JP3689093B2

JP3689093B2 - 微細パターン形成方法

Info

Publication number: JP3689093B2
Application number: JP2003093576A
Authority: JP
Inventors: 泰之稗田; 芳幸鎌田; 哲喜々津
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2005-08-31
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004303870A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パターン形成方法に係り、特に、周期的な配列構造を有するパターンに被加工体を加工する微細パターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
昨今のパソコンなどの情報機器における飛躍的な機能向上は、半導体装置の製造などに用いられる微細加工技術の進歩によるところが非常に大きい。これまで、加工寸法の微細化は、リソグラフィーに用いられる露光光源の短波長化より進められてきた。しかしながら、加工寸法が微細化してパターンが高密度化するほど、製造工程におけるリソグラフィーのコストは膨大になってきている。次世代の半導体装置、あるいはパターンド・メディア（ｐａｔｔｅｒｎｅｄｍｅｄｉａ）などの微細加工を施した高密度記録媒体においては、パターンの寸法を５０ｎｍ以下まで微細化することが要求されている。これを達成するための露光光源としては、電子線などが用いられるようになると考えられるが、加工のスループットの点で非常に大きな課題が残されている。
【０００３】
このような状況のもと、より安価で、しかも高いスループットを実現できる加工方法として、材料が自己組織的に特定の規則配列パターンを形成するという現象を利用した方法が注目を集めている。例えば、微粒子を被加工基板上に２次元的に自己組織化したものをテンプレートにして被加工基板にパターンを形成する方法が挙げられる（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照）。微粒子は、化学合成により製造することができ、遠心分離などによってサイズの揃ったものが得られる。また、微粒子の周囲を任意の材料でコートしたコアシェル微粒子を利用することによって、微粒子間の相互作用を調整することも可能である。この場合には、様々な溶媒に微粒子を安定に分散させて、基板上に自己組織化膜を展開することも可能となる。
【０００４】
さらに、ブロックコポリマーの相分離構造における自己組織的な規則パターン形成を利用することも試みられている。かかる手法を採用すると、適切な溶媒にブロックコポリマーを溶解して被加工基板上に塗布して、規則配列した単層のパターンを非常に簡単に形成することが可能となる。このため、微細加工方法としての応用も報告されている（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。これらの方法では、まず、所定のブロックコポリマーを含有するポリマー層を被加工基板上に形成した後、ブロックコポリマーを相分離させる。さらに、相分離構造中の一つのポリマー相を、オゾン処理、プラズマエッチング、あるいは電子線照射などにより除去して凹凸状のパターンを形成する。この凹凸状パターンをマスクとして、被加工基板の加工が行なわれる。
【０００５】
しかしながら、こうした自己組織化膜を用いる方法でも、サイズが５０ｎｍ以下の超微細パターンを形成しようとすると、規則配列を大面積で作製することは困難である。自己組織化膜を単層で基板表面に形成しようとすると、基板表面もしくは空気界面での相互作用の寄与がサイズの減少とともに大きくなり、所望の高品質な規則配列構造を形成しにくくなるからである。金属微粒子などの自己組織化膜では微粒子間隔のばらつきが大きくなって、規則配列を示さない領域が増大してしまう。ブロックコポリマーの相分離構造の自己組織化膜でも、ドット間隔のばらつきやドットの並びが規則性を示さなくなったり、最悪の場合には相分離構造自体を形成しなくなる。このように、自己組織化を利用した方法も、さらなる微細化を進めるのは困難である。
【０００６】
これを回避するには、微粒子自体が単層の２次元配列を形成する材料を用いることが考えられる。例えば、生体内で膜構造などを形成している２次元結晶性の蛋白質分子の自己組織化構造を利用する方法も提案されている。しかしながら、実際のエッチングプロセスにおける十分なエッチング耐性を蛋白質分子に付与することが困難であり、特にアスペクト比の高い加工を実現することは、蛋白質分子を利用しても困難であるとされている。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｗ．Ｄｅｃｋｍａｎら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．４１，Ｐ．３７７（１９８２）
【０００８】
【非特許文献２】
Ｐ．Ａ．Ｌｅｗｉｓら；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｖｏｌ．１１，Ｐ．２９３８（１９９８）
【０００９】
【非特許文献３】
Ｐ．Ｍａｎｓｋｙら；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．６８、ｐ．２５８６
【００１０】
【非特許文献４】
Ｍ．Ｐａｒｋら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７６、ｐ．１４０１
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微粒子の自己組織化より形成されるエッチングマスクを用いた微細加工技術において、高度に規則的に配列された高アスペクト比の微細パターンを、被加工体表面に形成する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかるパターン形成方法は、被加工体上に、コア微粒子がシェル層に被覆されたコアシェル微粒子を２層以上に細密充填して多層微粒子膜を形成する工程、
前記多層微粒子膜にドライエッチングを行なって、前記シェル層の材料に支持されたコア微粒子を含むエッチングマスクパターンを形成する工程、および
前記エッチングマスクパターンの形状を前記被加工体に転写することにより、前記被加工体に微細パターンを形成する工程を具備することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態を説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態にかかる微細パターン形成方法を表わす工程断面図である。
【００１５】
まず、図１（ａ）に表したように、被加工体１１の上にコアシェル微粒子１３の多層膜１２を堆積する。被加工体１１としては、例えば金属、半導体、絶縁体、または誘電体からなるものを用いることができる。金属、半導体、絶縁体、または誘電体の薄膜がガラスやＳｉ等からなる基板上に製膜されたものを、被加工体１１として用いてもよい。コアシェル微粒子１３は、コア微粒子１３がシェル層１３ｂによりコートされた構造である。
【００１６】
コア微粒子１３としては、例えば、金属微粒子、誘電体微粒子、ポリマー微粒子などが金属、半導体、絶縁体、およびポリマーなどが用いられる。コア微粒子１３ａとして金属微粒子が用いられる場合には、例えば、ｊ．ＣｅｌｌＢｉｏｌ．ｖｏｌ．３８，ｐａｇｅ８７（１９８５）に開示されている方法などによって製造することができる。半導体や絶縁体からなる微粒子をコア微粒子１３ａとして用いる場合には、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｖｏｌ．１１５，ｐａｇｅ８７０６（１９９３）に開示されている方法などによって製造することができる。コア微粒子１３ａの直径が５０ｎｍ以下の場合には、電子線やＸ線などの超高分解能のリソグラフィーによって作製されるものよりも大面積な微細パターンを、より安価に形成することができる。したがって、コア微粒子１３ａの直径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
シェル層１３ｂとしては、例えば、金属、半導体、絶縁体、およびポリマーなどが用いられる。金属、半導体、または絶縁体をシェル層１３ｂとして用いる場合には、コア微粒子１３ａを合成した後に、連続してシェル層１３ｂを形成することによって、コアシェル微粒子１３を作製することが可能である。ポリマーなどの高分子材料をシェル層１３ｂとして用いる場合には、一部にコア微粒子１３ａとの反応基が導入された高分子材料が好ましい。こうした高分子材料を用いることによって、コア微粒子１３ａとシェル層１３ｂとの密着性を高めることができる。
【００１８】
例えば、コア微粒子１３ａがＡｕ、Ａｇ、およびＰｔなどの貴金属微粒子である場合には、反応基としてチオール基を導入することによって、チオール基と貴金属微粒子の間に強固な結合状態を形成することができる。また、その他の金属微粒子、誘電体微粒子、ポリマー微粒子の場合にも、メトキシシラン、エトキシシラン、トリクロロシランなどのように化学反応により共有結合を形成する反応基や、カルボキシル基、アルコール基、アミノ基、アミド基などのイオン結合や共有結合を形成する極性基を導入することによって、より強固な結合状態が得られる。
【００１９】
コア微粒子１３ａおよびシェル層１３ｂの材料は、上述したような組み合わせが可能であるが、高いアスペクト比で微細パターンを形成するためには、コア微粒子１３ａとシェル層１３ｂとのエッチング速度比が十分に大きくとれることが要求される。これを達成するためには、ポリマー材料をシェル層１３ｂとして用いることが好ましい。ポリマー材料からなるシェル層１３ｂでコア微粒子１３ａを被覆するためには、コア微粒子１３ａの分散しているコロイド溶液中に、所定のポリマー材料を加えて、しばらく吸着反応を進める。その後、遠心分離などによりコアシェル微粒子１３のみを分離することによって、ポリマー材料からなるシェル層１３ｂでコア微粒子１３ａを被覆してなるコアシェル微粒子１３が得られる。
【００２０】
本発明の実施形態にかかるパターン形成方法においては、コアシェル微粒子は２層以上に多層化されているため、二次元的だけでなく基板表面に対して三次元方向にも自己組織化して多層微粒子膜が形成される。したがって、多層微粒子膜は基板表面や空気界面での相互作用に耐えて、本来の高度な規則配列構造を形成することができる。こうした多層微粒子膜に対しドライエッチングを行なって、シェル層を構成する材料に支持されたコア微粒子を含むエッチングマスクパターンが形成される。
【００２１】
アスペクト比の高いエッチングマスクパターンを形成するためには、ドライエッチングによりシェル層をエッチングしている間は、コア微粒子１３ａがドライエッチングに耐えなければならない。このためには、シェル層１３ｂのドライエッチングプロセスに対するエッチング速度ｅ_sとコア微粒子１３ａのエッチング速度ｅ_cとの間に、下記数式（２）で表わされる関係が成立することが好ましい。
【００２２】
ｅ_s≧（√２＋√３）ｅ_c （２）
これは、２層の微粒子多層膜が細密充填構造で形成される状態における幾何学的な計算から算出される。この際、シェル層１３ｂの厚みｔ_sとコア微粒子１３ａの半径ｒ_cとの間には、下記数式（１）で表わされる関係が成立するときに、微粒子多層膜の最上面から被加工体表面までの厚みのシェル層１３ｂをエッチングする時間に、コア微粒子１３ａがエッチングにより消滅しないことを条件として計算した。
【００２３】
ｔ_s＞（√３−１）ｒ_c （１）
ドライエッチングの際に用いられるエッチングガスに応じて、コア微粒子１３ａおよびシェル層１３ｂの材質を選択することによって、この条件を満たすことができる。
【００２４】
例えば、酸素プラズマを利用する場合には、コア微粒子１３ａを金属または無機物誘電体から構成し、シェル層１３ｂはポリマーなどの有機物から構成することが好ましい。この場合には、理想的にはコア微粒子１３ａのエッチング速度は、ほとんどゼロと考えることができるため、シェル層１３ｂを選択的に除去することによって、非常にアスペクト比の大きなエッチングマスクパターンを形成することが可能となる。シェル層１３ｂとして使用し得るポリマー材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、およびノボラック樹脂などが挙げられる。
【００２５】
また、ＣＦ₄やＣＨＦ₃などのフッ素系のガスを用いるプラズマエッチングの場合には、コア微粒子１３ａは金属微粒子やポリマーから構成し、シェル層１３ｂはＳｉＯ₂またはＳｉ含有ポリマーから構成したコアシェル微粒子１３を用いることが好ましい。これによって、シェル層１３ｂを選択的に除去して、非常にアスペクト比の大きなエッチングマスクパターンが形成される。
【００２６】
なお、本発明の実施形態においては、多層微粒子膜１２をドライエッチングして得られた２次元的なエッチングマスクパターンの形状が、被加工体１１上に転写される。したがって、多層を形成している各層のコアシェル微粒子１３が２次元平面上で重なり合う場合には、孤立したドットパターンではなく、コア微粒子が繋がった網目状のパターンが形成されてしまう。高密度記録媒体や電子デバイスでは、孤立したナノメーターサイズのパターンを形成することが求められており、コアシェル微粒子１３のシェル層１３ｂの厚みｔ_sを、コア微粒子１３ａの半径ｒ_cの（√３−１）倍より大きくすることによって可能となる。この関係は、幾何学的な計算から導かれる。
【００２７】
シェル層１３ｂが金属、半導体、絶縁体などからなり、上述したような方法により形成される場合には、シェル層１３ｂの形成の反応時間や反応時の溶媒の種類などを調整することによって、所望の厚さのシェル層１３ｂを得ることができる。また、ポリマーをシェル層１３ｂに用いる場合には、ポリマー鎖の長さによってシェル層厚をコントロールすることができる。
【００２８】
コア微粒子１３ａが金属微粒子、誘電体微粒子、およびポリマー微粒子のいずれかからなり、シェル層１３ｂが金属、誘電体、およびポリマーのいずれかからなるコアシェル微粒子１３の多層膜１２は、以下のように作製することができる。例えば、コアシェル微粒子１３を溶媒中に分散させてなる分散液を被加工基板上に滴下し、これを乾燥させることによって、コアシェル微粒子１３の膜を形成することができる。分散液中におけるコアシェル微粒子１３の濃度や溶媒の種類を適切に選択することによって、形成されるコアシェル微粒子の膜の層数を任意に変えることが可能である。コアシェル微粒子１３の濃度は、例えば０．１ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌの範囲内で適宜選択することができる。また、溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、乳酸エチル、酢酸エチル、キシレン、テトラヒドロフラン、トルエン、プロピレングリコールモノエチルアセテート、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、およびジエチルエーテル等を用いることができる。
【００２９】
また、より大面積にコアシェル微粒子の多層膜１２を形成する場合には、スピンコート法を用いることも可能である。具体的には、コアシェル微粒子１３の分散液を被加工基板上に滴下した後、被加工基板１１を適切な回転数で回転させ、乾燥させてコアシェル微粒子膜１２を形成する。この場合、コアシェル微粒子分散液の濃度、溶媒の種類、あるいはスピン回転数を制御することによって、コアシェル微粒子膜の層数を任意に変えることが可能である。コアシェル微粒子１３の濃度は、０．１ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌの範囲内で適宜選択することができ、濃度が濃いほど作製される層数を増やすことができる。また、沸点が１００℃以下程度と低く蒸発し易い溶媒を用いることによって、層数を増やすことができる。こうした溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ヘキサン、ベンゼン、酢酸エチル、およびクロロホルム等が挙げられる。さらに、スピン回転数が小さいほど層数を増やすことができる。具体的には、１０００ｒｐｍ以下程度の場合である。
【００３０】
あるいは、コアシェル微粒子１３の分散液中に被加工体１１を浸漬した後、そこから被加工体１１を引き上げる引き上げ法を採用した場合も、大面積のコアシェル微粒子膜を作製することが可能である。こうした引き上げ法においても、コアシェル微粒子１３の濃度、溶媒の種類、または被加工基板の引き上げ速度を制御することによって、コアシェル微粒子膜の層数を任意に変えることが可能である。
【００３１】
コアシェル微粒子としては、図２に示すようなミセル構造を示すブロックコポリマーを用いることもできる。こうしたブロックコポリマーでは、ミセル構造の中心部に存在する第１のポリマーブロック１７がコア微粒子に相当し、ミセル構造の外側に存在する第２のポリマーブロック１８がシェル層に相当することになる。ブロックコポリマーのコアシェル微粒子の多層膜１２を用いる場合も、前述したような乾燥法、スピンコート法、あるいは引き上げ法によって、図３に示すように多層膜１２を被加工体１１上に作製することが可能である。
【００３２】
コアシェル微粒子１３が比較的強固な材料からなる場合には、２層目以上の層の直下における部分は、１層目のシェル層が少ないもしくは空洞になっている場合が多い。こうした状態は、次のドライエッチングによりマスクパターンを形成する工程において、２層目以上のドットがドライエッチング中に倒れるなどの問題を引き起こす原因となる。コアシェル多層膜を塗布した後に、アニール処理を施してシェル層１３ｂを熱可塑変形させ、２層目のコア微粒子の下方にもシェル層材料が存在する状態とすることによって、これを回避することができる。この場合、アニールの温度は、シェル層１３ｂのガラス転移点以上であれば、十分な熱可塑変形を起こすことが可能である。例えば、ガラス転移点が１００℃のポリスチレンポリマーからシェル層１３ｂが構成される場合には、１００℃以上の温度であれば可塑変形を起こすことができる。
【００３３】
あるいは、空洞部をマトリックス材料により埋めこんでしまうことも有効である。マトリックス材料により空洞部が埋めこまれた多層微粒子膜１２を作製するためには、コアシェル微粒子１３の分散液に、マトリックス材料を配合して多層微粒子膜を形成すればよい。マトリックス材料は、酸素プラズマなどによるドライエッチングを行なうことによって、シェル層１３ｂとともに容易に除去されることが必要である。マトリックス材料のドライエッチングプロセスに対するエッチング速度ｅ_mが、シェル層１３ｂと同様に、コア微粒子１３ａのエッチング速度ｅ_cの（√２＋√３）以上であること、すなわち、マトリックス材料のエッチング速度ｅ_mとコア微粒子のエッチング速度ｅ_cとの間に、下記数式（４）で表わされる関係が成立することが好ましい。
【００３４】
ｅ_m≧（√２＋√３）ｅ_c （４）
この際、シェル層１３ｂの厚みｔ_sとコア微粒子１３ａの半径ｒ_cとの間には、下記数式（１）で表わされる関係が成立するときに、微粒子多層膜の最上面から被加工体表面までの厚みのシェル層１３ｂをエッチングする時間に、コア微粒子１３ａがエッチングにより消滅しないことを条件として計算した。
【００３５】
ｔ_s＞（√３−１）ｒ_c （１）
こうしたマトリックスとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、およびノボラック樹脂などを用いることができる。
【００３６】
上述したような手法によって被加工体１１上に多層微粒子膜１２が形成された後、シェル層１３ｂをドライエッチングにより除去して、図１（ｂ）に示すようにシェル層１３ｂの材料に支持されたコア微粒子１３ａからなるエッチングマスクパターン１４を形成する。このためには、コア微粒子１３ａの形状が、このコア微粒子の下層にあるシェル層１３ｂに忠実に転写されなければならない。リアクティブイオンエッチングやイオンビームエッチングなどのエッチング方法によって、実現することが可能である。エッチングドライエッチングでよりアスペクト比の高いエッチングを実現するには、エッチングガスの圧力を可能な限り低くすることが好ましい。具体的には、１０ｍＴｏｒｒ程度以下とすることが望まれる。また、試料すなわちコアシェル微粒子１３を低温、例えば０℃以下に維持しつつエッチングを行なうことも有効である。
【００３７】
コアシェル微粒子１３がブロックコポリマーの場合には、コア微粒子に相当する第１のポリマーブロックとして金属や半導体原子を含み、シェル層に相当する第２のポリマーブロックとしてそれら金属や半導体原子を含んでいないものが好ましい。こうした材料から構成されることによって、酸素をエッチングガスとして用いた場合に、コア微粒子に相当する第１のポリマーブロックのエッチング速度を、第２のポリマーブロックと比較して十分に遅くすることができる。
【００３８】
こうして得られたエッチングマスクパターン１４を用いて被加工体１１をドライエッチングすることにより、図１（ｃ）に示すように被加工体１１にアスペクト比の高い微細パターン１５を形成することが可能となる。この際、ドライエッチングのエッチングガスに対するシェル層１３ｂのエッチング速度が、被加工体１１のエッチング速度に対して十分に小さいことが好ましい。例えば、シェル層１３ｂがポリスチレンからなり、被加工体１１がＣｏ、Ｃｕなどの金属からなる場合には、エッチングガスとして塩素を用いることによって、被加工体１１に微細パターンを形成することができる。
【００３９】
被加工体１１の加工には、リアクティブイオンエッチングやイオンビームエッチングなどを採用することができる。高密度記録媒体となるパターンドメディアでは、磁性体が被加工体として用いられる。こうした磁性体のエッチングには、塩素ガスや一酸化炭素とアンモニアとの混合ガスなどをエッチングガスとして用いたリアクティブイオンエッチングを行なうことが好ましい。あるいは、アルゴンやネオンガスをエッチングガスとして、イオンビームエッチングにより加工することもできる。被加工体１１のエッチングを行なう場合も、エッチングマスクパターン１４を形成する際のエッチングと同様に、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ以下程度と低い方が、より高いアスペクト比で加工することができる。また、被加工体１１を、０℃以下程度の低温に維持しつつ加工することも有効である。
【００４０】
コアシェル微粒子の多層微粒子膜１２は、中間層を介して被加工体１１上に形成することもできる。微粒子の自己組織化を用いたパターン形成方法では、微粒子が粒径の小さな球状であるため、エッチングマスクのアスペクト比を大きくとることが困難である。多層微粒子膜１２と被加工体１１との間に中間層を介在させ、コア微粒子と中間層とのエッチング速度の比を大きく取ることによって、こうした問題を解決することができる。
【００４１】
図４は、本発明の他の実施形態にかかる微細パターン形成方法を表す工程断面図である。
【００４２】
まず、図４（ａ）に示すように、被加工基板１１上に炭素系有機高分子材料などからなる中間層２０を塗布する。ここで炭素系高分子材料を用いるのは、後の工程で酸素プラズマエッチングによりコア微粒子１３ａのパターンを、この中間層２０に転写するためである。炭素系有機高分子材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレンなどのポリスチレン誘導体、ポリビニルナフタレンおよびその誘導体、ノボラック樹脂、およびポリイミドといったエッチング耐性が高い材料が好ましい。後の工程でコアシェル微粒子の多層膜を形成する際に、コアシェル微粒子溶液の溶媒によって中間層２０が溶解しないように、中間層を塗布した後に中間層２０を硬化させることが好ましい。
【００４３】
光硬化性または熱硬化性の樹脂を中間層の材料に配合して、光や熱の作用により中間層２０を硬化することができる。光硬化性の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ノボラック樹脂、ジアゾ系樹脂などを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアニリン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシクロヘキサジエン誘導体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびノボラック樹脂などを用いることができる。
【００４４】
ポリマー鎖をより効率的に硬化させるために、有機過酸化物などのラジカル発生剤、架橋剤を中間層２０に添加することによって、架橋反応を促進させ硬化させることも有効である。光硬化と熱硬化とを併用することによって、硬化反応がさらに促進され、中間層２０の耐熱性や耐溶媒性が高められる。
【００４５】
中間層２０は、これらの材料を適当な溶媒に溶かした後、スピンコートなどにより塗布することが可能である。溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、乳酸エチル、酢酸エチル、キシレン、テトラヒドロフラン、トルエン、プロピレングリコールモノエチルアセテート、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、およびジエチルエーテル等を用いることができる。中間層２０は、被加工体１１をエッチングする際のエッチングマスクパターンを支持することになる。前述したようにコア微粒子の直径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、得られるドットパターンのサイズも５０ｎｍ以下となる。したがって、エッチングマスクのアスペクト比としてはたかだか１００程度であるとすると、中間層２０の膜厚は５μｍ以下が望ましい。それ以上の膜厚の場合には、形成されるエッチングマスクパターンのアスペクト比が大きくなりすぎて、倒れるなどの不良が発生するおそれがある。
【００４６】
中間層２０上には、図４（ｂ）に示すようにコアシェル微粒子の多層膜１２を前述した方法などにより形成する。
【００４７】
次に、ドライエッチングを行なって、シェル層１３ｂおよび中間層２０にコア微粒子１３ａのパターンを転写し、図４（ｃ）に示されるようにエッチングマスクパターン２１を形成する。中間層２０のドライエッチングプロセスに対するエッチング速度ｅ_iは、下記数式（３）で表わされる関係を満たすことが好ましい。
【００４８】
ｅ_i≧ｅ_cｅ_sｔ_i／（２（ｅ_s−（√２＋√３）ｅ_c）ｒ_c）（３）
（上記数式中、ｔ_iは前記ドライエッチングプロセス時における前記中間層の膜厚である。）
この際、シェル層１３ｂの厚みｔ_sとコア微粒子１３ａの半径ｒ_cとの間には、下記数式（１）で表わされる関係が成立するときに、微粒子多層膜の最上面から被加工体表面までの厚みのシェル層１３ｂをエッチングする時間に、コア微粒子１３ａがエッチングにより消滅しないことを条件として計算した。
【００４９】
ｔ_s＞（√３−１）ｒ_c （１）
中間層は、シェル層と同様にコア微粒子よりも十分にエッチング速度が速いため、より高いアスペクト比を有するエッチングマスクパターンを形成することができる。この場合には、中間層材料およびシェル層材料に支持されたコア微粒子がエッチングマスクパターンとなる。高いアスペクト比のマスクパターンは、被加工体に対してより高精度にかつ高いアスペクト比でパターンを転写する場合に、特に有効に用いられる。
【００５０】
なお、コア微粒子１３ａとシェル層１３ｂおよび中間層２０との間により大きなエッチング速度の比を得るには、酸素プラズマエッチングによりパターンを転写するのが好ましい。
【００５１】
図４（ｃ）に示すようなエッチングマスクパターン２１を形成するためには、コア微粒子１３ａの形状が、このコア微粒子の下層にあるシェル層１３ｂおよび中間層２０に忠実に転写されなくてはならない。リアクティブイオンエッチングやイオンビームエッチングなどのエッチング方法によって、これを実現することができる。
【００５２】
こうして得られたエッチングマスクパターン２１を用いて被加工体１１をドライエッチングすることにより、図４（ｄ）に示すように被加工体１１にアスペクト比の高い微細パターン２２を形成することが可能となる。
【００５３】
被加工体１１と多層微粒子膜１２との間に中間層２０が設けられるので、この中間層２０により、非常に高いアスペクト比のエッチングマスクパターンを形成することを可能である。したがって、この場合には、自己組織化するコアシェル微粒子１３の選択性が広まるという利点がある。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を参照しつつ本発明を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
本実施例においては、図１に示した工程にしたがって被加工体に微細パターンを形成した。
【００５６】
直径１０ｎｍ金微粒子をコア微粒子とし、アルキルメルカプタンからなる厚さ１０ｎｍのシェル層を有するコアシェル微粒子を用いた。このコアシェル微粒子を、５ｍｇ／ｍｌの濃度でヘキサンに分散させて、分散液を調製した。
【００５７】
まず、図１（ａ）に示されるように、被加工体１１として用意したＳｉＯ₂基板上に、前述の分散液をスピンコートにより展開し、１００ｒｐｍで回転させ乾燥させることにより多層微粒子膜を形成した。ＳＥＭにより表面形状を観察したところ、コアシェル微粒子の２層膜が形成されていることが確認された。
【００５８】
次に、酸素プラズマエッチングを行なって、図１（ｂ）に示したようにエッチングマスクパターン１４を形成した。具体的には、酸素の流量５ｓｃｃｍ、全圧５ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で、２０秒間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。
【００５９】
さらに、ＣＨＦ₃をエッチングガスとしてプラズマエッチングを行なって、図１（ｃ）に示されるように被加工体１１としてのＳｉＯ₂基板にパターンを転写した。具体的には、ＣＨＦ₃の流量５ｓｃｃｍ、全圧５ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で、３０秒間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。その結果、被加工体１１表面には、図１（ｃ）に示すように微細パターン１５が形成された。
【００６０】
残ったエッチングマスクパターン１４は、濃硫酸処理により被加工体１１上から除去した。
【００６１】
図５は、得られた試料表面のＡＦＭ像である。１０ｎｍ直径の円形のドットが独立して近接し、６角形状に配列した深さ１０ｎｍの凹凸構造が形成されていることが確認された。
【００６２】
（比較例）
上述した実施例１と同様のコアシェル微粒子を、２ｍｇ／ｍｌの濃度でヘキサンに分散させて分散液を調製した。
【００６３】
得られた分散液を、被加工体としてのＳｉＯ₂基板の上にスピンコートにより展開し、１００ｒｐｍで回転させ乾燥させて微粒子膜を形成した。ＳＥＭにより表面形状を観察したところ、コアシェル微粒子の単層膜が形成されていた。
【００６４】
次いで、前述の実施例１と同様の手法により酸素プラズマエッチングによりエッチングマスクパターンを形成した。その後、ＣＨＦ₃をエッチングガスとして、プラズマエッチングを行ない被加工体上にパターンを転写した。最後に、濃硫酸処理によりエッチングマスクパターンを除去した。
【００６５】
図６は、得られた試料表面のＡＦＭ像である。ＳｉＯ₂基板の表面に形成されたドットは、規則的な配列をしている領域が非常に小さく、また配列している領域もばらつきが大きいことが確認された。
【００６６】
（実施例２）
本実施例においては、図４に示した工程にしたがって被加工体に微細パターンを形成した。
【００６７】
直径５ｎｍの金微粒子をコア微粒子とし、アルキルメルカプタンからなる厚さ５ｎｍのシェル層を有するコアシェル微粒子を用いた。このコアシェル微粒子を、１５ｍｇ／ｍｌの濃度でヘキサンに分散させて分散液を調製した。
【００６８】
まず、ＣｏＣｒＰｔ合金膜を１０ｎｍの膜厚でスパッタ蒸着法によりガラスディスク上に製膜して、被加工体１１を用意した。
【００６９】
この被加工体１１上に、図４（ａ）に示したように、ノボラック樹脂からなる中間層２０をスピンコート法により塗布した後、窒素雰囲気２００℃で３０分加熱して硬化させた。中間層２０の膜厚は、３０ｎｍとなるように塗布条件を調整した。具体的には、１５ｍｇ／ｍｌの濃度のプロピレングリコールモノエチルアセテート溶液を回転数５０００ｒｐｍでスピンコートすることによって、中間層の膜厚を３０ｎｍに制御した。
【００７０】
中間層２０上には、前述の分散液をスピンコートにより展開し、１００ｒｐｍで回転させ乾燥させて、図４（ｂ）に示すように多層微粒子膜１２を形成した。ＳＥＭにより表面形状を観察したところ、コアシェル微粒子の３層膜が形成されていることが確認された。
【００７１】
次に、酸素プラズマエッチングを行なって、図４（ｃ）に示したようにエッチングマスクパターン２１を形成した。具体的には、酸素の流量５ｓｃｃｍ、全圧５ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で、４０秒間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。
【００７２】
さらに、塩素をエッチングガスとしてプラズマエッチングを行なって、図４（ｄ）に示されるように被加工体にパターンを転写した。具体的には、塩素の流量５ｓｃｃｍ、全圧５ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で、６０秒間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。その結果、被加工体１１表面には、図４（ｄ）に示すように微細パターン２２が形成された。
【００７３】
残ったエッチングマスクパターン２１は、酸素プラズマ処理により被加工体１１上から除去した。
【００７４】
図７は、得られた試料表面のＡＦＭ像である。５ｎｍ直径の円形のドットが間隔１０ｎｍで細密充填し、配列した深さ１０ｎｍの磁性ドット構造が形成されていることが確認された。
【００７５】
（実施例３）
直径１０ｎｍ金微粒子をコア微粒子とし、アルキルメルカプタンからなる厚さ１０ｎｍのシェル層を有するコアシェル微粒子を用い、マトリックス材料としてはポリスチレンを用いた。コアシェル微粒子を５ｍｇ／ｍｌの濃度でヘキサンに分散させ、この分散液にマトリックス材料を０．５ｍｇ／ｍｌとなるよう配合した。
【００７６】
まず、被加工体としてのＳｉＯ₂基板上に、前述の分散液をスピンコートにより展開し、１００ｒｐｍで回転させ乾燥させて、多層微粒子膜を形成した。ＳＥＭにより表面形状を観察したところ、コアシェル微粒子の２層膜が形成されていることが確認された。
【００７７】
酸素プラズマエッチングによりエッチングマスクパターンを形成した。具体的には、酸素の流量５ｓｃｃｍ、全圧５ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で、２０秒間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。
【００７８】
ＣＨＦ₃をエッチングガスとして、プラズマエッチングを行ない、被加工体にパターンを転写した。具体的には、ＣＨＦ₃の流量５ｓｃｃｍ、全圧５ｍＴｏｒｒ、投入ＲＦパワー１００Ｗの条件で、１分間、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。その結果、被加工体１１表面には、図１（ｃ）に示すように微細パターン１５が形成された。
【００７９】
残ったエッチングマスクパターンは、濃硫酸処理により被加工体１１上から除去した。
【００８０】
こうして得られた試料表面をＡＦＭにより観察したところ、１０ｎｍ直径の円形のドットが独立して近接し、６角形状に配列した深さ２０ｎｍの凹凸構造が形成されていることが確認された。
【００８１】
以上、具体例を示して本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。また、本発明の微細パターン形成方法は、上述したパターンドメディアに限定されず、その他各種の用途において同様に実施し、同様の効果を得ることができるものも本発明の範囲に包含される。
【００８２】
その他、上述した微細パターン形成方法に基づいて、当業者が適宜設計変更して実施し得るすべての微細パターン形成方法も同様に本発明の範囲に属する。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高度に規則的に配列された高アスペクト比の微細パターンを被加工体表面に形成する方法が提供される。
【００８４】
本発明は、例えば、高密度記録媒体や高集積化電子部品などの製造に好適に用いることができ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態にかかる微細パターン形成方法を表わす工程断面図。
【図２】ブロックコポリマーによりコアシェル構造を形成する場合の構造を示す模式図。
【図３】ブロックコポリマーにより多層膜を形成する場合の模式図。
【図４】本発明の他の実施形態にかかる微細パターン形成方法を表わす工程断面図。
【図５】実施例１で作製された試料表面のＡＦＭ像。
【図６】比較例で作製された試料表面のＡＦＭ像。
【図７】実施例２で作製された試料表面のＡＦＭ像。
【符号の説明】
１１…被加工体，１２…多層微粒子膜，１３…コアシェル微粒子，１３ａ…コア微粒子，１３ｂ…シェル層，１４…エッチングマスクパターン，１５…微細パターン，１７…第１のポリマーブロック，１８…第２のポリマーブロック，２０…中間層，２１…エッチングマスクパターン，２２…微細パターン。

Claims

被加工体上に、コア微粒子がシェル層に被覆されたコアシェル微粒子を２層以上に細密充填して多層微粒子膜を形成する工程、
前記多層微粒子膜にドライエッチングを行なって、前記シェル層の材料に支持されたコア微粒子を含むエッチングマスクパターンを形成する工程、および
前記エッチングマスクパターンの形状を前記被加工体に転写することにより、前記被加工体に微細パターンを形成する工程を具備することを特徴とする微細パターン形成方法。
前記被加工体上に前記多層微粒子膜を形成する前に、中間層を形成する工程をさらに具備し、前記エッチングマスクパターンを形成する工程の後に、前記エッチングマスクパターンにより前記中間層をドライエッチングしてパターン化する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の微細パターン形成方法。
前記多層微粒子膜は、前記コアシェル微粒子とマトリックス材料とを含有する分散液を用いて、前記２層以上に細密充填されたコアシェル微粒子とこのコアシェル微粒子の隙間を埋める前記マトリックス材料とにより形成され、前記マトリックス材料は、前記ドライエッチングにより加工されて、前記シェル層材料とともに前記コア微粒子を支持し、前記エッチングマスクパターンを構成することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。