JP2021188016A - 粘着剤組成物、粘着層及び粘着フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、高温条件に置かれた後も、接着力の上昇が少なく、被着体から剥がした後の被着体表面の汚染が少ない粘着剤及び粘着テープを提供することを課題とする。【解決手段】本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）を含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）に由来する単位と、窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と、オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）に由来する単位とを含み、窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位の含有率が、前記アクリル重合体（Ａ）中、２質量％以上であることを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、粘着剤組成物、粘着層及び粘着フィルムに関する。
粘着シートは、自動車、建築、電子機器など、様々な分野で使用されている。特に近年では、タブレットや、スマートフォンなど、持ち運びする電子機器の表面保護、部材の固定、使用する部材の加工工程時の保護など、多くの場面で活用されている。
こうした粘着シートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位及び飽和の環式基を有するモノマーに由来する単位を含む重合体を用いた透明粘着フィルム（特許文献１）、アルキル（メタ）アクリレートモノマー、芳香族基を有する（メタ）アクリレートモノマー、水酸基を有しない窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基を有するビニルモノマー等から形成されるアクリル系ポリマーを用いた粘着剤（特許文献２〜７）等が提案されている。
電子機器に使用される部材は、より高度な加工が施されたものが必要になるため、従来に比べ、より過酷な条件下で加工される。そのため、これらの部材の加工工程に使用される表面保護フィルムは、高温などの過酷な条件下に曝された後でも、加工工程終了後には部材からきれいに剥離できることが必要となる。そのため、こうした保護フィルムにおいては、熱履歴後の接着力の上昇が少ないことや、被着体表面から粘着シートを剥がした際に、糊残りなどで被着体を汚染しないという特性が求められている。しかしながら従来から知られる粘着シートでは、より過酷な加工条件（高温、高湿）に置かれた場合に、上記の特性を達成することが困難な場合があった。
また、従来、加工工程に用いる保護フィルムは工程毎に貼り替えられ、使用済の保護フィルムは廃棄されていたが、近年の環境負荷低減、及びコスト低減の点から、複数工程での使用が要求されることとなり、繰り返し過酷な加工条件（高温、高湿）に置かれた場合にも上記の特性を達成できることが要求されている。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高温、高湿条件に繰り返し置かれた後も、接着力の上昇が少なく、被着体から剥がした後の被着体表面の汚染が少ない粘着剤及び粘着テープを提供することを課題とする。
本発明者らが検討したところ、特定組成のアクリル重合体を用いることで、高温、高湿条件に置かれた後も、接着力の上昇が少なく、被着体から剥がした後の被着体表面の汚染が少ない粘着剤を提供できることを見出した。
すなわち本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含み、前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）に由来する単位と、窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と、オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）に由来する単位とを含み、窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位の含有率が、前記アクリル重合体（Ａ）中、２質量％以上であり、前記架橋剤（Ｂ）が、金属キレート架橋剤（ｂ１）を含むものであり、前記可塑剤（Ｃ）が、水酸基を有する化合物（ｃ１）と酸基を有する化合物（ｃ２）とのエステル化物を含むものであり、前記可塑剤（Ｃ）のＳＰ値（Ｓｍａｌｌ式）が、１０（ｃａｌ／ｃｍ2）1/2以下であり、前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量が、６，０００以下であることを特徴とする。
本発明によれば、高温、高湿条件に繰り返し置かれた後も、接着力の上昇が少なく、被着体から剥がした後の被着体表面の汚染が少ない粘着剤及び粘着テープを提供することができる。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル重合体（Ａ）架橋剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含む。
前記アクリル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）に由来する単位と、窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と、オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）に由来する単位と含む。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、エステル結合にアルキル基が結合した（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。前記アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１２以下、よりいっそう好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、炭素原子数３以上（好ましくは４以上）のアルキル基がエステル結合に結合している（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１−１）を含むことが好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１−１）の含有率は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、さらに、炭素原子数２以下のアルキル基がエステル結合に結合している（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１−２）を含むことが好ましい。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１−２）を含む場合、その含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、イソデシル基、イソステアリル基等の分岐鎖状アルキル基などが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）は、アクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）に由来する単位の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
前記窒素含有モノマー（ａ２）は、分子中に、窒素原子と重合性二重結合とを有する単量体であり、分子中に、アミド結合と重合性二重結合とを有する単量体であることが好ましく、例えば、ビニル基を有するラクタム化合物；（メタ）アクリルアミド単量体；窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基、１置換アミノ基、２置換アミノ基、ニトリル基等）を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
前記ビニル基を有するラクタム化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
前記（メタ）アクリルアミド単量体は、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に、水素原子又は炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基。ただし、該炭化水素に含まれる−ＣＨ2−は、−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基に置換されていてもよい。）が結合した化合物などが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドの窒素原子に、２以上の基（前記炭化水素基）が置換する場合、それらの基は互いに結合して窒素原子を含む環を形成していてもよい。
前記アミド結合に含まれる窒素原子に置換する炭化水素基（好ましくは脂肪族炭化水素基）の炭素原子数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下である。
前記（メタ）アクリルアミド単量体としては、１種又は２種以上を用いることができる。前記（メタ）アクリルアミド単量体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−２置換（メタ）アクリルアミドのいずれであってもよい。
前記（メタ）アクリルアミド単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のＮ−１置換（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、N-（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−ピペリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ−２置換（メタ）アクリルアミド化合物などが挙げられる。
中でも、前記（メタ）アクリルアミド単量体は、式（１）で表される単量体を含むことが好ましい。
前記Ｒ2及びＲ3で表される炭化水素基としては、１種又は２種以上であってよく、例えば、直鎖状又は分岐鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；直鎖状又は分岐鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
前記（メタ）アクリルアミド単量体は、Ｒ2及びＲ3の両方が前記炭化水素基である（メタ）アクリルアミドモノマーを含むことも好ましい。前記Ｒ2及びＲ3の両方が前記炭化水素基である（メタ）アクリルアミドモノマーを含む場合、該単量体に由来する単位の含有率は、前記アクリル重合体（Ａ）中、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
前記窒素含有モノマー（ａ２）中、前記アクリルアミドモノマーに由来する単位の含有率は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
前記窒素原子を含む官能基（例えば、アミノ基、１置換アミノ基、２置換アミノ基、ニトリル基等）を有する（メタ）アクリレート化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記窒素原子を含む官能基を有する（メタ）（メタ）アクリレート化合物としては、前記窒素原子を含む官能基と、（メタ）アクリルオキシ基とが、単結合又は炭素原子数１〜１０（好ましくは炭素原子数１〜５）の炭化水素基（好ましくはアルキル基）を介して結合した化合物などが挙げられる。
前記窒素含有モノマー（ａ２）は、水酸基を有する窒素含有モノマーを含むことが好ましい。前記水酸基を有する窒素含有モノマーとしては、水酸基を有する（メタ）アクリルアミド単量体が好ましく、式（１）において、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方が炭化水素基であり、該炭化水素基に含まれる水素原子が水酸基に置き換わっている単量体がより好ましい。
前記水酸基を有する窒素含有モノマーの含有率は、前記窒素含有モノマー（ａ２）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。
前記アクリル重合体中、前記窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位の含有率は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは２．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
前記オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）は、分子中に、オキシアルキレン単位と重合性二重結合とを有する単量体である。前記オキシアルキレン単位の炭素原子数は、好ましくは２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下、特に好ましくは２である。前記オキシアルキレン鎖含有モノマーとしては、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。前記アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートにおけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜５（好ましくは１〜３）のアルコキシ基が挙げられる。
前記オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
前記オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）におけるアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの含有率は、０質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
前記オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）中のオキシアルキレン単位の繰り返し数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であり、好ましくは１００以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）に由来する単位の含有率は、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
前記アクリル重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、前記窒素含有モノマー（ａ２）、前記オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）以外のその他の単量体（ａ４）に由来する単位を有していてもよい。
前記その他の単量体（ａ４）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和モノカルボン酸；水酸基を有する(メタ)アクリル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ環含有（メタ）アクリル単量体；シクロへキシル（メタ）アクリレート等の脂環含有（メタ）アクリル単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、パラヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；２以上のビニル基を有する単量体などが挙げられる。
前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に水酸基が結合した化合物；（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基に水酸基が結合した化合物であり、より好ましくは（メタ）アルキル酸アルキルエステルのアルキル基の末端に水酸基が結合した化合物である。
前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体に含まれる水酸基の数は、好ましくは１個である。
また、前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、水酸基を有するアクリル単量体であることが好ましい。
また、前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、水酸基を有するアクリル単量体であることが好ましい。
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）として例示した化合物と同様の化合物が挙げられる。
前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アクリル重合体（Ａ）中、前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体に由来する単位の含有率は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
前記アクリル重合体（Ａ）中、その他の単量体（ａ４）に由来する単位の含有率は、０質量％以上であり、より好ましくは０質量％超、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
前記アクリル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万以上であり、好ましくは２００万以下、より好ましくは１８０万以下、さらに好ましくは１５０万以下である。
本明細書において、前記アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量、重量平均分子量は、ポリスチレンを標準試料としゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定された換算値を表すものとする。
本発明の粘着剤組成物において、前記アクリル重合体（Ａ）の含有率は、不揮発分中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
本明細書において、粘着剤組成物の不揮発分とは、粘着剤組成物必要に応じて含まれる溶剤成分を除いた部分を表すものとする。
前記アクリル重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）、（メタ）アクリルアミド単量体（ａ２）、オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）及び必要に応じて用いるその他の単量体（ａ４）を、重合開始剤の存在下、共重合させることにより製造することができる。
前記重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤の１種又は２種以上を用いることができ、過酸化ベンゾイルや過酸化ラウロイル等の過酸化物開始剤、アゾビスイソブチルニトリル等のアゾ開始剤などが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｂ）を含み、前記架橋剤（Ｂ）は、金属キレート架橋剤（ｂ１）を含む。
前記金属キレート架橋剤（ｂ１）は、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アセチレン、アセト酢酸エチルが配位した化合物が挙げられる。
前記金属キレート架橋剤（ｂ１）は、予め有機溶剤に溶解させ、金属キレート架橋剤（ｂ１）溶液として用いてもよい。前記有機溶剤としては、後述する溶剤（Ｄ）と同様の化合物が挙げられる。前記金属キレート架橋剤（ｂ１）を予め有機溶剤に溶解させる場合、その濃度は、例えば、１〜１０質量％であることが好ましい。
前記金属キレート架橋剤（ｂ１）の含有率は、前記架橋剤（Ｂ）中、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
前記架橋剤（Ｂ）は、前記金属キレート架橋剤（ｂ１）以外に、その他の架橋剤（ｂ２）を含んでいてもよい。前記その他の架橋剤（ｂ２）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤、アジリジン架橋剤、多価金属塩架橋剤、ケト・ヒドラジド架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、シラン架橋剤、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン架橋剤等が挙げられる。
前記その他の架橋剤（ｂ２）としては、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、グリシジル（アルコキシ）エポキシシラン架橋剤が好ましく、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、メラミン架橋剤、カルボジイミド架橋剤がより好ましく、イソシアネート架橋剤が特に好ましい。
前記イソシアネート架橋剤の含有率は、前記架橋剤（Ｂ）中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
前記架橋剤（Ｂ）の含有率は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
本発明の粘着剤組成物は、可塑剤（Ｃ）を含む。前記可塑剤（Ｃ）は、水酸基を有する化合物（ｃ１）と酸基を有する化合物（ｃ２）とのエステル化物を含む。
前記水酸基を有する化合物（ｃ１）は、１分子中に水酸基を１個以上有する化合物であり、前記水酸基を有する化合物（ｃ１）において、水酸基の個数は、１分子中に、好ましくは１個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは２個以下である。
前記水酸基を有する化合物（ｃ１）は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖式化合物であってもよく、脂環、芳香環等の環式化合物であってもよく、鎖式基と環式基とを組み合わせた化合物であってもよく、鎖式化合物であることが好ましい。
前記水酸基を有する化合物（ｃ１）は、以下の式（２）又は（３）で表される化合物を含むものであることが好ましい。
［式（２）中、Ｒ４は、炭素原子数２〜１８の１価の鎖状炭化水素基又は炭素原子数５〜５０の１価の炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基を表す。
式（３）中、Ｒ5は、炭素原子数２〜１８の２価の鎖状炭化水素基又は炭素原子数５〜６５の２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基を表す。］
式（３）中、Ｒ5は、炭素原子数２〜１８の２価の鎖状炭化水素基又は炭素原子数５〜６５の２価の炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基を表す。］
Ｒ4で表される鎖状炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ4で表される鎖状炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜１６、より好ましくは６〜１３である。
Ｒ4で表される基のうち、１価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基としては、炭素原子数２〜１０のオキシアルキレン単位を１つ以上有する基が挙げられる。前記オキシアルキレン単位の炭素原子数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４である。前記水酸基を有する化合物（ｃ１）において、該オキシアルキレン単位は、１種又は２種以上であってもよく、例えば、炭素原子数２のオキシアルキレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とが両方含まれていてもよい。
Ｒ4で表される基のうち、１価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基において、オキシアルキレン単位の数は、合計で、好ましくは１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
Ｒ5で表される２価の鎖状炭化水素基としては、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Ｒ5で表される鎖状炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜４である。
Ｒ5で表される基のうち、２価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基としては、炭素原子数２〜１０のオキシアルキレン単位を１つ以上有する基が挙げられる。前記オキシアルキレン単位の炭素原子数は、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４、さらに好ましくは３〜４である。前記水酸基を有する化合物（ｃ１）において、該オキシアルキレン単位は、１種又は２種以上であってもよく、例えば、炭素原子数２のオキシアルキレン単位と、炭素原子数３以上のオキシアルキレン単位とが両方含まれていてもよい。
Ｒ5で表される基のうち、２価の鎖状炭化水素基に含まれる１つ以上の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基において、オキシアルキレン単位の数は、合計で、好ましくは２以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
前記式（２）又は（３）で表される化合物の含有率は、前記水酸基を有する化合物（ｃ１）中、合計で、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
前記水酸基を有する化合物（ｃ１）のうち、１分子中に水酸基を３個以上有する化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、１分子中に酸基を１個以上有する化合物であり、前記酸基を有する化合物（ｃ２）において、酸基の個数は、１分子中に、好ましくは１個以上であり、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、さらに好ましくは３個以下、いっそう好ましくは２個以下である。前記酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、直鎖状、分岐鎖状等の鎖状化合物であってもよく、脂環、芳香環等の環構造を含む化合物であってもよい。前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、酸基以外に、水酸基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基等の他の官能基を有していてもよく、有していなくともよい。
前記酸基を有する化合物（ｃ２）は、以下の式（４）又は（５）で表される化合物を含むものであることが好ましい。
［式（４）及び（５）中、Ｒ6は、炭素原子数４〜２０の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基を表し、前記Ｒ6で表される脂肪族炭化水素基は、置換基として水酸基を有していてもよい。
Ｒ7は、炭素原子数４〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒaは、酸基を表す。］
Ｒ7は、炭素原子数４〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒaは、酸基を表す。］
Ｒ6で表される脂肪族炭化水素基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。Ｒ6で表される脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ6で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜１０である。
Ｒ6で表される芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の単環又は多環の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ6で表される芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０である。
Ｒ6は、炭素原子数４〜１０の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素原子数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ7で表される２価の脂肪族炭化水素基としては、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。Ｒ7で表される２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ7で表される２価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは４〜１６、より好ましくは４〜１０である。
Ｒ7で表される２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等の単環又は多環の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ｒ7で表される２価の芳香族炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０である。
Ｒ7は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
Ｒaで表される酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられ、カルボキシル基であることが好ましい。
前記式（４）又は（５）で表される化合物の含有率は、前記酸基を有する化合物（ｃ２）中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
前記酸基を有する化合物（ｃ２）のうち、１分子中に酸基を３個以上有する化合物としては、トリカルボン酸；クエン酸等のヒドロキシトリカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。
前記可塑剤（Ｃ）中、前記水酸基を有する化合物（ｃ１）及び酸基を有する化合物（ｃ２）のエステル化物の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、上限は１００質量％である。
前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量は６，０００以下であり、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下であり、下限は、例えば１００以上であってもよく、１５０以上であってもよい。
前記可塑剤（Ｃ）の溶解度パラメータは１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、好ましくは９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、より好ましくは９．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、好ましくは７．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上、より好ましくは８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。前記可塑剤（Ｃ）の溶解度パラメータは、ｓｍａｌｌの式に基づいて算出した値とする。
前記可塑剤（Ｃ）の含有量は、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
本発明の粘着剤組成物は、溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。前記溶剤（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤等が挙げられる。中でも、エステル溶剤を含むことが好ましい。
前記エステル溶剤の含有率は、前記溶剤（Ｄ）中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
前記溶剤（Ｄ）の含有率は、前記粘着剤組成物中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。
本発明の粘着剤組成物では、低黄変性を維持するために、粘着付与樹脂の含有量が低減されていることが好ましく、前記アクリル重合体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部未満、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下、いっそう好ましくは１質量部以下であり、０質量部であることが好ましい。特定組成及び重量平均分子量を有するアクリル重合体（Ａ）を用い、かつ粘着付与樹脂を含まない構成を採用することで、粘着層の低黄変性を維持しつつ、高温／高湿条件下においても、低接着力を保持し、被着体から剥がした後の被着体表面の汚染を抑制することが可能となる。
本発明の粘着剤組成物は、添加剤として、ｐＨを調整するための塩基（アンモニア水など）や酸；発泡剤；軟化剤；酸化防止剤；ガラスやプラスチック製の繊維・バルーン・ビーズ・金属粉末等の充填剤；顔料・染料等の着色剤；ｐＨ調整剤；皮膜形成補助剤；レベリング剤；増粘剤；撥水剤；消泡剤；酸触媒；酸発生剤等を含んでいてもよい。
前記粘着剤組成物を支持体上に塗布し、乾燥させることによって、粘着層を形成することができる。前記支持体は、剥離シート及び粘着シート等の基材のいずれであってもよい。
前記塗工方法としては、ナイフコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップダイコーター、スロットダイコーター、グラビアコーター、カーテンコーター等の方法を用いることができる。
前記粘着層の厚みは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
本発明の粘着シート又は粘着テープは、前記粘着層と前記基材とを有する。前記基材は、フィルム状、シート状、テープ状、板状、立体形状等のいずれであってもよく、前記基材の材質としては、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂等のプラスチック；ゴム；不織布；金属箔；紙などが挙げられ、プラスチックが好ましく、塩化ビニル樹脂がより好ましい。また、前記基材は、表面が平滑なものであってもよく、繊維質基材、フォーム基材等の表面に凹凸を有するものであってもよい。
前記基材の厚みは、好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは１，０００μｍ以下である。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
［合成例１］
＜アクリル共重合体（Ａ１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」という場合がある。）」８３０質量部、メチルアクリレート（以下、「ＭＡ」という場合がある。）」５０質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド（以下、「ＨＥＡＡ」という場合がある。）５０質量部、アクリルアミド（以下、「ＡＭ」という場合がある。）１０質量部、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業（株）製）１０質量部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業（株）製）４０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という場合がある。）１０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら６５℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下６５℃にて１０時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度２４０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量９０万のアクリル共重合体（Ａ１）を得た。
＜アクリル共重合体（Ａ１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」という場合がある。）」８３０質量部、メチルアクリレート（以下、「ＭＡ」という場合がある。）」５０質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド（以下、「ＨＥＡＡ」という場合がある。）５０質量部、アクリルアミド（以下、「ＡＭ」という場合がある。）１０質量部、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業（株）製）１０質量部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ（新中村化学工業（株）製）４０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」という場合がある。）１０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら６５℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下６５℃にて１０時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度２４０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量９０万のアクリル共重合体（Ａ１）を得た。
［合成例２］
＜アクリル共重合体（Ａ２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート４００質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」という場合がある。）３１０質量部、メチルアクリレート１００質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド１００質量部、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」という場合がある。）２０質量部、ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）４０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という場合がある。）３０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１２０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４４万のアクリル共重合体（Ａ２）を得た。
＜アクリル共重合体（Ａ２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート４００質量部、２−エチルヘキシルアクリレート（以下、「２ＥＨＡ」という場合がある。）３１０質量部、メチルアクリレート１００質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド１００質量部、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」という場合がある。）２０質量部、ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）４０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（以下、「４ＨＢＡ」という場合がある。）３０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１２０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量４４万のアクリル共重合体（Ａ２）を得た。
［合成例３］
＜アクリル共重合体（Ａ３）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート７３５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１００質量部、メチルアクリレート５０質量部、アクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」という場合がある。）２０質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド５０質量部、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ ２０質量部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ ２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」という場合がある。）５質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら６５℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下６５℃にて１０時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１６０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１０５万のアクリル共重合体（Ａ３）を得た。
＜アクリル共重合体（Ａ３）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート７３５質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１００質量部、メチルアクリレート５０質量部、アクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」という場合がある。）２０質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド５０質量部、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ ２０質量部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ ２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、「ＨＥＭＡ」という場合がある。）５質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら６５℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下６５℃にて１０時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１６０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１０５万のアクリル共重合体（Ａ３）を得た。
［合成例４］
＜アクリル共重合体（Ａ４）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート８２５質量部、メチルアクリレート５０質量部、アクリロイルモルフォリン２０質量部、ジメチルアクリルアミド５０質量部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）５０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１５０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６５万のアクリル共重合体（Ａ４）を得た。
＜アクリル共重合体（Ａ４）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート８２５質量部、メチルアクリレート５０質量部、アクリロイルモルフォリン２０質量部、ジメチルアクリルアミド５０質量部、ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ（新中村化学工業（株）製）５０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート５質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１５０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量６５万のアクリル共重合体（Ａ４）を得た。
［合成例５］
＜アクリル共重合体（Ａ５）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７１０質量部、メチルアクリレート１５０質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド５０質量部、ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ ２０質量部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ ２０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート５０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら６５℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下６５℃にて１０時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度４２０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１１５万のアクリル共重合体（Ａ５）を得た。
＜アクリル共重合体（Ａ５）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７１０質量部、メチルアクリレート１５０質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド５０質量部、ＮＫエステルＡＭ−１３０Ｇ ２０質量部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ ２０質量部、ヒドロキシエチルアクリレート５０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら６５℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下６５℃にて１０時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度４２０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１１５万のアクリル共重合体（Ａ５）を得た。
［合成例６］
＜アクリル共重合体（Ａ６）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８５０質量部、アクリロイルモルフォリン２０質量部、アクリルアミド４０質量部、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ ５０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という場合がある。）３０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１２５、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５８万のアクリル共重合体（Ａ６）を得た。
＜アクリル共重合体（Ａ６）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート８５０質量部、アクリロイルモルフォリン２０質量部、アクリルアミド４０質量部、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ ５０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という場合がある。）３０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１２５、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５８万のアクリル共重合体（Ａ６）を得た。
［合成例７］
＜アクリル共重合体（Ａ７）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート２７０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート４００質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド５０質量部、ジメチルアクリルアミド２０質量部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ １２０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０質量部、シクロヘキシルアクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」という場合がある。）１００質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下６５℃にて１０時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度２１０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１２５万のアクリル共重合体（Ａ７）を得た。
＜アクリル共重合体（Ａ７）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート２７０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート４００質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド５０質量部、ジメチルアクリルアミド２０質量部、ＮＫエステルＭ−９０Ｇ １２０質量部、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０質量部、シクロヘキシルアクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」という場合がある。）１００質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下６５℃にて１０時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度２１０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量１２５万のアクリル共重合体（Ａ７）を得た。
［合成例８］
＜アクリル共重合体（Ａ１’）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート３００質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０質量部、メチルアクリレート１５０質量部、ジメチルアクリルアミド１００質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１１０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５５万の比較アクリル共重合体（Ａ１’）を得た。
＜アクリル共重合体（Ａ１’）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート３００質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３５０質量部、メチルアクリレート１５０質量部、ジメチルアクリルアミド１００質量部、ヒドロキシエチルアクリレート１００質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１１０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５５万の比較アクリル共重合体（Ａ１’）を得た。
［合成例９］
＜アクリル共重合体（Ａ２’）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７９０質量部、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ １５０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１１０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５２万の比較アクリル共重合体（Ａ２’）を得た。
＜アクリル共重合体（Ａ２’）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、２−エチルヘキシルアクリレート７９０質量部、ＮＫエステルＡＭ−９０Ｇ １５０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート５０質量部、アクリル酸１０質量部、酢酸エチル１０００重量部を仕込み、攪拌下、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。１時間後に、予め酢酸エチルにて溶解した２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）溶液１０質量部（固形分５質量％）を添加した。その後、攪拌下７０℃にて８時間ホールドした後、内容物を冷却し２００メッシュ金網にて濾過し、不揮発分５０質量％、粘度１１０、０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量５２万の比較アクリル共重合体（Ａ２’）を得た。
［実施例１］
合成例１で得られたアクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、アジピン酸ジイソノニルを３．５質量部、アセチルアセトンアルミニウム溶液（固形分５質量％）を５．０質量部、イソシアネート系架橋剤（ファインタック硬化剤ＤＮ；ＤＩＣ（株）製）２．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；ＢＡＳＦジャパン（株）製）を１質量部、酢酸エチル２６０質量部を均一になるように攪拌混合することによってアクリル粘着組成物を得た。
合成例１で得られたアクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、アジピン酸ジイソノニルを３．５質量部、アセチルアセトンアルミニウム溶液（固形分５質量％）を５．０質量部、イソシアネート系架橋剤（ファインタック硬化剤ＤＮ；ＤＩＣ（株）製）２．５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；ＢＡＳＦジャパン（株）製）を１質量部、酢酸エチル２６０質量部を均一になるように攪拌混合することによってアクリル粘着組成物を得た。
［実施例２〜１１、比較例１〜６］
アクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の種類及び量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル粘着剤組成物を得た。各樹脂を表１に示し、各架橋剤を表２に示し、各可塑剤の組成を表１に示し、各アクリル粘着剤組成物で用いたアクリル樹脂、可塑剤並びに架橋剤の種類及び量を表４〜５に示す。
アクリル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の種類及び量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリル粘着剤組成物を得た。各樹脂を表１に示し、各架橋剤を表２に示し、各可塑剤の組成を表１に示し、各アクリル粘着剤組成物で用いたアクリル樹脂、可塑剤並びに架橋剤の種類及び量を表４〜５に示す。
［粘着フィルムの加工方法］
［粘着フィルムの加工方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、溶剤乾燥後における膜厚が５μｍとなるように実施例、比較例で得られたアクリル系粘着剤組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間溶剤を揮発した後、ＰＥＴ１０μｍフィルムを貼り合せた。
［粘着フィルムの加工方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、溶剤乾燥後における膜厚が５μｍとなるように実施例、比較例で得られたアクリル系粘着剤組成物を塗布し、８０℃乾燥機中で３分間溶剤を揮発した後、ＰＥＴ１０μｍフィルムを貼り合せた。
［接着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。被着体をガラス板とし、２ｋｇロール×１往復で被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
前述の方法で作成した粘着フィルムを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。被着体をガラス板とし、２ｋｇロール×１往復で被着体に貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０度剥離強度を測定し、接着力とした。
［耐熱後の接着力の測定方法］
前述の接着力の測定方法と同様に、被着体に試験片を貼り付け、１時間静置した。続いて、１５０℃ＲＨ雰囲気下に１時間静置し、直後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分間静置した。これを５回繰り返した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置後、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０度剥離強度を測定し、耐熱後の接着力とした。
前述の接着力の測定方法と同様に、被着体に試験片を貼り付け、１時間静置した。続いて、１５０℃ＲＨ雰囲気下に１時間静置し、直後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分間静置した。これを５回繰り返した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置後、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で１８０度剥離強度を測定し、耐熱後の接着力とした。
［耐湿熱条件での被着体汚染性の評価方法］
前述の接着力の測定方法と同様に、被着体に試験片を貼り付けた。その後、６５℃、９０％ＲＨ雰囲気下に３日間放置し、取り出した。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後、試験片を剥離し、剥離した被着体表面（貼り付けてあった部分）にＬＥＤライトを照射し、被着体表面の汚染の有無を確認し、耐汚染性の評価とした。
〇：汚染無し
△：被着体表面に粘着剤の残存はないが、白い跡がある
×：被着体表面に粘着剤の残存がある
前述の接着力の測定方法と同様に、被着体に試験片を貼り付けた。その後、６５℃、９０％ＲＨ雰囲気下に３日間放置し、取り出した。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置後、試験片を剥離し、剥離した被着体表面（貼り付けてあった部分）にＬＥＤライトを照射し、被着体表面の汚染の有無を確認し、耐汚染性の評価とした。
〇：汚染無し
△：被着体表面に粘着剤の残存はないが、白い跡がある
×：被着体表面に粘着剤の残存がある
［耐熱条件での被着体汚染性の評価方法］
前述の接着力の測定方法と同様に、被着体に試験片を貼り付けた。その後、１５０℃ＲＨ雰囲気下に１時間静置し、直後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分間静置した。これを５回繰り返した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置後、試験片を剥離し、剥離した被着体表面（貼り付けてあった部分）にＬＥＤライトを照射し、被着体表面の汚染の有無を確認し、耐汚染性の評価とした。
〇：汚染無し
△：被着体表面に粘着剤の残存はないが、白い跡がある
×：被着体表面に粘着剤の残存がある
前述の接着力の測定方法と同様に、被着体に試験片を貼り付けた。その後、１５０℃ＲＨ雰囲気下に１時間静置し、直後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分間静置した。これを５回繰り返した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置後、試験片を剥離し、剥離した被着体表面（貼り付けてあった部分）にＬＥＤライトを照射し、被着体表面の汚染の有無を確認し、耐汚染性の評価とした。
〇：汚染無し
△：被着体表面に粘着剤の残存はないが、白い跡がある
×：被着体表面に粘着剤の残存がある
［水接触角の評価方法］
試験片を貼付せず、温度条件にもかけていない被着体の水接触角Ａを測定した。続いて、前述の接着力の測定方法と同様に、被着体に試験片を貼り付けた。その後、１５０℃ＲＨ雰囲気下に１時間静置し、直後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分間静置した。これを５回繰り返した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置後、試験片を剥離し、剥離した被着体表面（貼り付けてあった部分）の水接触角Ｂを測定した。水接触角の変化は下記（式１）より算出した。
（式１）接触角Ｂ−接触角Ａ
◎：水接触角の変化が １０°未満
〇：水接触角の変化が １０°以上２０°未満
△：水接触角の変化が ２０°以上３０°未満
×：水接触角の変化が３０°以上
試験片を貼付せず、温度条件にもかけていない被着体の水接触角Ａを測定した。続いて、前述の接着力の測定方法と同様に、被着体に試験片を貼り付けた。その後、１５０℃ＲＨ雰囲気下に１時間静置し、直後に２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分間静置した。これを５回繰り返した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０分放置後、試験片を剥離し、剥離した被着体表面（貼り付けてあった部分）の水接触角Ｂを測定した。水接触角の変化は下記（式１）より算出した。
（式１）接触角Ｂ−接触角Ａ
◎：水接触角の変化が １０°未満
〇：水接触角の変化が １０°以上２０°未満
△：水接触角の変化が ２０°以上３０°未満
×：水接触角の変化が３０°以上
Claims (7)
- アクリル重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び可塑剤（Ｃ）を含み、
前記アクリル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）に由来する単位と、窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位と、オキシアルキレン鎖含有モノマー（ａ３）に由来する単位とを含み、
窒素含有モノマー（ａ２）に由来する単位の含有率が、前記アクリル重合体（Ａ）中、２質量％以上であり、
前記架橋剤（Ｂ）が、金属キレート架橋剤（ｂ１）を含むものであり、
前記可塑剤（Ｃ）が、水酸基を有する化合物（ｃ１）と酸基を有する化合物（ｃ２）とのエステル化物を含むものであり、前記可塑剤（Ｃ）のＳＰ値（Ｓｍａｌｌ式）が、１０（ｃａｌ／ｃｍ2）1/2以下であり、前記可塑剤（Ｃ）の数平均分子量が、６，０００以下である粘着剤組成物。 - 前記可塑剤（Ｃ）の含有量が、前記アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である請求項１記載の粘着剤組成物。
- 前記架橋剤（Ｂ）が、さらにイソシアネート架橋剤（ｂ２）を含むものである請求項１又は２記載の粘着剤組成物。
- 前記金属キレート架橋剤（ｂ１）の含有量が、アクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
- 前記イソシアネート架橋剤（ｂ２）の含有量が、アクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下である請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着剤組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載の粘着剤組成物から形成される粘着層。
- 請求項６記載の粘着層を有する保護フィルム。
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| TW110120026A TWI814010B (zh) | 2020-06-04 | 2021-06-02 | 黏合劑組成物、黏合層及黏合膜 |
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-
2020
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2021
- 2021-05-31 CN CN202110599365.0A patent/CN113755118A/zh active Pending
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