JP2020180203A - 粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、幅広い温度域での粘着性に優れる粘着剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 アルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とメチル（メタ）アクリレート（ａ３）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含有してなる粘着剤組成物（Ｘ）。前記（Ａ）と（Ｃ）との合計重量に基づいて、（Ａ）が７５〜９７重量％、（Ｃ）が３〜２５重量％であることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。

従来、粘着テープまたは粘着シート用等の粘着剤としては天然ゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤が知られている。アクリル系粘着剤としては、特定のアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする（共）重合体が開発されている（例えば、特許文献１）。

特開２００４−１４３４２０号公報

しかしながら、上記特許文献１の技術であっても、幅広い温度域での粘着性については十分に満足できるものではなかった。本発明は、幅広い温度域での粘着性に優れる粘着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、アルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とメチル（メタ）アクリレート（ａ３）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含有してなる粘着剤組成物（Ｘ）である。

本発明の粘着剤組成物（Ｘ）を用いた粘着フィルム（Ｙ）は、以下の効果を奏する。
（１）低温（５℃）貼り合せでの粘着性（粘着力、のり残り）に優れる。
（２）高温（４０℃）貼り合せでの粘着性（粘着力、のり残り）に優れる。
（３）上記に加えて、さらに金属（酸化物）膜、とくにＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の劣化を抑制できる。

＜アルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）＞
本発明におけるアルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
上記（ａ１）のうち、粘着性の観点から、好ましいのはｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、さらに好ましいのはｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートとの併用、とくに好ましいのはｎ−ブチルアクリレートである。

＜水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）＞
水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）としては、上記（ａ１）以外の、例えば、１級水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２１）、２級水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２２）、１級水酸基と２級水酸基とを有する（メタ）アクリレート（ａ２３）が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートは、メタアクリレート及び／又はアクリレートを意味する。

前記（ａ２１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記（ａ２２）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
前記（ａ２３）としては、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記（ａ２）のうち、粘着性の観点から、好ましいのは、２級水酸基を有する（メタ）アクリレートを含むもの、さらに好ましいのは（ａ２２）、（ａ２３）、（ａ２１）と（ａ２２）との併用、とくに好ましいのは（ａ２３）、（ａ２１）と（ａ２２）との併用である。

＜メチル（メタ）アクリレート（ａ３）＞
本発明におけるメチル（メタ）アクリレート（ａ３）としては、メチルアクリレート、メチルメタアクリレートが挙げられる。
上記（ａ３）のうち、粘着性の観点から好ましいのは、メチルメタアクリレートである。

＜（共）重合体（Ａ）＞
本発明における（共）重合体（Ａ）は、前記アルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とメチル（メタ）アクリレート（ａ３）とを構成単量体として含む。
なお、構成単量体は、モノマーと略記することがある。

前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）以外の構成単量体（モノマー）としては、例えば、カルボキシル基を有する単量体（ａ４）、（ａ１）〜（ａ４）以外のその他の単量体（ａ５）が挙げられる。

カルボキシル基を有する単量体（ａ４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの１塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの多塩基酸もしくはその酸無水物、これらの多塩基酸のモノアルキルエステルが挙げられる。これらのうち好ましいものはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸およびイタコン酸が挙げられる。
上記（ａ３）のうち、粘着性の観点から、好ましいのはアクリル酸である。

その他の単量体（ａ５）としては、例えば、ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等］、（メタ）アクリレート［エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルメタアクリレート、ｎ−オクチルメタアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
上記（ａ５）のうち、粘着性の観点から、好ましいのは酢酸ビニルである。

本発明における（共）重合体（Ａ）は、前記モノマーを、公知の重合方法（塊重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により、公知の重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド系重合開始剤など）を使用して行なうことができる。
上記重合方法のうち、好ましいのは溶剤（Ｓ）（例えば酢酸エチル）の存在下で溶液重合する方法である。

上記（共）重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、粘着性および取り扱いの観点から、好ましくは１００，０００〜６００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜５００，０００、とくに好ましくは２００，０００〜４００，０００である。

本発明におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下のとおりである。
装置： 「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ」（１本）、
「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

（共）重合体（Ａ）の有する水酸基濃度は、粘着性のバランスの観点から、好ましくは０．５０〜３．０モル／ｋｇ、さらに好ましくは０．７５〜２．５モル／ｋｇ、とくに好ましくは１．０〜２．０モル／ｋｇである。
該水酸基濃度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて、水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を測定することにより算出できる。

なお、（Ａ）の有する１級水酸基と２級水酸基とのモル比［１級水酸基／２級水酸基］（β）は、粘着性のバランスの観点から、好ましくは０／１００〜９０／１０、さらに好ましくは１０／９０〜７０／３０、とくに好ましくは２０／８０〜５０／５０である。
該（β）は、例えば¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。
また、上記（Ａ）の水酸基濃度、上記（β）は、例えば（Ａ）の構成する（ａ２）の種類、重量により調整できる。

また、（共）重合体（Ａ）の有するカルボキシル基濃度は、粘着性および劣化抑制の観点から、好ましくは０〜０．３５モル／ｋｇ、さらに好ましくは０〜０．１７モル／ｋｇ、とくに好ましくは０．０１〜０．０９モル／ｋｇである。
該カルボキシル基濃度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を測定することにより算出できる。
上記カルボキシル基濃度は、例えば（Ａ）の構成単量体のうちの（ａ４）の重量で調整できる。

（Ａ）の構成する全モノマーの重量に基づいて、（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）との合計重量は、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜９８重量％、とくに好ましくは８５〜９５重量％である。

前記（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）との合計重量に基づいて、粘着性の観点から、（ａ３）の重量は、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
また、前記（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）との合計重量に基づいて、（ａ２）と（ａ３）との合計重量は、粘着性の観点から、好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。

また、（ａ１）は、好ましくはモノアクリレートであり、（ａ２）は、好ましくはモノ（メタ）アクリレート、さらに好ましくは、１〜２個の水酸基を有するアルキル（アルキル基の炭素数２〜５、好ましくは炭素数３〜４）モノ（メタ）アクリレートである。

＜多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
本発明における多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、例えば、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）が挙げられる。

水酸基を１個有する２官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）：
例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート；

水酸基を１個有する３〜５官能（メタ）アクリレート（Ｃ２）：
例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；

水酸基を有さない３〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ３）：
例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；

上記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）のうち、粘着性およびのり残りの観点から、好ましいのは（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ２）と（Ｃ３）との併用、さらに好ましいのは（Ｃ２）、とくに好ましいのはジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレートである。

＜粘着剤組成物（Ｘ）＞
本発明の粘着剤組成物（Ｘ）は、前記（共）重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含有してなる。
該（Ｘ）は、（Ａ）と（Ｃ）との合計重量に基づいて、好ましくは（Ａ）が７５〜９７重量％、（Ｃ）が３〜２５重量％であり、さらに好ましくは（Ａ）が８０〜９５重量％、（Ｃ）が好ましくは５〜２０重量％であり、とくに好ましくは（Ａ）が８５〜９３重量％、（Ｃ）が７〜１５重量％である。

本発明の粘着剤組成物（Ｘ）は、例えば、（共）重合体（Ａ）又はその溶液と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを混合して製造できる。
該（Ｘ）は、溶剤（Ｓ）の溶液の形態でもよいが、ハンドリング性の観点から、該溶剤（Ｓ）は、（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、とくに好ましくは１重量％以下である。
また、本発明の粘着剤組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、粘着性付与剤（Ｂ）［テルペン樹脂、ロジン樹脂等］、光重合開始剤（Ｄ）、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を更に含有することができる。

＜粘着フィルム（Ｙ）＞
本発明の粘着フィルム（Ｙ）は、粘着剤組成物（Ｘ）の硬化層を有する粘着フィルムである。該硬化層の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。

本発明の粘着フィルムは、粘着剤組成物（Ｘ）を、種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布して、例えば、加熱及び／又は活性エネルギー線（ＵＶ、電子線等）により硬化することにより製造できる。
好ましい使用形態としては、後述の実施例のように、加熱（ホットメルト）した後、塗布して、活性エネルギー線で硬化させる形態である。すなわち、（Ｘ）は、活性エネルギー線硬化型ホットメルト粘着剤組成物とも言える。

基材（フィルム）としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン及びポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム及びフラットヤーン並びに紙（和紙及びクレープ紙等）、金属板、金属箔、織布、不織布及び木材等が挙げられる。

本発明の粘着剤組成物（Ｘ）は、幅広い温度域での粘着性に優れることから、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マークなど）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）および事務用等の各種用途に好適に使用することができる。さらに、金属（酸化物）膜、とくにＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の劣化を抑制できることから、電子基板の保護用途にも好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞（共）重合体（Ａ）の製造
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としての酢酸エチル１００部を仕込み昇温した。
次に、溶剤還流下、反応容器内に窒素を吹き込みながら、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１−１）８７．５部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ２−１）７．５部と、メタクリル酸メチル（ａ３−１）を配合した＜モノマー配合液＞と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）［以下、Ｖ−６５と略記することがある］０．２０部を酢酸エチル２０部に溶解した＜開始剤溶液１＞とを滴下ロートを用いて５時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。
滴下終了後、同温度で系内を撹拌下に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１部を酢酸エチル１０部に溶解した＜開始剤溶液２＞を滴下ロートを用いて１時間かけて連続的に追加した。更に、溶剤還流下で重合を１時間継続した後、減圧下、１３０℃まで加熱し、酢酸エチルを留去させて、（共）重合体（Ａ−１）を取り出した。
なお、（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５万、水酸基濃度は０．６５モル／ｋｇ、モル比（β）は１００／０、カルボキシル基濃度は０モル／ｋｇであった。

＜製造例２〜４、比較製造例１＞
製造例１において、表１にしたがった以外は、製造例１と同様にして、各（共）重合体（Ａ）を得た。結果を表１に示す。

＜実施例１〜４、比較例１＞
表２の配合組成（部）にしたがって、各配合成分を、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１５０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間３分の条件で溶融混練して、各粘着剤組成物（Ｘ）を得た。
得られた各粘着剤組成物（Ｘ）を１５０℃で溶融し、２３℃の環境温度下で、２５μｍのポリエステルフィルム［東レ（株）製「ルミラー」タイプＴ、ＰＥＴ］面上にスロットコーターを用いて塗布量３０ｇ／ｍ²にて塗工し、塗膜にＵＶ照射装置［ウシオ電機（株）製、「ＵＶＣ−０２５１６Ｓ１ＡＡ０１」］を用いて光源：メタルハライドランプ、１０００ｍＪ／ｃｍ²で硬化させ、厚さ３０μｍの硬化層を有する各粘着フィルム（Ｙ）を得た。
得られた各粘着フィルムについて後述の方法により評価を行った。結果を表２に示す。

＜１＞低温での粘着力
上記で得られた粘着フィルムから切り出した粘着フィルム試験片［タテ１００ｍｍ×ヨコ２５ｍｍ］を用いＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００「粘着テープ、粘着シート試験方法」に基づき、粘着フィルムとＩＴＯ層を有するＰＥＴフィルム［厚みが０．１８ｍｍ、以下同じ］を５℃の雰囲気下、２ｋｇローラーの１往復で貼り合わせて積層フィルムを得た。
貼り合せた後、６０℃×相対湿度９０％ＲＨの条件下、１４日間放置して、２５℃における１８０°引き剥がし強度を測定（２５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）して、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
☆：１１Ｎ／２５ｍｍより大きい
◎：９Ｎ／２５ｍｍより大きく、１１Ｎ／２５ｍｍ以下
〇：７Ｎ／２５ｍｍより大きく、９Ｎ／２５ｍｍ以下
△：５Ｎ／２５ｍｍより大きく、７Ｎ／２５ｍｍ以下
×：５Ｎ／２５ｍｍ以下

＜２＞低温でのり残り
上記＜１＞で得られたＩＴＯ層を有するＰＥＴフィルムの表面について、目視してのり残りの有無を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：のり残りが全くない
○：のり残りがほとんどない
△：のり残りがわずかにある
×：のり残りがある

＜３＞ＩＴＯ層劣化試験１
上記＜１＞で得られた引き剥がし後のＩＴＯ層を有するＰＥＴフィルムの抵抗値（Ｒ₅）を測定して、以下の式で抵抗変化率（％）を算出し、下記評価基準で評価した。なお、Ｒ₀は、貼り合わせ前の抵抗値（Ω）を示す。
抵抗値変化率（％）＝（Ｒ₅−Ｒ₀）／Ｒ₀×１００
＜評価基準＞
◎：変化率５％未満
○：変化率５％以上、１０％未満
△：変化率１０％以上、２０％未満
×：変化率２０％以上

＜４＞高温での粘着力
上記で得られた粘着フィルムから切り出した粘着フィルム試験片［タテ１００ｍｍ×ヨコ２５ｍｍ］を用いＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００「粘着テープ、粘着シート試験方法」に基づき、粘着フィルムとＩＴＯ層を有するＰＥＴフィルムを４０℃の雰囲気下、２ｋｇローラーの１往復で貼り合わせた。
貼り合せた後、６０℃×相対湿度９０％ＲＨの条件下、１４日間放置して、２５℃における１８０°引き剥がし強度を測定（２５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）して、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
☆：１１Ｎ／２５ｍｍより大きい
◎：９Ｎ／２５ｍｍより大きく、１１Ｎ／２５ｍｍ以下
〇：７Ｎ／２５ｍｍより大きく、９Ｎ／２５ｍｍ以下
△：５Ｎ／２５ｍｍより大きく、７Ｎ／２５ｍｍ以下
×：５Ｎ／２５ｍｍ以下

＜５＞高温でのり残り
上記＜４＞で得られたＩＴＯ層を有するＰＥＴフィルムの表面について、目視してのり残りの有無を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：のり残りが全くない
○：のり残りがほとんどない
△：のり残りがわずかにある
×：のり残りがある

＜６＞ＩＴＯ層劣化試験２
上記＜４＞で得られた引き剥がし後のＩＴＯ層を有するＰＥＴフィルムの抵抗値（Ｒ₄₀）を測定して、以下の式で抵抗変化率（％）を算出し、下記評価基準で評価した。なお、Ｒ₀は、貼り合わせ前の抵抗値（Ω）を示す。
抵抗値変化率（％）＝（Ｒ₄₀−Ｒ₀）／Ｒ₀×１００
＜評価基準＞
◎：変化率５％未満
○：変化率５％以上、１０％未満
△：変化率１０％以上、２０％未満
×：変化率２０％以上

なお、表２に使用した各配合成分は以下のとおり。
多官能（メタ）アクリレート（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
光重合開始剤（Ｄ−１）：ＢＡＳＦ社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

表１〜２の結果から、本発明の粘着剤組成物（Ｘ）は、比較のものと比べて、低温（５℃）貼り合せでの粘着性、高温（４０℃）貼り合せでの粘着性に優れ、さらに金属（酸化物）膜、とくにＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の劣化を抑制できることがわかる。

本発明の粘着剤組成物（Ｘ）は、幅広い温度域での粘着性に優れることから、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マークなど）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）および事務用等の各種用途に好適に使用することができる。さらに、金属（酸化物）膜、とくにＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の劣化を抑制できることから、電子基板の保護用途にも好適に使用できることから、きわめて有用である。

Claims (6)

1. アルキル（アルキル基の炭素数４〜８）アクリレート（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）とメチル（メタ）アクリレート（ａ３）を構成単量体として含む（共）重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含有してなる粘着剤組成物（Ｘ）。
2. 前記（共）重合体（Ａ）の水酸基濃度が０．５０〜３．０モル／ｋｇである請求項１記載の粘着剤組成物。
3. 前記（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）との合計重量に基づいて、（ａ３）の重量が３〜２０重量％である請求項１または２記載の粘着剤組成物。
4. 前記（共）重合体（Ａ）のカルボキシル基濃度が０〜０．３５モル／ｋｇである請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤組成物。
5. 前記（Ａ）と（Ｃ）との合計重量に基づいて、（Ａ）が７５〜９７重量％、（Ｃ）が３〜２５重量％である請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか記載の粘着剤組成物（Ｘ）の硬化層を有する粘着フィルム（Ｙ）。