CN112105701A - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于保持高粘接力,并且抑制增塑剂的转移。本发明的粘合剂组合物的特征在于,含有丙烯酸类聚合物(A)、增粘树脂(B)和交联剂(C),上述丙烯酸类聚合物(A)具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)和具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a3)的单元,增粘树脂(B)的含有率在不挥发成分中为20质量%以上,上述增粘树脂(B)中,松香系增粘树脂(b1)的含有率为40质量%以上。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物。
背景技术
粘合片在以电子设备、汽车等为代表的各种产品的制造、电绝缘材料、显示·装饰领域等从家庭用到工业用的广泛领域中使用。特别是由于以软质PVC(氯乙烯树脂)为基材的粘合片具有高曲面粘接性、油墨固定性,所以在显示、装饰用领域等广泛的领域中使用。另外,软质PVC由于其柔软性、电绝缘性而在汽车布线部件中也被使用,很多情况下成为粘合带的被粘物。
在以往已知的与PVC接触的粘合片、带中,由于PVC中的增塑剂向粘合剂层转移,所以经时(特别是高温多湿下)的性能降低(由粘接力降低、凝聚力降低导致的剥离、浮起)成为问题。对此,在专利文献1中提出了一种丙烯酸系粘合剂,其含有丙烯酸系树脂和增塑剂,丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为-20℃以上(参照专利文献1)。另外,在专利文献2中提出了一种粘合剂组合物,其包含丙烯酸系共聚物;以及,具有2个以上的异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物及其衍生物中的至少1种,所述丙烯酸系共聚物为(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的乙烯基单体和含氮的乙烯基单体的共聚物(参照专利文献2)。
然而,在这些粘合剂中,虽然能够得到耐增塑剂性,但无法满足实际使用上所要求的高粘接力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-188282号公报
专利文献2:日本特开2016-108399号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于保持高粘接力,并且抑制增塑剂的转移。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了研究,结果发现通过将特定的丙烯酸类聚合物与特定的增粘树脂组合,能够使相容性提高而提高粘合层的均匀性,结果能够保持高粘接力,并且抑制增塑剂的转移。
本发明的粘合剂组合物的特征在于,包含丙烯酸类聚合物(A)、增粘树脂(B)和交联剂(C),上述丙烯酸类聚合物(A)具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)和具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a3)的单元,增粘树脂(B)的含有率在不挥发成分中为20质量%以上,上述增粘树脂(B)中,松香系增粘树脂(b1)的含有率为40质量%以上。
发明的效果
通过使用本发明的粘合剂组合物,能够提供即使在使用氯乙烯树脂作为基材的情况下,也能够维持高粘接力,并且抑制增塑剂转移的粘合带。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸类聚合物(A)、增粘树脂(B)和交联剂(C)。
上述丙烯酸类聚合物(A)具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)和具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a3)的单元。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1),可举出在酯键上键合有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述烷基的碳原子数优选为1以上,更优选为3以上,进一步优选为4以上,优选为20以下,更优选为15以下,进一步优选为12以下,更进一步优选为10以下,特别优选为8以下。
作为上述烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基等支链状烷基等。
优选上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)为丙烯酸烷基酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1),可以使用1种或2种以上,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯等。
上述丙烯酸类聚合物(A)中,来自于上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的单元的含有率优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上,优选为99质量%以下,更优选为90质量%以下。
在上述(甲基)丙烯酰胺化合物中,作为在酰胺键中所含的氮原子上取代的基团,可举出氢原子、烃基(优选脂肪族烃基)、烃基(优选脂肪族烃基)中所含的-CH2-被取代为-CO-,和/或该烃基(优选脂肪族烃基)中所含的氢原子被取代为羟基而得到的基团等,在氮原子上取代有2个以上的基团的情况下,这些基团可以相互键合而形成包含氮原子的环。
在上述酰胺键中所含的氮原子上取代的烃基(优选脂肪族烃基)的碳原子数优选为1以上,优选为10以下,更优选为6以下。
作为上述含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2),可以使用1种或2种以上,可举出具有含氮原子的官能团的(甲基)丙烯酸类化合物;(甲基)丙烯酰胺化合物等。
作为上述含氮原子的官能团,可举出氨基、单取代氨基、二取代氨基、腈基等。另外,上述(甲基)丙烯酰胺化合物可以为(甲基)丙烯酰胺、N-单取代(甲基)丙烯酰胺化合物、N,N-二取代(甲基)丙烯酰胺化合物中的任意种。
优选上述含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)为含氮原子的丙烯酸类单体。
作为具有上述含氮原子的官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物,可以使用1种或2种以上,例如可举出(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
作为上述(甲基)丙烯酰胺化合物,可以使用1种或2种以上,例如可举出(甲基)丙烯酰胺;N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺等N-单取代(甲基)丙烯酰胺化合物;N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基-4-哌啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N-二取代(甲基)丙烯酰胺化合物等。
其中,优选上述含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)含有由式(1)表示的单体。
[化学式1]
Figure BDA0002769792090000041
[式(1)中,R1表示氢原子或甲基。R2和R3各自独立表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,该烃基中所含的-CH2-可以被取代为-CO-,该烃基中所含的氢原子可以被取代为羟基。]
作为上述R2和R3所示的烃基,可以为1种或2种以上,例如可举出直链状或支链状的饱和脂肪族烃基;直链状或支链状的不饱和脂肪族烃基等。其中,优选直链状或支链状的饱和脂肪族烃基,更优选支链状的饱和脂肪族烃基。
优选R2和R3中的至少一方为氢原子。
来自于上述含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)的单元中,来自于(甲基)丙烯酰胺化合物的单元的含有率优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,优选为100质量%以下。
来自于上述含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)的单元中,来自于由式(1)表示的单体的单元的含有率优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,优选为100质量%以下。
上述丙烯酸类聚合物(A)中,来自于上述含氮原子的单体(a2)的单元的含有率优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,优选为30质量%以下,更优选为20质量%以下,进一步优选为15质量%以下。
作为上述具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a3),可以使用1种或2种以上,例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等不饱和单羧酸等。
上述丙烯酸类聚合物(A)中,来自于上述具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a3)的单元的含有率优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
上述丙烯酸类单体(A)也可以具有来自于除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)和具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a3)以外的其他单体(ax)的单元。
作为上述其他单体(ax),可以使用1种或2种以上,例如可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧环的(甲基)丙烯酸类单体;(甲基)丙烯酸环己酯等含脂环的(甲基)丙烯酸类单体;苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对羟基苯乙烯等芳香族乙烯基单体;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉等含杂环的乙烯基单体;具有2个以上乙烯基的单体等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体,可举出在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基上键合有羟基的化合物;(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯等,优选为在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基上键合有羟基的化合物,更优选为在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的末端键合有羟基的化合物。
上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体中所含的羟基的数量优选为1个。
另外,作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体,优选为具有羟基的丙烯酸类单体。
作为上述丙烯酸烷基酯,可举出与作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)而例示的化合物同样的化合物。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体,可以使用1种或2种以上,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
上述丙烯酸类聚合物(A)中,来自于上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体的单元的含有率优选为0.01质量%以上,更优选为0.02质量%以上,进一步优选为0.03质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为1质量%以下。
上述丙烯酸类聚合物(A)中,来自于其他单体(ax)的单元的含有率优选为0质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
上述丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量优选为10万以上,更优选为20万以上,进一步优选为30万以上,优选为100万以下,更优选为90万以下,进一步优选为80万以下。
在本说明书中,上述丙烯酸类聚合物(A)的数均分子量、重均分子量表示以聚苯乙烯为标准试样,使用凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的换算值。
在本发明的粘合剂组合物中,上述丙烯酸类聚合物(A)的含有率在不挥发成分中优选为30质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为60质量%以上,优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下。
在本说明书中,粘合剂组合物的不挥发成分表示除了粘合剂组合物根据需要而含有的溶剂成分以外的部分。
上述丙烯酸类聚合物(A)可以通过使上述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a3)和根据需要而使用的其他单体(ax)在聚合引发剂的存在下进行共聚来制造。
作为上述聚合引发剂,例如可以使用热聚合引发剂中的1种或2种以上,可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等过氧化物引发剂、偶氮二异丁腈等偶氮引发剂等。
本发明的粘合剂组合物含有增粘树脂(B)。作为上述增粘树脂,可以使用1种或2种以上,例如可举出未改性松香、改性松香、松香衍生物等松香系树脂;未改性萜烯、芳香族改性萜烯、氢化萜烯、萜烯酚等萜烯系树脂;石油树脂、香豆酮-茚树脂、纯单体石油树脂等聚合系树脂;酚醛树脂、二甲苯树脂等缩合系树脂等。
作为上述未改性松香,可以使用1种或2种以上,例如可举出脂松香、木松香、妥尔油松香等。
作为上述改性松香,可以使用1种或2种以上,例如可举出歧化松香、聚合松香、氢化松香等。
作为上述松香衍生物,可以使用1种或2种以上,例如可举出将上述未改性松香或上述改性松香酯化而得的松香酯;将上述未改性松香或改性松香用不饱和脂肪酸改性而得的不饱和脂肪酸改性松香;将上述松香酯用不饱和脂肪酸改性而得的不饱和脂肪酸改性松香酯;将上述不饱和脂肪酸改性松香或上述不饱和脂肪酸改性松香酯中所含的羧基还原而得的松香醇;未改性松香、改性松香、松香酯、不饱和脂肪酸改性松香、不饱和脂肪酸改性松香酯或松香醇的金属盐等松香金属盐;松香酚等。
作为上述未改性萜烯,可以使用1种或2种,例如可举出α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯、1-柠檬烯、二戊烯等萜烯化合物的聚合物。
作为上述芳香族改性萜烯,可以使用1种或2种以上,例如可举出上述未改性萜烯的酚改性物或苯乙烯改性物。
作为上述萜烯酚,可以使用1种或2种以上,例如可举出使萜烯与酚共聚而得的树脂等。
作为上述石油树脂,可以使用1种或2种以上,例如可举出脂肪族石油树脂、芳香族石油树脂、脂肪族/芳香族石油树脂和它们的氢化物等。
其中,上述增粘树脂(B)包含松香系树脂。上述增粘树脂(B)中,上述松香系树脂(优选松香衍生物,更优选松香酯,进一步优选改性松香酯)的含有率优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为55质量%以上,优选为100质量%以下,更优选为85质量%以下,进一步优选为75质量%以下。
上述增粘树脂(B)除了可以包含松香系树脂以外,还可以包含松香系树脂以外的增粘树脂(优选石油树脂)。相对于松香系树脂100质量份,松香系树脂以外的增粘树脂的含量优选为10质量份以上,更优选为30质量份以上,进一步优选为50质量份以上,优选为100质量份以下,更优选为80质量份以下,进一步优选为70质量份以下。
作为增粘树脂,可以使用市售品,作为上述松香系树脂,可举出PINECRYSTAL KR-85、KR-612、KR-614(以上,荒川化学工业株式会社制);RONDIS R-CH、K-25、K-80、N-18(以上,荒川化学工业株式会社制);白菊松香、ARDYME R-95、PINECRYSTAL KR-140(以上,荒川化学工业株式会社制);HYPALE CH(以上,荒川化学工业株式会社制);ESTER GUM AA-G、AA-L、AAV、105、AT、PENSEL GA-100、AZ、PINECRYSTAL KE-359(以上,荒川化学工业株式会社制)、HARIESTER TF、S、NEOTALL G2、HARITACK 8LJA、ER95(以上,HARIMA化成株式会社制);ESTER GUM H、HP、PINECRYSTAL KE-311、PE-590、(以上,荒川化学工业株式会社制);PINECRYSTAL KE-100(以上,荒川化学工业株式会社制);PENSEL C、D-125、D-135、D-160、KK、SUPER ESTER E-650、E-788、E-865、E-865NT(以上,荒川化学工业株式会社制)、HARIESTER SK-323NS、SK-508、SK-508H、SK-816E、SK-822E、HARITACK PCJ(以上,HARIMA化成株式会社制);PINECRYSTAL KE-604、KR-120(以上,荒川化学工业株式会社制);TAMANOLE-100、E-200、E-200NT(以上,荒川化学工业株式会社制);PINECRYSTAL KM-1500、KR-50M(以上,荒川化学工业株式会社制)等。另外,作为上述聚合系树脂,可举出FTR0100、FTR2120、FTR2140、FTR6100、FTR6110、FTR6125、FTR7100、FTR8100、FTR8120、FMR0150(以上,三井化学株式会社制)等。
其中,优选作为氢化松香树脂的PINECRYSTAL KE-100、KE-311、PE-590、KE-359等。
在本发明的粘合剂组合物中,相对于上述丙烯酸类聚合物(A)100质量份,增粘树脂(B)的含量优选为10质量份以上,更优选为15质量份以上,进一步优选为20质量份以上,优选为100质量份以下,更优选为80质量份以下,进一步优选为60质量份以下。
本发明的粘合剂组合物包含交联剂(C)。作为交联剂,可以使用1种或2种以上,例如可举出异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、多价金属盐交联剂、金属螯合物交联剂、酮·酰肼交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、硅烷交联剂、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷交联剂等。
其中,优选异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷交联剂,更优选异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、碳二亚胺交联剂,特别优选异氰酸酯交联剂。
上述交联剂(C)中,上述异氰酸酯交联剂的含有率优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,优选为100质量%以下。
相对于上述丙烯酸类聚合物(A)100质量份,上述交联剂(C)的含有率优选为0.1质量份以上,更优选为0.3质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,优选为10质量份以下,更优选为7质量份以下,进一步优选为5质量份以下。
优选本发明的粘合剂组合物含有溶剂(D)。作为上述溶剂(D),可以使用1种或2种以上,例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂;丙酮、甲乙酮等酮溶剂;己烷等脂肪族烃溶剂等。其中,优选含有酯溶剂。
上述溶剂(D)中,上述酯溶剂的含有率优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为90质量%以上,优选为100质量%以下。
上述粘合剂组合物中,上述溶剂(D)的含有率优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步优选为50质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为65质量%以下。
在本发明的粘合剂组合物中,作为添加剂,可以含有用于调节pH的碱(氨水等)、酸;发泡剂;增塑剂;软化剂;抗氧化剂;玻璃、塑料制的纤维·空心球·珠·金属粉末等填充剂;颜料·染料等着色剂;pH调节剂;成膜助剂;流平剂;增粘剂;防水剂;消泡剂;酸催化剂;产酸剂等。
通过将上述粘合剂组合物涂布于支撑体上,并使其干燥,能够形成粘合层。上述支撑体可以是剥离片和粘合片等基材中的任意种。
作为上述涂覆方法,可以使用刮刀涂布机、反向涂布机、模涂机、唇模涂布机、狭缝式涂布机、凹版涂布机、帘式涂布机等方法。
上述粘合层的厚度优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上,优选为100μm以下,更优选为70μm以下,进一步优选为50μm以下。
本发明的粘合片或粘合带具有上述粘合层和上述基材。上述基材可以是膜状、片状、带状、板状、立体形状等中的任意种,作为上述基材的材质,可举出聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、氯乙烯树脂、聚氨酯树脂等塑料;橡胶;无纺布;金属箔;纸等,优选塑料,更优选氯乙烯树脂。另外,上述基材可以是表面平滑的基材,也可以是纤维质基材、泡沫基材等在表面具有凹凸的基材。
上述基材的厚度优选为0.1μm以上,优选为1000μm以下。
实施例
以下,列举实施例更具体地说明本发明。
[合成例1]
<丙烯酸类树脂(A)的合成>
在具备搅拌机、回流冷凝管、氮导入管、温度计的反应容器中装入丙烯酸2-乙基己酯885质量份、丙烯酸10质量份、双丙酮丙烯酰胺100质量份、丙烯酸4-羟基乙酯5质量份、乙酸乙酯1000质量份,在搅拌下,一边吹入氮一边升温至70℃。在1小时后,添加预先用乙酸乙酯溶解的2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10份(固体成分5%)。然后,在搅拌下,在70℃下保持8小时后,将内容物冷却,用200目金属网过滤,得到不挥发成分50质量%、粘度100000mPa·s、重均分子量80万的丙烯酸类树脂(A)。
[实施例1]
相对于合成例1中得到的丙烯酸类树脂(A)100质量份,通过将增粘树脂1(PINECRYSTAL PE-590:荒川化学株式会社制)15质量份、增粘树脂2(FTR6125:三井化学株式会社制)10质量份、多异氰酸酯系交联剂(FINETACK固化剂D-40;DIC株式会社制)0.75质量份搅拌混合至均匀,从而得到丙烯酸粘合组合物。
[实施例2~11]
在实施例1中,将丙烯酸树脂的氮官能团单体、含羧基单体、增粘树脂、交联剂的种类和添加量变更为如表1所示,除此以外,与实施例1同样地操作,得到粘合剂组合物。
上述分子量是在以下的条件下测定并进行聚苯乙烯换算而得到的值。
测定装置:高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱:将东曹株式会社制的下述柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.× 30cm)× 1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)× 1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器:RI(差示折光计)
柱温:40℃
洗脱液:四氢呋喃(THF)
流速:1.0mL/分钟
注入量:100μL(试样浓度0.4质量%的四氢呋喃溶液)
标准试样:使用下述标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“T SKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[比较例1~3]
在实施例1中,将丙烯酸树脂的氮官能团单体、增粘树脂的添加量变更为如表1所示,除此以外,与实施例1同样地操作,得到粘合剂组合物。
[粘合膜的加工方法]
在对表面进行了脱模处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(脱模PET25)的表面,以溶剂干燥后的膜厚成为25μm的方式涂布实施例和比较例中得到的粘合剂组合物,在80℃干燥机中使溶剂挥发3分钟后,贴合软质氯乙烯基材。
[粘接力的测定方法]
将利用上述方法制作的粘合膜切成25mm宽,将其作为试验片。被粘物设为SUS304不锈钢板进行表面精加工BA(冷轧后,光亮热处理)而成的不锈钢板,或PP(聚丙烯)板,以2kg辊×往返2次的方式贴附于被粘物上。在贴附1小时后,在23℃、50%RH的气氛下测定180度剥离强度,作为粘接力。将结果示于表1。
将刚加工后的粘接力的值相对于SUS为18N/25mm以上且相对于PP为13N/25mm以上记为○,将小于该值记为×。
[耐增塑剂性的评价方法]
如下,评价粘接力保持率,将80%以上记为◎,将70%以上记为○,将小于70%记为×。将结果示于表1。
[数学式1]
Figure BDA0002769792090000131
[表1]
Figure BDA0002769792090000141
表1中,BA表示丙烯酸正丁酯,MA表示丙烯酸甲酯,NIPAM表示N-异丙基丙烯酰胺,DMAA表示二甲基丙烯酰胺,HEAA表示羟乙基丙烯酰胺。另外,PE-590表示“PINECRYSTAL PE-590”(荒川化学工业株式会社制),KE-100表示“PINECRYSTAL KE-100”(荒川化学工业株式会社制),PCJ表示“HARITACK PCJ”(HARIMA化成集团株式会社制),A-100表示“SUPER ESTERA-100”(荒川化学工业株式会社制),MHDR表示“M-HDR”(广西梧州日成林产化工有限公司制),FTR6125表示“FTR6125”(三井化学株式会社制),PX-1000表示“YS RESIN PX1000”(YASUHARA CHEMICAL株式会社制),T-115表示“YS POLYSTER T115”(YASUHARA CHEMICAL株式会社制),作为环氧交联剂,使用“FINETACK固化剂E-2C”(DIC株式会社制)。
实施例1~11为本发明的实施例,认为通过使用并用了含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体和具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类聚合物,从而两者以氢键的方式相互作用,增塑剂不易从氯乙烯基材转移。
由于并用了含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体、具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸类聚合物为高Tg,所以大量添加时柔软性不足,因密合性降低而导致粘接力降低,但通过添加相容性良好的增粘树脂,从而提高密合性,兼顾了高粘接力化和耐增塑剂转移性。
应予说明,比较例1不含有来自于含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体的单元,比较例2不含有增粘树脂,比较例3的松香系增粘树脂的含有率在增粘树脂中低于本发明的范围,无法兼顾高粘接力化和耐增塑剂转移性。

Claims (8)

1.一种粘合剂组合物,其特征在于,含有丙烯酸类聚合物(A)、增粘树脂(B)和交联剂(C),
所述丙烯酸类聚合物(A)具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)和具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a3)的单元,
增粘树脂(B)的含有率在不挥发成分中为20质量%以上,
所述增粘树脂(B)中,松香系增粘树脂(b1)的含有率为40质量%以上。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,所述含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)包含(甲基)丙烯酰胺化合物。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其中,所述含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)包含由式(1)表示的单体,
Figure FDA0002769792080000011
式(1)中,R1表示氢原子或甲基,R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~20的烃基,该烃基中所含的-CH2-任选被取代为-CO-,该烃基中所含的氢原子任选被取代为羟基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的粘合剂组合物,其中,来自于所述含氮原子的(甲基)丙烯酸类单体(a2)的单元与来自于具有羧基的(甲基)丙烯酸类单体(a3)的单元的质量比((a2)/(a3))为1.0以上且20以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合剂组合物,其中,包含氢化松香系增粘树脂作为所述松香系增粘树脂(b1)。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合剂组合物,其中,还包含溶剂(D)。
7.一种粘合层,其由权利要求1~6中任一项所述的粘合剂组合物形成。
8.一种片或带,其具有氯乙烯树脂基材和权利要求7所述的粘合层。
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