JP2021138821A

JP2021138821A - 粘着剤組成物及び粘着フィルム

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Publication number: JP2021138821A
Application number: JP2020036824A
Authority: JP
Inventors: 優紀小川; Yuki Ogawa; 博松沢; Hiroshi Matsuzawa
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2021-09-16
Also published as: TW202140729A

Abstract

【課題】本発明は、光学透明性を維持したまま、感熱により高接着力を発現させることを課題とする。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリル重合体（Ｃ）を含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位とを含み、前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００以上であり、前記アクリル重合体（Ｃ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）に由来する単位と；アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）に由来する単位とを含み、前記脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）に由来する単位の含有率が、前記アクリル重合体（Ｃ）中、３５質量％以上９５質量％未満であり、前記アクリル重合体（Ｃ）のガラス転移温度が、５０℃以上であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、１００，０００未満であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。

アクリル粘着剤は、従来から様々な分野で使用されてきたが、特に近年では、スマートフォンなどのＩＴ関連製品において、需要が高い。これらのＩＴ関連製品は、その製品特性から、より高性能、高機能が要求されている。

ＩＴ関連製品に用いられアクリル粘着剤の一例として、常温では微粘着性であるものの、加熱により強粘着性が発現し、加熱解除後も粘着性が持続する感熱性粘着剤が求められている。その具体例としては、例えば、重量平均分子量１，０００〜５０，０００のアクリル系低分子量ポリマーを含む粘着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ガラス転移温度が０℃未満のポリマーと；ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー及びガラス転移温度が４０℃以上のモノマーをモノマー単位として含み、重量平均分子量が１０，０００以上１００，０００未満である重合体とを含む粘着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００８−２２２８１４号公報特開２０１９−１２３８８４号公報

ＩＴ関連製品では、光学透明性が高いこと（被膜が透明であること）が必須に求められているが、従来から知られている粘着剤では、光学透明性を維持したまま、常温での微粘着性及び加熱後の強粘着性（以下、常温での微粘着性及び加熱後の強粘着性をまとめて、「感熱による高接着力」などと表現する場合がある。）を発現することが困難である場合があった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、光学透明性を維持したまま、感熱により高接着力を発現させることを課題とする。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリル重合体（Ｃ）を含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位とを含むものであり、前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００以上であり、前記アクリル重合体（Ｃ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）に由来する単位と；アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）に由来する単位とを含むものであり、前記脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）に由来する単位の含有率が、前記アクリル重合体（Ｃ）中、３５質量％以上９５質量％未満であり、前記アクリル重合体（Ｃ）のガラス転移温度が、５０℃以上であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、１００，０００未満である。

本発明の粘着剤組成物を用いることで、光学透明性を維持したまま、感熱により高接着力を発現することが可能である。

本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリル重合体（Ｃ）を含む。

前記アクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位を含む。

（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）としては、アルキル基がエステル結合したアルキル（メタ）アクリレートモノマー、環状エーテル含有（メタ）アクリレートモノマー、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー、芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー、アルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーにおけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソステアリル基等の分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。前記アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。

前記アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレートモノマー；シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート）などのアルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−１５℃未満である低Ｔｇモノマー（ａ１−１）と、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−１５℃以上である高Ｔｇモノマー（ａ１−２）とを含む。

前記低Ｔｇモノマー（ａ１−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１５℃未満であり、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−２５℃以下であり、下限は、例えば−１００℃以上であってもよい。

前記低Ｔｇモノマー（ａ１−１）の含有率は、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４４質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。

前記高Ｔｇモノマー（ａ１−２）のガラス転移温度は、−１５℃以上であり、好ましくは−１０℃以上、より好ましくは−５℃以上であり、上限は、例えば１５０℃以下、１００℃以下であってもよい。

前記高Ｔｇモノマー（ａ１−２）の含有量は、前記低Ｔｇモノマー（ａ１−１）１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、さらに好ましくは２５質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。

前記高Ｔｇモノマー（ａ１−２）に由来する単位は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。

前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）は、１種、または２種以上を用いることができ、柔軟性と凝集力をバランス良く付与できることから、アクリル酸アルキルエステル、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。

前記アクリル重合体（Ａ）中、前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。

前記窒素含有モノマー（ａ２）は、分子中に、窒素原子と重合性二重結合とを有する単量体であり、分子中に、アミド結合と重合性二重結合とを有する単量体であることが好ましく、例えば、ビニル基を有するラクタム化合物；（メタ）アクリルアミド単量体；窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基、１置換アミノ基、２置換アミノ基、ニトリル基等）を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

前記ビニル基を有するラクタム化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。

前記（メタ）アクリルアミド単量体は、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に、水素原子又は炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基。ただし、該炭化水素に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基に置換されていてもよい。）が結合した化合物などが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に、２以上の基（前記炭化水素基）が置換する場合、それらの基は互いに結合して窒素原子を含む環を形成していてもよい。

前記アミド結合に含まれる窒素原子に置換する炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。

前記（メタ）アクリルアミド単量体（ａ２）としては、１種又は２種以上を用いることができる。前記（メタ）アクリルアミド単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１置換（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミド化合物のいずれであってもよい。

前記（メタ）アクリルアミド化合物としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のＮ−１置換（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−２置換（メタ）アクリルアミド化合物などが挙げられる。

中でも、前記（メタ）アクリルアミド単量体は、式（１）で表される単量体を含むものであることが好ましい。

［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ₂−は、−ＣＯ−又は−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシル基に置き換わっていてもよく、Ｒ²及びＲ³は、互いに結合して、窒素原子を含む環を形成していてもよい。］

前記Ｒ²及びＲ³で表される炭化水素基としては、１種又は２種以上であってよく、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。中でも、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方は、水素原子であることが好ましい。

前記（メタ）アクリルアミドモノマーは、Ｒ²及びＲ³の両方が前記炭化水素基である（メタ）アクリルアミドモノマーを含むことも好ましい。前記Ｒ²及びＲ³の両方が前記炭化水素基である（メタ）アクリルアミドモノマーを含む場合、該単量体に由来する単位の含有率は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

前記窒素含有モノマー（ａ２）中、前記アクリルアミドモノマーに由来する単位の含有率は、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基、１置換アミノ基、２置換アミノ基、ニトリル基等）を有する（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記アクリル重合体（Ａ）中、前記窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位の含有率は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。

前記酸基を有するモノマー（ａ３）としては、酸基と重合性二重結合とを有するモノマーが挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有するモノマー、スルホ基を有するモノマーが挙げられ、カルボキシル基を有するモノマーが好ましい。

前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸；カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。

前記酸基を有するモノマー（ａ３）中、カルボキシル基を有するモノマーの含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記アクリル重合体（Ａ）中、前記酸基を有するモノマー（ａ３）に由来する単位の含有率は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下である。

前記水酸基を有するモノマー（ａ４）は、水酸基と重合性二重結合とを有するモノマーが挙げられる。前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。

前記水酸基を有するモノマー（ａ４）としては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基（アルキレン基）の炭素原子数が２〜１０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリルアミド、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル基（アルキレン基）の炭素原子数が２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の含有率は、前記アクリル単量体（Ａ）中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

前記酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の合計は、前記アクリル重合体（Ａ）中、０．５質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２２質量％以下、さらに好ましくは１７質量％以下である。

前記アクリル重合体（Ａ）中、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）、前記窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）に由来する単位の合計は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、上限は１００質量％である。

前記アクリル重合体（Ａ）は、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）、窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）以外のその他の単量体（ａｘ）に由来する単位を有していてもよい。

前記その他の単量体（ａｘ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。

前記アクリル重合体（Ａ）中、その他の単量体（ａｘ）に由来する単位の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１００，０００以上であり、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは３００，０００以上であり、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは１，８００，０００以下、さらに好ましくは１，５００，０００以下である。

本明細書において、前記アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料としゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定された換算値を表すものとする。

本発明の粘着剤組成物において、前記アクリル重合体（Ａ）の含有率は、不揮発分中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下である。

本明細書において、粘着剤組成物の不揮発分とは、粘着剤組成物必要に応じて含まれる溶剤成分を除いた部分を表すものとする。

前記アクリル重合体（Ａ）は、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）、窒素含有モノマー（ａ２）、酸基を有するモノマー（ａ３）、水酸基を有するモノマー（ａ４）及び必要に応じて用いるその他の単量体（ａｘ）を、重合開始剤の存在下、共重合させることにより製造することができる。

前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤の１種又は２種以上を用いることができ、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物開始剤；アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ開始剤などが挙げられる。

本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｂ）を含む。架橋剤としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、多価金属塩架橋剤、金属キレート架橋剤、ケト・ヒドラジド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、シラン架橋剤、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン架橋剤等が挙げられる。

中でも、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤が好ましく、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤がより好ましく、エポキシ架橋剤が特に好ましい。

前記エポキシ架橋剤の含有率は、前記架橋剤（Ｂ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、よりいっそう好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記架橋剤（Ｂ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。

前記アクリル重合体（Ｃ）は、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）に由来する単位と、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）に由来する単位とを含む。

前記脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）（以下、単に「（メタ）アクリレート（ｃ１）」という場合がある。）は、分子中に脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマーを表す。前記脂環式炭化水素基は、単環であっても橋掛け環であってもよく、前記（メタ）アクリレート（ｃ１）に含まれる脂環式炭化水素基の数は、１個であっても２個以上であってもよい。

前記（メタ）アクリレート（ｃ１）に含まれる脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基等の橋掛け環の脂環式炭化水素基などが挙げられる。

前記（メタ）アクリレート（ｃ１）に含まれる脂環式炭化水素基の炭素原子数は、３以上であり、好ましくは５以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。

前記（メタ）アクリレート（ｃ１）に含まれる脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）としては、具体的には、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート等の単環の脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー；ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の橋掛け環の脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマーなどが挙げられる。

前記（メタ）アクリレート（ｃ１）に由来する単位の含有率は、前記アクリル重合体（Ｃ）中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９２質量％以下である。

前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）（以下、単に「（メタ）アクリレート（ｃ２）」という場合がある。）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを表す。

前記（メタ）アクリレート（ｃ２）に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソステアリル基等の分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。

前記（メタ）アクリレート（ｃ２）に含まれるアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。

前記（メタ）アクリレート（ｃ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

前記（メタ）アクリレート（ｃ２）に由来する単位の含有率は、前記アクリル重合体（Ｃ）中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。

前記（メタ）アクリレート（ｃ１）に由来に由来する単位と、前記（メタ）アクリレート（ｃ２）に由来する単位の含有量比（（ｃ１）／（ｃ２））は、質量基準で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下である。

前記アクリル重合体（Ｃ）は、前記脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）、前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）以外に、その他のモノマー（ｃ３）に由来する単位を含んでいてもよい。

前記その他のモノマー（ｃ３）としては、前記環状エーテル含有（メタ）アクリレートモノマー、前記芳香環含有（メタ）アクリレートモノマー、前記アルキレンオキサイド構造含有（メタ）アクリレートモノマー等のその他の（メタ）アクリレートモノマー；前記窒素含有モノマーなどが挙げられる。

前記その他のモノマー（ｃ３）の含有率は、前記アクリル重合体（Ｃ）中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１２質量％以下であり、下限は０質量％である。

前記アクリル重合体（Ｃ）のガラス転移温度は、５０℃以上であり、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。

前記アクリル重合体（Ｃ）のガラス転移温度Ｔｇａ（Ｋ）は、以下のＦＯＸ式に基づいて算出することができる。
１／Ｔｇa＝Σ（Ｗi／Ｔｇi）

前記ＦＯＸ式中、Ｗｉは、各単量体に由来する単位の前記アクリル重合体（Ｃ）における含有率を表し、Ｔｇｉ（Ｋ）は、各単量体のみから形成されるホモポリマーのガラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。前記ＦＯＸ式の詳細は、ブレティン・オブ・ジ・アメリカン・フィジカル・ソサエティ・シリーズ２（ＢｕｌｌｅｔｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ２）、第１巻、第３号、第１２３頁（１９５６年）に記載されている。また、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇi）は、例えば、塗装と塗料（塗料出版社、１０（Ｎｏ．３５８）、１９８２）に記載されている数値等を採用することができる。

前記アクリル重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、１００，０００未満であり、好ましくは８０，０００以下、より好ましくは６０，０００以下であり、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは２，５００以上である。

本明細書において、前記アクリル重合体（Ｃ）の数平均分子量、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料としゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定された換算値を表すものとする。

本発明の粘着剤組成物において、前記アクリル重合体（Ｃ）の含有率は、不揮発分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下である。

本発明の粘着剤組成物において、前記アクリル重合体（Ｃ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。

前記アクリル重合体（Ｃ）は、前記脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）、アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）及び必要に応じて用いるその他のモノマー（ｃ３）を重合開始剤の存在下、共重合させることにより製造することができる。

本発明の粘着剤組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。前記溶剤（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤等が挙げられる。中でも、エステル溶剤を含むことが好ましい。

前記エステル溶剤の含有率は、前記溶剤（Ｄ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。

前記溶剤（Ｄ）の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。

本発明の粘着剤組成物では、低黄変性を維持するために、粘着付与樹脂の含有量が低減されていることが好ましく、前記アクリル重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、いっそう好ましくは１質量部以下であり、０質量部であることが好ましい。

本発明の粘着剤組成物は、添加剤として、ｐＨを調整するための塩基（アンモニア水など）や酸；発泡剤；可塑剤；軟化剤；酸化防止剤；ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤；顔料・染料等の着色剤；ｐＨ調整剤；皮膜形成補助剤；レベリング剤；増粘剤；撥水剤；消泡剤；酸触媒；酸発生剤等を含んでいてもよい。

前記粘着剤組成物を支持体上に塗布し、乾燥させることによって、粘着層を形成することができる。前記支持体は、剥離シート及び粘着シート等の基材のいずれであってもよい。

前記塗工方法としては、ナイフコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップダイコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の方法を用いることができる。

前記粘着層の厚みは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下である。

本発明の粘着シート又は粘着テープは、前記粘着層と前記基材とを有する。前記基材は、フィルム状、シート状、テープ状、板状、立体形状等のいずれであってもよく、前記基材の材質としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂等のプラスチック；ゴム；不織布；金属箔；紙などが挙げられ、プラスチックが好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。また、前記基材は、表面が平滑なものであってもよく、繊維質基材、フォーム基材等の表面に凹凸を有するものであってもよい。

前記基材の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１，０００μｍ以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

［合成例１：アクリル樹脂（Ａ１）の合成］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）２００質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）２７７質量部、シクロヘキシルアクリレート（以下、「ＣＨＡ」と略記する。）４００質量部、ダイアセトンアクリルアミド（以下、「ＤＡＡＭ」と略記する。）５０質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）７０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」と略記する。）３質量部、酢酸エチル１０００質量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１００、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量９０万のアクリル樹脂（Ａ１）を得た。

［合成例２〜３］
（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）、窒素含有モノマー（ｂ）、酸基を有するモノマー（ｃ）、水酸基を有するモノマー（ｄ）を表１に示す通りに変更したこと以外は、合成例１と同様にして、アクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ３）を得た。

[合成例４：アクリル樹脂（Ｃ−１）の合成]
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）３９５質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でシクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と略記する。）２２０質量部、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）１３８質量部、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）１２７質量部、ＢＡ３８質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と略記する。）２８質量部、ＭＥＫ３３質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」と略記する。）５５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて不揮発分５５質量％、重量平均分子量２，５００のアクリル樹脂（Ｃ−１）の有機溶剤溶液を得た。

［合成例５〜１０、比較合成例１〜４］
（メタ）アクリレートモノマーを表２、３に示す通りに変更したこと以外は、合成例４と同様にして、アクリル樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）、比較アクリル樹脂（ｒ−１）〜（ｒ−４）を得た。

［実施例１］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、合成例４で得られたアクリル樹脂（Ｃ−１）１８質量部、エポキシ系架橋剤（ファインタック硬化剤ＥＸ−５０；ＤＩＣ（株）製）０．３質量部を均一になるように攪拌混合することによってアクリル粘着組成物を得た。

［実施例２〜１３、比較例１〜５］
合成例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）の代わりに合成例２〜３で得られたアクリル樹脂（Ａ２）〜（Ａ３）、合成例４で得られたアクリル樹脂（Ｃ−１）の代わりに合成例５〜１０で得られたアクリル樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−７）、比較合成例１〜４で得られた比較アクリル樹脂（ｒ−１）〜（ｒ−４）を表４に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル粘着組成物を得た。

［粘着フィルムの加工方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、溶剤乾燥後における膜厚が２５μｍとなるように実施例で得られたアクリル系粘着剤組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間溶剤を揮発した後、ＰＥＴ５０μｍフィルムを貼り合せた。

［接着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。被着体をガラス板とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。

［熱処理後接着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。被着体をガラス板とし、２ｋｇロール×２往復で被着体に貼り付けた。貼り付け後に、１２０℃乾燥機で５分間加熱し、乾燥機から取り出し１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、熱処理後接着力とした。

［熱処理後保持力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。鏡面仕上げしたステンレス板に対し、接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍとなるように２ｋｇロール×２往復にて貼り付けた。貼り付け後に、１２０℃乾燥機で５分間加熱し、乾燥機から取り出し１時間後に、ステンレス板に貼り付けた試験片に対し、７０℃雰囲気下にて１ｋｇの荷重を、ステンレス板に対して０°の方向（剪断方向）にかけ、粘着フィルムが被着体からずれ落ちるまでの時間を測定し、その保持時間を熱処理後保持力とした。また、２４時間後にも保持されていた場合には、保持時間を２４時間以上とした。

［初期色数（ｂ＊）の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付けたものを試験片とした。その試験片を、光源Ｃ、視野２°、「分光測色計」ＣＭ−５０００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）にて、ＪＩＳＫ７１０５に準じて初期色数（ｂ＊）を測定した。

［初期ヘイズ、初期光線透過率の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付けたものを試験片とした。その試験片を、濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１−１に準じてヘイズ、光線透過率を測定した。

［熱処理後の色数（ｂ＊）、ヘイズ、光線透過率の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付け、１２０℃乾燥機で５分間加熱したものを試験片とし、その試験片を前述の方法と同様に、ＪＩＳＫ７１０５に準じて熱処理後の色数（ｂ＊）を測定した。また、前述の方法で作成した粘着フィルムをガラス板に貼り付け、１２０℃乾燥機で５分間加熱したものを試験片とし、その試験片を前述の方法と同様に、濁度計「ＮＤＨ５０００」にて、ＪＩＳＫ７３６１−１に準じてヘイズ、光線透過率を測定した。

表１〜５中、各略号は、それぞれ以下の化合物を表す。
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＩＢＸＡ：イソボロニルアクリレート
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＴＢＰＥＨ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
Ｄ−４０：ファインタック硬化剤Ｄ−４０（イソシアネート系架橋剤：ＤＩＣ（株）製）
ＥＸ−５０：ファインタック硬化剤ＥＸ−５０（エポキシ系架橋剤：ＤＩＣ（株）製）

実施例１〜１３は、本発明の実施例であり、初期接着力は微粘着性を発現し、熱処理後に、光学的な透明性を維持したまま接着力を向上することができ、高透明性と高接着力を両立することが可能であった。

比較例１は、脂環式アルキル基を含有するモノマーの合計が３５質量％未満の例であり、初期接着力が高かった。比較例２は、脂環式アルキル基を含有するモノマーの合計が９５質量％以上の例であり、熱処理後のヘイズが高く透明性が不十分であることが確認された。比較例３、４は、粘着変性用アクリル樹脂のＴｇが５０℃未満の例であり、初期接着力が高かった。比較例５は、粘着変性用アクリル樹脂を含有しない例であり、初期接着力が高かった。

Claims

アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及びアクリル重合体（Ｃ）を含み、
前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）に由来する単位と；窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と；酸基を有するモノマー（ａ３）及び水酸基を有するモノマー（ａ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する単位とを含むものであり、
前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１００，０００以上であり、
前記アクリル重合体（Ｃ）が、脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）に由来する単位と；アルキル（メタ）アクリレートモノマー（ｃ２）に由来する単位とを含むものであり、
前記脂環構造含有（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）に由来する単位の含有率が、前記アクリル重合体（Ｃ）中、３５質量％以上９５質量％未満であり、
前記アクリル重合体（Ｃ）のガラス転移温度が、５０℃以上であり、
前記アクリル重合体（Ｃ）の重量平均分子量が、１００，０００未満である粘着剤組成物。
請求項１記載の粘着剤組成物から形成される粘着層。
請求項１又は２記載の粘着層を有する粘着フィルム。