CN112680142A - 粘合剂组合物、粘合层及保护膜 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合层及保护膜 Download PDF

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CN112680142A CN202011084302.3A CN202011084302A CN112680142A CN 112680142 A CN112680142 A CN 112680142A CN 202011084302 A CN202011084302 A CN 202011084302A CN 112680142 A CN112680142 A CN 112680142A
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纲岛启次
小松崎优纪
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Abstract

本发明的课题在于提供一种即便在置于高温条件下后粘接力的上升也少、自被粘体剥落后的被粘体表面的污染少的粘合剂组合物、粘合层及保护膜。本发明的粘合剂组合物包含：丙烯酸聚合物(A)以及交联剂(B)，所述丙烯酸聚合物(A)包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的单元、源自含氮单体(a2)的单元、以及源自含氧亚烷基链的单体(a3)的单元，源自含氮单体(a2)的单元的含有率在所述丙烯酸聚合物(A)中为2质量％以上。

Description

粘合剂组合物、粘合层及保护膜
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物、粘合层及保护膜。
背景技术
粘合片被用于汽车、建筑、电子设备等各种领域中。尤其是，近年来，被有效用于输入板(tablet)、或智能手机等搬运式电子设备的表面保护、构件的固定、所使用的构件的加工工序时的保护等多种场合中。
作为此种粘合片，例如提出有如下物品等：一种透明粘合膜，使用包含如下单元的聚合物，所述单元是源自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元及源自具有饱和环式基的单体的单元(专利文献1)；一种粘合剂，使用由(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有芳香族基的(甲基)丙烯酸酯单体、不具有羟基的含氮乙烯基单体、具有羧基的乙烯基单体等形成的丙烯酸系聚合物(专利文献2～专利文献7)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2017-48328号公报
[专利文献2]日本专利特开2019-70148号公报
[专利文献3]日本专利特开2019-70149号公报
[专利文献4]日本专利特开2019-70152号公报
[专利文献5]日本专利特开2019-77881号公报
[专利文献6]日本专利特开2019-77882号公报
[专利文献7]日本专利特开2019-90040号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
电子设备中所使用的构件需要实施更高度的加工，因此与以前相比，在更严苛的条件下进行加工。因此，这些构件的加工工序中所使用的表面保护膜需要即便在暴露于高温等严苛的条件下后，也可在加工工序结束后自构件干净地剥离。因此，在此种保护膜中，要求热过程后的粘接力的上升少、或自被粘体表面剥落粘合片时不会因残胶等而污染被粘体的特性。但是，自以前起便已知的粘合片在置于更严苛的加工条件(高温、高湿)下时，有时难以达成所述特性。
本发明是鉴于所述情况而成，其课题在于提供一种即便在置于高温条件下后粘接力的上升也少、自被粘体剥落后的被粘体表面的污染少的粘合剂及粘合带。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人进行了研究，结果发现，通过使用特定组成的丙烯酸聚合物，可提供一种即便在置于高温、高湿条件下后粘接力的上升也少、自被粘体剥落后的被粘体表面的污染少的粘合剂。
即，本发明的粘合剂组合物包含：丙烯酸聚合物(A)以及交联剂(B)，所述丙烯酸聚合物(A)包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的单元、源自含氮单体(a2)的单元、以及源自含氧亚烷基链的单体(a3)的单元，源自含氮单体(a2)的单元的含有率在所述丙烯酸聚合物(A)中为2质量％以上。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种即便在置于高温、高湿条件下后粘接力的上升也少、自被粘体剥落后的被粘体表面的污染少的粘合剂及粘合带。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸聚合物(A)以及交联剂(B)。
所述丙烯酸聚合物(A)包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的单元、源自含氮单体(a2)的单元、以及源自含氧亚烷基链的单体(a3)的单元。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，可列举在酯键上键结烷基而成的(甲基)丙烯酸烷基酯。所述烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为3以上，进而优选为4以上，且优选为20以下，更优选为15以下，进而优选为12以下，进而更优选为10以下，特别优选为8以下。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)优选包含均聚物的玻璃化转变温度为-15℃以上的单体。所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的均聚物的玻璃化转变温度例如可采用“聚合物手册第三版(POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION)”(J.布兰德鲁普(J.BRANDRUP)、E.H.伊默古特(E.H.IMMERGUT)着、1989年、约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons,Inc.)发行、页:VI/209～VI/277)所记载的数值等。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，优选为包含碳原子数3以上(优选为4以上)的烷基键结于酯键的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1-1)。所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1-1)的含有率在(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)中优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为70质量％以上，且优选为100质量％以下。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)优选为进而包含碳原子数2以下的烷基键结于酯键的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1-2)。在包含所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1-2)时，其含有率优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进而优选为30质量％以下。
作为所述烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、月桂基、硬脂基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异硬脂基等分支链状烷基等。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)优选为丙烯酸烷基酯。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)，可使用一种或两种以上，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。
所述丙烯酸聚合物(A)中，源自所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的单元的含有率优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，且优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。
所述含氮单体(a2)为分子中具有氮原子与聚合性双键的单量体，优选为分子中具有酰胺键与聚合性双键的单量体，例如可列举：具有乙烯基的内酰胺化合物；(甲基)丙烯酰胺单量体；具有包含氮原子的官能基(例如，氨基、1取代氨基、2取代氨基、腈基等)的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为所述具有乙烯基的内酰胺化合物，可列举：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
所述(甲基)丙烯酰胺单量体可列举：在(甲基)丙烯酰胺的氮原子上键结氢原子或烃基(优选为脂肪族烃基；其中，所述烃基中所含的-CH2-可经取代为-CO-，所述烃基中所含的氢原子可经取代为羟基)而成的化合物等。另外，在两个以上的基(所述烃基)对(甲基)丙烯酰胺的氮原子进行取代时，这些基可彼此键结而形成包含氮原子的环。
在所述酰胺键中所含的氮原子上进行取代的烃基(优选为脂肪族烃基)的碳原子数优选为1以上，且优选为10以下，更优选为6以下。
作为所述(甲基)丙烯酰胺单量体，可使用一种或两种以上。所述(甲基)丙烯酰胺单量体可为(甲基)丙烯酰胺、N-1取代(甲基)丙烯酰胺、N,N-2取代(甲基)丙烯酰胺的任一种。
作为所述(甲基)丙烯酰胺单量体，可使用一种或两种以上，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺等N-1取代(甲基)丙烯酰胺化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基-4-哌啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N-2取代(甲基)丙烯酰胺化合物等。
其中，所述(甲基)丙烯酰胺单量体优选为包含式(1)所表示的单量体。
[化1]
Figure BDA0002719819820000041
[式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，所述烃基中所含的-CH2-可经取代为-CO-或-O-，所述烃基中所含的氢原子可经取代为羟基，R2及R3可彼此键结而形成包含氮原子的环]
作为所述R2及R3所表示的烃基，可为一种或两种以上，例如，可列举：直链状或分支链状的饱和脂肪族烃基；直链状或分支链状的不饱和脂肪族烃基等。
所述(甲基)丙烯酰胺单量体也优选为包含R2及R3两者为所述烃基的(甲基)丙烯酰胺单体。在包含所述R2及R3两者为所述烃基的(甲基)丙烯酰胺单体时，源自所述单量体的单元的含有率在所述丙烯酸聚合物(A)中优选为0.2质量％以上，更优选为0.5质量％以上，且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
所述含氮单体(a2)中，源自所述丙烯酰胺单体的单元的含有率优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为75质量％以上，上限为100质量％。
作为具有所述包含氮原子的官能基(例如，氨基、1取代氨基、2取代氨基、腈基等)的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。作为具有所述包含氮原子的官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举所述包含氮原子的官能基、与(甲基)丙烯酸基氧基经由单键或碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5)的烃基(优选为烷基)进行键结而成的化合物等。
所述含氮单体(a2)优选为包含具有羟基的含氮单体。作为所述具有羟基的含氮单体，优选为具有羟基的(甲基)丙烯酰胺单量体，更优选为在式(1)中，R2及R3的至少一者为烃基、且所述烃基中所含的氢原子经取代为羟基的单量体。
所述具有羟基的含氮单体的含有率在所述含氮单体(a2)中优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进而优选为65质量％以上，且优选为100质量％以下，更优选为95质量％以下，进而优选为90质量％以下。
所述丙烯酸聚合物中，源自所述含氮单体(a2)的单元的含有率优选为2质量％以上，更优选为2.5质量％以上，且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
所述含氧亚烷基链的单体(a3)为分子中具有氧亚烷基单元以及聚合性双键的单量体。所述氧亚烷基单元的碳原子数优选为2以上，且优选为5以下，更优选为4以下，进而优选为3以下，特别优选为2。作为所述含氧亚烷基链的单体，优选为烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯。作为所述烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯中的烷氧基，可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～5(优选为1～3)的烷氧基。
作为所述含氧亚烷基链的单体(a3)，可使用一种或两种以上，例如可列举甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯。
所述含氧亚烷基链的单体(a3)中的烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯的含有率为0质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，且为100质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
所述含氧亚烷基链的单体(a3)中的氧亚烷基单元的重复数优选为2以上，更优选为4以上，进而优选为5以上，且优选为100以下，更优选为30以下，进而优选为20以下。
所述丙烯酸聚合物(A)中，源自所述含氧亚烷基链的单体(a3)的单元的含有率优选为0.5质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进而优选为1.5质量％以上，且优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为15质量％以下。
所述丙烯酸聚合物(A)也可具有源自所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、所述含氮单体(a2)、所述含氧亚烷基链的单体(a3)以外的其他单量体(a4)的单元。
作为所述其他单量体(a4)，可使用一种或两种以上，例如可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等不饱和单羧酸；具有羟基的(甲基)丙烯酸单量体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧环的(甲基)丙烯酸单量体；(甲基)丙烯酸环己酯等含脂环的(甲基)丙烯酸单量体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对羟基苯乙烯等芳香族乙烯基单量体；具有两个以上的乙烯基的单量体等。
作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸单量体，可列举：在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基上键结羟基而成的化合物；(甲基)丙烯酸聚烷二醇酯等，优选为在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基上键结羟基而成的化合物，更优选为在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的末端键结羟基而成的化合物。
所述具有羟基的(甲基)丙烯酸单量体中所含的羟基的数量优选为1个。
另外，作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸单量体，优选为具有羟基的丙烯酸单量体。
作为所述丙烯酸烷基酯，可列举与作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)而例示的化合物相同的化合物。
作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸单量体，可使用一种或两种以上，例如可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
所述丙烯酸聚合物(A)中，源自所述具有羟基的(甲基)丙烯酸单量体的单元的含有率优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进而优选为0.03质量％以上，且优选为15质量％以下，更优选为12质量％以下，进而优选为10质量％以下。
所述丙烯酸聚合物(A)中，源自其他单量体(a4)的单元的含有率为0质量％以上，更优选为超过0质量％，进而优选为0.01质量％以上，且优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为5质量％以下。
所述丙烯酸聚合物(A)的重量平均分子量优选为10万以上，更优选为20万以上，进而优选为30万以上，且优选为200万以下，更优选为180万以下，进而优选为150万以下。
在本说明书中，所述丙烯酸聚合物(A)的数量平均分子量、重量平均分子量表示将聚苯乙烯作为标准试样且使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)进行测定而得的换算值。
在本发明的粘合剂组合物中，所述丙烯酸聚合物(A)的含有率在不挥发成分中优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为25质量％以上，且优选为100质量％以下。
在本说明书中，所谓粘合剂组合物的不挥发成分，是表示将粘合剂组合物中视需要包含的溶剂成分去除后的部分。
所述丙烯酸聚合物(A)可通过在聚合引发剂的存在下使所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)、含氮单体(a2)、含氧亚烷基链的单体(a3)及视需要使用的其他单量体(a4)进行共聚而制造。
作为所述聚合引发剂，例如可使用热聚合引发剂的一种或两种以上，可列举：过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰等过氧化物引发剂；偶氮双异丁腈等偶氮引发剂等。
本发明的粘合剂组合物包含交联剂(B)。作为交联剂，可使用一种或两种以上，例如，可列举：异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、多价金属盐交联剂、金属螯合物交联剂、酮-酰肼交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、硅烷交联剂、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷交联剂等。
其中，优选为异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、缩水甘油基(烷氧基)环氧硅烷交联剂，更优选为异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、碳二亚胺交联剂，特别优选为异氰酸酯交联剂。
所述异氰酸酯交联剂的含有率在所述交联剂(B)中优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为80质量％以上，进而更优选为90质量％以上，且优选为100质量％以下。
相对于所述丙烯酸聚合物(A)100质量份，所述交联剂(B)的含有率优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进而优选为0.5质量份以上，且优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进而优选为5质量份以下。
本发明的粘合剂组合物优选为包含溶剂(D)。作为所述溶剂(D)，可使用一种或两种以上，例如，可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；己烷等脂肪族烃溶剂等。其中，优选为包含酯溶剂。
所述酯溶剂的含有率在所述溶剂(D)中优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上，且优选为100质量％以下。
所述溶剂(D)的含有率在所述粘合剂组合物中优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上，且优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为65质量％以下。
本发明的粘合剂组合物中，为了维持低黄变性，优选为降低粘合赋予树脂的含量，相对于所述丙烯酸聚合物100质量份，优选为小于10质量份，更优选为8质量份以下，进而优选为3质量份以下，进而更优选为1质量份以下，优选为0质量份。通过采用使用具有特定组成及重量平均分子量的丙烯酸聚合物(A)、且不含粘合赋予树脂的结构，可维持粘合层的低黄变性，并且即便在高温/高湿条件下，也可保持高粘接力，抑制塑化剂的移行。
本发明的粘合剂组合物也可包含用于调整pH值的碱(氨水等)或酸；发泡剂；软化剂；抗氧化剂；玻璃或塑料制的纤维-气球-珠粒-金属粉末等填充剂；颜料-染料等着色剂；pH值调整剂；皮膜形成辅助剂；流平剂；增粘剂；疏水剂；消泡剂；酸催化剂；酸产生剂等作为添加剂。
通过将所述粘合剂组合物涂布于支撑体上并使其干燥，可形成粘合层。所述支撑体可为剥离片及粘合片等基材的任一种。
作为所述涂敷方法，可使用刮刀涂布机、反向涂布机、模涂布机、唇模涂布机、狭缝模涂布机、凹版涂布机、帘幕涂布机等方法。
所述粘合层的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进而优选为15μm以上，且优选为100μm以下，更优选为70μm以下，进而优选为50μm以下。
本发明的保护膜具有所述粘合层。本发明的粘合片或粘合带具有所述粘合层与所述基材。所述基材可为膜状、片状、带状、板状、立体形状等任一种形状，作为所述基材的材质，可列举聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、氯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂等塑料；橡胶；无纺布；金属箔；纸等，优选为塑料，更优选为氯乙烯树脂。另外，所述基材可为表面平滑的基材，也可为纤维质基材、泡沫基材等表面具有凹凸的基材。
所述基材的厚度优选为0.1μm以上，且优选为1,000μm以下。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明原本就不受下述实施例的限制，当然也能够在可适合于所述、后述的主旨的范围内适当地施加变更来实施，这些均包含于本发明的技术范围内。
[合成例1]
＜丙烯酸树脂(A1)的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯830质量份、丙烯酸甲酯50质量份、羟基乙基丙烯酰胺50质量份、丙烯酰胺10质量份、NK酯(NK ester)AM-90G(新中村化学工业(股)制造)10质量份、NK酯(NK ester)M-90G(新中村化学工业(股)制造)40质量份、丙烯酸羟基乙酯10质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为100,000mPa·s、重量平均分子量为50万的丙烯酸树脂(A1)。
[合成例2]
＜丙烯酸树脂(A2)的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯735质量份、丙烯酸2-乙基己酯100质量份、丙烯酸甲酯50质量份、丙烯酰基吗啉20质量份、羟基乙基丙烯酰胺50质量份、NK酯(NK ester)AM-90G 20质量份、NK酯(NK ester)M-90G20质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯5质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为80,000mPa·s、重量平均分子量为45万的丙烯酸树脂(A2)。
[合成例3]
＜丙烯酸树脂(A3)的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯400质量份、丙烯酸2-乙基己酯310质量份、丙烯酸甲酯100质量份、羟基乙基丙烯酰胺100质量份、二甲基丙烯酰胺20质量份、NK酯(NK ester)AM-130G(新中村化学工业(股)制造)40质量份、丙烯酸4-羟基丁酯30质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为120,000mPa·s、重量平均分子量为44万的丙烯酸树脂(A3)。
[合成例4]
＜丙烯酸树脂(A4)的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯825质量份、丙烯酸甲酯50质量份、丙烯酰基吗啉20质量份、二甲基丙烯酰胺50质量份、NK酯(NK ester)M-230G(新中村化学工业(股)制造)50质量份、丙烯酸4-羟基丁酯5质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为150,000mPa·s、重量平均分子量为65万的丙烯酸树脂(A4)。
[合成例5]
＜丙烯酸树脂(A5)的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸2-乙基己酯710质量份、丙烯酸甲酯150质量份、羟基乙基丙烯酰胺50质量份、NK酯(NK ester)AM-130G 20质量份、NK酯(NK ester)M-90G20质量份、丙烯酸羟基乙酯50质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为110,000mPa·s、重量平均分子量为55万的丙烯酸树脂(A5)。
[合成例6]
＜丙烯酸树脂(A6)的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸2-乙基己酯875质量份、丙烯酰基吗啉20质量份、丙烯酰胺40质量份、NK酯(NK ester)AM-90G 50质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯10质量份、丙烯酸5质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为90,000mPa·s、重量平均分子量为42万的丙烯酸树脂(A6)。
[合成例7]
＜丙烯酸树脂(A7)的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯270质量份、丙烯酸2-乙基己酯400质量份、羟基乙基丙烯酰胺50质量份、二甲基丙烯酰胺20质量份、NK酯(NK ester)M-90G 120质量份、丙烯酸4-羟基丁酯40质量份、丙烯酸环己酯100质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为80,000mPa·s、重量平均分子量为40万的丙烯酸树脂(A7)。
[合成例8]
＜比较丙烯酸树脂(A1')的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯50质量份、丙烯酸2-乙基己酯670质量份、丙烯酸甲酯210质量份、丙烯酸4-羟基丁酯60质量份、丙烯酸10质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为130,000mPa·s、重量平均分子量为65万的比较丙烯酸树脂(A1')。
[合成例9]
＜比较丙烯酸树脂(A2')的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯300质量份、丙烯酸2-乙基己酯350质量份、丙烯酸甲酯150质量份、二甲基丙烯酰胺100质量份、丙烯酸羟基乙酯100质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为110,000mPa·s、重量平均分子量为55万的比较丙烯酸树脂(A2')。
[合成例10]
＜比较丙烯酸树脂(A3')的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸2-乙基己酯790质量份、NK酯(NK ester)AM-90G 150质量份、甲基丙烯酸羟基乙酯50质量份、丙烯酸10质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为110,000mPa·s、重量平均分子量为52万的比较丙烯酸树脂(A3')。
[合成例11]
＜比较丙烯酸树脂(A4')的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯700质量份、丙烯酸2-乙基己酯100质量份、丙烯酰基吗啉15质量份、NK酯(NK ester)AM-130G 50质量份、NK酯(NK ester)M-90G 50质量份、丙烯酸4-羟基丁酯80质量份、丙烯酸5质量份、乙酸乙酯1000重量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为100,000mPa·s、重量平均分子量为49万的比较丙烯酸树脂(A4')。
[实施例1]
相对于合成例1中所获得的丙烯酸树脂(A1)100质量份，以变得均匀的方式搅拌混合异氰酸酯系交联剂(范泰科(finetack)硬化剂D-40；迪爱生(DIC)(股)制造)4质量份，由此获得丙烯酸粘合组合物(1)。
[实施例2～实施例7、比较例1～比较例4]
使用丙烯酸树脂(A2)～丙烯酸树脂(A7)或比较丙烯酸树脂(A1')～比较丙烯酸树脂(A4')代替丙烯酸树脂(A1)100质量份，除此以外，与实施例1同样地获得丙烯酸粘合剂组合物(2)～丙烯酸粘合剂组合物(7)、比较丙烯酸粘合剂组合物(1')～比较丙烯酸粘合剂组合物(4')。
[粘合膜的加工方法]
在表面经脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(脱模PET50)的表面，以溶剂干燥后的膜厚为12μm的方式涂布实施例1～实施例7、比较例1～比较例4中所获得的丙烯酸粘合剂组合物、比较丙烯酸粘合剂组合物，在80℃干燥机中使溶剂挥发3分钟后，贴合PET 38μm膜。
[粘接力的测定方法]
将利用所述方法制成的粘合膜切割成25mm宽，将如此而得的物品设为试验片。将被粘体设为玻璃板，按照2kg辊×2次往返贴附于被粘体。贴附1小时后，在23℃、50％RH的环境下以300mm/min的剥离速度测定180度剥离强度，设为粘接力。
[耐热后的粘接力的测定方法]
与所述粘接力的测定方法同样地，在被粘体上贴附试验片。其后，在140℃环境下放置1小时，取出。在23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，以300mm/min的剥离速度测定180度剥离强度，设为耐热后的粘接力。
[被粘体的污染性的评价方法]
与所述粘接力的测定方法同样地，在被粘体上贴附试验片。其后，在60℃、90％RH环境下放置3天，取出。在23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，剥离试验片，对所剥离的被粘体表面(进行了贴附的部分)照射发光二极管(Light Emitting Diode，LED)光，确认被粘体表面有无污染，设为耐污染性的评价。
〇：无污染
△：被粘体表面并未残存粘合剂，但有白色痕迹
×：被粘体表面残存有粘合剂
将结果示于表1、表2中。
[表1]
Figure BDA0002719819820000151
[表2]
Figure BDA0002719819820000161
实施例1～实施例7为本发明的实施例，即便在置于高温条件下后粘接力的上升也少，自被粘体剥落后的被粘体表面的污染少。比较例1为不含含氮单体及含氧亚烷基链的单体的例子，在置于高温条件下后，粘接力上升，在置于高温、高湿条件下后，在被粘体表面确认到粘合剂的残存。比较例2为不含含氧亚烷基链的单体的例子，在置于高温条件下后，粘接力上升，在置于高温、高湿条件下后，在被粘体表面确认到粘合剂的残存。比较例3为不含含氮单体的例子，在置于高温条件下后，粘接力上升，在置于高温、高湿条件下后，在被粘体表面确认到粘合剂的残存。比较例4为源自含氮单体(a2)的单元的含有率小于2质量％的例子，置于高温条件下后的粘接力上升，在置于高温、高湿条件下后，在被粘体表面确认到粘合剂的残存。

Claims (6)

1.一种粘合剂组合物，包含：丙烯酸聚合物(A)以及交联剂(B)，
所述丙烯酸聚合物(A)包含源自(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的单元、源自含氮单体(a2)的单元、以及源自含氧亚烷基链的单体(a3)的单元，
源自含氮单体(a2)的单元的含有率在所述丙烯酸聚合物(A)中为2质量％以上。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述含氮单体(a2)包含具有羟基的含氮单体(a2-1)、以及不具有羟基的含氮单体(a2-2)。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)包含均聚物的玻璃化转变温度为-15℃以上的单体。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述含氮单体(a2)为(甲基)丙烯酰胺单体。
5.一种粘合层，其由如权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物形成。
6.一种保护膜，具有如权利要求5所述的粘合层。
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