CN117460801A - 粘合剂用主剂、粘合剂组合物和粘合膜 - Google Patents
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Abstract
本公开的目的在于提供粘合性优异的粘合剂组合物。本公开所涉及的粘合剂组合物含有共聚物(A),该共聚物(A)中,作为结构单体,包含:丙烯酸2‑乙基己酯(a1),以及,选自除丙烯酸2‑乙基己酯(a1)以外的具有碳原子数为4~10的支链烷基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)、具有碳原子数为1~4的直链烷基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(a3)和含氮原子单体(a4)中的至少1种单体。共聚物(A)的羧基浓度为0.08摩尔/kg以下,羟基浓度为0.05摩尔/kg以下,且来自丙烯酸2‑乙基己酯(a1)和(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)的叔碳浓度为1.5摩尔/kg~5.0摩尔/kg。
Description
技术领域
本公开涉及粘合剂用主剂、粘合剂组合物和粘合膜。
背景技术
作为丙烯酸系粘合剂,开发了以特定的(甲基)丙烯酸烷基酯为必需结构单元的(共)聚合物(例如,专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-143420号公报
发明内容
本公开的目的在于提供用于制作粘合性优异的粘合膜的粘合剂用主剂、含有该粘合剂用主剂的粘合剂组合物、以及由该粘合剂组合物制作的粘合膜。
本公开的一个方式所涉及的粘合剂用主剂(B)含有共聚物(A),上述共聚物(A)中,作为结构单体,包含:丙烯酸2-乙基己酯(a1),以及,选自除上述丙烯酸2-乙基己酯(a1)以外的具有碳原子数为4~10的支链烷基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)、具有碳原子数为1~4的直链烷基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(a3)和含氮原子单体(a4)中的至少1种单体。上述共聚物(A)的羧基浓度为0.08摩尔/kg以下。上述共聚物(A)的羟基浓度为0.05摩尔/kg以下。上述共聚物(A)的来自上述丙烯酸2-乙基己酯(a1)和上述(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)的叔碳浓度为1.5摩尔/kg~5.0摩尔/kg。
本公开的一个方式所涉及的粘合剂组合物含有上述粘合剂用主剂(B)和多官能(甲基)丙烯酸酯(C)。
本公开的一个方式所涉及的粘合膜具有由上述粘合剂组合物的固化物构成的固化层。
具体实施方式
以往,作为粘性胶带或粘合片用等的粘合剂,已知有天然橡胶系粘合剂或丙烯酸系粘合剂。作为丙烯酸系粘合剂,开发了以特定的(甲基)丙烯酸烷基酯为必需结构单元的(共)聚合物(例如,专利文献1:日本特开2004-143420号公报)。
但是,根据本发明人的调查,上述专利文献1的技术中的粘合性不能令人十分满意。
因此,本发明人为了提供用于制作粘合性优异的粘合膜的粘合剂用主剂进行了研究,结果完成了本公开。
以下,对本公开的一个实施方式进行说明。应予说明,以下的实施方式只不过是本公开的各种实施方式中的一个。以下的实施方式只要能够实现本公开的目的,则可以根据设计进行各种变更。
本实施方式所涉及的粘合剂用主剂(B)含有共聚物(A),上述共聚物(A)中,作为结构单体,包含:丙烯酸2-乙基己酯(a1),以及,选自除丙烯酸2-乙基己酯(a1)以外的具有碳原子数为4~10的支链烷基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)、具有碳原子数为1~4的直链烷基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(a3)和含氮原子单体(a4)中的至少1种单体。共聚物(A)的羧基浓度为0.08摩尔/kg以下。共聚物(A)的羟基浓度为0.05摩尔/kg以下。共聚物(A)的来自丙烯酸2-乙基己酯(a1)和(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)的叔碳浓度为1.5摩尔/kg~5.0摩尔/kg。
具有由包含本实施方式的粘合剂用主剂(B)的粘合剂组合物(X)的固化物构成的固化层的粘合膜发挥以下的效果。
(1)粘合性、即粘合力和保持力优异。
(2)涂覆性优异。
(3)在曲面的粘合性优异。
(4)耐腐蚀性优异。
(5)耐热性优异。
<共聚物(A)>
本实施方式中的共聚物(A)中,作为结构单体,包含:丙烯酸2-乙基己酯(a1)(以下,也称为(a1)成分),以及,选自除(a1)成分以外的具有碳原子数为4~10的支链烷基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)(以下,也称为(a2)成分)、具有碳原子数为1~4的直链烷基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(a3)(以下,也称为(a3)成分)和含氮原子单体(a4)(以下,也称为(a4)成分)中的至少1种单体。结构单体是指通过聚合而构成共聚物(A)的单体。即,共聚物(A)为包含(a1)成分以及选自(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分中的至少一种单体的结构单体的聚合物。换言之,共聚物(A)包含(a1)成分的残基以及选自(a2)成分的残基、(a3)成分的残基和(a4)成分的残基中的至少一种作为结构单元。
<丙烯酸2-乙基己酯(a1)>
本实施方式中的(a1)成分仅为丙烯酸2-乙基己酯。
<除(a1)成分以外的具有碳原子数为4~10的支链烷基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)>
本实施方式中的(a2)成分例如含有选自甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸异癸酯中的至少一种。
应予说明,(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一者,(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的至少一者。
(a2)成分优先含有具有碳原子数为4~8的支链烷基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯,进一步优选含有甲基丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸异丁酯中的至少一者,特别优选含有(甲基)丙烯酸异丁酯,最优选含有丙烯酸异丁酯。
<具有碳原子数为1~4的直链烷基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(a3)>
本实施方式中的(a3)成分例如含有选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯中的至少一种。
(a3)成分优选含有选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯中的至少一种,进一步优选含有选自丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯中的至少一种,特别优选含有丙烯酸甲酯。
<含氮原子单体(a4)>
本实施方式中的(a4)成分例如含有选自(甲基)丙烯酰胺(a41)(以下,也称为(a41)成分)、具有碳原子数为1~3的烷基的N-烷基(甲基)丙烯酰胺(a42)(以下,也称为(a42)成分),具有各碳原子数为1~3的两个烷基的N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(a43)(以下,也称为(a43)成分)、具有乙烯基的含氮杂环化合物即N-乙烯基单体(a44)(以下,也称为(a44)成分)以及N-(甲基)丙烯酰基单体(a45)(以下,也称为(a45)成分)中的至少一种。
(a42)成分例如含有选自N-甲基(甲基)丙烯酰胺和N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
(a43)成分例如含有选自N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺中的至少一种。
(a44)成分例如含有选自N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡嗪和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
(a45)成分例如含有选自4-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶和N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷中的至少一种。
(a4)成分优选含有选自(a43)成分、(a44)成分和(a45)成分中的至少一种,进一步优选含有选自N,N-二甲基丙烯酰胺、4-丙烯酰基吗啉和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
从粘合性的观点考虑,结构单体优选含有(a4)成分,进一步优选含有(a3)成分和(a4)成分,或者含有(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分。
从粘合性的观点考虑,相对于共聚物(A)的结构单体的总重量,(a1)成分的含量优选为20重量%~65重量%,进一步优选为30重量%~55重量%。
从粘合性的观点考虑,相对于共聚物(A)的结构单体的总量,(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分的含量的合计优选为35重量%~80重量%,进一步优选为45重量%~70重量%。
另外,从粘合性的观点考虑,(a1)成分与(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分的合计的重量比[(a1)成分/{(a2)成分+(a3)成分+(a4)成分}]优选为20/80~65/35,进一步优选为30/70~55/45。
共聚物(A)的结构单体包含(a2)成分时,从粘合性的观点考虑,相对于共聚物(A)的结构单体的总重量,(a2)成分的含量优选为0.1重量%~50重量%,进一步优选为1重量%~45重量%。
共聚物(A)的结构单体包含(a3)成分时,从粘合性的观点考虑,相对于共聚物(A)的结构单体的总重量,(a3)成分的含量优选为0.1重量%~60重量%,进一步优选为1重量%~50重量%。
共聚物(A)的结构单体包含(a4)成分时,从粘合性的观点考虑,相对于共聚物(A)的结构单体的总重量,(a4)成分的含量优选为3重量%~20重量%,进一步优选为5重量%~15重量%。
共聚物(A)的结构单体可以仅含有(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分,也可以进一步含有除它们以外的单体。结构单体例如可以含有具有羧基的单体(a5)(以下,也称为(a5)成分)和不具有羧基的单体(a6)(以下,也称为(a6)成分)中的至少一者作为除(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分以外的单体。即,共聚物(A)可以仅包含(a1)成分的残基、(a2)成分的残基、(a3)成分残基和(a4)成分的残基作为结构单元,也可以在(a1)成分的残基、(a2)成分的残基、(a3)成分的残基和(a4)成分的残基的基础上,进一步包含(a5)成分的残基和(a6)成分的残基中的至少一者作为结构单元。
(a5)成分例如含有选自(甲基)丙烯酸和巴豆酸等一元酸,马来酸、衣康酸和富马酸等多元酸,上述多元酸的酐,以及上述多元酸的单烷基酯中的至少一种。
从粘合性的观点考虑,(a5)成分优选含有选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸中的至少一种,进一步优选含有丙烯酸。
(a6)成分例如含有选自乙烯基酯(a61)(以下,也称为(a61)成分)和具有羟基的单体(a62)(以下,也称为(a62)成分)中的至少一种。(a61)成分例如含有选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等中的至少一种。(a62)成分例如含有选自具有碳原子数为2~8的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(a621)(以下,也称为(a621)成分)和具有碳原子数为2~8的亚烷基的聚亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸单酯化物(a622)(以下,也称为(a622)成分)中的至少一种。(a621)成分例如含有选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等中的至少一种。(a622)成分例如含有聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
从粘合性的观点考虑,(a6)成分优选含有(a62)成分,进一步优选含有(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯,特别优选含有丙烯酸2-羟基乙酯。
应予说明,(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分、(a4)成分、(a5)成分和(a6)成分各自可以仅含有一种化合物,也可以含有两种以上的化合物。
从粘合性的观点考虑,相对于共聚物(A)的结构单体的总重量,(a5)成分的含量优选为5重量%以下,进一步优选为1重量%以下。
另外,从粘合性的观点考虑,相对于共聚物(A)的结构单体的总重量,(a6)成分的含量优选为20重量%以下,进一步优选为1重量%~15重量%。
本实施方式中的共聚物(A)的羧基浓度为0.08摩尔/kg以下,优选为0.05摩尔/kg以下,进一步优选为0.03摩尔/kg以下。如果共聚物(A)的羧基浓度超过0.08摩尔/kg,则存在金属材料的腐蚀的问题。共聚物(A)的羧基浓度可以为0摩尔/kg,即共聚物(A)的羧基浓度可以为0摩尔/kg以上。应予说明,共聚物(A)的羧基浓度是指共聚物(A)的每单位重量中的共聚物(A)所具有羧基的摩尔数。羧基浓度例如可以基于JIS K0070测定共聚物(A)的酸值(KOHmg/g),由其结果算出。
共聚物(A)的羧基浓度例如可以通过选择共聚物(A)的结构单体中的(a5)成分的种类和调整重量比例来调整。
本实施方式中的共聚物(A)的羟基浓度为0.05摩尔/kg以下,优选为0.03摩尔/kg以下。如果共聚物(A)的羟基浓度超过0.05摩尔/kg,则存在高温涂覆时粘度增加的问题。应予说明,共聚物(A)的羟基浓度是指共聚物(A)的每单位重量中的共聚物(A)所具有的羟基的摩尔数。该羟基浓度可以基于JIS K0070测定共聚物(A)的羟值(KOHmg/g),由其结果算出。
共聚物(A)的羟基浓度例如可以通过选择共聚物(A)的结构单体中的(a62)成分的种类和调整重量比例来调整。
共聚物(A)的来自(a1)成分和(a2)成分的叔碳浓度为1.5摩尔/kg~5.0摩尔/kg,优选为1.9摩尔/kg~4.5摩尔/kg,进一步优选为2.2摩尔/kg~4.0摩尔/kg。如果共聚物(A)的来自(a1)成分和(a2)成分的叔碳浓度小于1.5摩尔/kg,则有粘合力变差的趋势,如果超过5.0摩尔/kg,则有保持力变差的趋势。应予说明,共聚物(A)的来自(a1)成分和(a2)成分的叔碳浓度是指共聚物(A)的每单位重量中的来自共聚物(A)所具有的(a1)成分的2-乙基己基的叔碳和来自(a2)成分的支链烷基的叔碳的合计摩尔数。
可以基于对共聚物(A)进行1H-NMR测定和13C-NMR测定而得的结果,求出相对于共聚物(A)的单位重量的叔碳的摩尔数作为叔碳浓度。详细而言,共聚物(A)的重量可以通过进行1H-NMR测定、13C-NMR测定而求出。来自(a1)成分的2-乙基己基的叔碳和来自(a2)成分的叔碳的摩尔数可通过13C-NMR测定(DEPT法)求出。
另外,叔碳浓度例如可以通过调整共聚物(A)的结构单体中的(a1)成分的重量比例、以及选择(a2)成分的种类和调整重量比例来适当地调整。
从提高粘合性和涂覆性的观点考虑,共聚物(A)利用凝胶渗透色谱(GPC)求出的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为100000~500000,进一步优选为150000~400000,特别优选为200000~300000。
本实施方式中的凝胶渗透色谱(GPC)的测定条件如下。
-装置:“HLC-8120GPC”[TOSOH株式会社制]。
-柱:“Guardcolumn HXL-H”(1根)和“TSKgel GMHXL”(2根)[均为TOSOH株式会社制]。
-试样溶液:0.25重量%的四氢呋喃溶液。
-溶液注入量:100μl。
-流量:1ml/分钟。
-测定温度:40℃。
-检测装置:折射率检测器。
-基准物质:标准聚苯乙烯。
从提高粘合力和涂覆性的观点考虑,共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-15℃~10℃,进一步优选为-10℃~5℃。
上述玻璃化转变温度(Tg)是表示使用粘弹性测定装置[例如型号MCR-302,AntonPaar公司制]在下述条件下测定共聚物(A)而得的损耗因子(tanδ)的峰值的温度。
-夹具:φ8mm平行板。
-试样厚度:1mm。
-形变:1%。
-频率:1Hz。
-升温速度:5℃/min。
-温度范围:-50℃~180℃。
另外,共聚物(A)的玻璃化转变温度(Tg)可以通过选择共聚物(A)的结构单体中的各单体的种类和调整重量比例来适当地调整。
即,例如,丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯分别有使Tg变小的趋势。另外,甲基(甲基)丙烯酸酯和含氮原子单体(a4)分别有使Tg变大的趋势。此外,甲基丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体相比有使Tg变大的趋势。
本实施方式中的共聚物(A)可以通过利用公知的聚合方法,例如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合或者悬浮聚合等使结构单体聚合而合成。这种情况下,可以在公知的聚合引发剂,例如偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异戊腈等偶氮系聚合引发剂,或者过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰等过氧化物系聚合引发剂等存在下,使结构单体聚合。
上述聚合方法中,优选在溶剂(S)的存在下使结构单体聚合的溶液聚合。溶剂(S)例如含有选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、甲基环己烷等烃类;二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷等卤代烃类;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、双丙酮醇等醇类;二乙醚、二异丙醚、二烷、四氢呋喃等醚类;丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等酯类;以及乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇及其衍生物中的至少一种。通过该溶液聚合,可得到溶剂(S)与共聚物(A)的混合物。可以将该混合物中的溶剂(S)与共聚物(A)分离而仅得到共聚物(A)。另外,也可以将该溶剂(S)与共聚物(A)的混合物直接用作后述的粘合剂用主剂(B)。另外,也可以根据需要调整混合物的溶剂(S)的含有比例,且根据需要在混合物中添加适当的添加剂而制备粘合剂用主剂(B)。
<粘合剂用主剂(B)>
本实施方式的粘合剂用主剂(B)含有共聚物(A)。粘合剂用主剂(B)优选作为后述的粘合剂组合物(X)用的主剂。
粘合剂用主剂(B)例如仅由共聚物(A)构成。另外,粘合剂用主剂(B)可以含有共聚物(A)和溶剂(S)。作为溶剂(S),可举出与上述的共聚物(A)的聚合中使用的溶剂(S)相同的溶剂。溶剂(S)的比例相对于粘合剂用主剂(B)的重量,优选为30重量%以下,进一步优选为2重量%以下。
粘合剂用主剂(B)根据需要可以含有除共聚物(A)和粘合剂用主剂(B)以外的适当的添加剂。另外,粘合剂用主剂(B)优选不含具有反应固化性的成分。
<多官能(甲基)丙烯酸单体(C)>
本实施方式中的多官能(甲基)丙烯酸单体(C)(以下,也称为(C)成分)为分子中具有多个(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者。(C)成分例如含有选自二官能(甲基)丙烯酸单体(C1)、三官能(甲基)丙烯酸单体(C2)、四官能(甲基)丙烯酸单体(C3)和五官能以上(甲基)丙烯酸单体(C4)等中的至少一种。
二官能(甲基)丙烯酸单体(C1)(以下,也称为(C1)成分)在分子中具有两个(甲基)丙烯酰基。
(C1)成分例如含有选自下述中的至少一种:
具有碳原子数为2~20且具有2个以上的羟基的化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的酯化物的结构的化合物(C11);
具有由碳原子数为2~20且具有2个以上的羟基的化合物的环氧烷加成物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的反应得到的酯化物的结构的化合物(C12);以及
具有由碳原子数为2~20且具有2个以上的羟基的化合物的内酯加成物1摩尔与(甲基)丙烯酸2摩尔的反应得到的酯化物的结构的化合物(C13)等。
关于各个化合物(C11)、化合物(C12)和化合物(C13),碳原子数为2~20且具有2个以上的羟基的化合物例如含有选自碳原子数为2~20的链状脂肪族醇、碳原子数为3~20的脂环式醇和碳原子数为6~15的芳香族性含羟基化合物等中的至少一种。
碳原子数为2~20的链状脂肪族醇例如含有选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2,2-二乙基-1,3-丙二醇等碳原子数为2~20的链状脂肪族二元醇;甘油、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等碳原子数为3~20的链状脂肪族三元醇;以及季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷、山梨糖醇、甘露醇、失水山梨糖醇、双甘油和二季戊四醇等碳原子数为5~20的链状脂肪族4~8元醇等中的至少一种。
碳原子数为3~20的脂环式醇例如含有选自1,3-环戊烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环庚烷二醇和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等二元醇;以及1,3,5-环己烷三醇等三元醇等中的至少一种。
碳原子数为6~15的芳香族性含羟基化合物例如含有选自连苯三酚、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、二羟基萘、双酚A、双酚F、双酚S和1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇等中的至少一种。
关于化合物(C12),环氧烷优选含有碳原子数为2~4的环氧烷,更具体而言,例如含有选自环氧乙烷(以下,将“环氧乙烷”有时称为EO)、1,2-环氧丙烷(以下,将“1,2-环氧丙烷”有时称为PO)、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷等中的至少一种。
从粘合性的观点考虑,环氧烷优选含有EO和PO中的至少一者,进一步优选含有PO。
关于化合物(C12),碳原子数为2~20且具有2个以上的羟基的化合物的环氧烷加成物的每1摩尔中的环氧烷的加成摩尔数优选为1摩尔~40摩尔。
关于化合物(C13),内酯例如含有碳原子数为2~12的内酯,更具体而言,例如含有选自乙内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯和月桂内酯等中的至少一种。
关于化合物(C13),碳原子数为2~20且具有2个以上的羟基的化合物的内酯加成物的每1摩尔中的内酯的加成摩尔数优选为1摩尔~15摩尔。
(C1)成分例如含有选自1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷甲醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、双酚F加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种。
三官能(甲基)丙烯酸单体(C2)(以下,也称为(C2)成分)在分子中具有三个(甲基)丙烯酰基。(C2)成分例如含有选自下述中的至少一种:
具有碳原子数为2~20且具有3个以上的羟基的化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸3摩尔的酯化物的结构的化合物(C21);
具有碳原子数为2~20且具有3个以上的羟基的化合物的环氧烷加成物1摩尔与(甲基)丙烯酸3摩尔的酯化物的结构的化合物(C22);以及
具有碳原子数为2~20且具有3个以上的羟基的化合物的内酯加成物1摩尔与(甲基)丙烯酸3摩尔的酯化物的结构的化合物(C23)等。
关于各个化合物(C21)、化合物(C22)和化合物(C23),碳原子数为2~20且具有3个以上的羟基的化合物例如含有选自作为上述的(C1)成分所涉及的碳原子数2~20且具有2个以上的羟基的化合物例示的化合物中的具有3个以上的羟基的化合物中的至少一种。
关于化合物(C22),环氧烷可包含的化合物可以与上述的化合物(C12)的情况同样,环氧烷的加成摩尔数也可以与上述的化合物(C12)的情况同样。另外,关于化合物(C23),内酯可包含的化合物可以与上述的化合物(C13)的情况同样,内酯的加成摩尔数也可以与上述的化合物(C13)的情况同样。
(C2)成分例如含有选自三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、和山梨糖醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的三(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种。
四官能(甲基)丙烯酸单体(C3)(以下,也称为(C3)成分)在分子中具有4个(甲基)丙烯酰基。(C3)成分例如含有选自下述中的至少一种:
具有碳原子数为2~20且具有4个以上的羟基的化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸4摩尔的酯化物的结构的化合物(C31);
具有碳原子数为2~20且具有4个以上的羟基的化合物的环氧烷加成物1摩尔与(甲基)丙烯酸4摩尔的酯化物的结构的化合物(C32);以及
具有碳原子数为2~20且具有4个以上的羟基的化合物的内酯加成物1摩尔与(甲基)丙烯酸4摩尔的酯化物的结构的化合物(C33)等。
关于各个化合物(C31)、化合物(C32)和化合物(C33),碳原子数为2~20且具有4个以上的羟基的化合物例如含有选自作为上述的(C1)成分所涉及的碳原子数2~20且具有2个以上的羟基的化合物例示的化合物中的具有4个以上的羟基的化合物中的至少一种。
关于化合物(C32),环氧烷可包含的化合物可以与上述的化合物(C12)的情况同样,环氧烷的加成摩尔数也可以与上述的化合物(C12)的情况同样。另外,关于化合物(C33),内酯可包含的化合物可以与上述的化合物(C13)的情况同样,内酯的加成摩尔数也可以与上述的化合物(C13)的情况同样。
(C3)成分例如含有选自季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的四(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种。
五官能以上(甲基)丙烯酸单体(C4)(以下,也称为(C4)成分)在分子中具有5个以上的(甲基)丙烯酰基。(C4)成分例如含有选自下述中的至少一种:
具有碳原子数为2~20且具有5个以上的羟基的化合物1摩尔与(甲基)丙烯酸5摩尔以上的酯化物的结构的化合物(C41);
具有碳原子数为2~20且具有5个以上的羟基的化合物的环氧烷加成物1摩尔与(甲基)丙烯酸5摩尔以上的酯化物的结构的化合物(C42);以及
具有碳原子数为2~20且具有5个以上的羟基的化合物的内酯加成物1摩尔与(甲基)丙烯酸5摩尔以上的酯化物的结构的化合物(C43)等。
关于各个化合物(C41)、化合物(C42)和化合物(C43),碳原子数为2~20且具有5个以上的羟基的化合物例如含有选自作为上述的(C1)成分所涉及的碳原子数2~20且具有2个以上的羟基的化合物例示的化合物中的具有5个以上的羟基的化合物中的至少一种。
关于化合物(C42),环氧烷可包含的化合物可以与上述的化合物(C12)的情况同样,环氧烷的加成摩尔数也可以与上述的化合物(C12)的情况同样。另外,关于化合物(C43),内酯可包含的化合物可以与上述的化合物(C13)的情况同样,内酯的加成摩尔数也可以与上述的化合物(C13)的情况同样。
(C4)成分例如含有选自山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇加成碳原子数为2~4的环氧烷而得的化合物的六(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等中的至少一种。
本实施方式中,从提高粘合性的观点考虑,(C)成分优选含有在分子中具有2~6个(甲基)丙烯酰基的化合物,进一步优选含有在分子中具有2~5个(甲基)丙烯酰基的化合物。
(C)成分可以仅含有1种化合物,也可以含有2种以上的化合物。
从提高粘合性的观点考虑,(C)成分的分子量优选为150~600,进一步优选为200~550。应予说明,在(C)成分仅含有一种化合物时,(C)成分的分子量为化学式量,在(C)成分含有2种以上的化合物时,(C)成分的分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)求出的数均分子量。
本实施方式中的(C)成分的凝胶渗透色谱(GPC)的测定条件如下。
-装置:“Waters Alliance 2695”[Waters公司制]。
-柱:“Guardcolumn Super H-L”(1根)和“TSKgel SuperH2000(1根)”[均为TOSOH株式会社制]。
-试样溶液:0.25重量%的四氢呋喃溶液。
-溶液注入量:10μl。
-流量:0.6ml/分钟。
-测定温度:40℃。
-检测装置:折射率检测器。
-基准物质:标准聚乙二醇。
从提高粘合性的观点考虑,(C)成分的每个(甲基)丙烯酰基的分子量(分子量/(甲基)丙烯酰基的数目)优选为100~300,进一步优选为120~200。
<粘合剂组合物>
本实施方式的粘合剂组合物(X)含有粘合剂用主剂(B)和(C)成分。
从提高粘合性的观点考虑,粘合剂组合物(X)中的粘合剂用主剂(B)与(C)成分的重量比[粘合剂用主剂(B)/(C)成分]优选为100/10~100/0.5,进一步优选为100/5~100/1。
本实施方式的粘合剂组合物(X)例如可以将含有共聚物(A)的粘合剂用主剂(B)与(C)成分混合而制造。
粘合剂组合物(X)可以含有溶剂(S)。即,粘合剂组合物(X)可以为溶剂(S)的溶液。例如粘合剂用主剂(B)含有溶剂(S)时,粘合剂组合物(X)也含有溶剂(S)。从提高操作性的观点考虑,相对于粘合剂组合物(X)的重量,粘合剂组合物(X)中的溶剂(S)的比例优选为50重量%以下,进一步优选为5重量%以下,特别优选为1重量%以下。
另外,在不阻碍本公开的效果的范围内,本实施方式的粘合剂组合物(X)可以根据需要进一步含有添加剂。添加剂例如含有选自萜烯树脂和松香树脂等增粘剂(N)、光聚合引发剂(D)、增塑剂、填充剂、颜料、紫外线吸收剂以及抗氧化剂等中的至少一种。
本实施方式的粘合剂组合物中可以进一步含有抗氧化剂(E)。
粘合剂组合物通过含有抗氧化剂(E),能够进一步抑制粘合剂组合物(X)的固化物中的微小交联物的产生,能够抑制高温下的固化物和粘合片的着色。
本实施方式中的抗氧化剂(E)例如含有选自受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂和胺系抗氧化剂等中的至少一种。
受阻酚系抗氧化剂例如含有选自2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等中的至少一种。
硫系抗氧化剂例如含有选自3,3’-硫代二丙酸二月桂酯和3,3’-硫代二丙酸二硬脂醇酯等中的至少一种。
磷系抗氧化剂例如含有可具有卤素的有机亚磷酸酯。磷系抗氧化剂例如含有选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛酯和它们的卤素取代物等中的至少一种。
内酯系抗氧化剂例如含有5,7-二叔丁基-3-羟基苯并[b]呋喃-2(3H)-酮与邻二甲苯的反应产物等。
胺系抗氧化剂例如含有受阻芳香族胺。胺系抗氧化剂例如含有选自辛基二苯胺、N-正丁基对氨基苯酚和N,N-二异丙基对苯二胺等中的至少一种。
从抑制交联物产生和抑制着色的观点考虑,抗氧化剂(E)优选含有选自受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂和内酯系抗氧化剂中的至少一种,进一步优选含有分子量为700~2000的受阻酚系抗氧化剂和分子量为700~2000的磷系抗氧化剂中的至少一者,特别优选含有分子量为700~2000的磷系抗氧化剂。抗氧化剂可以仅含有1种化合物,也可以含有2种以上的化合物。
本实施方式的粘合剂组合物(X)含有抗氧化剂(E)时,从抑制交联物产生的观点考虑,共聚物(A)与抗氧化剂(E)的重量比[共聚物(A):抗氧化剂(E)]优选为100:0.001~100:3,进一步优选为100:0.005~100:1,特别优选为100:0.01~100:0.5。
<粘合膜>
本实施方式的粘合膜具有由粘合剂组合物(X)的固化物构成的固化层。固化层的厚度优选为10μm~200μm,进一步优选为20μm~100μm。粘合膜例如仅由固化层构成。另外粘合膜可以具备膜状的基材和重叠于该基材的固化层。
本实施方式的粘合膜可以通过使用各种涂覆装置将粘合剂组合物(X)直接涂布在基材的至少单面的至少一部分上,通过例如加热和/或活性能量射线(UV、电子束等)使粘合剂组合物(X)固化而制造。
作为优选的使用形态,有如后述的实施例所示的通过将粘合剂组合物(X)加热使其软化或熔融后,涂布在基材上,进一步用活性能量射线使其固化的形态。即,粘合剂组合物(X)也被称为活性能量射线固化型热熔粘合剂组合物。
基材例如为膜状或片状。基材例如为塑料膜、塑料片、塑料泡沫、扁丝、纸、金属板、金属箔、织物、无纺布或者木材等。塑料例如含有选自聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、人造丝和聚酰胺等中的至少一种。纸例如为和纸或皱纹纸。
包含本实施方式的粘合剂用主剂(B)的粘合剂组合物(X)的涂覆性优异,并且具有由粘合剂组合物(X)的固化物构成的固化层的粘合膜的粘合性优异,因此粘合膜可适用于包装用(冷冻食品的包装、蔬菜等的捆扎等)、标记用(汽车的防撞条类、标志·商标等)、遮蔽用(玻璃密封材、保护建筑等)、表面保护用(涂装面保护等)、医疗用(创可贴等)和办公用途等各种用途。并且,本实施方式的粘合膜在曲面的粘合性优异,因此也可适用于曲面状的基材(曲面显示器、曲面电子基板)的保护用途。
实施例
以下,通过实施例和比较例对本实施方式进行进一步的说明,但本实施方式不限于这些。
<实施例1>
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的反应容器中投入作为溶剂的乙酸乙酯100重量份,并升温至78℃。
接下来,在溶剂回流下,边向反应容器内吹入氮,边使用滴液漏斗用5小时向反应容器内连续滴加具有下述组成的单体配合液和具有下述组成的引发剂溶液1,使其在反应容器内进行自由基聚合。
单体配合液的组成:丙烯酸2-乙基己酯(a1-1)44重量份、丙烯酸甲酯(a3-2)46重量份和N-乙烯基-2-吡咯烷酮(a4-1)10重量份。
反应引发剂溶液1的组成:2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[以下,有时简记为V-65]0.20重量份和乙酸乙酯20重量份。
滴加结束后,边在将反应容器内维持在78℃的状态下搅拌反应容器内的液体,边使用滴液漏斗用1小时向反应容器内连续滴加具有下述组成的引发剂溶液2。进一步在溶剂回流下,使反应容器内的聚合反应继续1小时后,在减压下,将反应容器内的液体加热至130℃使乙酸乙酯馏去。由此,在反应容器内制备含有共聚物(A-1)的粘合剂用主剂(B-1)。将该粘合剂用主剂(B-1)从反应容器取出。
引发剂溶液2的组成:2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.11重量份和乙酸乙酯10重量份。
应予说明,共聚物(A-1)的重均分子量(Mw)为26万,玻璃化转变温度(Tg)为2℃,羧基浓度为0摩尔/kg,羟基浓度为0摩尔/kg,叔碳浓度为2.39摩尔/kg。
<实施例2~14、比较例1~8>
如表1~表3所示,变更单体配合液、引发剂溶液1和引发剂溶液2的组成,除此之外,与实施例1同样地得到分别含有共聚物(A-2)~(A-22)的粘合剂用主剂(B-2)~(B-22)。将共聚物(A-2)~(A-22)各自的重均分子量、玻璃化转变温度、羧基浓度、羟基浓度和叔碳浓度示于表1~表3。
[表1]
[表2]
[表3]
<实施例21~40、比较例21~28>
将表4~表6的“配合组成”中所示的配合成分用亨舍尔混合机共混3分钟后,用带排气口的双轴挤出机,在150℃、100rpm、滞留时间3分钟的条件下进行熔融混炼,得到粘合剂组合物(X-1)~(X-28)。
由粘合剂组合物(X-1)~(X-28)分别制作下述的粘合膜(Yα)和粘合膜(Yβ),通过后述的方法进行评价。将结果示于表4~表6。
<粘合膜(Yα)的制作>
将粘合剂组合物(X-1)~(X-28)分别在150℃下熔融,并在23℃的环境温度下,使用狭缝式涂布机以涂布量30g/m2涂覆在厚度25μm的聚酯膜[Toray株式会社制,品名Lumirror Type T,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜]的表面上而制作涂膜。使用UV照射装置[USHIO INC.制,型号UVC-02516S1AA01],使用金属卤化物灯作为光源,在累积光量1000mJ/cm2的条件下对该涂膜照射紫外线,使涂膜固化,制作厚度30μm的固化层。由此,得到具备聚酯膜和重叠于该聚酯膜上的固化层的粘合膜(Yα)。
<粘合膜(Yβ)的制作>
将粘合剂组合物(X-1)~(X-28)分别在150℃下熔融,并在23℃的环境温度下,使用狭缝式涂布机以涂布量30g/m2涂覆在厚度150μm的聚酯膜[Toray株式会社制,品名Lumirror Type T,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜]的表面上而制作涂膜。使用UV照射装置[USHIO INC.制,型号UVC-02516S1AA01],使用金属卤化物灯作为光源,在累积光量1000mJ/cm2的条件下对该涂膜照射紫外线,使涂膜固化,制作厚度30μm的固化层。由此,得到具备聚酯膜和重叠于该聚酯膜上的固化层的粘合膜(Yβ)。
<1>涂覆性
目视观察粘合膜(Yα)的固化层的表面的外观,按照以下的评价基准进行评价。
<评价基准>
AA:完全没有涂布不均。
A:存在少量涂布不均。
B:部分存在涂布不均。
C:整体存在涂布不均。
<2>粘合力(粘合性)
从粘合膜(Yα)切出俯视尺寸100mm×25mm的粘合膜试验片。另外,准备在单面重叠有ITO(氧化铟锡)膜的厚度0.18mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在25℃的气氛下,基于JISZ0237-2009中规定的“粘性胶带、粘合片试验方法”,将粘合膜试验片与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以固化层与ITO膜接触的方式重叠。接着,边用辊在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上施加2kg的载荷,边使该辊在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上往返移动1次。由此,使粘合膜试验片与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜贴合而得到层叠膜。
将该层叠膜在温度25℃且相对湿度50%的条件下放置1天后,在25℃的气氛下,在25mm宽度、拉伸速度300mm/min的条件下测定粘合膜试验片相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的180°剥离强度。按照以下的评价基准评价其结果。
<评价基准>
AA:大于15N/25mm。
A:大于10N/25mm且为15N/25mm以下。
B:大于5N/25mm且为10N/25mm以下。
C:5N/25mm以下。
<3>保持力(粘合性)
从粘合膜(Yα)切出俯视尺寸100mm×12mm的粘合膜试验片。另外,准备俯视尺寸100mm×100mm的不锈钢板。将粘合膜(Yα)与不锈钢板以固化层与不锈钢板接触且俯视接触面积为12mm×12mm的方式重叠。接着,边用辊在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上施加2kg的载荷,边使该辊在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上往返移动1次。由此,使粘合膜(Yα)与不锈钢板贴合而得到层叠体。将该层叠体在40℃的气氛下静置30分钟。
接下来,在40℃的气氛下,将不锈钢板以粘合膜(Yα)所接触的部分配置于下方的方式垂直立起,在该状态下,在不锈钢板的未重叠粘合膜(Yα)的88mm×12mm尺寸的部分的下端,向粘合膜(Yα)的上端施加朝下方的1kg载荷24小时。接着,测定粘合膜(Yα)相对于不锈钢板向下方的位置偏移(单位:mm),按照以下的评价基准进行评价。应予说明,数值越小意味着保持力越高。
<评价基准>
AA:0.5mm以下。
A:超过0.5mm且为1.0mm以下。
B:超过1.0mm且为2.0mm以下。
C:超过2.0mm。
<4>在曲面的粘合性(曲面剥离试验)
从粘合膜(Yβ)切出俯视尺寸40mm×40mm的粘合膜试验片。准备5个粘合膜试验片,并以分别卷绕在外径30mm的5个玻璃制管上的方式贴附。
接下来,将各玻璃制管在23℃气氛下静置24小时后,测定粘合膜试验片从玻璃制管剥离的部分的长度。对每个玻璃制管算出粘合膜试验片的一端部的剥离部分的长度与另一端部的剥离部分的长度的合计。并算出5个玻璃制管的上述长度的合计平均值,按照下述的评价基准评价其结果。应予说明,数值越小,意味着在曲面的粘合性越优异。
<评价基准>
AA:0.5mm以下。
A:超过0.5mm且为1.0mm以下。
B:超过1.0mm且为2.0mm以下。
C:超过2.0mm。
<5>腐蚀试验
从粘合膜(Yα)切出俯视尺寸100mm×25mm的粘合膜试验片。另外,准备在单面重叠有ITO(氧化铟锡)膜的厚度0.18mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。在25℃的气氛下,基于JISZ0237-2009“粘性胶带、粘合片试验方法”,将粘合膜试验片与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜以固化层与ITO膜接触的方式重叠。接着,边用辊在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上施加2Kg的载荷,边使该辊在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上往返移动1次。由此,使粘合膜试验片与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜贴合而得到层叠膜。
将该层叠膜在温度25℃且相对湿度90%的条件下放置14天后,在25℃的气氛下,进行粘合膜试验片相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的180°剥离试验。
接着,测定聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的ITO膜的电阻值(R1)。另外,预先测定贴合于粘合膜试验片之前的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的ITO膜的电阻值(R0)。基于这些结果,通过下式算出ITO膜的电阻值的变化率,按照下述评价基准评价其结果。应予说明,电阻值的变化率越小,意味着腐蚀性越小,越良好。
变化率(%)=(R1-R0)/R0×100
<评价基准>
AA:变化率小于5%。
A:变化率为5%以上且小于10%。
B:变化率为10%以上且小于20%。
C:变化率为20%以上。
<6>耐热性试验
在实施将用于制备粘合剂组合物(X-1)~(X-28)的共聚物(即共聚物(A-1)~(A-22))分别在150℃、表压-100kPa的减压条件下静置7小时的耐热性试验后,利用凝胶渗透色谱测定重均分子量。通过下式算出该耐热性试验后的重均分子量相对于耐热性试验前的重均分子量(表1~表3所示的重均分子量)的变化率,按照以下的基准进行评价。
变化率(%)=(耐热性试验后的重均分子量)/(耐热性试验前的重均分子量)×100
<评价基准>
AA:变化率为100%以上且小于105%。
A:变化率为105%以上且小于110%。
B:变化率为110%以上且小于120%。
C:变化率为120%以上。
[表4]
[表5]
[表6]
应予说明,表4~表6中的多官能(甲基)丙烯酸酯和引发剂的详细情况如下。
-多官能(甲基)丙烯酸酯(C-1):品名NEOMER TA-505,三洋化成工业株式会社制,三羟甲基丙烷的PO(环氧丙烷)加成物的三丙烯酸酯,数均分子量460。
-多官能(甲基)丙烯酸酯(C-2):品名NEOMER DA-600,三洋化成工业株式会社制,二季戊四醇五丙烯酸酯,数均分子量540。
-多官能(甲基)丙烯酸酯(C-3):品名NEOMER TA-401,三洋化成工业株式会社制,三羟甲基丙烷的EO加成物的三丙烯酸酯,数均分子量405。
-多官能(甲基)丙烯酸酯(C-4):大阪有机化学工业株式会社制,1,6-己二醇二丙烯酸酯,数均分子量226。
-引发剂(D-1):品名SB-PI 712,三洋贸易株式会社制,4-甲基二苯甲酮。
根据表1~表6的结果可知,实施例21~40的粘合膜与比较例21~28的粘合膜相比,粘合性(粘合力和保持力)以及涂覆性优异,并且在曲面的粘合性优异。
Claims (6)
1.一种粘合剂用主剂,含有共聚物(A),
所述共聚物(A)中,作为结构单体,包含:丙烯酸2-乙基己酯(a1),以及,选自除所述丙烯酸2-乙基己酯(a1)以外的具有碳原子数为4~10的支链烷基的(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)、具有碳原子数为1~4的直链烷基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯(a3)和含氮原子单体(a4)中的至少1种单体;
所述共聚物(A)的羧基浓度为0.08摩尔/kg以下,
所述共聚物(A)的羟基浓度为0.05摩尔/kg以下,
所述共聚物(A)的来自所述丙烯酸2-乙基己酯(a1)和所述(甲基)丙烯酸支链烷基酯(a2)的叔碳浓度为1.5摩尔/kg~5.0摩尔/kg。
2.根据权利要求1所述的粘合剂用主剂,其中,所述共聚物(A)的重均分子量为100000~500000。
3.根据权利要求1所述的粘合剂用主剂,其中,所述共聚物(A)的玻璃化转变温度为-15℃~10℃。
4.一种粘合剂组合物,含有权利要求1~3中任一项所述的粘合剂用主剂和多官能(甲基)丙烯酸酯(C)。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物,其中,所述粘合剂用主剂(B)与所述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)的重量比为100/10~100/0.5。
6.一种粘合膜,具有由权利要求4所述的粘合剂组合物的固化物构成的固化层。
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