CN112442324A - 粘合剂组合物、粘合层及粘合膜 - Google Patents

粘合剂组合物、粘合层及粘合膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物、粘合层及粘合膜，其目的在于在维持光学透明性的状态下进行高粘接力化并赋予耐久性。本发明的粘合剂组合物包含：丙烯酸聚合物(A)、交联剂(B)以及硅烷偶合剂(C)，所述丙烯酸聚合物(A)包含：源自(甲基)丙烯酸酯单体(a1)的单元；源自具有氮原子的单体(a2)的单元；以及源自选自由具有酸基的单体(a3)及具有羟基的单体(a4)所组成的群组中的至少一种的单元，所述硅烷偶合剂(C)具有能够与所述丙烯酸聚合物(A)进行反应的基。

Description

粘合剂组合物、粘合层及粘合膜
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物、粘合层及粘合膜。
背景技术
粘合片被用于汽车、建筑、电子设备等各种领域中。尤其是，近年来，被有效用于输入板(tablet)、或智能手机等搬运式电子设备的表面保护、构件的固定、所使用的构件的加工工序时的保护等多种场合中。此种电子设备中所使用的粘合片就其制品的特性而言，进一步要求高性能、高功能。尤其是，要求即便在各种使用环境下，构件也不会剥落、且没有缺点等，并可显示清晰的图像(不妨碍显示)。
另外，关于这些以智能手机为代表的移动设备，搬运频率高，使用过程中误掉落的风险也高。掉落时，视情况，也有表面玻璃破裂且玻璃的碎片飞散而受伤的可能性，存在危险。因此，有时会粘贴以防止玻璃的碎片飞散为目的的飞散防止膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2017-48328号公报
[专利文献2]日本专利特开2019-70148号公报
[专利文献3]日本专利特开2019-70149号公报
[专利文献4]日本专利特开2019-70152号公报
[专利文献5]日本专利特开2019-77881号公报
[专利文献6]日本专利特开2019-77882号公报
[专利文献7]日本专利特开2019-90040号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
所述飞散防止膜通过贴附于表面玻璃而防止碎片飞散，因此在粘贴状态下使用智能手机等。因此，要求在各种环境下也不会剥落(高粘接力)、与光学透明性高(被膜的高透明性)。此外，还要求即便于在严格的高温高湿环境中进行保管时，也无粘接力的降低(耐久性)。最大的课题为兼顾这些所有的要求。然而，现状是并未达成以高水平兼顾这些要求性能。本发明是鉴于所述情况而成，目的在于在维持光学透明性的状态下进行高粘接力化并赋予耐久性。
[解决问题的技术手段]
本发明的粘合剂组合物：通过将丙烯酸聚合物设为特定的单体组成，可在维持光学透明性的状态下提高粘合剂被膜的凝聚力，兼顾高透明性与高粘接力、耐久性。
具体而言，所述粘合剂组合物：包含丙烯酸聚合物(A)、交联剂(B)以及硅烷偶合剂(C)，所述丙烯酸聚合物(A)包含：源自(甲基)丙烯酸酯单体(a1)的单元；源自具有氮原子的单体(a2)的单元；以及源自选自由具有酸基的单体(a3)及具有羟基的单体(a4)所组成的群组中的至少一种的单元，所述硅烷偶合剂(C)具有能够与所述丙烯酸聚合物(A)进行反应的基。
[发明的效果]
通过使用本发明的粘合剂组合物，可在维持光学透明性的状态下进行高粘接力化并赋予耐久性。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物包含丙烯酸聚合物(A)以及交联剂(B)。
所述丙烯酸聚合物(A)包含：源自(甲基)丙烯酸酯单体(a1)的单元；源自具有氮原子的单体(a2)的单元；以及源自选自由具有酸基的单体(a3)及具有羟基的单体(a4)所组成的群组中的至少一种的单元。
作为(甲基)丙烯酸酯单体(a1)，可列举：烷基进行酯键结而成的(甲基)丙烯酸烷基酯、含环状醚的(甲基)丙烯酸酯单体、含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体、含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体、含环氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基，可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、月桂基、硬脂基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、异己基、异庚基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、异癸基、异硬脂基等分支链状烷基等。所述烷基的碳原子数优选为1以上，且优选为20以下，更优选为15以下，进而优选为12以下。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。
另外，作为所述(甲基)丙烯酸酯单体(a1)，可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等含环状醚的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯等含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等含环氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯单体等。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯优选为包含均聚物的玻璃化转变温度(Tg)小于-15℃的低Tg单体(a1-1)、以及均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-15℃以上的高Tg单体(a1-2)。
所述低Tg单体(a1-1)的玻璃化转变温度(Tg)小于-15℃，优选为-20℃以下，更优选为-25℃以下，下限例如可为-100℃以上。
所述低Tg单体(a1-1)的含有率在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进而优选为45质量％以上，且优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进而优选为85质量％以下。
所述高Tg单体(a1-2)的玻璃化转变温度为-15℃以上，优选为-10℃以上，更优选为-10℃以上，上限例如可为150℃以下、100℃以下。
相对于所述低Tg单体(a1-1)100质量份，所述高Tg单体(a1-2)的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进而优选为25质量份以上，且优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进而优选为40质量份以下。
源自所述高Tg单体(a1-2)的单元在所述丙烯酸聚合物(A)中优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为25质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进而优选为40质量％以下。
所述(甲基)丙烯酸酯单体(a1)可使用一种或两种以上，就可平衡良好地赋予柔软性与凝聚力的方面而言，优选为丙烯酸烷基酯、含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯单体。
所述丙烯酸聚合物(A)中，源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(a1)的单元的含有率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，且优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下。
所述具有氮原子的单体(a2)为分子中具有氮原子与聚合性双键的单量体，优选为分子中具有酰胺键与聚合性双键的单量体，例如可列举：具有乙烯基的内酰胺化合物；(甲基)丙烯酰胺单量体；具有包含氮原子的官能基(例如，氨基、1取代氨基、2取代氨基、腈基等)的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
作为所述具有乙烯基的内酰胺化合物，可列举：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等。
所述(甲基)丙烯酰胺单量体可列举：在(甲基)丙烯酰胺的氮原子上键结氢原子或烃基(优选为脂肪族烃基；其中，所述烃基中所含的-CH2-可经取代为-CO-，所述烃基中所含的氢原子可经取代为羟基)而成的化合物等。另外，在两个以上的基(所述烃基)对(甲基)丙烯酰胺的氮原子进行取代时，这些基可彼此键结而形成包含氮原子的环。
在所述酰胺键中所含的氮原子上进行取代的烃基(优选为脂肪族烃基)的碳原子数优选为1以上，且优选为10以下，更优选为6以下。
作为所述(甲基)丙烯酰胺单量体，可使用一种或两种以上。所述(甲基)丙烯酰胺单量体可为(甲基)丙烯酰胺、N-1取代(甲基)丙烯酰胺化合物、N,N-2取代(甲基)丙烯酰胺化合物的任一种。
作为所述(甲基)丙烯酰胺化合物，可使用一种或两种以上，例如可列举：(甲基)丙烯酰胺；N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺等N-1取代(甲基)丙烯酰胺化合物；N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-(甲基)丙烯酰基-4-哌啶酮、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N-2取代(甲基)丙烯酰胺化合物等。
其中，所述(甲基)丙烯酰胺单量体优选为包含由式(1)所表示的单量体。
[化1]
Figure BDA0002631332670000051
[式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2及R3分别独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，所述烃基中所含的-CH2-可经取代为-CO-或-O-，所述烃基中所含的氢原子可经取代为羟基，R2及R3可彼此键结而形成包含氮原子的环]。
作为所述R2及R3所表示的烃基，可为一种或两种以上，例如，可列举：直链状或分支链状的饱和脂肪族烃基；直链状或分支链状的不饱和脂肪族烃基等。其中，优选为直链状或分支链状的饱和脂肪族烃基，更优选为分支链状的饱和脂肪族烃基。优选为R2及R3的至少一者为氢原子。
所述(甲基)丙烯酰胺单体也优选为包含R2及R3两者为所述烃基的(甲基)丙烯酰胺单体。在包含所述R2及R3两者为所述烃基的(甲基)丙烯酰胺单体时，源自所述单量体的单元的含有率在所述丙烯酸聚合物(A)中优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
所述具有氮原子的单体(a2)中，源自所述丙烯酰胺单体的单元的含有率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上，上限为100质量％。
作为所述具有包含氮原子的官能基(例如，氨基、1取代氨基、2取代氨基、腈基等)的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等。
所述丙烯酸聚合物中，源自所述具有氮原子的单体(a2)的单元的含有率优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
作为所述具有酸基的单体(a3)，可列举具有酸基与聚合性双键的单体，优选为可列举具有羧基的单体、具有磺基的单体，优选为具有羧基的单体。
作为所述具有羧基的单体，可使用一种或两种以上，例如可列举：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸等不饱和羧酸等。
所述具有酸基的单体(a3)中，具有羧基的单体的含有率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进而优选为95质量％以上，上限为100质量％。
所述丙烯酸聚合物(A)中，源自所述具有酸基的单体(a3)的单元的含有率优选为1质量％以上，更优选为2.5质量％以上，进而优选为4质量％以上，且优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进而优选为12质量％以下。
所述具有羟基的单体(a4)可列举具有羟基与聚合性双键的单体。作为所述具有羟基的单体(a4)，可列举：(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯等，优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
作为所述具有羟基的单体(a4)，具体可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯等烷基(亚烷基)的碳原子数为2～10的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、6-羟基己基(甲基)丙烯酰胺、8-羟基辛基(甲基)丙烯酰胺等烷基(亚烷基)的碳原子数为2～8的羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯等。
源自所述具有羟基的单体(a4)的单元的含有率在所述丙烯酸聚合物(A)中优选为0.01质量％以上，更优选为0.03质量％以上，进而优选为0.05质量％以上，且优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进而优选为3质量％以下。
源自所述具有酸基的单体(a3)及具有羟基的单体(a4)的单元的合计在所述丙烯酸聚合物(A)中优选为2质量％以上，更优选为3质量％以上，进而优选为5质量％以上，且优选为30质量％以下，更优选为22质量％以下，进而优选为17质量％以下。
所述丙烯酸聚合物(A)中，源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(a1)、所述具有氮原子的单体(a2)、具有酸基的单体(a3)及具有羟基的单体(a4)的单元的合计在所述丙烯酸聚合物(A)中优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进而优选为90质量％以上，上限为100质量％。
所述丙烯酸聚合物(A)可具有源自所述(甲基)丙烯酸酯单体(a1)、具有氮原子的单体(a2)、具有酸基的单体(a3)及具有羟基的单体(a4)以外的其他单量体(ax)的单元。
作为所述其他单量体(ax)，可使用一种或两种以上，例如可列举：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、叔碳酸乙烯基酯等乙烯基酯单量体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚等乙烯基醚单量体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对羟基苯乙烯等芳香族乙烯基单量体；异戊二烯、氯丁二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯等。
所述丙烯酸聚合物(A)中，源自其他单量体(ax)的单元的含有率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进而优选为5质量％以下，下限为0质量％。
所述丙烯酸聚合物(A)的重量平均分子量优选为10万以上，更优选为20万以上，进而优选为30万以上，且优选为200万以下，更优选为180万以下，进而优选为150万以下。
在本说明书中，所述丙烯酸聚合物(A)的数量平均分子量、重量平均分子量表示将聚苯乙烯作为标准试样且使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)进行测定而得的换算值。
在本发明的粘合剂组合物中，所述丙烯酸聚合物(A)的含有率在不挥发成分中优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进而优选为25质量％以上，且优选为100质量％以下。
在本说明书中，所谓粘合剂组合物的不挥发成分，是表示将粘合剂组合物中视需要包含的溶剂成分去除后的部分。
所述丙烯酸聚合物(A)可通过在聚合引发剂的存在下使所述(甲基)丙烯酸酯单体(a1)、具有氮原子的单体(a2)、具有酸基的单体(a3)、具有羟基的单体(a4)及视需要使用的其他单量体(ax)进行共聚而制造。
作为所述聚合引发剂，例如可使用热聚合引发剂的一种或两种以上，可列举：过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰等过氧化物引发剂；偶氮双甲基丁腈、偶氮双异丁基腈等偶氮引发剂等。
本发明的粘合剂组合物包含交联剂(B)。作为交联剂，可使用一种或两种以上，例如，可列举：异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂、多价金属盐交联剂、金属螯合物交联剂、酮-酰肼交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂、硅烷交联剂等。
其中，优选为异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂、碳二亚胺交联剂，更优选为异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、碳二亚胺交联剂，特别优选为环氧交联剂。
所述环氧交联剂的含有率在所述交联剂(B)中优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为80质量％以上，进而更优选为90质量％以上，且优选为100质量％以下。
相对于所述丙烯酸聚合物(A)100质量份，所述交联剂(B)的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进而优选为0.1质量份以上，且优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进而优选为1质量份以下。
本发明的粘合剂组合物包含硅烷偶合剂(C)。硅烷偶合剂为具有官能基以及反应性硅基的化合物，本发明中的硅烷偶合剂(C)具有能够与丙烯酸聚合物(A)进行反应的基、以及反应性硅基。所述硅烷偶合剂(C)在所述丙烯酸聚合物(A)包含源自具有酸基的单体(a3)的单元时，优选为至少具有能够与酸基进行反应的基，在所述丙烯酸聚合物(A)包含源自具有羟基的单体(a4)的单元时，优选为至少具有能够与羟基进行反应的基。另外，在所述丙烯酸聚合物(A)包含源自具有酸基的单体(a3)的单元、与源自具有羟基的单体(a4)的单元两者时，可将具有能够与酸基进行反应的基及能够与羟基进行反应的基的各者的化合物组合使用两种以上，也可仅使用具有能够与酸基进行反应的基的化合物。
作为所述能够与酸基进行反应的基，例如可列举：环氧基、氨基等，作为所述能够与羟基进行反应的基，例如可列举：异氰酸酯基、异氰脲酸酯基等。
作为所述反应性硅基，可列举：三甲氧基硅基、三乙氧基硅基等三烷氧基硅基；甲基二甲氧基硅基、甲基二乙氧基硅基等甲基二烷氧基硅基等，也包括所述三烷氧基硅基、甲基二烷氧基硅基的一部分或全部进行水解而产生的基。
作为所述硅烷偶合剂(C)，可列举：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶合剂；3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷偶合剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶合剂。
相对于所述丙烯酸聚合物(A)100质量份，所述硅烷偶合剂(C)的含量优选为0.0005质量份以上，更优选为0.001质量份以上，进而优选为0.002质量份以上，且优选为0.5质量份以下，更优选为0.1质量份以下，进而优选为0.07质量份以下。
本发明的粘合剂组合物优选为包含溶剂(D)。作为所述溶剂(D)，可使用一种或两种以上，例如，可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；己烷等脂肪族烃溶剂等。其中，优选为包含酯溶剂。
所述酯溶剂的含有率在所述溶剂(D)中优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进而优选为70质量％以上，且优选为100质量％以下。
所述溶剂(D)的含有率在所述粘合剂组合物中优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进而优选为50质量％以上，且优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进而优选为65质量％以下。
本发明的粘合剂组合物中，为了维持低黄变性，优选为降低粘合赋予树脂的含量，相对于所述丙烯酸聚合物100质量份，优选为小于10质量份，更优选为8质量份以下，进而优选为3质量份以下，进而更优选为1质量份以下，优选为0质量份。
本发明的粘合剂组合物也可包含用于调整pH值的碱(氨水等)或酸；发泡剂；塑化剂；软化剂；抗氧化剂；玻璃或塑料制的纤维-气球-珠粒-金属粉末等填充剂；颜料-染料等着色剂；pH值调整剂；皮膜形成辅助剂；流平剂；增粘剂；疏水剂；消泡剂；酸催化剂；酸产生剂等作为添加剂。
通过将所述粘合剂组合物涂布于支撑体上并使其干燥，可形成粘合层。所述支撑体可为剥离片及粘合片等基材的任一种。
作为所述涂敷方法，可使用刮刀涂布机、反向涂布机、模涂布机、唇模涂布机、狭缝模涂布机、凹版涂布机、帘幕涂布机等方法。
所述粘合层的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进而优选为15μm以上，且优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进而优选为75μm以下。
本发明的粘合膜(粘合片或粘合带也包含于本发明的粘合膜的技术范围内)具有所述粘合层与所述基材。所述基材可为膜状、片状、带状、板状、立体形状等任一种形状，作为所述基材的材质，可列举聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、氯乙烯树脂、氨基甲酸酯树脂等塑料；橡胶；无纺布；金属箔；纸等，优选为塑料，更优选为聚酯树脂。另外，所述基材可为表面平滑的基材，也可为纤维质基材、泡沫基材等表面具有凹凸的基材。
所述基材的厚度优选为0.1μm以上，且优选为1,000μm以下。
由本发明的粘合剂组合物获得的粘合膜可在维持光学透明性的状态下进行高粘接力化并提高耐久性，作为保护膜、尤其是飞散防止用保护膜而有用。
[实施例]
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明原本就不受下述实施例的限制，当然也能够在可适合于所述、后述的主旨的范围内适当地施加变更来实施，这些均包含于本发明的技术范围内。
[合成例1]
＜丙烯酸树脂(A)的合成＞
在包括搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计的反应容器中，投入丙烯酸正丁酯200质量份、丙烯酸-2-乙基己酯277质量份、丙烯酸环己酯400质量份、二丙酮丙烯酰胺50质量份、丙烯酸70质量份、丙烯酸-4-羟基丁酯3质量份、乙酸乙酯1000质量份，在搅拌下，一边吹入氮气一边升温至70℃。1小时后，添加预先溶解于乙酸乙酯中而成的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)溶液10质量份(固体成分5质量％)。其后，在搅拌下以70℃保持8小时后，使内容物冷却，利用200目金属网进行过滤，获得不挥发成分为50质量％、粘度为100,000mPa·s、重量平均分子量为90万的丙烯酸树脂(A1)。
[合成例2～合成例7、比较合成例1]
将(甲基)丙烯酸酯单体(a1)、具有氮原子的单体(a2)、具有酸基的单体(a3)、具有羟基的单体(a4)如表1～表3所示那样加以变更，除此以外，与合成例1同样地获得丙烯酸树脂(A2)～丙烯酸树脂(A7)、比较丙烯酸树脂(A1')。
[实施例1]
相对于合成例1中所获得的丙烯酸树脂(A1)100质量份，以变得均匀的方式搅拌混合3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷0.003质量份与环氧系交联剂(范泰科(finetack)硬化剂EX-50；迪爱生(DIC)(股)制造)0.1质量份，由此获得丙烯酸粘合组合物。
[实施例2～实施例7、比较例1～比较例5]
代替使用100质量份的合成例1中所获得的丙烯酸树脂(A1)，而使用分别为100质量份的合成例2～合成例7、比较合成例1中所获得的丙烯酸树脂(A2)～丙烯酸树脂(A7)、比较丙烯酸树脂(A1')，并如表1～表3所示那样加以变更，除此以外，与实施例1同样地获得丙烯酸粘合组合物。
[粘合膜的加工方法]
在表面经脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(脱模PET50)的表面，以溶剂干燥后的膜厚为25μm的方式涂布所述实施例中所获得的丙烯酸系粘合剂组合物，在80℃干燥机中使溶剂挥发3分钟后，贴合PET 50μm膜。
[粘接力的测定方法]
将利用所述方法制成的粘合膜切割成25mm宽，将如此而得的物品设为试验片。将被粘体设为玻璃板，按照2kg辊×2次往返贴附于被粘体。贴附1小时后，在23℃、50％RH的环境下测定180度剥离强度，设为粘接力。
[耐湿热粘接力的测定方法]
将利用所述方法制成的粘合膜切割成25mm宽，将如此而得的物品设为试验片。将被粘体设为玻璃板，按照2kg辊×2次往返贴附于被粘体。贴附1小时后，在85℃、85％RH的环境下放置250小时。其后，在23℃、50％RH的环境下静置1小时后，与所述方法同样地测定180度剥离强度，设为耐湿热粘接力。
[保持力的测定方法]
将利用所述方法制成的粘合膜切割成25mm宽，将如此而得的物品设为试验片。对于进行了镜面精加工的不锈钢板，以粘接面积为25mm×25mm的方式按照2kg辊×2次往返进行贴附。对于贴附于所述不锈钢板的试验片，在70℃环境下，在相对于不锈钢板而为0°的方向(剪切方向)上施加1kg的负荷，测定直至粘合膜自被粘体滑落为止的时间，将所述保持时间设为保持力。另外，于在24小时后也得到保持时，将保持时间设为24小时以上，测定并一并记载自初始贴附位置起的偏离宽度。
[黄变度(b*)的测定方法]
将利用所述方法制成的粘合膜贴附于玻璃板上，将如此而得的物品设为试验片。以光源C、视野2°、“分光测色计”CM-5000d(柯尼卡美能达传感(Konica Minolta Sensing)(股)制造)，按照日本工业标准(Japanese Industrial Standard，JIS)K 7105对所述试验片测定黄变度(b*)。
[雾度、光线透过率的测定方法]
将利用所述方法制成的粘合膜贴附于玻璃板上，将如此而得的物品设为试验片。利用浊度计“NDH5000”(日本电色工业(股)制造)，按照JIS K7361-1对所述试验片测定雾度、光线透过率。
[耐湿热试验后的黄变度(b*)、雾度、光线透过率的测定方法]
将利用所述方法制成的粘合膜贴附于玻璃板上，在85℃×85％RH环境下放置250小时、及500小时。其后，剥离另一片脱模PET50，与所述方法同样地，按照JIS K 7105测定黄变度(b*)。
Figure BDA0002631332670000131
Figure BDA0002631332670000141
Figure BDA0002631332670000151
实施例1～实施例10为本发明的实施例，可在维持光学透明性的状态下进行高粘接力化并赋予耐久性。
比较例1、比较例3～比较例5为不含硅烷偶合剂的例子，耐湿热后粘接力差。比较例2为使用不相当于本发明的硅烷偶合剂(C)的硅烷偶合剂的例子，光学透明性差。

Claims (6)

1.一种粘合剂组合物，包含丙烯酸聚合物A、交联剂B以及硅烷偶合剂C，
所述丙烯酸聚合物A包含：源自(甲基)丙烯酸酯单体a1的单元；源自具有氮原子的单体a2的单元；以及源自选自由具有酸基的单体a3及具有羟基的单体a4所组成的群组中的至少一种的单元，
所述硅烷偶合剂C具有能够与所述丙烯酸聚合物A进行反应的基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述具有氮原子的单体a2为(甲基)丙烯酰胺单体。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中所述硅烷偶合剂C的含量相对于所述丙烯酸聚合物A100质量份而为0.0005质量份以上且0.5质量份以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，进而包含溶剂D。
5.一种粘合层，其由如权利要求1至4中任一项所述的粘合剂组合物形成。
6.一种粘合膜，具有如权利要求5所述的粘合层。
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