JPH07126388A - オキシカルボン酸類−シリカ複合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 分離精製剤、吸収吸着剤、カラムクロマトグ
ラフィーの充填剤、触媒担体等として有用な複合体を得
ることを目的とする。 【構成】 光学活性なオキシカルボン酸類とアルコキシ
シランとの混合物を加水分解してなるオキシカルボン酸
類−シリカ複合体及びその製造方法に関し、非晶質シリ
カ中にオキシカルボン酸が高度に分散して取り込まれた
構造を有することから、オキシカルボン酸類の分子認識
能および選択的吸着能、分離および触媒能を併せ持つ特
徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学活性なオキシカルボ
ン酸類−シリカ複合体及びその製造方法に関し、分離精
製剤、吸収吸着剤、カラムクロマトグラフィ−の充填
剤、触媒担体等として有用なオキシカルボン酸類とシリ
カとの新規な複合体及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、オキシカルボン酸類は水酸基とカ
ルボキシル基を持ち光学活性物質になり得ることから、
その立体的特徴、分子認識能を利用して、アミノ酸、ア
ミン、金属錯体などの光学分割剤に利用されている。す
なわち被分離物質と光学活性なオキシカルボン酸類を反
応させジアステレオマー塩にすることにより、溶解度に
差異が発現することを利用し、分離精製を行っている。
しかしこの方法は煩雑であり、水に溶解する物質しか分
離できない場合が多く、利用範囲が限定されてしまう。
加えて、オキシカルボン酸類そのものの分離精製剤への
適用にあたっては次のような問題が指摘される。即ち、
オキシカルボン酸類は水酸基とカルボキシル基を有する
ため構造的に必ずしも安定ではなく、環状化合物や不飽
和酸を生じ易い。

【０００３】またカラムクロマトグラフィーの充填剤と
して用いた場合、分子同士が水素結合を介し、会合、凝
集するため単分子レベルでの分子認識能が効率的に発揮
され難い、といった問題がある。

【０００４】一方、カラムクロマトグラフィーによる光
学活性体の分類では乳糖、セルロースなどの糖類を用い
た場合、オキシカルボン酸類と同様熱安定性及び会合の
問題があり、ポリスチレンなどの高分子にアミノ酸やキ
ラル化合物を固定したものでは、高価なアミノ酸あるい
はキラル化合物を利用、加工するため経済的な問題が生
じるという欠点がある。

【０００５】分離精製剤、吸収吸着剤、カラムクロマト
グラフィーの充填剤、触媒担体等として使用される物質
は、吸着、分離能が優れていること、合成が容易である
こと、大気中で安定であり、更に熱に対して安定である
こと、取扱いが容易であること等の条件を満たさなけれ
ばならないが、未だそのような物質は実現を見ていな
い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らはかかる実
情に鑑み、上記問題について鋭意研究を重ねた結果、オ
キシカルボン酸類とアルコキシシランを反応させ、複合
化することにより複合体が各々の単体では得られない特
異な性質を発揮することを見いだし本発明を完成したも
のである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、オキ
シカルボン酸類の上記欠点を解消すると共にその分子認
識能を分子レベルで利用し、その機能を高度化したオキ
シカルボン酸類とシリカとの複合体およびその製造法に
関するものである。

【０００８】

【作用】上記目的を達成する本発明のオキシカルボン酸
類−シリカ複合体は、非晶質シリカ中にオキシカルボン
酸類を取り込まさせてなるものである。

【０００９】本発明のオキシカルボン酸類−シリカ複合
体の製造方法はオキシカルボン酸類とアルコキシシラン
とを混合し、それに水を加えてゲル化する。本発明オキ
シカルボン酸類−シリカ複合体の特異機能からして、反
応過程に於いてオキシカルボン酸類とシリカとの間で配
位子交換反応が起こり、Si-O-C結合ができるものと推定
される。本発明オキシカルボン酸類−シリカ複合体は非
晶質であり、優れた選択的吸着能力を有し、熱的、化学
的にも安定で表面積も大きいため分離精製剤、吸収吸着
剤、触媒担体として特に好適である。

【００１０】本発明に於いて使用されるオキシカルボン
酸類は、光学活性をもつものであればいかなるオキシカ
ルボン酸類であってもよく、例えば、乳酸、α- オキシ
酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、マンデル酸、
トロパ酸、グルコ糖酸等及びその誘導体等があげられ
る。

【００１１】本発明に於けるシリカの原料は、使用する
オキシカルボン酸類に影響されるものではなく、アルコ
キシシランであればいずれも使用可能であるが、乾燥な
どの容易さから低級アルコキシシランの使用が好まし
い。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
などをあげることができる。

【００１２】また、上記アルコキシシランとハロゲン化
珪素類のを混合して使用することも可能で、ハロゲン化
珪素類としてふっ化珪素、塩化珪素、臭化珪素などがあ
げられる。

【００１３】本発明におけるオキシカルボン酸類−シリ
カ複合体の製造にあたっては、混合や加水分解によるゲ
ル化を円滑にするために、溶媒を使用することもでき
る。このような溶媒としては、一価および二価アルコー
ル、ケトン類、ケトアルコール類、エーテル類、アミノ
アルコール類、酸アミド類などがあり、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ピナコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール、エチ
ルエーテル、ジオキサン、エタノールアミン、プロパノ
ールアミン、ジメチルホルムアミド等があげられ、これ
らを単独あるいは混合して使用する事ができる。本発明
に於いて更に光学分割能を高める為に更に検討を進めた
結果、オキシカルボン酸類とアルコキシシランとを酸又
は塩基の存在下に混合し加水分解を行えば著しく光学分
割能が促進されることを見いだした。

【００１４】このような酸又は塩基としては塩酸、硝酸
等の無機酸あるいはアルカリ金属やアルカリ土類金属の
水酸化物やアンモニアを使用することもできるが、特に
好ましいのは、低級カルボン酸で、ギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、イソ酪酸を使用するのが好ましい。

【００１５】混合、加水分解、ゲル化における温度は特
に限定するものではないが、反応速度やオキシカルボン
酸類の熱安定性の点から20乃至120 ℃の範囲、好ましく
は40乃至90℃範囲が適当である。オキシカルボン酸類と
アルコキシシランとの混合モル比も特に限定されない
が、オキシカルボン酸類をあまりに多量に使用するとそ
れらがシリカ表面に付着、凝集するため、好ましくはア
ルコキシシランの数分の1 モル乃至2 倍モルのオキシカ
ルボン酸類を使用するのが適当である。

【００１６】加水分解のために添加する水の量も特に限
定されるものではないが、水量が少なすぎるとアルコキ
シシランのアルコキシル基が残存するようになり、また
多すぎるとシリカが強固な複合体を形成しにくくなるの
で添加量はアルコキシシラン1 モルに対して水1 乃至10
0 モル、好ましくは2 乃至30モルである。

【００１７】加水分解により生成するゲルの乾燥温度
は、オキシカルボン酸類の分解温度以下であれば、いか
なる温度であってもよく、且ついかなる乾燥方法も採用
することができ、例えばロータリーエバポレーターを使
用し、減圧下に50乃至100 ℃で乾燥することによりオキ
シカルボン酸類−シリカ複合体の乾燥ゲルが得られる。

【００１８】かかる方法で製造されたオキシカルボン酸
類−シリカ複合体は非晶質シリカ中にオキシカルボン酸
類が取り込まれた構造を有している。このことは、複合
体の粉末Ｘ線回析が明白な回析ピークを示さないこと、
熱分析で200 乃至450 ℃にかけて重量減少を伴う発熱ピ
ークを示すこと、および複合体のＩＲスペクトルが、オ
キシカルボン酸それ自身のＩＲスペクトルと酷似し、対
応したパターンを示すことから確認できた。

【００１９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２０】実施例 １ 300ml のビーカーに50.0g のイソプロパノールを入れ、
これに15.0g のL-(+)-酒石酸と62.5g のテトラエトキシ
シランを加え、80℃で2 時間攪拌した。この溶液に10.8
g の水を加え80℃で15時間攪拌していると溶液は次第に
粘調となり、最終的にゼリー状に固化したゲルが得られ
た。このゲルを適当な大きさに砕き、300ml のナスフラ
スコにいれ、減圧下、80℃でロータリーエバポレーター
により乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを粉砕
し、白色粉末の酒石酸−シリカ複合体37.5g を得た。こ
の複合体は、粉末Ｘ線回析では明白な回析ピ−クを示さ
ず、非晶質であることがわかった。またＩＲスペクトル
は、L-(+)-酒石酸のＩＲスペクトルとよく対応してお
り、更に熱分析では250 乃至350 ℃にかけて大きな重量
減少を示し320 ℃に頂点を持つ発熱ピークを示した。

【００２１】実施例 ２ 300ml のビーカーに50.0g のイソプロパノールと6.0gの
酢酸を入れ、これに15.0g のL-(+)-酒石酸と62.5g のテ
トラエトキシシランを加え、80℃で1 時間攪拌した。こ
の溶液に10.8g の水を加え80℃で15時間攪拌していると
溶液は次第に粘調となり、最終的にゼリー状に固化した
ゲルが得られた。このゲルを適当な大きさに砕き、300m
l のナスフラスコにいれ、減圧下、80℃でロータリーエ
バポレーターにより乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥
ゲルを粉砕し、白色粉末の酒石酸−シリカ複合体38.4g
を得た。この複合体は、粉末Ｘ線回析では明白な回析ピ
−クを示さず、非晶質であることがわかった。またＩＲ
スペクトルは、L-(+)-酒石酸のＩＲスペクトルとよく対
応しており、更に熱分析では250 乃至350 ℃にかけて大
きな重量減少を示し316 ℃に頂点を持つ発熱ピークを示
した。

【００２２】実施例 ３ 300ml のビーカーに100.0gのジオキサンと12.0g の酢酸
を入れ、これに60.0gのL -(+)- 酒石酸と125.0gのテト
ラエトキシシランを加え、90℃で1 時間攪拌した。この
溶液に21.6g の水を加え90℃で15時間攪拌していると溶
液は次第に粘調となり、最終的にゼリー状に固化したゲ
ルが得られた。このゲルを適当な大きさに砕き、300ml
のナスフラスコにいれ、減圧下、80℃でロータリーエバ
ポレーターにより乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲ
ルを粉砕し、白色粉末の酒石酸−シリカ複合体98.5g を
得た。この複合体は、粉末Ｘ線回析では明白な回析ピ−
クを示さず、非晶質であることがわかった。またＩＲス
ペクトルは、L-(+)-酒石酸のＩＲスペクトルとよく対応
しており、更に熱分析では250 乃至350 ℃にかけて大き
な重量減少を示し346 ℃に頂点を持つ発熱ピークを示し
た。

【００２３】実施例 ４ 300ml のビーカーに60.0g のイソプロパノールと8.0gの
酢酸を入れ、これに35.8g のL-リンゴ酸と83.3g のテト
ラエトキシシランを加え、80℃で1 時間攪拌した。この
溶液に14.5g の水を加え80℃で15時間攪拌していると溶
液は次第に粘調となり、最終的にゼリー状に固化したゲ
ルが得られた。このゲルを適当な大きさに砕き、300ml
のナスフラスコに入れ、減圧下、80℃でロータリーエバ
ポレーターにより乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲ
ルを粉砕し、白色粉末のリンゴ酸−シリカ複合体62.9g
を得た。この複合体は、粉末Ｘ線回析では明白な回析ピ
−クを示さず、非晶質であることがわかった。またＩＲ
スペクトルは、L-リンゴ酸のＩＲスペクトルとよく対応
しており、更に熱分析では220 乃至370 ℃にかけて大き
な重量減少を示し353 ℃に頂点を持つ発熱ピークを示し
た。

【００２４】実施例 ５ 300ml のビーカーに60.0g のイソプロパノールと8.0gの
酢酸を入れ、これに60.9g の(S)-(+)-マンデル酸と83.0
g のテトラエトキシシランを加え、80℃で1 時間攪拌し
た。この溶液に14.5g の水を加え80℃で15時間攪拌して
いると溶液は次第に粘調となり、最終的にゼリー状に固
化したゲルが得られた。このゲルを適当な大きさに砕
き、300ml のナスフラスコに入れ、減圧下、80℃でロー
タリーエバポレーターにより乾燥して乾燥ゲルを得た。
この乾燥ゲルを粉砕し、白色粉末のマンデル酸−シリカ
複合体81.7g を得た。

【００２５】比較例 １ 実施例１の方法でL-(+)-酒石酸を添加せずに合成したシ
リカ乾燥ゲル20.0g を枝付きナスフラスコにとり、分液
漏斗をつなげて真空ポンプでフラスコ内を減圧した状態
で60℃までゆっくり加熱した。1 時間かけて、常温まで
降温した。L-(+) - 酒石酸15.0g をエタノールに溶か
し、その溶液を分液漏斗に注入し、ナスフラスコ中のシ
リカに滴下した。真空ポンプをはずし常圧下で5 時間攪
拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下、
80℃で乾燥し、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを粉砕
し、白色粉末の酒石酸−シリカ35.4g を得た。この含浸
法による酒石酸−シリカのＩＲスペクトルは、L-(+)-酒
石酸のＩＲスペクトルとよく対応しており、更に熱分析
では250 乃至350 ℃にかけて大きな重量減少を示し171
℃に頂点を持つ吸熱ピークと327 ℃に頂点を持つ発熱ピ
ークを示した。また、粉末Ｘ線回析ではL-(+)-酒石酸の
ピークを示した。このことにより含浸法では酒石酸が高
度に分散せずそれ同士が凝集を起こし易いことがわか
る。

【００２６】上記実施例１で得た酒石酸−シリカ複合体
及び実施例２で酢酸を用いて得た酒石酸−シリカ複合体
と比較例１で得た含浸法の酒石酸−シリカをベンゼン/
ヘキサン(1:1) に懸濁させ、それぞれ内経6mm のカラム
に40cm充填した。余分な有機溶媒を流出させた後、10mg
のラセミ体のトリス( アセチルアセトナイト) コバルト
(III) をごく少量のベンゼンに溶かしたものをカラムに
注入、吸着させた後、ベンゼン/ ヘキサン(1:1) を流下
した。カラムから流出する溶液を分別して0.35mlずつ取
り、第一フラクションについて円二色性分散計を用いて
モル円二色性を測定した。その第一フラクションのＣＤ
スペクトルを図１に示す。

【００２７】図１のいずれのスペクトルも570nm 付近に
負の吸収、330nm 付近に正の吸収が観察された。これは
光学活性となったトリス( アセチルアセトナイト) コバ
ルト(III) のΔ体のスペクトルであり、その強度から比
較例１の含浸法によるものより実施例１の酒石酸−シリ
カ複合体が、実施例１の酒石酸−シリカ複合体より実施
例２の酢酸を用いて得た酒石酸−シリカ複合体が光学分
割能に優れていることがわかる。

【００２８】

【発明の効果】本発明のオキシカルボン酸類−シリカ複
合体は、粉末Ｘ線回析において明白な回析ピークを示さ
ないことからわかるように、非晶質シリカ中にオキシカ
ルボン酸類が高度に分散して取り込まれた構造を有し、
オキシカルボン酸類の分子認識能と、シリカの吸収吸着
能、分離および触媒能を合わせ持つ高度で特異な機能を
有しているうえにシリカとオキシカルボン酸類による相
乗効果が期待できる。

【００２９】本発明のオキシカルボン酸類−シリカ複合
体は大気中でも安定であり、オキシカルボン酸類それ自
体に比較して熱安定性が優れており取扱いも容易である
という特徴を有している。従って本発明のオキシカルボ
ン酸類−シリカ複合体は選択性の高い分子認識能を持ち
分離精製剤、吸着分離剤、クロマトグラフィー充填剤、
および触媒担体として優れている。

【００３０】更に本発明のオキシカルボン酸類−シリカ
複合体の製造方法はアルコキシシランとオキシカルボン
酸類を混合して水を加えてゲル化するだけの簡単な操作
からなり、複雑な行程を全く必要としないものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た酒石酸−シリカ複合体及び実施
例２で酢酸を用いて得た酒石酸−シリカ複合体と比較例
１で得た含浸法の酒石酸−シリカを使用し、トリス( ア
セチルアセトナイト) コバルト(III) のΔ体を分離した
スペクトルであり、本発明シリカ複合体の分離能の差を
表す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000203656 多木化学株式会社 兵庫県加古川市別府町緑町２番地 (74)上記３名の代理人 弁理士 安達 光雄 （外１名 ） (72)発明者 水上 富士夫 茨城県つくば市東１丁目１番 物質工学工 業技術研究所内 (72)発明者 坂口 謙吾 千葉県野田市山崎2641番地 東京理科大学 理工学部内 (72)発明者 村上 達夫 富山県中新川郡上市町横法音字55番地 富 士化学工業株式会社内 (72)発明者 高見 潔 富山県中新川郡上市町横法音字55番地 富 士化学工業株式会社内 (72)発明者 井筒 裕之 兵庫県加古川市別府町緑町２番地 多木化 学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光学活性なオキシカルボン酸類とアルコ
   キシシランとの混合物を加水分解してなるオキシカルボ
   ン酸類−シリカ複合体。
2. 【請求項２】 光学活性なオキシカルボン酸類とアルコ
   キシシランとの混合物を酸又は塩基の存在下で加水分解
   してなるオキシカルボン酸類−シリカ複合体。
3. 【請求項３】 光学活性なオキシカルボン酸類とアルコ
   キシシランとの混合物を加水分解することを特徴とする
   オキシカルボン酸類−シリカ複合体の製造方法。
4. 【請求項４】 光学活性なオキシカルボン酸類とアルコ
   キシシランとの混合物を酸又は塩基の存在下で加水分解
   することを特徴とするオキシカルボン酸類−シリカ複合
   体の製造方法。