과 용이하게 혼합할 수 있는 알콜이 되는 점, 및 기판상에 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알콜이 되는 점을 고려할 때, 구체적으로는 R10은, 메틸기, 에틸기, 프로필기인 것이 보다 바람직하다.
R11은, 불소 함유 알킬기, 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 알콕시에테르기이다. 여기서 불소 함유 알킬기란, 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소원자를 불소원자로 치환한 것을 의미하며, 그 밖의 불소 함유 시클로알킬기 또는 불소 함유 알콕시에테르기도 마찬가지로 각각 시클로알킬기, 알콕시에테르기의 1 또는 2 이상의 수소원자를 불소원자로 치환한 것을 의미한다. 불소 함유 알킬기, 및 불소 함유 알콕시기의 탄소수는 1~10이 바람직하고, 불소 함유 시클로알킬기의 탄소수는 3~10이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유 알콕시에테르기는, 일반식 (5)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식중, x는 1 이상의 정수이며, y는 2 이상의 정수이다)로 나타내어지는 알콕시에테르기에 있어서 1 또는 2 이상의 수소원자를 불소원자로 치환한 것이 바람직하다. 일반식 (5)에 있어서, x는 1~6, y는 5~50이 바람직하다.
이들 불소화 실란화합물을 구체적으로 예시하면, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)-트리에톡시실란, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)-트리메톡시실란, 노나플루오로헥실 트리에톡시실란, 노나플루오로헥실 트리메톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-트리에톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-트리메톡시실란, 펜타플루오로-1,1,2,2-테트라히드로펜틸 트리에톡시실란, 펜타플루오로-1,1,2,2-테트라히드로펜틸 트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)디메틸에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)디메틸메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)메틸디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 퍼플루오로프로필 트리에톡시실란, 퍼플루오로프로필 트리메톡시실란, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-트리데카플루오로-2-(트리데카플루오로헥실)데실 트리에톡시실란, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-트리데카플루오로-2-(트리데카플루오로헥실)데실 트리메톡시실란, 퍼플루오로도데실-1H,1H,2H,2H-트리에톡시실란, 퍼플루오로도데실-1H,1H,2H,2H-트리메톡시실란, 퍼플루오로테트라데실-1H,1H,2H,2H-트리에톡시실란, 퍼플루오로테트라데실-1H,1H,2H,2H-트리메톡시실란, 3-(퍼플루오로 시클로헥실옥시)프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 상기 일반식 (4)의 불소 함유 알콕시에테르기를 갖는 불소화 실란화합물의 예로는, 상품명으로서는, 예컨대, 다이킨 고교 가부시키가이샤 제품인 Optool-DSX를 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자끼리의 상호작용이 비교적 약하여 분자 배열 구조의 혼란때문에 표면박리성이 유리하다고 생각되는 점, 상기 일반식 (4)의 -OR6로 이루어지는 알콕시기의 가수분해의 용이성을 고려할 때, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)-트리메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알콕시실란류의 가수분해물은, 예컨대, 수지 함유 조성물이 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 함유할 경우, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란을 가수분해한 것이 바람직하고, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 일반적인 알콕시실란, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란 및 상기 일반식 (5)로 나타내어지는 할로겐 원소를 갖는 알콕시실란의 불소화 실란화합물을 가수분해한 것이 보다 바람직하고, 또한, 이들 알콕시실란류 이외에, 후술하는 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물을 가수분해한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알콕시실란류의 가수분해물의 바람직한 배합량은, 예컨대, 광 경화성 수지가 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 함유할 경우, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란 3질량부~300질량부를 가수분해한 배합량인 것이 바람직하고, 또한, 알콕시실란류인 상기 일반적인 알콕시실란을 포함할 경우, 일반적인 알콕시실란을 10질량부~250질량부, 및 상기 불소화 실란화합물을 포함할 경우, 불소화실란화합물 0.001질량부~4질량부, 또 후술하는 금속 알콕시드를 포함할 경우, 금속 알콕시드 1질량부~50질량부를 각각 가수분해한 배합량인 것이 바람직하다. 이러한 광 경화성 임프린트용 조성물을 이용했을 경우, 몰드로부터의 전사를 낮은 압력으로 행할 수 있으며, 또한 열처리에 의해 패턴의 미세화가 가능하다. 또, 이러한 수지를 함유하는 조성물은, 분산성이 양호하여 열처리에 의해 균등, 균질하게 수축된다. 본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물의 화학구조를 정확하게 반영하지 않지만, 예컨대, 광 경화성 수지가 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 함유할 경우, 알콕시실란류의 가수분해물을 함유하는 조성물은, 이하의 조성을 만족하는 것이 기판에 대한 밀착성 및 몰드로부터의 이형성을 양립화한다는 점에서 바람직하다. 즉, 편의상, 상기 일반적인 알콕시실란, 상기 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란, 상기 금속 알콕시드를 산화물 환산량으로 하여, 이들의 양을 환산하면, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 일반적인 알콕시실란의 규소산화물 환산 중량으로서 3질량부~100질량부, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란의 규소산화물 환산 중량으로서 1질량부~80질량부, 금속 알콕시드의 금속산화물 환산 중량으로서 1질량부~15질량부가 되는 가수분해물을 함유하는 광 경화성 임프린트용 조성물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화물 환산 중량은, 함유하는 규소분자가 모두 산화물인 것으로 가정하여 산출한 양을 의미하며, 배합량으로부터 환산한 값이다.
알콕시실란류를 가수분해하는 물의 양은, 전체 알콕시드기의 몰(mol) 수에 대하여, 0.1배 몰 이상 1.0배 몰 미만의 양인 것이 바람직하다. 또한, 광 경화성 나노 임프린트용 조성물에 있어서 알콕시실란류로서 상기 일반식 (4)의 불소화 실란화합물, 후술하는 금속 알콕시드를 포함할 경우에는, 마찬가지로, 전체 알콕시기의 몰 수에 대하여, 0.1배 몰 이상 1.0배 몰 미만의 양인 것이 바람직하다. 물의 양이, 0.1배 몰 이상인 경우에는, 축합이 충분히 일어나며, 도막을 형성할 때에 습윤성(wettability)이 양호하고 반발이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 한편, 1.0배 몰 미만이 될 경우에는, 비교적 낮은 압력으로 패턴을 형성할 수 있고, 몰드의 파손 등이 발생하기 어려워져 바람직하다. 축합의 정도나 비교적 낮은 압력에 의한 패턴 형성을 고려할 때, 물의 양은, 전체 알콕시드기의 몰 수에 대하여, 바람직하게는 0.2~0.9배 몰, 더욱 바람직하게는 0.3~0.8배 몰이다.
상기 물에는, 산이 포함되어 있어도 무방하다. 사용되는 산으로서는, 염산, 질산, 황산, 인산, 폴리 인산 등의 무기산, 유기 인산, 포름산(蟻酸), 초산(酢酸), 무수초산, 클로로초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 구연산, 글루콘산, 숙신산, 주석산, 유산(乳酸), 푸마르산, 사과산, 이타콘산, 옥살산, 점액산, 요산(尿酸), 바르비투르산(barbituric acid), p-톨루엔 술폰산 등의 유기산, 산성 양 이온 교환 수지를 들 수 있다.
수지 함유 조성물은, 알콕시실란류를 가수분해시킬 때에 이용하는 상기한 물, 산 등을 포함하고 있어도 무방하다.
광 경화성 수지를 함유하는 조성물은, 광 경화성 수지가 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 것일 경우, 상기 일반적인 알콕시실란, 상기 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란, 상기 할로겐 원소를 갖는 알콕시실란인 불소화 실란화합물 등의 알콕시실란류 및 상기 금속 알콕시드의 가수분해물을 포함할 수 있는데, 본 발명에서 이용되는 알콕시실란류 및 금속 알콕시드의 가수분해물은, 가수분해시킬 것, 즉, 알콕시실란, 광 경화성 수지가 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체를 함유할 경우의 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란, 및 이들에 추가하여, 필요에 따라, 불소화 실란화합물, 금속 알콕시드에 대하여 상기한 양의 물을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 물을 혼합하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 균일한 수지 함유 조성물을 제조하기 위해서는, 가수분해시킬 것을 최초로 혼합한 후에, 물을 추가하여 가수 분해를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 물과의 혼합은, 특별히 제한은 없으나, 5~35℃의 온도에서 실시하면 좋다. 이때, 가수분해를 용이하게 진행시키기 위하여, 희석 용매를 사용할 수도 있다. 희석 용매로서는, 탄소수 1~4의 알콜이 바람직하고, 특히, 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
수지 함유 조성물은, 또한, 광 중합 개시제를 포함하여 이루어진다. 광 중합 개시제는, 특별히 제한되는 것은 아니며, 중합성 단량체를 광 중합할 수 있는 것이면, 어떠한 광 중합 개시제도 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 구체적으로, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐 글리옥실산(glyoxylic acid) 메틸에스테르, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)부탄-1-온 등의 아세토페논 유도체; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2, 6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산 메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산 이소프로필에스테르, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 옥사이드 유도체; 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-칼바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 O-아실옥심 유도체; 디아세틸, 아세틸벤조일, 벤질, 2,3-펜타디온, 2,3-옥타디온, 4,4'-디메톡시벤질, 4,4'-디히드록시벤질, 캠퍼퀴논(Camphorquinone), 9,10-페난트렌퀴논, 아세나프텐퀴논 등의 α-디케톤; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르; 2,4-디에톡시티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 메틸티옥산톤 등의 티옥산톤 유도체; 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논, p,p'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센 유도체 외에, 양이온 중합계의 광 중합 개시제로서, 광산 발생제인 디페닐요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 디트릴 요오드늄, 비스(p-3차-부틸페닐)요오드늄, p-이소프로필페닐-p-메틸페닐 요오드늄, 비스(m-니트로 페닐)요오드늄, p-3차-부틸페닐페닐 요오드늄, p-메톡시페닐페닐 요오드늄, 비스(p-메톡시 페닐)요오드늄, p-옥틸옥시페닐페닐 요오드늄, p-페녹시페닐페닐 요오드늄 등의 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, p-톨루엔 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 테트라플루오로 보레이트, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 테트라키스펜타플루오로페닐 갈레이트(gallate), 헥사플루오로 포스페이트, 헥사플루오로 아세네이트(arsenate), 헥사플루오로 안티모네이트 등의 음이온으로 이루어지는 디아릴요오드늄염계 화합물; 디메틸페나실 술포늄, 디메틸벤질 술포늄, 디메틸-4-히드록시페닐 술포늄, 디메틸-4-히드록시나프틸 술포늄, 디메틸-4,7-디히드록시나프틸 술포늄, 디메틸-4,8-디히드록시나프틸 술포늄, 트리페닐 술포늄, p-트릴디페닐 술포늄, p-3차-부틸페닐디페닐 술포늄, 디페닐-4-페닐티오페닐 술포늄 등의 양이온과, 클로라이드, 브로마이드, p-톨루엔 술포네이트, 트리플루오로메탄 술포네이트, 테트라플루오로 보레이트, 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 테트라키스펜타플루오로페닐 갈레이트, 헥사플루오로 포스페이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 헥사플루오로 안티모네이트 등의 음이온으로 이루어지는 술포늄염계 화합물; 술폰산 에스테르 화합물; 할로 메틸 치환-S-트리아진 유도체 등의 광산 발생제를 들 수 있다. 상기 광산 발생제는 통상적으로, 근자외(近紫外)~가시영역에는 흡수가 없는 화합물이 많으며, 중합 반응을 여기(勵起)하기 위해서는, 특수한 광원이 필요하게 되는 경우가 많다. 이 때문에, 근자외~가시영역에 흡수를 갖는 화합물을 증감제로서, 상기 광산 발생제에 추가하여 더욱 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 증감제로서 이용되는 화합물은, 예컨대, 아크리딘계 색소, 벤조플라빈계 색소, 안트라센, 페릴렌 등의 축합 다환식(多環式) 방향족 화합물, 페노티아진(phenothiazine) 등을 들 수 있다. 축합 다환식 방향족 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 1,4-디메틸나프탈렌, 아세나프텐, 1,2,3,4-테트라히드로페난트렌, 1,2,3,4-테트라히드로안트라센, 벤조 [f]프탈란, 벤조 [g]크로만, 벤조 [g]이소크로만, N-메틸 벤조 [f]인돌린, N-메틸 벤조 [f]이소인돌린, 페날렌, 4,5-디메틸페난트렌, 1,8-디메틸페난트렌, 아세페난트렌, 1-메틸안트라센, 9-메틸안트라센, 9-에틸안트라센, 9-시클로헥실안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디에틸안트라센, 9,10-디시클로헥실안트라센, 9-메톡시메틸안트라센, 9-(1-메톡시에틸)안트라센, 9-헥실옥시메틸안트라센, 9,10-디메톡시메틸안트라센, 9-디메톡시메틸안트라센, 9-페닐메틸안트라센, 9-(1-나프틸)메틸 안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-(1-히드록시에틸)안트라센, 9,10-디히드록시메틸안트란, 9-아세톡시메틸안트라센, 9-(1-아세톡시에틸)안트라센, 9,10-디아세톡시메틸안트라센, 9-벤조일옥시메틸안트라센, 9,10-디벤조일옥시메틸안트라센, 9-에틸티오메틸안트라센, 9-(1-에틸티오에틸)안트라센, 9,10-비스(에틸티오메틸)안트라센, 9-멜캅토메틸안트라센, 9-(1-멜캅토에틸)안트라센, 9,10-비스(멜캅토메틸)안트라센, 9-에틸티오메틸-10-메틸안트라센, 9-메틸-10-페닐안트라센, 9-메틸-10-비닐안트라센, 9-알릴안트라센, 9,10-디알릴안트라센, 9-클로로메틸안트라센, 9-브로모메틸안트라센, 9-요오드메틸안트라센, 9-(1-클로로에틸)안트라센, 9-(1-브로모에틸)안트라센, 9-(1-요오드에틸)안트라센, 9,10-디클로로메틸안트라센, 9,10-디브로모메틸안트라센, 9,10-디요오드메틸안트라센, 9-클로로-10-메틸안트라센, 9-클로로-10-에틸안트라센, 9-브로모-10-메틸 안트라센, 9-브로모-10-에틸안트라센, 9-요오드-10-메틸안트라센, 9-요오드-10-에틸안트라센, 9-메틸-10-디메틸아미노안트라센, 아세안트렌(aceanthrene), 7,12-디메틸벤즈(a)안트라센, 7,12-디메톡시메틸벤즈(a)안트라센, 5,12-디메틸나프타센, 콜란트렌(cholanthrene), 3-메틸콜란트렌,7-메틸벤조(a)피렌, 3,4,9,10-테트라메틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라키스(히드록시메틸)페릴렌, 비올란트렌(violanthrene), 이소비올란트렌, 5,12-디메틸나프타센, 6,13-디메틸펜타센, 8,13-디메틸펜타펜, 5,16-디메틸헥사센, 9,14-디메틸헥사펜, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 나프타센, 벤즈[a]안트라센, 피렌, 페릴렌 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제나 증감제는, 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용된다.
또한, α-디케톤을 이용할 경우에는, 제 3 급 아민 화합물과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. α-디케톤과 조합하여 이용할 수 있는 제 3 급 아민 화합물로서는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N,N-디-n-부틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-m-톨루이딘, p-브로모-N,N-디메틸아닐린, m-클로로-N,N-디메틸아닐린, p-디메틸아미노벤즈알데히드, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸 아미노 안식향산, p-디메틸 아미노 안식향산 에틸 에스테르, p-디메틸 아미노 안식향산 아밀 에스테르, N,N-디메틸 안트라닐산(anthranilic acid) 메틸 에스테르, N,N-디히드록시에틸아닐린, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘, p-디메틸아미노페네틸알콜, p-디메틸아미노스틸벤, N,N-디메틸-3,5-크실리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸-α-나프틸아민, N,N-디메틸-β-나프틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸스테아릴아민, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2,2'-n-부틸이미노)디에탄올 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 배합할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물의 사용에 있어서, 상기 수지 함유 조성물을 기판상에 도포하여 사용하지만, 이 경우, 수지 함유 조성물을 용매로 희석해서 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물을 안정화시킬 목적 또는 그 밖의 목적으로 용매를 배합할 수도 있다. 용매로서는, 본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물이 용해되는 용매이면, 전혀 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 클로로포름, 초산 에틸 에스테르, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸 락테이트(ethyl lactate), 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸 아세테이트, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 아세틸 아세톤, 폴리에틸렌 글리콜, 물, 알콜을 들 수 있다. 한편, 물, 알콜은, 새롭게 배합할 수도 있고, 알콕시실란류의 가수분해물을 제조했을 때에 사용한 물, 부생(副生)한 알콜이어도 무방하다. 또한, 알콕시실란류의 가수분해물을 제조할 때에 희석 용매로서 사용한 용매가, 상기 용매에 포함되어도 무방하다.
본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물에는, 그 밖의 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는, 계면활성제, 중합 금지제, 반응성 희석제 등을 배합할 수 있다. 또한, 도막의 균일성의 측면에서 계면활성제를, 또, 보존 중에 중합하지 않도록 안정화시키기 위하여 중합 금지제를 배합할 수도 있다.
계면활성제로서는, 지방족계 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제, 불소함유 계면활성제를 사용할 수 있다.
지방족계 계면활성제의 예로서는, 데실 황산 나트륨, 라우릴 황산 나트륨 등의 고급 알콜 황산 에스테르의 금속염류, 라우르산 나트륨, 스테아르산 나트륨, 올레산 나트륨 등의 지방족 카르복실산 금속염류, 라우릴알콜과 에틸렌옥사이드와의 부가물을 황산화한 라우릴에테르 황산 에스테르 나트륨 등의 고급 알킬 에테르 황산 에스테르의 금속염류, 술포 숙신산 나트륨 등의 술포 숙신산 디에스테르류, 고급 알콜 에틸렌옥사이드 부가물의 인산 에스테르 염류 등의 음이온성 활성제; 도데실암모늄클로라이드 등의 알킬 아민 염류 및 트리메틸도데실암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄 염류 등의 양이온성 계면활성제; 도데실디메틸아민옥사이드 등의 알킬디메틸아민옥사이드류, 도데실카르복시베타인 등의 알킬카르복시베타인류, 도데실술포베타인 등의 알킬술포베타인류, 라우라미드 프로필아민옥사이드 등의 아미드 아미노산염 등의 양성 이온 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시알킬렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐 에테르류, 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌 트리벤질페닐에테르류, 지방산폴리옥시에틸렌 라우릴에스테르 등의 지방산 폴리옥시에틸렌 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄라우릴에스테르 등의 폴리옥시에틸렌 소르비탄에스테르류 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 유기 규소기를 소수(疏水)기로 한 폴리 에테르 변성 실리콘, 폴리 글리세린 변성 실리콘, (메타)아크릴 변성 실리콘 등을 들 수 있다.
불소함유 계면 활성제로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 지방족계 계면활성제의 알킬쇄 길이의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소원자로 치환한 것이나, (메타)아크릴산 플루오로알콜 에스테르 등, 중합성을 부여한 불소화합물 등을 들 수 있다.
계면활성제는, 각각 단독으로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 필요에 따라, 복수의 종류를 조합하여 병용할 수도 있다.
중합 금지제의 예로서는, 공지된 것을 들 수 있고, 예컨대, 가장 대표적인 것은, 하이드로 퀴논 모노메틸에테르, 하이드로 퀴논, 부틸히드록시톨루엔 등을 들 수 있다.
반응성 희석제로서는, N-비닐 피롤리돈 등의 공지된 것을 들 수 있다.
또한, 다른 첨가 성분으로서, 하이퍼브랜치 폴리머(Hyperbranched polymer)와 같은 구형(球形) 미립자를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 직경 1~10nm, 분자량 10,000~100,000의 구형 하이퍼브랜치 폴리머를 배합하는 것이, 몰드로 패턴을 전사하고, 광 경화된 도막재로부터 몰드를 떼어낼 때, (몰드 측벽과의 응력 완화 등에 의해) 패턴 붕괴(pattern collapse)를 방지한다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 함유 조성물에는, 더욱이, 알콕시실란류를 제외한 금속 알콕시드인 일반식 (6)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식중, M은, 지르코늄 또는 티타늄이며 ; R13은, 동일하거나 상이한 탄소수 1~10의 알킬기이다)로 나타내어지는 금속 알콕시드의 가수분해물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물은, 실리콘 기판에 대한 밀착성이 양호하고, 알칼리 에칭액에 의한 처리에 의한 텍스쳐 구조의 형성을 보다 용이하게, 또한 단시간에 수행할 수 있는데, 상기 금속 알콕시드를 함유시킴으로써, 실리콘 기판에 대한 밀착성이나 용이성, 단시간 처리의 효과를 손상시키지 않으면서, 알칼리 에칭액에 의한 처리에 의한 텍스쳐 구조의 형성을 더욱 미려하게 수행할 수가 있다.
상기 일반식 (6)에 있어서, M은, 알칼리 에칭액에 의한 처리에 의한 텍스쳐 구조의 형성을 보다 미려하게 수행하기 위해서는, 지르코늄인 것이 바람직하다.
또한, R13은, 적당한 가수분해속도라는 점에서 탄소수 2~4의 알킬기가 보다 바람직하다. 이러한 -OR13로 이루어지는 알콕시기도, 상기 알콕시실란류 등과 마찬가지로, 가수분해시에 R13 유래의 알콜을 생성하는데, 본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물은, 이러한 알콜을 포함하고 있어도 무방하다. 이 때문에, 타성분과 용이하게 혼합할 수 있는 알콜이 된다는 점, 및 기판상에 도막을 형성한 후, 용이하게 제거할 수 있는 알콜이 된다는 점을 고려할 때, 구체적으로는, R13은, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기인 것이 바람직하다.
적합한 금속 알콕시드를 예시하면, 테트라메틸 티타늄알콕시드, 테트라에틸 티타늄알콕시드, 테트라이소프로필 티타늄알콕시드, 테트라프로필 티타늄알콕시드, 테트라이소부틸 티타늄알콕시드, 테트라부틸 티타늄알콕시드, 테트라펜틸 지르코늄알콕시드, 테트라헵틸 티타늄알콕시드, 테트라헥실 티타늄알콕시드, 테트라헵틸 티타늄알콕시드, 테트라옥틸 티타늄알콕시드, 테트라노닐 티타늄알콕시드, 테트라데실 티타늄알콕시드, 테트라메틸 지르코늄알콕시드, 테트라에틸 지르코늄알콕시드, 테트라이소프로필 지르코늄알콕시드, 테트라프로필 지르코늄알콕시드, 테트라이소부틸 지르코늄알콕시드, 테트라부틸 지르코늄알콕시드, 테트라펜틸 지르코늄알콕시드, 테트라헥실 지르코늄알콕시드, 테트라헵틸 지르코늄알콕시드, 테트라옥틸 지르코늄알콕시드, 테트라노닐 지르코늄알콕시드, 테트라데실 지르코늄알콕시드를 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라에틸 지르코늄알콕시드, 테트라이소프로필 지르코늄알콕시드, 테트라프로필 지르코늄알콕시드, 테트라이소부틸 지르코늄알콕시드, 테트라부틸 지르코늄알콕시드가 바람직하다.
금속 알콕시드를 가수분해하는 물의 양은, 알콕시실란류의 알콕시기를 첨가한 전체 알콕시드기의 몰 수에 대하여, 0.1배 몰 이상 1.0배 몰 미만의 양인 것이 바람직하다. 물의 양이, 0.1배 몰 이상인 경우에는, 축합이 충분히 일어나, 도막을 형성할 때에 습윤성이 양호하고 반발이 발생하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 한편, 1.0배 몰 미만이 될 경우에는, 비교적 낮은 압력으로 패턴을 형성할 수 있고, 몰드의 파손 등이 생기기 어려워져 바람직하다. 축합(縮合)의 정도나 비교적 낮은 압력에 의한 패턴 형성을 고려할 때, 물의 양은, 전체 알콕시드기의 몰 수에 대하여, 0.2~0.9배 몰이 바람직하고, 0.3~0.8배 몰이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 수지 함유 조성물, 특히 광 경화성 수지를 함유하는 조성물은, 알콕시실란류의 가수분해물, (메타)아크릴기 함유 중합성 단량체, 임의로, (메타)아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체, 광 중합 개시제, 및 필요에 따라 배합하는 금속 알콕시드의 가수분해물, 그 밖의 첨가 성분을 혼합함으로써 조제된다. 이들 성분의 첨가 순서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용되는 실리콘 기판에는, 표면의 산화 처리를 실시한 실리콘 기판을 사용할 필요는 없으며, 제조 공정 삭감의 측면에서도 산화 처리가 없는 실리콘 기판을 바람직하게 이용할 수가 있다.
(B) 에칭 가스를 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면에 조사하는 공정
상술한 (A) 공정에 있어서 형성된 패턴을 갖는 실리콘 기판에 대하여, 에칭 가스를 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면에 조사한다. 여기서 「패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면」이란, 실리콘 기판 표면 중, 실리콘 기판상에 공정 (A)에서 적층한 수지 함유 조성물로 이루어지는 패턴 부분 바로 아래(直下)의 실리콘 기판 표면을 제외한 부분을 지칭한다. 즉, 에칭 가스가, 패턴 부분의 바로 아래에 존재하는 영역의 실리콘 기판 표면에 조사되지 않는 한, 패턴 부분에 조사되어도 무방하다.
또한, 일반적으로, 패턴에 에칭 가스를 조사하여도, 패턴 부분 바로 아래의 실리콘 기판의 표면에는, 에칭 가스가 조사되지 않기 때문에, (B) 공정에 있어서의 에칭 가스의 조사는, 통상적으로는, 패턴 부분(3) 및 잔막(4)으로 구성되는 패턴(2)의 실질적으로 전체를 향하여 조사하는 방법이 이용된다.
또한, (B) 공정을 행함으로써, 사용하는 에칭 가스의 종류에 따라서는, 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면이, 계속되는 (C) 공정에서 사용하는 알칼리 에칭액에 대한 에칭 내성이 높아지는 현상을 볼 수 있다.
(C) 공정에서 이용하는 알칼리 에칭액에 대한 에칭 내성이 높아지는 메커니즘(機構)은, 특정(特定)까지는 아니지만, 2개의 메커니즘이 영향을 주고 있을 가능성이 고려된다.
제 1 메커니즘은, 상기 에칭 가스에 유래하는 매우 얇은 마스크층(예컨대, 불소계 가스이면, 발수(撥水)층, 산소 가스이면, 부분 산화물층)의 형성이다. 이 메커니즘에 따르면, 그 효과의 정도는, 이용되는 에칭 가스의 종류에 의존하는 것으로 생각되며, 에칭 가스의 조사에 의해 어떠한 화학적인 변화가 생기고, 이에 따라, 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면이, (C) 공정에서 사용하는 알칼리 에칭액에 대한 에칭 내성이 높아지는 것으로 추정된다. 에칭 가스로서는, 드라이 에칭에 이용되는 공지의 가스를 이용할 수 있지만, 실리콘 기판상에 어떠한 화학적 및/또는 물리적 변화를 발생시켜, 알칼리 에칭액에 대한 에칭 내성이 높아질 수 있는 에칭 가스를 적합하게 사용할 수가 있다. 이러한 에칭 가스로서는, 불소계 가스, 산소 가스를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소계 가스가 보다 바람직하다. 불소계 가스로서는, 구체적으로는, 6불화 유황, 4불화 규소, 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 테트라플루오로메탄을 들 수 있다. 또한, 에칭 가스로서는, 불소계 가스 또는 산소 가스를 포함한 2종 이상의 혼합 가스를 이용하여도 무방하다.
에칭 가스를 실리콘 기판 표면에 조사하는 방법으로서는, 공지된 드라이 에칭의 수법을 이용할 수가 있다. 예컨대, 스퍼터링, 이온 밀링(milling), 집속(集束) 이온 빔 가공, 라디칼 에칭, 반응성 이온 에칭, 중성 빔 에칭, 플라즈마 에칭, 유전 결합 플라즈마, 대기압 플라즈마 등을 들 수 있다.
제 2 메커니즘은, 공정 (A)에서 사용하는 수지 함유 조성물의 알칼리 에칭액에 대한 친화성(용해성이나 팽윤성)이 양호하면, 에칭 가스를 조사했을 때, 패턴 부분과 기판이 접촉하고 있는 패턴 부분의 근원(根源) 근방은, 차폐 효과 때문에, 에칭 가스에 유래하는 매우 얇은 마스크층이 형성되기 어려운 부위가 되며, 패턴 부분과 기판간의 경계로부터, 우선적으로 (C) 공정에서 이용하는 알칼리 에칭액에 의한 에칭이 진행되고 있는 것으로 추찰(推察)되는 것이다. 이때는, 패턴을 형성하는 수지 함유 조성물이, 알칼리 에칭액에 대하여 적당한 친화성(용해나 팽윤)을 가지면, 알칼리 에칭액에 의한 에칭의 진행이 빨라지는 것으로 생각된다.
알칼리 처리에 대한 적당한 친화성(용해나 팽윤)에 대해서는, 패턴을 형성하는 수지 함유 조성물이, 일반적인 알콕시실란 및 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란을 포함하는 혼합물의 가수분해물, 일반적인 알콕시실란, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란, 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물의 가수분해물이 바람직하고, 일반적인 알콕시실란, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란 및 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물의 가수분해물이 보다 바람직하다.
상기의 제 1 메커니즘 또는 제 2 메커니즘 중 어느 한쪽 혹은 양쪽이 작용하는 조합이 바람직하며, 양쪽이 작용하는 조합이 보다 바람직하다. 예컨대, 에칭 가스로서 아르곤 가스를 사용하고, 수지 함유 조성물로서, 일반적인 알콕시실란, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란 및 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물의 가수분해물을 포함하여 이루어지는 수지 함유 조성물을 사용하는 조합의 경우(제 2 메커니즘이 작용)에도, 본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제조는 가능하기는 하지만, 텍스쳐 구조의 패턴이 보다 규칙적이고, 미려(美麗)하게 정렬된 패턴을 얻기 위해서는, 에칭 가스로서 불소계 가스를 사용하고, 수지 함유 조성물로서, 일반적인 알콕시실란, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란 및 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물의 가수분해물을 사용하는 조합의 경우(제 1 메커니즘 및 제 2 메커니즘의 양쪽이 작용)가 가장 바람직하다고 생각된다.
패턴을 형성하는 방법으로서 임프린트 기술을 채용할 경우, 임프린트시에 몰드를 대고 눌렀을 때, 몰드 면과 실리콘 기판 면이 접하는 계면(界面)에 있어서, 패턴 부분 이외에, 패턴 부분과 패턴 부분의 사이의 부분에 얇은 잔막이 형성된다. 이러한 경우, 패턴 부분에 의해 피복된 실리콘 기판 표면 이외의 실리콘 기판 표면을, 알칼리 에칭액에 대한 에칭 내성을 높게 하기 위하여, 맨 먼저 잔막을 에칭 가스에 의해 제거시키는 것이 필요하다. 알칼리 에칭액에 대한 에칭 내성을 높이는 메커니즘(추정)은 상술한 바와 같은데, 에칭 가스로서, 예컨대, 아르곤(Ar)과 같은 실리콘 기판 표면을 이온의 충격에 의한 파괴만으로, 화학적 반응을 수반하지 않고서 에칭하는 가스라 하더라도, 후술하는 실시예 9의 SEM 관찰 결과로부터 추찰할 때, CHF3 가스, 산소 가스에 의해 잔막이 제거된 샘플에 비해, 분명히 요철구조의 경계가 불선명해져 있기는 하지만, 패턴 부분의 아래에 오목 구조는 형성되어 있다는 점에서, 패턴 자체와 실리콘 기판의 사이의 (C) 공정에서 사용하는 알칼리 에칭액에 대한 에칭 내성의 차(差)에 의해서도, 패턴 부분의 아래에 오목 구조를 형성할 수 있는 것으로 추정된다.
에칭 가스의 조사 조건은, 에칭 가스의 조사에 의해 잔막이 제거되어, 패턴 부분을 남기고, 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면이 노출하는 조건이 되도록, 가스 유량, 온도, 시간, 압력을 적절히 선택하면 좋다. 예컨대, 일반식 (1)~(3)으로 나타내어지는 알콕시실란을, 후술하는 실시예 1에 기재된 조성으로 사용하여, 패턴 부분 이외의 잔막의 두께가 50nm일 경우, 실시예에 기재된 드라이 에칭 조건의 CHF3 가스의 조사 조건으로 잔막을 제거시키기 위해서는, 에칭 가스의 조사 시간은 3분간 이상 필요하다. 에칭 가스의 조사에 필요한 시간은, 에칭 가스의 조사에 의해 잔막이 제거되는 시간 이상이면서, 패턴 부분이 소실되지 않는 시간 이내에서 선택하면 되지만, 패턴 부분이 소실(消失)되지 않는 시간의 범위이면, 디포지션(deposition) 막에 의한 마스크의 효과를 기대할 수 있다는 점에서, 잔막의 제거에 필요한 시간보다 약간 길게 조사하여도 무방하다.
또한, 잔막이 제거되었는지 여부는, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 관찰을 통해 용이하게 확인할 수 있다. 한편, 여기에서, 「잔막이 제거된」이라는 의미는, SEM에 의한 관찰에 있어서, 실리콘 기판상에 잔막이 관찰되지 않음을 의미한다.
(C) 에칭 가스를 조사한 실리콘 기판을 알칼리 에칭액에 의해 처리하여, 패턴의 아래에 오목 구조를 형성하는 공정
알칼리 에칭액으로서는, 태양 전지용 실리콘 기판의 텍스쳐 구조 형성 등에서 일반적으로 사용되고 있는 알칼리 에칭액을 전혀 제한 없이 이용할 수 있으며, 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화 세슘 수용액, 히드라진 수용액, 탄산염 수용액, 규산 나트륨 수용액, 수산화 테트라메틸 암모늄 수용액, 수산화 테트라에틸 암모늄 수용액, 수산화 테트라부틸 암모늄 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 실리콘의 결정 방위 면에서 100면·110면·111면의 에칭 속도가 다른 점을 이용하여, 이방성(異方性) 에칭을 수행한다는 점에서, 실리콘의 결정 격자에 따른 용해성에 있어서, 용해 속도나 균일 용해 등의 용해 거동(擧動)으로부터 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액이 바람직하게 이용된다. 첨가제로서, 계면활성제, 염산염, 황산염, 카르복실산염, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, 폴리비닐 알콜 등을 포함하고 있어도 무방하다.
알칼리 에칭액으로의 실리콘 기판의 에칭은, 연속적으로 진행된다는 점에서, 패턴 부분의 아래에 오목 구조를 형성하는 온도, 시간을 적절히 선택한다. 일반적으로는, 알칼리 에칭액으로 처리하는 조건은, 이용되는 알칼리 에칭액의 종류, 농도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 온도범위는, 통상적으로 20~90℃, 바람직하게는, 40~80℃, 더욱 바람직하게는, 50~80℃의 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 처리 시간은, 통상적으로 5~120분, 바람직하게는, 5~60분, 더욱 바람직하게는, 5~30분의 범위에서 적절히 선택할 수가 있다.
알칼리 에칭액에 의한 처리로, 패턴 부분의 아래에 오목 구조가 형성된 실리콘 기판에는, 수지 함유 조성물에 유래하는 잔사(殘渣)가 부착되어 있으나, 잔사는, 알칼리 에칭액에 의한 처리에 있어서, 실리콘 기판으로부터 분리되어 있어, 오목 구조를 갖는 실리콘 기판상에 부착되어 있다는 점에서, 린스 처리에 의해 용이하게 제거할 수가 있다. 린스 처리의 조건으로서, 사용하는 린스제에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 예컨대, 상기의 알칼리 에칭액으로 예시한 약액 외에, 물, 알콜, 아세톤 등의 유기용매를 이용할 수가 있다.
린스 처리의 방법은, 침지(浸漬), 유수 세정, 초음파 세정 등, 통상의 방법으로 행할 수 있다. 온도 범위, 처리 시간은, 특별히 제약은 없고, 통상적으로, 0~50℃의 온도 범위, 1초~10분의 처리 시간 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 사용
본 발명의 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법에 의해 얻어진 실리콘 기판은, 태양 전지용 또는 LED 발광 소자용의 실리콘 기판 또는 나노 임프린트용 몰드로서 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 설명하겠으나, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
에칭 가스의 조사
반응성 이온 에칭 장치를 이용하여, 이하의 조건으로, 산소 가스, CHF3 가스, Ar 가스에 의한 드라이 에칭을 수행하였다. 본 조건에서의 에칭 시간과 각종 광 경화막의 도막 감소량의 관계로부터, 미리, 드라이 에칭 속도(nm/min)를 산출하였다.
임프린트 기술로 형성된 잔막을 드라이 에칭에 의해 제거하는 조건으로서는, 임프린트 패턴의 단면(斷面)의 SEM 관찰에 의해, 잔막의 두께를 측정하고, 각종 광 경화막으로 산출한 드라이 에칭 속도로부터, 잔막 제거에 필요한 최소 에칭 시간을 구하여, 최소 에칭 시간 이상의 시간으로 드라이 에칭을 행하였다.
예로서, CHF3 가스의 드라이 에칭 전의 SEM 사진을 도 2(단면), 드라이 에칭 후의 SEM 사진을 도 3(단면)에 나타내었다. 드라이 에칭에 의해 잔막이 제거되었음을 알 수 있다.
드라이 에칭 조건
산소 가스 : 가스 플로우 50sccm, RF 파워 100W, 제어 압력 5.0Pa
CHF3 가스 : 가스 플로우 50sccm, RF 파워 100W, 제어 압력 2.0Pa
Ar 가스 : 가스 플로우 50sccm, RF 파워 100W, 제어 압력 2.0Pa
[실시예 1]
수지 함유 조성물의 조제
에탄올 13.6g, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란으로서 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 3.0g, 일반적인 알콕시실란으로서 에틸실리케이트 40(콜코트 가부시키가이샤 제품, 테트라에톡시실란의 평균 5양체물(量體物)) 6.8g, 금속 알콕시드로서, 85질량% 지르코늄부톡시드(테트라부틸지르코늄알콕시드)의 1-부탄올 용액 1.7g을 혼합하고, 얻어진 혼합물에, 교반(攪拌) 혼합하면서, 에탄올 4.25g/물 0.85g/2N-HCl 0.16g의 2N-HCl/에탄올 혼합 수용액을, 실온에서 서서히 적하(滴下)하였다. 또한, 에탄올 1g/물 0.46g의 에탄올 수용액을 서서히 적하하고, 실온에서 1시간 교반하여, 일반적인 알콕시실란, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란 및 금속 알콕시드로 이루어지는 가수분해물(c)을 얻었다.
(메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a)로서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-200) 2.5g, 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-BPE-10) 7.5g, 페녹시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 AMP-10G) 5.0g, 히드록시에틸화o-페닐페놀 아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-LEN-10) 5.0g, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르A-DCP) 5.0g을 사용하였다.
광 중합 개시제(b)로서, 2-디메틸 아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(BASF 재팬 가부시키가이샤 제품, IRGACURE(등록상표) 379EG) 1.0g을 사용하였다.
중합 금지제로서, 하이드로 퀴논 모노메틸에테르 0.0375g, 부틸히드록시톨루엔 0.005g을 사용하였다.
(메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a)와, 광 중합 개시제(b)와, 중합 금지제를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물 4.0g을 분취(分取)하였다. 상기 혼합물 4.0g에, 얻어진 가수분해물(c) 14.2g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반함으로써 수지 함유 조성물을 얻었다.
패턴의 전사·광 경화(공정 (A))
얻어진 수지 함유 조성물을, 1-메톡시-2-프로판올로 20중량% 용액이 되도록 희석하였다. 희석한 수지 함유 조성물을, 실리콘(100) 웨이퍼(P형, 편경(片鏡)면, 산화막 없음)에, 1000rpm으로 30초간 스핀 코트하고, 110℃로 2분간 건조하여, 수지 함유 조성물의 도막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼에 대하여, 라인(볼록) 폭 300nm, 피치 3㎛, 높이 380nm의 격자 패턴을 구비한 석영제 몰드를 사용하여, 광 나노 임프린트 장치에 있어서, 압력 1MPa를 가하여, LED 365nm 광원으로부터 광을 60초간 조사함으로써, 광 나노 임프린트를 수행하였다. 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 나노 임프린트 패턴을 SEM으로 관찰하고, 그 SEM 사진을 도 4(표면)에 나타내었다.
드라이 에칭 처리(공정 (B))
상기한 바와 같이 하여 얻어진 나노 임프린트 패턴에 대하여, CHF3 가스로 드라이 에칭을 5분간 행하여, 잔막을 제거하였다.
같은 조건으로 제작한 나노 임프린트 패턴을 갖는 샘플에 대하여 SEM 관찰을 행하여, 잔막이 제거되어 있음을 확인하였다.
알칼리 에칭 처리·린스 처리(공정 (C))
상기의 CHF3 가스의 드라이 에칭 처리에 의해 잔막을 제거한 샘플을, 수산화 나트륨 5%/이소프로필 알콜 3%의 수용액으로 이루어지는 알칼리 에칭액 속에 침지(浸漬)하여, 55℃로 20분간 알칼리 에칭 처리를 행하였다. 그 후, 린스 처리로서, 상기 샘플을 수산화 나트륨 2.5% 수용액 속에서 2분간 초음파 처리하고, 또한, 수중에서 1분간 초음파 처리하였다. 린스 처리 전의 SEM 사진을 도 5(표면) 및 도 6(단면)에, 린스 처리 후의 SEM 사진을 도 7(표면) 및 도 8(단면)에 나타내었다.
린스 처리 전의 SEM 사진으로부터, 알칼리 에칭 처리에 의해 나노 임프린트 패턴 부분의 아래에 오목 구조가 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 린스 처리에 의해 패턴 잔사가 제거되어, 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판으로서, 약 3㎛ 변(邊)의 역 피라미드 구조를 형성한 실리콘 기판이 제작되었음이 확인되었다. 태양 전지 웨이퍼용 텍스쳐 구조인 경우, 개구부 사이의 스페이스가 도 7과 같이 미세한 구조가 되는 것이, 태양 전지의 발전 효율의 향상에 있어서 유리하다고 생각된다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 함유 조성물의 조제, 패턴의 전사·광 경화를 행하였다.
얻어진 나노 임프린트 패턴에 대하여, 산소 가스로 드라이 에칭을 8분간 행하여, 잔막의 제거를 수행하였다.
같은 조건으로 제작한 나노 임프린트 패턴을 갖는 샘플에 대해 SEM 관찰을 행하여, 잔막이 제거되었음을 확인하였다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 알칼리 에칭 처리·린스 처리를 행하였다. 린스 처리 후의 SEM 사진을 도 9(표면)에 나타내었다. 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판으로서, 약 3㎛ 변의 역 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판이 제작되었음이 확인되었다.
[실시예 3]
에탄올 13.6g, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란으로서 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 3.0g, 일반적인 알콕시실란으로서 에틸실리케이트 40(콜코트 가부시키가이샤 제품, 테트라에톡시실란의 평균 5양체물) 6.8g을 혼합하고, 얻어진 혼합물에, 교반 혼합하면서, 에탄올 4.25g/물 0.85g/2N-HCl 0.16g의 2N-HCl/에탄올 혼합 수용액을, 실온에서 서서히 적하하였다. 또한, 에탄올 1g/물 0.32g의 에탄올 수용액을 서서히 적하하고, 실온에서 1시간 교반하여, 일반적인 알콕시실란 및 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란으로 이루어지는 가수분해물(c)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a), 광 중합 개시제(b), 중합 금지제를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물 4.0g을 분취하였다.
상기 혼합물 4.0g에, 얻어진 부분 가수분해물(c) 13.4g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반함으로써, 수지 함유 조성물을 얻었다.
그 밖에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 패턴의 전사·광 경화, 드라이 에칭 처리, 알칼리 에칭 처리·린스 처리를 행하였다. 린스 처리 전의 SEM 사진을, 도 10(단면) 및 도 11(표면)에 나타내었다. 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판으로서, 약 3㎛ 변의 역 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판을 제작할 수 있었으나, 실시예 1에 비해, 역 피라미드 구조의 개구부 사이의 공간이 다소 벌어져 있었다.
[실시예 4]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 함유 조성물의 조제, 패턴의 전사·광 경화, 드라이 에칭 처리를 행하였다.
잔막을 CHF3 가스의 드라이 에칭 처리에 의해 제거한 샘플을 수산화 나트륨 5%/이소프로필 알콜 3%의 수용액으로 이루어지는 알칼리 에칭액 속에 침지하고, 55℃에서 10분간 알칼리 에칭 처리를 수행하였다. 그 후, 린스 처리로서, 상기 샘플을 수산화 나트륨 2.5% 수용액 속에서 2분간 초음파 처리하고, 또한, 수중에서 1분간 초음파 처리하였다. 린스 처리 후의 SEM 사진을 도 12(표면), 도 13(단면)에 나타내었다. 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판으로서, 개구부가 약 3㎛ 변인 사다리꼴 오목 구조가 형성된 실리콘 기판이 제작되었음이 확인되었다.
[실시예 5]
(메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a)로서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-200) 2.5g, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-BPE-10) 7.5g, 페녹시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 AMP-10G) 5.0g, 히드록시 에틸화o-페닐페놀 아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-LEN-10) 5.0g, 트리시클로데칸 디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르A-DCP) 5.0g을 사용하였다.
광 중합 개시제(b)로서, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(BASF 재팬 가부시키가이샤 제품, IRGACURE(등록상표) 379EG) 1.0g을 사용하였다.
중합 금지제로서, 하이드로 퀴논 모노메틸에테르 0.0375g, 부틸히드록시톨루엔 0.005g을 사용하였다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a), 광 중합 개시제(b) 및 중합 금지제를 균일하게 혼합함으로써, 수지 함유 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 함유 조성물을, 1-메톡시-2-프로판올로 30중량%가 되도록 희석하였다. 희석한 수지 함유 조성물을, 실리콘(100) 웨이퍼(P형, 편경면, 산화막 없음)에, 2000rpm으로 30초간 스핀 코트하여, 수지 함유 조성물의 도막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼 상에, 라인(볼록) 폭 300nm, 피치 3㎛, 높이 380nm의 격자 패턴을 구비한 폴리디메틸실록산제 몰드를 올려놓은 상태에서, 압력 0MPa로, LED 365nm 광원으로부터 광을 60초간 조사하여, 수지 함유 조성물을 광 경화시켰다. 폴리디메틸실록산제 몰드를 박리한 후, 110℃로 2분간 건조시켰다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 나노 임프린트 패턴에 대하여, CHF3 가스로 드라이 에칭을 5분간 행하여, 잔막을 제거하였다.
같은 조건으로 제작한 나노 임프린트 패턴을 갖는 샘플에 대하여 SEM 관찰을 행하여, 잔막이 제거되어 있음을 확인하였다.
상기의 CHF3 가스의 드라이 에칭 처리에 의해 잔막을 제거한 샘플을, 수산화 나트륨 5%/이소프로필 알콜 3%의 수용액으로 이루어지는 알칼리 에칭액 속에 침지하고, 55℃에서 60분간 알칼리 에칭 처리를 수행하였다. 그 후, 린스 처리로서, 상기 샘플을 수산화 나트륨 2.5% 수용액 속에서 2분간 초음파 처리하고, 또한, 수중에서 1분간 초음파 처리하였다. SEM 관찰 결과, 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판으로서, 약 3㎛ 변의 역 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판이 제작되었음이 확인되었다. 실시예 1에 비해, 수지 함유 조성물이 규소화합물(c)을 함유하고 있지 않을 경우, 약 3㎛ 변의 역 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판을 제작하기 위해 소요되는 알칼리 에칭 처리 시간은 3배가 필요하였다.
[실시예 6]
중합성 단량체로서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-200) 2.5g, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-DCP) 5.0g, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 701A) 7.5g ((메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a)로서) 및 카르복실기를 갖는 중합성 단량체인 프탈산 모노[2-아크릴로일 옥시에틸](교에이샤 카가쿠 가부시키가이샤 제품, 라이트 아크릴레이트 HOA-MPL(N)) 10.0g((메타)아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체(a')로서)을 사용하였다.
광 중합 개시제(b)로서, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온(BASF 재팬 가부시키가이샤 제품, IRGACURE(등록상표) 379EG) 1.0g을 사용하였다.
중합 금지제로서, 하이드로 퀴논 모노메틸에테르 0.0375g, 부틸히드록시톨루엔 0.005g을 사용하였다.
상기 (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a), 카르복실기를 갖는 중합성 단량체(a'), 광 중합 개시제(b) 및 중합 금지제를 균일하게 혼합함으로써, 수지 함유 조성물을 얻었다.
얻어진 수지 함유 조성물을, 1-메톡시-2-프로판올에 의해 30중량%가 되도록 희석하였다. 희석한 수지 함유 조성물을, 실리콘(100) 웨이퍼(P형, 편경면, 산화막 없음)에, 2000rpm으로 30초간 스핀 코트하여, 수지 함유 조성물의 도막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼 상에, 라인(볼록) 폭 300nm, 피치 3㎛, 높이 380nm의 격자 패턴을 구비한 폴리디메틸실록산제 몰드를 올려 놓은 상태에서, 압력 0MPa로, LED 365nm 광원으로부터 광을 60초간 조사하여, 수지 함유 조성물을 광 경화시켰다. 폴리디메틸실록산제 몰드를 박리한 후, 110℃로 2분간 건조시켰다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 나노 임프린트 패턴에 대하여, CHF3 가스로 드라이 에칭을 5분간 행하여 잔막을 제거하였다.
같은 조건으로 제작한 나노 임프린트 패턴을 갖는 샘플에 대하여 SEM 관찰을 행하여, 잔막이 제거되어 있음을 확인하였다.
상기 CHF3 가스의 드라이 에칭 처리에 의해 잔막을 제거한 샘플을, 수산화 나트륨 5%/이소프로필 알콜 3%의 수용액으로 이루어지는 알칼리 에칭액 속에 침지하고, 55℃에서 30분간 알칼리 에칭 처리를 수행하였다. 그 후, 린스 처리로서, 상기 샘플을 수산화 나트륨 2.5% 수용액 속에서 2분간 초음파 처리하고, 또한, 수중에서 1분간 초음파 처리하였다. 린스 처리 후의 SEM 사진을 도 14(단면)에 나타내었다. 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판으로서, 약 3㎛ 변의 역 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판이 제작되었음이 확인되었다. 실시예 5에 비해, 약 3㎛ 변의 역 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판을 제작하기 위해 소요되는 알칼리 에칭 처리 시간은 1/2로 단축되었다.
[실시예 7]
에탄올 4.4g, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란으로서 트리메톡시실릴프로필아크릴레이트 3.0g을 혼합하여, 규소화합물(c)의 에탄올 용액을 조제하였다.
(메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a)로서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-20.0) 2.5g, 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-BPE-10) 7.5g, 페녹시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 AMP-10G) 5.0g, 히드록시에틸화o-페닐페놀 아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-LEN-10) 5.0g, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, NK 에스테르 A-DCP) 5.0g을 사용하였다.
광 중합 개시제(b)로서, 2-디메틸 아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4- 일-페닐)-부탄-1-온(BASF 재팬 가부시키가이샤 제품, IRGACURE(등록상표) 379EG) 1.0g을 사용하였다.
중합 금지제로서, 하이드로 퀴논 모노메틸에테르 0.0375g, 부틸히드록시톨루엔 0.005g을 사용하였다.
(메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a)와, 광 중합 개시제(b)와, 중합 금지제를 균일하게 혼합하고, 그 혼합물 1.0g을 분취하였다. 상기 혼합물 1.0g에, 조제한 규소화합물의 에탄올 용액(c) 4.1g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반함으로써 수지 함유 조성물을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 패턴의 전사·광 경화, 드라이 에칭 처리를 행하였다.
잔막을 CHF3 가스의 드라이 에칭 처리에 의해 제거한 샘플을 수산화 나트륨 5%/이소프로필 알콜 3%의 수용액으로 이루어지는 알칼리 에칭액 속에 침지하여, 55℃에서 20분간 알칼리 에칭 처리를 수행하였다. 그 후, 린스 처리로서, 상기 샘플을 수산화 나트륨 2.5% 수용액 속에서 2분간 초음파 처리하고, 또한, 수중에서 1분간 초음파 처리하였다. 린스 처리 후의 SEM 사진을 도 15(단면)에 나타내었다. 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판으로서, 개구부가 약 3㎛ 변의 역 피라미드 구조를 형성한 실리콘 기판이 제작되었음이 확인되었다.
[실시예 8]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 함유 조성물을 조제하였다.
얻어진 수지 함유 조성물을, 1-메톡시-2-프로판올로 20중량%가 되도록 희석하였다. 희석한 수지 함유 조성물을, 실리콘(100) 웨이퍼(P형, 편경면, 산화막 없음)에, 2000rpm으로 30초간 스핀 코트하고, 110℃로 2분간 건조하여, 수지 함유 조성물의 도막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼에 대하여, 라인(오목) 폭 350nm, 피치 3㎛, 높이 500nm의 역격자 패턴을 구비한 석영제 몰드를 사용하고, 광 나노 임프린트 장치에 있어서, 압력 1MPa를 가하여, LED 365nm 광원으로부터 광을 60초간 조사함으로써, 광 나노 임프린트를 수행하였다. 형성된 나노 임프린트 패턴을 SEM으로 관찰하고, 그 SEM 사진을 도 16(표면)에 나타내었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 나노 임프린트 패턴에 대하여, CHF3 가스로 드라이 에칭을 8분간 행하여, 잔막을 제거하였다.
같은 조건으로 제작한 나노 임프린트 패턴을 갖는 샘플에 대해 SEM 관찰을 행하여, 잔막이 제거되어 있음을 확인하였다.
상기의 CHF3 가스의 드라이 에칭 처리에 의해 잔막을 제거한 샘플을, 수산화 나트륨 2.5%/이소프로필 알콜 3%의 수용액으로 이루어지는 알칼리 에칭액 속에 침지하여, 55℃에서 30분간 알칼리 에칭 처리를 수행하였다. 그 후, 린스 처리로서, 상기 샘플을, 수산화 나트륨 2.5% 수용액 속에서 2분간 초음파 처리하고, 또한, 수중에서 1분간 초음파 처리하였다. 린스 처리 후의 SEM 사진을 도 17(단면)에 나타내었다.
린스 처리 후의 SEM 사진으로부터, 알칼리 에칭 처리에 의해 나노 임프린트 패턴 부분의 아래에 오목 구조가 형성되어 있음을 알 수 있다.
[실시예 9]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 함유 조성물의 조제를 행하였다.
얻어진 수지 함유 조성물을, 1-메톡시-2-프로판올로 20중량%가 되도록 희석하였다. 희석한 수지 함유 조성물을, 실리콘(100) 웨이퍼(P형, 편경면, 산화막 없음)에, 2000rpm으로 30초간 스핀 코트하고, 110℃에서 2분간 건조하여, 수지 함유 조성물의 도막이 코팅된 실리콘 웨이퍼를 얻었다. 상기 실리콘 웨이퍼에 대해, 석영 몰드(NTT-AT 나노 패브리케이션 가부시키가이샤 제품, NIM-PH 350 : 라인, 도트, 홀 혼재(混在))를 사용하여, 광 나노 임프린트장치에 있어서, 압력 4MPa를 가하여, LED 365nm 광원으로부터 광을 60초간 조사함으로써, 광 나노 임프린트를 수행하였다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 나노 임프린트 패턴에 대해, CHF3 가스로 드라이 에칭을 14분간 행하여, 잔막을 제거하였다.
같은 조건으로 제작한 나노 임프린트 패턴을 갖는 샘플에 대해 SEM 관찰을 행하여, 잔막이 제거되어 있음을 확인하였다.
상기의 CHF3 가스의 드라이 에칭 처리에 의해 잔막을 제거한 샘플을, 수산화 나트륨 5%/이소프로필 알콜 3%의 수용액으로 이루어지는 알칼리 에칭액 속에 침지하여, 55℃에서 20분간 알칼리 에칭 처리를 수행하였다. 그 후, 린스 처리로서, 상기 샘플을 수산화 나트륨 2.5% 수용액 속에서 2분간 초음파 처리하고, 또한, 수중에서 1분간 초음파 처리하였다. 린스 처리 후의 샘플의 SEM 관찰 결과로부터, 알칼리 에칭 처리에 의해 라인 패턴 부분의 아래에 오목 구조가 형성된 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판으로서, 프리즘 구조를 형성한 실리콘 기판이 제작되었음이 확인되었다.
[실시예 10]
할로겐 원소를 갖는 알콕시실란류인 불소화 실란화합물로서 (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란을, 고형분 10%가 되도록 에탄올로 희석함으로써 얻어진 용액 0.28g, (메타)아크릴기 함유 알콕시실란으로서 트리메톡시실릴 트리메틸렌아크릴레이트 3.0g, 에탄올 13.6g에 교반 혼합하면서, 에탄올 1.63g/물 0.31g/2N-HCl 0.06g의 2N-HCl/에탄올 혼합 수용액을 서서히 적하하여, 실온에서 1시간 교반함으로써, 불소화 실란화합물 및 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란의 혼합물로 이루어지는 가수분해물을 얻었다. 얻어진 가수분해물에, 일반적인 알콕시실란으로서, 에틸실리케이트 40(콜코트 가부시키가이샤 제품, 테트라에톡시실란의 평균 5양체물) 6.8g, 금속 알콕시드로서 85질량% 지르코늄부톡시드(테트라부틸지르코늄알콕시드)의 1-부탄올 용액 1.70g을 혼합하고, 이 혼합물에, 교반 혼합하면서, 에탄올 2.62g/물 0.66g/2N-HCl 0.10g의 2N-HCl/에탄올 혼합 수용액을 실온에서 서서히 적하하였다. 또한, 에탄올 1.00g/물 0.37g의 에탄올 수용액을 서서히 적하하고, 실온에서 1시간 교반하여, 알콕시실란의 가수분해물 및 금속 알콕시드의 가수분해물을 더욱 포함하는 가수분해물(c)을 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체(a), 광 중합 개시제(b), 중합 금지제를 균일하게 혼합하여, 그 혼합물 4.0g을 분취하였다.
상기 혼합물 4.0g에, 얻어진 가수분해물(c) 14.0g을 첨가하고, 실온에서 15분간 교반함으로써, 수지 함유 조성물을 얻었다.
그 밖에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 패턴의 전사·광 경화, 드라이 에칭 처리, 알칼리 에칭 처리·린스 처리를 행하였다. 린스 처리 후의 샘플의 SEM 관찰 결과로부터, 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판으로서, 약 3㎛ 변의 역 피라미드 구조가 형성된 실리콘 기판이 제작되었음이 확인되었다.
[실시예 11]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지를 함유하는 조성물의 조제, 패턴의 전사·광 경화를 행하였다.
얻어진 나노 임프린트 패턴에 대하여, Ar 가스로 드라이 에칭을 4분간 행하여, 잔막을 제거하였다.
같은 조건으로 제작한 나노 임프린트 패턴을 갖는 샘플에 대해 SEM 관찰을 행하여, 잔막이 제거되어 있음을 확인하였다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 알칼리 에칭 처리·린스 처리를 행하였다. 린스 처리 후의 샘플의 SEM 관찰 결과로부터, 패턴 부분의 아래에 오목 구조가 형성되어 있기는 하지만, CHF3 가스 또는 산소 가스로의 에칭에 의해 잔막을 제거한 샘플에 비해, 분명히 텍스쳐 구조의 경계가 선명하지 못하게 되어 있었다. 린스 처리 후의 SEM 사진을 도 18(표면), 도 19(단면)에 나타내었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 드라이 에칭 처리에 의한 잔막의 제거를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지를 함유하는 조성물의 조제, 패턴의 전사·광 경화, 알칼리 에칭 처리 · 린스 처리를 행하였다. 린스 처리 후의 샘플의 SEM 관찰 결과(도 20(표면) 참조)로부터, 패턴 부분의 아래에 오목 구조가 형성된 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판이 제작되어 있지 않은 것이 확인되었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻어진 나노 임프린트 패턴에 대하여, CHF3 가스에 의한 드라이 에칭을 1분간밖에 행하지 않아, 잔막이 제거되지 않은 것(SEM 관찰 결과, 잔막이 잔류하고 있는 것으로 확인됨) 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지를 함유하는 조성물의 조제, 패턴의 전사·광 경화, 알칼리 에칭 처리· 린스 처리를 행하였다. 린스 처리 후의 샘플의 SEM 관찰 결과로부터, 패턴 부분의 아래에 오목 구조가 형성되어 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판이 제작되지 않은 것이 확인되었다.

Claims (20)

  1. 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판을 제조하는 방법으로서,
    (A) 실리콘 기판상에 수지를 함유하는 조성물로 패턴을 형성하는 공정,
    (B) 에칭 가스를 패턴 부분 이외의 실리콘 기판 표면에 조사(照射)하는 공정,
    (C) 에칭 가스를 조사한 실리콘 기판을 알칼리 에칭액에 의해 처리하여, 패턴 부분의 아래에 오목 구조를 형성하는 공정,
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판의 제법(製法).
  2. 제 1항에 있어서,
    수지를 함유하는 조성물이, 광 경화성 수지를 함유하는 조성물인 제법.
  3. 제 2항에 있어서,
    광 경화성 수지를 함유하는 조성물이, (a) (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체 및 (b) 광 중합 개시제를 포함하는 것인 제법.
  4. 제 3항에 있어서,
    광 경화성 수지를 함유하는 조성물이, 또한, (a') (메타)아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체를 포함하는 것인 제법.
  5. 제 3항 또는 제 4항에 있어서,
    광 경화성 수지를 함유하는 조성물이, (c) 규소화합물을 더욱 포함하는 것인 제법.
  6. 제 5항에 있어서,
    규소화합물이, 알콕시실란류 또는 알콕시실란류의 가수분해물로 이루어지는 것인 제법.
  7. 제 6항에 있어서,
    알콕시실란류의 가수분해물이, 일반식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00007

    (식중, R5은, 동일하거나 상이한 탄소수 1~4의 알킬기이며, n은 1~10의 정수임)로 나타내어지는 일반적인 알콕시실란 및 일반식 (3)
    [화학식 3]
    Figure pct00008

    (식중, R6은, 수소원자 또는 메틸기이고; R7은, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 3~10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 3~10의 폴리메틸렌기이며; R8은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~4의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고; R9은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 3~4의 시클로알킬기이며; l은 1~3의 정수이고, m은 0~2의 정수이며, k은 1~3의 정수이고, l+m+k은 4이며; R6, R7, R8 및 R9이 각각 복수 존재할 경우에는, 그 복수의 R6, R7, R8 및 R9은, 동일하거나 상이한 기(基)여도 무방함)으로 나타내어지는 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란을 포함하는 혼합물의 가수분해물; 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란의 가수분해물; 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 일반적인 알콕시실란, 일반식 (3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란, 및 일반식 (6)
    [화학식 6]
    Figure pct00009

    (식중, M은, 지르코늄 또는 티타늄이고; R13은, 동일하거나 상이한 탄소수 1~10의 알킬기임)으로 나타내어지는 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물의 가수분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 것인 제법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (A)에 있어서, 실리콘 기판상에 수지를 함유하는 조성물을 도포하여, 도막(塗膜)을 형성시킨 후, 몰드에 의해 도막에 패턴을 전사하여 기판상에 패턴을 형성하는 제법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (A)에 있어서, 실리콘 기판이, 산화막을 형성시키는 공정을 거치지 않은 실리콘 기판인 제법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어지는 실리콘 기판의 텍스쳐 구조가, 태양 전지 웨이퍼용 또는 LED 기판용에 적합한 텍스쳐 구조인 제법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (B)에 있어서, 에칭 가스가, 적어도 불소계 가스 또는 산소 가스를 포함하는 에칭 가스인 제법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 (C)에 있어서, 알칼리 에칭액이, 알칼리 금속 수산화물/이소프로필 알콜의 수용액인 제법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 공정 (C)에서 얻어진 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판을 알칼리 린스하여, 패턴의 잔사를 제거하는 공정을 포함하여 이루어지는, 제법.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 기재된 제법에 의해 제작한 텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판.
  15. 제 14항에 있어서,
    텍스쳐 구조를 갖는 실리콘 기판이, 태양 전지용 또는 LED 발광 소자용의 실리콘 기판, 또는 나노 임프린트용 몰드를 형성하는 것인, 실리콘 기판.
  16. 제 1항에 기재된 제법에 있어서의 수지를 함유하는 조성물로서 사용되는 광 경화성 수지를 함유하는 조성물로서, 상기 광 경화성 수지를 함유하는 조성물이,
    (a) (메타)아크릴기를 갖는 중합성 단량체,
    (b) 광 중합 개시제,
    를 포함하는 것인 광 경화성 수지를 함유하는 조성물.
  17. 제 16항에 있어서,
    또한, (a') (메타)아크릴기를 갖는 산성기 함유 중합성 단량체를 포함하는 것인 조성물.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서,
    또한, (c) 규소 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  19. 제 18항에 있어서,
    규소화합물이, 알콕시실란류 또는 알콕시실란류의 가수분해물로 이루어지는 것인 조성물.
  20. 제 17항에 있어서,
    알콕시실란류의 가수분해물이, 일반식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00010

    (식중, R5은, 동일하거나 상이한 탄소수 1~4의 알킬기이며, n은 1~10의 정수임)로 나타내어지는 일반적인 알콕시실란 및 일반식 (3)
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    (식중, R6은, 수소원자 또는 메틸기이고; R7은, 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 3~10의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 3~10의 폴리메틸렌기이며; R8은, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 3~4의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기이고; R9은, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 3~4의 시클로알킬기이며; l은 1~3의 정수이고, m은 0~2의 정수이며, k은 1~3의 정수이고, l+m+k은 4이며; R6, R7, R8 및 R9이 각각 복수 존재할 경우에는, 그 복수의 R6, R7, R8 및 R9은, 동일하거나 상이한 기여도 무방함)로 나타내어지는 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란을 포함하는 혼합물의 가수분해물; 상기 일반식 (3)으로 나타내어진 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란의 가수분해물; 및 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 일반적인 알콕시실란, 일반식 (3)으로 나타내어지는 (메타)아크릴기 함유 알콕시실란, 및 일반식 (6)
    [화학식 6]
    Figure pct00012

    (식중, M은, 지르코늄 또는 티타늄이며 ; R13은, 동일하거나 상이한 탄소수 1~10의 알킬기임)으로 나타내어지는 금속 알콕시드를 포함하는 혼합물의 가수분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 것인 조성물.
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