WO2022250106A1 - 粘着剤用主剤、粘着剤組成物及び粘着フィルム - Google Patents

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WO2022250106A1
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copolymer
acrylate
meth
film
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良介 平田
政登 今井
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三洋化成工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to an adhesive base agent, an adhesive composition, and an adhesive film.
  • Patent Document 1 a (co)polymer having a specific alkyl (meth)acrylate as an essential structural unit has been developed (for example, Patent Document 1).
  • the present disclosure provides an adhesive main agent for producing an adhesive film having excellent adhesiveness in a wide temperature range, an adhesive composition containing this adhesive main agent, and an adhesive film produced from this adhesive composition. intended to provide
  • the adhesive main agent (B) includes an alkyl acrylate (a1) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, a (meth)acrylate (a2) having a hydroxyl group, and each carbon It contains a copolymer (A) containing a dialkyl (meth)acrylamide (a3) having two alkyl groups of 1 to 2 as structural units.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to one aspect of the present disclosure contains the main agent for pressure-sensitive adhesive (B) and a polyfunctional (meth)acrylate (C).
  • a pressure-sensitive adhesive film according to one aspect of the present disclosure has a cured layer made of a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • acrylic adhesives are known as adhesives for adhesive tapes or adhesive sheets.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive a (co)polymer having a specific alkyl (meth)acrylate as an essential structural unit has been developed (for example, JP-A-2004-143420).
  • Patent Document 1 Even the technique of Patent Document 1 was not sufficiently satisfactory in terms of adhesiveness in a wide temperature range.
  • the inventor conducted studies to provide an adhesive base agent for producing an adhesive film with excellent adhesiveness in a wide temperature range, and as a result, arrived at the present disclosure.
  • the adhesive main agent (B) comprises a residue of an alkyl acrylate (a1) having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms and a residue of a (meth)acrylate (a2) having a hydroxyl group. and a residue of dialkyl(meth)acrylamide (a3) having two alkyl groups each having 1 to 2 carbon atoms as structural units.
  • the pressure-sensitive adhesive film having a cured layer comprising a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition (X) containing the main ingredient (B) for pressure-sensitive adhesives of the present embodiment exhibits the following effects.
  • a high-temperature atmosphere for example, in an atmosphere of 40° C., the adhesive strength can be increased when the adhesive film is attached to an object, and when the adhesive film is peeled off from the object, adhesive residue is less likely to occur.
  • glue residue refers to a phenomenon in which the cured layer is damaged and part of it remains on the object.
  • the alkyl acrylate (a1) (hereinafter also referred to as component (a1)) in the present embodiment has an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, as described above.
  • Component (a1) contains, for example, at least one selected from the group consisting of n-butyl acrylate, neopentyl acrylate, n-octyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • component (a1) preferably contains at least one of 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate, more preferably 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and n-butyl acrylate. and at least one of the combination, particularly preferably 2-ethylhexyl acrylate.
  • the (meth)acrylate (a2) having a hydroxyl group (hereinafter also referred to as the (a2) component) in the present disclosure is a (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group and excluding the above component (a1).
  • the (a2) component is, for example, a (meth)acrylate (a21) having a primary hydroxyl group (hereinafter also referred to as the (a21) component), a (meth)acrylate (a22) having a secondary hydroxyl group (hereinafter also referred to as the (a22) component and (meth)acrylate (a23) having a primary hydroxyl group and a secondary hydroxyl group (hereinafter also referred to as component (a23)).
  • (Meth)acrylate means at least one of methacrylate and acrylate
  • (meth)acrylic means at least one of methacrylic and acrylic.
  • Component (a21) is, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-1-methylethyl (meth)acrylate, 6- It contains at least one selected from the group consisting of hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate.
  • the (a22) component contains, for example, at least one selected from the group consisting of 2-hydroxypropyl (meth)acrylate and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • the (a23) component contains, for example, glycerin mono(meth)acrylate.
  • the (a2) component preferably contains a (meth)acrylate having at least a secondary hydroxyl group. That is, the (a2) component preferably contains, for example, at least one of the (a22) component and the (a23) component. More preferably, the (a2) component contains the (a22) component, the (a23) component, or the (a21) component and the (a22) component. It is particularly preferred that the (a2) component contains the (a23) component, or the (a21) component and the (a22) component.
  • Dialkyl (meth)acrylamide (a3) contains, for example, at least one selected from the group consisting of dimethyl(meth)acrylamide and diethyl(meth)acrylamide.
  • component (a3) preferably contains at least one of dimethyl acrylate and diethyl acrylamide, and more preferably contains both dimethyl acrylate and diethyl acrylate.
  • the copolymer (A) in the present disclosure contains component (a1), component (a2) and component (a3) as constituent monomers.
  • a constituent monomer is a monomer that constitutes the copolymer (A) by polymerizing. That is, the copolymer (A) is a polymer of constituent monomers containing components (a1), (a2) and (a3).
  • the copolymer (A) contains, as constituent units, the residue of the component (a1), the residue of the component (a2), and the residue of the component (a3).
  • the constituent monomers of the copolymer (A) may contain only components (a1), (a2) and (a3), or may further contain monomers other than these.
  • Constituent monomers include, as monomers other than components (a1), (a2), and (a3), for example, a monomer (a4) having a carboxy group (hereinafter also referred to as component (a4)) and a monomer (a5) other than components (a1), (a2), (a3) and (a4) (hereinafter also referred to as component (a5)).
  • the copolymer (A) may contain only the residue of the component (a1), the residue of the component (a2), and the residue of the component (a3) as constituent units, and the residue of the component (a1), In addition to the residue of the component (a2) and the residue of the component (a3), at least one of the residue of the component (a4) and the residue of the component (a5) may be further included as a structural unit. .
  • Component (a4) includes, for example, monobasic acids such as (meth)acrylic acid and crotonic acid, polybasic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid or their acid anhydrides, and monoalkyls of these polybasic acids. It contains at least one selected from the group consisting of esters. Component (a4) preferably contains at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid, more preferably acrylic acid.
  • Component (a5) includes, for example, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl butyrate, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, neopentyl methacrylate, n-octylmethacrylate, It contains at least one selected from the group consisting of (meth)acrylates such as acrylate, nonyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate.
  • the (a5) component preferably contains vinyl acetate from the viewpoint of adhesiveness.
  • the copolymer (A) in the present embodiment is prepared by polymerizing constituent monomers including components (a1), (a2) and (a3) by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or It can be synthesized by polymerization such as suspension polymerization.
  • known polymerization initiators for example azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile, or peroxides such as benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide
  • the constituent monomers can be polymerized in the presence of such as a system polymerization initiator.
  • solvent (S) contains at least one selected from the group consisting of, for example, acetone and ethyl acetate.
  • a mixture of the solvent (S) and the copolymer (A) is obtained by this solution polymerization.
  • the solvent (S) and the copolymer (A) in this mixture can be separated to obtain only the copolymer (A).
  • the mixture of the solvent (S) and the copolymer (A) can be used as it is as the main agent (B) for pressure-sensitive adhesives, which will be described later.
  • the main agent (B) for pressure-sensitive adhesives can be prepared by adjusting the content of the solvent (S) in the mixture, if necessary, and adding appropriate additives to the mixture, if necessary.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer (A) is preferably -50°C or higher and -30°C or lower, more preferably -40°C or higher and -30°C or lower, from the viewpoint of the balance between bending resistance and adhesiveness. be.
  • the glass transition temperature (Tg) is the loss factor (tan ⁇ ) was taken as the temperature showing the peak value.
  • Jig ⁇ 8mm parallel plate.
  • Sample thickness 1 mm.
  • Distortion 1%.
  • Frequency 1 Hz.
  • Heating rate 5°C/min.
  • Temperature range -50°C to 180°C.
  • the above Tg can be appropriately adjusted by selecting the type of each monomer in the constituent monomers of the copolymer (A) and adjusting the weight ratio. For example, the higher the weight ratio of component (a1) in the total constituent monomers, the lower the Tg, and the higher the weight ratio of components (a2) and (a3), the higher the Tg.
  • the weight-average molecular weight (Mw, polystyrene equivalent) of the copolymer (A) obtained by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 300,000 or more from the viewpoint of improving adhesiveness and improving handleability. 1,200,000 or less, more preferably 400,000 or more and 1,000,000 or less, particularly preferably 500,000 or more and 900,000 or less.
  • Measurement conditions for gel permeation chromatography (GPC) in this embodiment are as follows.
  • - Apparatus "HLC-8120GPC” [manufactured by Tosoh Corporation].
  • -Column "Guardcolumn HXL-H” (one column) and “TSKgelGMHXL” (two columns) [both manufactured by Tosoh Corporation].
  • Sample solution 0.25% by weight tetrahydrofuran solution.
  • Solution injection volume 100 ⁇ l.
  • Flow rate 1 ml/min.
  • Measurement temperature 40°C.
  • Detection device refractive index detector.
  • Reference material standard polystyrene.
  • the hydroxyl group concentration of the copolymer (A) is preferably 0.01 mol/kg or more and 1.0 mol/kg or less, more preferably 0, from the viewpoint of the balance between suppression of deterioration of adhesive strength over time and adhesiveness. 0.1 mol/kg or more and 0.9 mol/kg or less, particularly preferably 0.2 mol/kg or more and 0.8 mol/kg or less.
  • the hydroxyl group concentration of the copolymer (A) is the number of moles of hydroxyl groups possessed by the copolymer (A) per unit weight of the copolymer (A).
  • the hydroxyl group concentration can be calculated from the result of measuring the hydroxyl value (KOHmg/g) of the copolymer (A) according to JIS K0070.
  • the molar ratio [primary hydroxyl group/secondary hydroxyl group] ( ⁇ ) of the primary hydroxyl group to the secondary hydroxyl group of the copolymer (A) is preferable from the viewpoint of the balance between the suppression of adhesive residue and the improvement of adhesiveness. is 0/100 or more and 90/10 or less, more preferably 10/90 or more and 70/30 or less, and particularly preferably 15/85 or more and 50/50 or less.
  • This molar ratio ( ⁇ ) can be determined, for example, from the spectrum obtained by measuring the copolymer (A) by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy).
  • the hydroxyl group concentration and molar ratio ( ⁇ ) of the copolymer (A) can be adjusted, for example, by selecting the type of component (a2) in the constituent monomers of the copolymer (A) and adjusting the weight ratio.
  • the amide group concentration of the copolymer (A) is preferably 0.01 mol/kg or more and 0.5 mol/kg or less, more preferably 0.1 mol/kg, from the viewpoint of the balance between bending resistance and adhesiveness. kg or more and 0.45 mol/kg or less, particularly preferably 0.2 mol/kg or more and 0.4 mol/kg or less.
  • the amide group concentration of the copolymer (A) is the number of moles of amide groups possessed by the copolymer (A) per unit weight of the copolymer (A).
  • the amide groups possessed by the copolymer (A) are derived from the component (a3).
  • the amide group concentration is calculated from the type and weight of the component (a3) based on the total weight of the constituent monomers of the copolymer (A) by measuring the protons of the alkyl groups bonded to the amide group by 1 H-MNR. can.
  • the amide group concentration of the copolymer (A) can be adjusted, for example, by selecting the type of component (a3) in the constituent monomers of the copolymer (A) and adjusting the weight ratio.
  • the carboxyl group concentration of the copolymer (A) is preferably 0 mol/kg or more and 0.35 mol/kg or less, more preferably 0 mol/kg or more and 0.17 mol or more, from the viewpoint of adhesiveness and deterioration suppression. /kg or less, particularly preferably 0.01 mol/kg or more and 0.09 mol/kg or less.
  • the carboxy group concentration of the copolymer (A) is the number of moles of carboxy groups possessed by the copolymer (A) per unit weight of the copolymer (A).
  • the carboxy group concentration can be calculated from the result of measuring the acid value (KOHmg/g) of the copolymer (A) according to JIS K0070, for example.
  • the carboxy group concentration of the copolymer (A) can be adjusted, for example, by selecting the type of component (a4) in the constituent monomers of the copolymer (A) and adjusting the weight ratio.
  • the ratio of the total weight of component (a1), component (a2) and component (a3) to the total weight of the constituent monomers of copolymer (A) is preferably 70% by weight or more and 100% by weight or less, and further It is preferably 80% by weight or more and 98% by weight or less, and particularly preferably 85% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the proportion of component (a1) is preferably 75% by weight or more with respect to the total weight of component (a1), component (a2) and component (a3) in the constituent monomers of copolymer (A). 97% by weight or less, more preferably 80% by weight or more and 95% by weight or less, and the proportion of component (a2) is preferably 0.5% by weight or more and 15% by weight or less, more preferably 1% by weight or more and 12% by weight or less. and the proportion of component (a3) is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less.
  • the main agent (B) for adhesives of this embodiment contains the copolymer (A).
  • the main agent for pressure-sensitive adhesive (B) is suitable as a main agent for the pressure-sensitive adhesive composition (X) described below.
  • the base agent for adhesive (B) consists of, for example, copolymer (A) only.
  • the main agent for pressure-sensitive adhesives (B) may contain the copolymer (A) and the solvent (S).
  • Solvent (S) contains, for example, at least one selected from the group consisting of acetone and ethyl acetate, but is not limited thereto.
  • the proportion of the solvent (S) is preferably 50% by weight or more and 80% by weight or less, more preferably 60% by weight or more and 70% by weight or less, relative to the weight of the main agent for adhesive (B).
  • the adhesive main agent (B) may contain appropriate additives other than the copolymer (A) and the adhesive agent main agent (B), if necessary. Moreover, it is preferable that the main agent for pressure-sensitive adhesive (B) does not contain a component having reaction curability.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (C) (hereinafter also referred to as component (C)) in the present embodiment is a compound having multiple (meth)acryloyl groups in the molecule.
  • a (meth)acryloyl group is one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • Component (C) includes, for example, a bifunctional (meth)acrylate having one hydroxyl group (C1), a tri- to penta-functional (meth)acrylate having one hydroxyl group (C2), and a tri- to hexa-functional (C2) having no hydroxyl group ( It contains at least one selected from the group consisting of meth)acrylates (C3).
  • a bifunctional (meth)acrylate (C1) having one hydroxyl group (hereinafter also referred to as the (C1) component) has one hydroxyl group and two (meth)acryloyl groups in the molecule.
  • the (C1) component contains, for example, at least one selected from the group consisting of glycerin di(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate and trimethylolethane di(meth)acrylate.
  • a tri- to penta-functional (meth)acrylate (C2) having one hydroxyl group (hereinafter also referred to as the (C2) component) has one hydroxyl group and three to five (meth)acryloyl groups in the molecule.
  • Component (C2) is, for example, selected from the group consisting of pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, sorbitol penta(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate. Contains at least one.
  • Tri- to hexa-functional (meth)acrylate (C3) having no hydroxyl group (hereinafter also referred to as (C3) component) has no hydroxyl group in the molecule and has 3 to 6 (meth)acryloyl groups .
  • Component (C3) is, for example, glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth) It contains at least one selected from the group consisting of acrylates, sorbitol hexa(meth)acrylate, and ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate.
  • Component (C) preferably contains component (C3), component (C1) and component (C3), or component (C2) and component (C3), from the viewpoint of adhesiveness and adhesive residue. It is preferred to contain a component.
  • Component (C) more preferably contains component (C3), and particularly preferably contains trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (X) of the present embodiment contains a main component (B) for pressure-sensitive adhesive containing the copolymer (A), and the component (C).
  • the ratio of the copolymer (A) is 75% by weight or more and 99.9% by weight or less with respect to the total weight of the copolymer (A) and the (C) component in the pressure-sensitive adhesive composition (X), and the proportion of component (C) is 0.1% by weight or more and 25% by weight or less, more preferably the proportion of copolymer (A) is 85% by weight or more and 99.7% by weight or less, and the proportion of component (C) is The ratio is 0.3% by weight or more and 15% by weight or less, and particularly preferably the ratio of copolymer (A) is 95% by weight or more and 99.5% by weight or less, and the ratio of component (C) is 0.5% by weight. % or more and 5% by weight or less.
  • the adhesive composition (X) of the present embodiment can be produced, for example, by mixing the adhesive main agent (B) containing the copolymer (A) and the component (C).
  • the pressure-sensitive adhesive composition (X) of the present embodiment may further contain additives as necessary within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • Additives are selected from the group consisting of tackifiers (N) such as terpene resins and rosin resins, photopolymerization initiators (D), plasticizers, fillers, pigments, UV absorbers, antioxidants, and the like. can contain at least one tackifiers (N) such as terpene resins and rosin resins, photopolymerization initiators (D), plasticizers, fillers, pigments, UV absorbers, antioxidants, and the like. can contain at least one
  • the pressure-sensitive adhesive film of this embodiment has a cured layer made of a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition (X).
  • the thickness of the cured layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the adhesive film consists of, for example, only a cured layer.
  • the adhesive film may also include a film-like base material and a cured layer overlaid on this base material.
  • the cured product is obtained by curing the component (C) in the adhesive composition (X) by reacting it.
  • the adhesive composition (X) contains the solvent (S)
  • the cured product of the adhesive composition (X) may not contain the solvent (S).
  • a cured product can be obtained by volatilizing the solvent (S) in the pressure-sensitive adhesive composition (X) and then reacting and curing the component (C).
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment is obtained by directly applying the pressure-sensitive adhesive composition (X) to at least part of at least one side of the substrate using various coating devices, and then applying the pressure-sensitive adhesive composition (X).
  • a preferred form is to apply the adhesive composition (X) and then cure the adhesive composition (X) with active energy rays. That is, the pressure-sensitive adhesive composition (X) can also be said to be an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the base material is, for example, film-like or sheet-like.
  • Substrates are, for example, plastic films, plastic sheets, plastic foams, flat yarns, paper, metal plates, metal foils, woven fabrics, non-woven fabrics, or wood.
  • the plastic includes at least one selected from the group consisting of polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyurethane, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, rayon and polyamide.
  • the paper is, for example, Japanese paper or crepe paper.
  • the pressure-sensitive adhesive film having a cured layer made of the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition (X) containing the pressure-sensitive adhesive main agent (B) of the present embodiment has excellent adhesiveness in a wide temperature range, and is therefore suitable for packaging (frozen food packaging, binding of vegetables, etc.), marking (automobile moldings, emblems, marks, etc.), masking (glass sealing, architectural curing, etc.), surface protection (painted surface protection, etc.), medical use (adhesive bandages, etc.) ) and various uses such as office use.
  • the adhesive film of the present embodiment can suppress deterioration of metal (oxide) films, particularly ITO (indium tin oxide) films, it can be suitably used for protecting electronic substrates. Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment is excellent in bending resistance, it is also useful for protecting flexible displays, for example.
  • Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction tube was charged with 100 parts by weight of acetone as a solvent and heated to 57°C.
  • composition of monomer mixture 2-ethylhexyl acrylate (a1-1) 88 parts by weight, 2-hydroxypropyl acrylate (a22-3) 6.8 parts by weight, 2-hydroxy-1-methylethyl acrylate (a21-2) 2 .3 parts by weight, 1.5 parts by weight of dimethylacrylamide (a3-1), and 1.5 parts by weight of diethylacrylamide (a3-2).
  • composition of initiator solution 1 0.07 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) [hereinafter sometimes abbreviated as V-65] and 20 parts by weight of acetone.
  • the initiator solution 2 having the following composition was continuously added to the reaction vessel over 1 hour using a dropping funnel while stirring the liquid in the reaction vessel while maintaining the inside of the reaction vessel at 57°C. dripped into. Furthermore, the polymerization reaction was allowed to continue for 1 hour in the reaction vessel under reflux of the solvent. As a result, a main adhesive agent (B-1) containing the copolymer (A-1) was prepared in the reaction vessel. This adhesive main agent (B-1) was taken out from the reaction vessel.
  • composition of initiator solution 2 0.10 parts by weight of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and 10 parts by weight of acetone.
  • the copolymer (A-1) has a weight average molecular weight (Mw) of 900,000, a glass transition temperature of ⁇ 35° C., a hydroxyl group concentration of 0.7 mol/kg, an amide group concentration of 0.3 mol/kg, The molar ratio ( ⁇ ) was 25/75 and the carboxy group concentration was 0 mol/kg.
  • Each of the pressure-sensitive adhesive compositions (X-1) to (X-11) is applied at an environmental temperature of 23 ° C. to a 25 ⁇ m thick polyester film [manufactured by Toray Industries, Inc., product name: Lumirror Type T, polyethylene terephthalate (PET) film].
  • a coating film was prepared by coating the surface with a coating amount of 30 g/m 2 using a slot coater and drying at 100° C. for 1 minute with a circulating air dryer.
  • This coating film was irradiated with UV rays using a UV irradiation device [manufactured by Ushio Inc., model number UVC-02516S1AA01], using a metal halide lamp as the light source, and under the conditions of an integrated light intensity of 1000 mJ/cm 2 , thereby irradiating the coating film. It was cured to produce a cured layer with a thickness of 30 ⁇ m. As a result, an adhesive film (Y ⁇ ) comprising a polyester film and a cured layer overlaid thereon was obtained.
  • each of the pressure-sensitive adhesive compositions (X-1) to (X-11) was subjected to a release treatment of a polyester film (polyethylene terephthalate film) having a thickness of 50 ⁇ m and having one side subjected to a release treatment (silicone treatment).
  • a coating film was prepared by coating the surface of the substrate so that the film thickness after drying was 30 ⁇ m and drying with hot air at 100° C. for 2 minutes.
  • a release-treated side of a polyester film having a thickness of 50 ⁇ m and one side of which was subjected to release treatment (silicone treatment) was superimposed.
  • the coating film was cured by irradiating the coating film with ultraviolet rays under the condition of an integrated light amount of 1000 mJ/cm 2 in the same manner as in the case of producing the adhesive film (Y ⁇ ), thereby producing a cured layer with a thickness of 50 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive film (Y ⁇ ) was obtained in which a release film made of a polyester film was laminated on both sides.
  • Adhesive strength at low temperature An adhesive film test piece having a planar view size of 100 mm x 25 mm was cut out from the adhesive film (Y ⁇ ). A polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.18 mm and having an ITO (indium tin oxide) film laminated on one side was also prepared. Under an atmosphere of 5° C., an adhesive film test piece and a polyethylene terephthalate film were superimposed so that the cured layer and the ITO film were in contact with each other, based on the "adhesive tape, adhesive sheet test method" specified in JIS Z0237-2000. .
  • This laminated film was allowed to stand for 1 day under conditions of a temperature of 5°C and a relative humidity of 90%. , and a tensile speed of 300 mm/min. The results were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • AA Greater than 9N/25mm.
  • A More than 7N/25mm and 9N/25mm or less.
  • B greater than 5N/25mm and less than or equal to 7N/25mm.
  • C 5 N/25 mm or less.
  • This laminated film is left for 14 days under conditions of a temperature of 5 ° C. and a relative humidity of 90%, and then an adhesive film test for polyethylene terephthalate film in an atmosphere of 25 ° C. in the same manner as in ⁇ 1> above. The 180° peel strength of the strips was measured.
  • AA greater than 1N/25mm and less than or equal to 2N/25mm.
  • ITO layer deterioration test 1 After peeling off the adhesive film test piece from the polyethylene terephthalate film by the test ⁇ 2>, the electrical resistance value (R5) of the ITO film in the polyethylene terephthalate film was measured. Before the test ⁇ 2>, the electrical resistance value (R0) of the ITO film in the polyethylene terephthalate film was measured in advance. Based on these, the change rate of the electrical resistance value of the ITO film was calculated by the following formula, and the results were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Rate of change (%) [(R5) - (R0)] x 100/(R0) ⁇ Evaluation Criteria> AA: Less than 5% change.
  • Adhesive strength at high temperature From the adhesive film (Y ⁇ ) obtained above, an adhesive film test piece having a planar view size of 100 mm ⁇ 25 mm was cut out. A polyethylene terephthalate film having a thickness of 0.18 mm and having an ITO (indium tin oxide) film laminated on one side was also prepared. In an atmosphere of 40° C., an adhesive film test piece and a polyethylene terephthalate film were superimposed so that the cured layer and the ITO film were in contact with each other, based on the "adhesive tape, adhesive sheet test method" specified in JIS Z0237-2000. .
  • This laminated film was allowed to stand for 1 day under conditions of a temperature of 60°C and a relative humidity of 90%, and then under an atmosphere of 25°C, the 180° peeling strength of the adhesive film test piece against the polyethylene terephthalate film was measured with a width of 25 mm. , and a tensile speed of 300 mm/min. The results were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • AA Greater than 9N/25mm.
  • A More than 7N/25mm and 9N/25mm or less.
  • B greater than 5N/25mm and less than or equal to 7N/25mm.
  • C 5 N/25 mm or less.
  • This laminated film is left for 14 days under conditions of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, and then under an atmosphere of 25 ° C., the same method as in ⁇ 5> above is used to test the adhesive film on the polyethylene terephthalate film. The 180° peel strength of the strips was measured.
  • AA greater than 1N/25mm and less than or equal to 2N/25mm.
  • ITO layer deterioration test 2 After peeling off the adhesive film test piece from the polyethylene terephthalate film by the test ⁇ 6>, the electrical resistance value (R40) of the ITO film in the polyethylene terephthalate film was measured. Before the test ⁇ 2>, the electrical resistance value (R0) of the ITO film in the polyethylene terephthalate film was measured in advance. Based on these, the change rate of the electrical resistance value of the ITO film was calculated by the following formula, and the results were evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Rate of change (%) [(R40) - (R0)] x 100/(R0) ⁇ Evaluation Criteria> AA: Less than 5% change.
  • This laminated film was tested under the following conditions using a bending tester (planar body no-load U-shaped stretching tester manufactured by Yuasa System Co., Ltd.). - Bending radius: 3 mm. - Number of times of bending: 10,000 times. - Test temperature: 20°C.
  • AA There is no bend mark, cloudiness, peeling, or lifting.
  • A Slight flex marks, but no white turbidity, peeling, or lifting.
  • B Bending marks and white turbidity are present, but neither peeling nor lifting is observed.
  • C Bending marks, cloudiness, peeling and floating can be confirmed.
  • polyfunctional (meth)acrylates and initiators in Tables 3 and 4 are as follows.
  • - Polyfunctional (meth)acrylate (C-1) trimethylolpropane tri(meth)acrylate.
  • C-2 dipentaerythritol pentaacrylate.
  • D-1 trade name "Omnilad 184", IGM Resins B.V. V. 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone manufactured by Co., Ltd.;
  • the adhesive films of Examples 11 to 17 have higher adhesiveness at low temperature (5 ° C.) lamination and high temperature (40 ° C.) lamination than the adhesive films of Comparative Examples 11 to 14. It can be seen that the adhesiveness of the film is excellent, the deterioration of the metal (oxide) film, particularly the ITO (indium tin oxide) film can be suppressed, and the bending resistance is excellent.

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Abstract

本開示は、幅広い温度域での粘着性に優れる粘着フィルムを作製するための粘着剤用主剤を提供することを目的とする。本開示に係る粘着剤用主剤は、炭素数が４～８であるアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）と、各々の炭素数が１～２である二つのアルキル基を有するジアルキル（メタ）アクリルアミド（ａ３）とを構成単量体として含む共重合体（Ａ）を含有する。

Description

粘着剤用主剤、粘着剤組成物及び粘着フィルム
　本開示は、粘着剤用主剤、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。
　アクリル系粘着剤としては、特定のアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする（共）重合体が開発されている（例えば、特許文献１）。
特開２００４－１４３４２０号公報
　本開示は、幅広い温度域での粘着性に優れる粘着フィルムを作製するための粘着剤用主剤、この粘着剤用主剤を含有する粘着剤組成物、及びこの粘着剤組成物から作製される粘着フィルムを提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る粘着剤用主剤（Ｂ）は、炭素数が４～８であるアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）と、各々の炭素数が１～２である二つのアルキル基を有するジアルキル（メタ）アクリルアミド（ａ３）とを構成単位として含む共重合体（Ａ）を含有する。
　本開示の一態様に係る粘着剤組成物は、前記粘着剤用主剤（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含有する。
　本開示の一態様に係る粘着フィルムは、前記粘着剤組成物の硬化物からなる硬化層を有する。
　従来、粘着テープまたは粘着シート用等の粘着剤としては天然ゴム系粘着剤またはアクリル系粘着剤が知られている。アクリル系粘着剤としては、特定のアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする（共）重合体が開発されている（例えば、特開２００４－１４３４２０号公報）。
　しかし、発明者の調査によると、上記特許文献１の技術であっても、幅広い温度域での粘着性については十分に満足できるものではなかった。
　そこで、発明者は、幅広い温度域での粘着性に優れる粘着フィルムを作製するための粘着剤用主剤を提供するべく検討を行った結果、本開示に到達した。
　以下、本開示の一実施形態について説明する。なお、以下の実施形態は、本開示の様々な実施形態の一つに過ぎない。以下の実施形態は、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。
　本実施形態に係る粘着剤用主剤（Ｂ）は、炭素数が４～８であるアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）の残基と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）の残基と、各々の炭素数が１～２である二つのアルキル基を有するジアルキル（メタ）アクリルアミド（ａ３）の残基とを構成単位として含む共重合体（Ａ）を含有する。
　本実施形態の粘着剤用主剤（Ｂ）を含む粘着剤組成物（Ｘ）の硬化物からなる硬化層を有する粘着フィルムは、以下の効果を奏する。
（１）低温雰囲気下、例えば５℃雰囲気下で、粘着フィルムを適宜の対象物に貼り合せた場合の粘着力を高めることができ、かつ対象物から粘着フィルムを剥がした場合にのり残りが生じにくい。
（２）高温雰囲気下、例えば４０℃雰囲気下で、粘着フィルムを対象物に貼り合せた場合の粘着力を高めることができ、かつ対象物から粘着フィルムを剥がした場合にのり残りが生じにくい。
（３）粘着フィルムを、金属又は金属酸化物からなる膜、特にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）からなる膜、を有する対象物の前記膜に貼り合せた後、この膜から粘着フィルムを剥がした場合の、膜の劣化を抑制できる。
（４）粘着フィルムは耐折り曲げ性に優れる。
　なお、上記の「のり残り」とは、硬化層が破損してその一部が対象物に残る現象のことをいう。
　＜アルキルアクリレート（ａ１）＞
　本実施形態におけるアルキルアクリレート（ａ１）（以下、（ａ１）成分ともいう）は、上述のとおり、炭素数が４～８であるアルキル基を有する。（ａ１）成分は、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、及び２－エチルヘキシルアクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。粘着性の観点から、（ａ１）成分は、好ましくは２－エチルヘキシルアクリレートとｎ－ブチルアクリレートとのうち少なくとも一方を含み、更に好ましくは２－エチルヘキシルアクリレートと、２－エチルヘキシルアクリレート及びｎ－ブチルアクリレートの組み合わせとのうち、少なくとも一方を含み、特に好ましくは２－エチルヘキシルアクリレートを含む。
　＜水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）＞
　本開示における水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）（以下、（ａ２）成分ともいう）は、水酸基を有し、かつ上記の（ａ１）成分を除く、（メタ）アクリル酸エステルである。（ａ２）成分は、例えば１級水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２１）（以下、（ａ２１）成分ともいう）、２級水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２２）（以下、（ａ２２）成分ともいう）、及び１級水酸基と２級水酸基とを有する（メタ）アクリレート（ａ２３）（以下、（ａ２３）成分ともいう）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　なお、（メタ）アクリレートは、メタアクリレートとアクリレートとのうち少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリルは、メタクリルとアクリルとのうち少なくとも一方を意味する。
　（ａ２１）成分は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート及び１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　（ａ２２）成分は、例えば、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　（ａ２３）成分は、例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートを含有する。
　（ａ２）成分は、粘着性の観点から、好ましくは少なくとも２級水酸基を有する（メタ）アクリレートを含む。すなわち、（ａ２）成分は、例えば（ａ２２）成分と（ａ２３）成分とのうち少なくとも一方を含むことが好ましい。（ａ２）成分は、（ａ２２）成分を含むこと、（ａ２３）成分を含むこと、又は（ａ２１）成分と（ａ２２）成分とを含むことが、更に好ましい。（ａ２）成分は、（ａ２３）成分を含むこと、又は（ａ２１）成分と（ａ２２）成とを含むことが、特に好ましい。
　＜ジアルキル（メタ）アクリルアミド（ａ３）＞
　本開示におけるジアルキル（メタ）アクリルアミド（ａ３）（以下、（ａ３）成分ともいう）は、例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド及びジエチル（メタ）アクリルアミドよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　（ａ３）成分は、粘着性の観点から、好ましくはジメチルアクリレートとジエチルアクリルアミドとのうち少なくとも一方を含有し、更に好ましくはジメチルアクリレートとジエチルアクリレートとの両方を含有する。
　＜共重合体（Ａ）＞
　本開示における共重合体（Ａ）は、（ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを構成単量体として含む。構成単量体とは、重合することで共重合体（Ａ）を構成する単量体である。すなわち、共重合体（Ａ）は（ａ１）成分と（ａ２）成分と（ａ３）成分とを含む構成単量体の重合体である。換言すると、共重合体（Ａ）は、（ａ１）成分の残基と、（ａ２）成分の残基と、（ａ３）成分の残基とを、構成単位として含む。
　共重合体（Ａ）の構成単量体は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分のみを含んでもよく、これら以外の単量体を更に含んでもよい。構成単量体は、（ａ１）成分、（ａ２）成分、及び（ａ３）成分以外の単量体として、例えば、カルボキシ基を有する単量体（ａ４）（以下、（ａ４）成分ともいう）と、（ａ１）成分、(ａ２）成分、（ａ３）成分及び（ａ４）成分以外の単量体（ａ５）（以下、（ａ５）成分ともいう）とのうち少なくとも一方を含有できる。すなわち、共重合体（Ａ）は、（ａ１）成分の残基、（ａ２）成分の残基、及び（ａ３）成分残基のみを構成単位として含んでもよく、（ａ１）成分の残基、（ａ２）成分の残基、及び（ａ３）成分の残基に加えて、（ａ４）成分の残基と、（ａ５）成分の残基とのうち、少なくとも一方を構成単位として更に含んでもよい。
　（ａ４）成分は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの１塩基酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの多塩基酸もしくはその酸無水物、及びこれらの多塩基酸のモノアルキルエステルよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。（ａ４）成分は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びイタコン酸よりなる群から選択される少なくとも一種を含有し、更に好ましくはアクリル酸を含有する。
　（ａ５）成分は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニル等のビニルエステル、並びにメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルメタアクリレート、ｎ－オクチルメタアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルメタアクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。（ａ５）成分は、粘着性の観点から、酢酸ビニルを含有することが好ましい。
　本実施形態における共重合体（Ａ）は、（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を含む構成単量体を、公知の重合方法、例えば塊重合、溶液重合、乳化重合、又は懸濁重合などで、重合させることで、合成できる。この場合、公知の重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、又はベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド系重合開始剤など、の存在下で、構成単量体を重合させることができる。
　上記重合方法のうち、好ましいのは溶剤（Ｓ）の存在下で構成単量体を重合させる溶液重合である。溶剤（Ｓ）は、例えばアセトン及び酢酸エチル等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。この溶液重合により、溶剤（Ｓ）と共重合体（Ａ）との混合物が得られる。この混合物中の溶剤（Ｓ）と共重合体（Ａ）とを分離して共重合体（Ａ）のみを得ることができる。また、この溶剤（Ｓ）と共重合体（Ａ）との混合物をそのまま後述する粘着剤用主剤（Ｂ）とすることもできる。また、混合物の溶剤（Ｓ）の含有割合を必要により調整し、かつ混合物に必要により適宜の添加剤を添加することで、粘着剤用主剤（Ｂ）を調製することもできる。
　共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐折り曲げ性と粘着性のバランスの観点から、好ましくは－５０℃以上－３０℃以下、更に好ましくは－４０℃以上－３０℃以下である。
　上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性測定装置［例えば型番ＭＣＲ－３０２、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製］を用いて、共重合体（Ａ）を次の条件で測定して得られた損失係数（ｔａｎδ）のピーク値を示す温度とした。
－治具：φ８ｍｍパラレルプレート。
－試料厚さ：１ｍｍ。
－歪み：１％。
－周波数：１Ｈｚ。
－昇温速度：５℃／ｍｉｎ。
－温度範囲：－５０℃から１８０℃まで。
　また、上記Ｔｇは、共重合体（Ａ）の構成単量体中の各単量体の種類の選択及び重量割合の調整により、適宜、調整できる。例えば、全構成単量体のうち、（ａ１）成分の重量割合が大であるほどＴｇは小となり、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の重量割合が大であるほどＴｇは大となる。
　上記共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ、ポリスチレン換算）は、粘着性の向上及び取り扱い性の向上の観点から、好ましくは３００，０００以上１，２００，０００以下、更に好ましくは４００，０００以上１，０００，０００以下、特に好ましくは５００，０００以上９００，０００以下である。
　本実施形態におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、以下のとおりである。
－装置：「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」［東ソー株式会社製］。
－カラム：「ＧｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ－Ｈ」（１本）及び「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）［いずれも東ソー株式会社製］。
－試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液。
－溶液注入量：１００μｌ。
－流量：１ｍｌ／分。
－測定温度：４０℃。
－検出装置：屈折率検出器。
－基準物質：標準ポリスチレン。
　共重合体（Ａ）の水酸基濃度は、粘着力の経時的な劣化抑制と粘着性とのバランスの観点から、好ましくは０．０１モル／ｋｇ以上１．０モル／ｋｇ以下、更に好ましくは０．１モル／ｋｇ以上０．９モル／ｋｇ以下、特に好ましくは０．２モル／ｋｇ以上０．８モル／ｋｇ以下である。なお、共重合体（Ａ）の水酸基濃度とは、共重合体（Ａ）の単位重量当たりの、共重合体（Ａ）の有する水酸基のモル数である。この水酸基濃度はＪＩＳ　Ｋ００７０に準じて共重合体（Ａ）の水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を測定し、その結果から算出できる。
　また、共重合体（Ａ）の有する２級水酸基に対する１級水酸基のモル比［１級水酸基／２級水酸基］（β）は、のり残りの抑制と粘着性向上とのバランスの観点から、好ましくは０／１００以上９０／１０以下、更に好ましくは１０／９０以上７０／３０以下、特に好ましくは１５／８５以上５０／５０以下である。
　このモル比（β）は、例えば共重合体（Ａ）を１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により測定して得られたスペクトルから求めることができる。
　また、共重合体（Ａ）の水酸基濃度及びモル比（β）は、例えば共重合体（Ａ）の構成単量体中の成分（ａ２）の種類の選択及び重量割合の調整により調整できる。
　共重合体（Ａ）のアミド基濃度は、耐折り曲げ性と粘着性とのバランスの観点から、好ましくは０．０１モル／ｋｇ以上０．５モル／ｋｇ以下、更に好ましくは０．１モル／ｋｇ以上０．４５モル／ｋｇ以下、特に好ましくは０．２モル／ｋｇ以上０．４モル／ｋｇ以下である。なお、共重合体（Ａ）のアミド基濃度とは、共重合体（Ａ）の単位重量当たりの、共重合体（Ａ）の有するアミド基のモル数である。共重合体（Ａ）の有するアミド基は、（ａ３）成分に由来する。アミド基濃度は、１Ｈ－ＭＮＲにより、アミド基に結合するアルキル基のプロトンを測定し、共重合体（Ａ）の構成単量体の全重量に基づく成分（ａ３）の種類及び重量から算出できる。
　また、共重合体（Ａ）のアミド基濃度は、例えば共重合体（Ａ）の構成単量体中の成分（ａ３）の種類の選択及び重量割合の調整により調整できる。
　また、共重合体（Ａ）のカルボキシ基濃度は、粘着性及び劣化抑制の観点から、好ましくは０モル／ｋｇ以上０．３５モル／ｋｇ以下、更に好ましくは０モル／ｋｇ以上０．１７モル／ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１モル／ｋｇ以上０．０９モル／ｋｇ以下である。なお、共重合体（Ａ）のカルボキシ基濃度とは、共重合体（Ａ）の単位重量当たりの、共重合体（Ａ）の有するカルボキシ基のモル数である。
　カルボキシ基濃度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じて共重合体（Ａ）の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を測定し、その結果から算出できる。
　共重合体（Ａ）のカルボキシ基濃度は、例えば共重合体（Ａ）の構成単量体中の成分（ａ４）の種類の選択及び重量割合の調整により調整できる。
　共重合体（Ａ）の構成単量体の全重量に対する、成分（ａ１）と成分（ａ２）と成分（ａ３）との合計重量の割合は、好ましくは７０重量％以上１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以上９８重量％以下、特に好ましくは８５重量％以上９５重量％以下である。
　また、共重合体（Ａ）の構成単量体中の成分（ａ１）と成分（ａ２）と成分（ａ３）との合計重量に対して、成分（ａ１）の割合は好ましくは７５重量％以上９７重量％以下、更に好ましくは８０重量％以上９５重量％以下であり、成分（ａ２）の割合は好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下、更に好ましくは１重量％以上１２重量％以下であり、成分（ａ３）の割合は好ましくは１重量％以上１０重量％以下、更に好ましくは２重量％以上８重量％以下である。
　＜粘着剤用主剤（Ｂ）＞
　本実施形態の粘着剤用主剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）を含有する。粘着剤用主剤（Ｂ）は、後述の粘着剤組成物（Ｘ）用の主剤として好適である。
　粘着剤用主剤（Ｂ）は、例えば共重合体（Ａ）のみからなる。また、粘着剤用主剤（Ｂ）は、共重合体（Ａ）と溶剤（Ｓ）とを含有してもよい。溶剤（Ｓ）は、例えばアセトン及び酢酸エチル等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有するが、これらのみには限られない。溶剤（Ｓ）の割合は、粘着剤用主剤（Ｂ）の重量に対して、好ましくは５０重量％以上８０重量％以下、更に好ましくは６０重量％以上７０重量％以下である。
　粘着剤用主剤（Ｂ）は、必要により、共重合体（Ａ）及び粘着剤用主剤（Ｂ）以外の適宜の添加剤を含有してもよい。また、粘着剤用主剤（Ｂ）は、反応硬化性を有する成分を含有しないことが好ましい。
　＜多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）＞
　本実施形態における多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）は、分子中に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とのうち一方又は両方のことである。（Ｃ）成分は、例えば、水酸基を１個有する２官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）、水酸基を１個有する３～５官能（メタ）アクリレート（Ｃ２）及び水酸基を有さない３～６官能（メタ）アクリレート（Ｃ３）よりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　水酸基を１個有する２官能（メタ）アクリレート（Ｃ１）（以下（Ｃ１）成分ともいう）は、分子中に１個の水酸基と２個の（メタ）アクリロイル基とを有する。（Ｃ１）成分は、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールエタンジ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　水酸基を１個有する３～５官能（メタ）アクリレート（Ｃ２）（以下、（Ｃ２）成分ともいう）は、分子中に１個の水酸基と３～５個の（メタ）アクリロイル基とを有する。（Ｃ２）成分は、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　水酸基を有さない３～６官能（メタ）アクリレート（Ｃ３）（以下、（Ｃ３）成分ともいう）は、分子中に水酸基を有さず、かつ３～６個の（メタ）アクリロイル基を有する。（Ｃ３）成分は、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される少なくとも一種を含有する。
　（Ｃ）成分は、粘着性及びのり残りの観点から、好ましくは（Ｃ３）成分を含有すること、（Ｃ１）成分と（Ｃ３）成分とを含有すること、又は（Ｃ２）成分と（Ｃ３）成分とを含有することが、好ましい。（Ｃ）成分は、更に好ましくは（Ｃ３）成分を含有し、特に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含有する。
　＜粘着剤組成物（Ｘ）＞
　本実施形態の粘着剤組成物（Ｘ）は、共重合体（Ａ）を含有する粘着剤用主剤（Ｂ）と、（Ｃ）成分とを、含有する。
　粘着剤組成物（Ｘ）中の共重合体（Ａ）と（Ｃ）成分との合計重量に対して、好ましくは共重合体（Ａ）の割合が７５重量％以上９９．９重量％以下、かつ（Ｃ）成分の割合が０．１重量％以上２５重量％以下であり、更に好ましくは共重合体（Ａ）の割合が８５重量％以上９９．７重量％以下、かつ（Ｃ）成分の割合が０．３重量％以上１５重量％以下であり、特に好ましくは共重合体（Ａ）の割合が９５重量％以上９９．５重量％以下、かつ（Ｃ）成分の割合が０．５重量％以上５重量％以下である。
　本実施形態の粘着剤組成物（Ｘ）は、例えば、共重合体（Ａ）を含有する粘着剤用主剤（Ｂ）と、（Ｃ）成分とを混合して製造できる。
　また、本実施形態の粘着剤組成物（Ｘ）には、本開示の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて添加剤を更に含有してもよい。添加剤は、例えばテルペン樹脂及びロジン樹脂等の粘着性付与剤（Ｎ）、光重合開始剤（Ｄ）、可塑剤、充填剤、顔料、紫外線吸収剤、並びに酸化防止剤等よりなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。
　＜粘着フィルム＞
　本実施形態の粘着フィルムは、粘着剤組成物（Ｘ）の硬化物からなる硬化層を有する。硬化層の厚みは、好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。粘着フィルムは、例えば硬化層のみからなる。また粘着フィルムは、フィルム状の基材と、この基材に重なる硬化層とを備えてもよい。
　硬化物は、粘着剤組成物（Ｘ）中の（Ｃ）成分を反応させることで硬化させて得られる。なお、粘着剤組成物（Ｘ）が溶剤（Ｓ）を含有する場合には、粘着剤組成物（Ｘ）の硬化物は溶剤（Ｓ）を含まなくてもよい。この場合、例えば粘着剤組成物（Ｘ）中の溶剤（Ｓ）を揮発させてから（Ｃ）成分を反応させて硬化させることで、硬化物が得られる。
　本実施形態の粘着フィルムは、粘着剤組成物（Ｘ）を、種々の塗工装置を用いて基材の少なくとも片面の少なくとも一部に直接塗布してから、例えば、粘着剤組成物（Ｘ）を加熱及び／又は活性エネルギー線（ＵＶ、電子線等）により硬化することにより製造できる。
　好ましい形態としては、粘着剤組成物（Ｘ）を塗布してから、粘着剤組成物（Ｘ）を活性エネルギー線で硬化させる形態である。すなわち、粘着剤組成物（Ｘ）は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物とも言える。
　基材は、例えばフィルム状又はシート状である。基材は、例えばプラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックフォーム、フラットヤーン、紙、金属板、金属箔、織布、不織布又は木材等である。プラスチックは、例えばポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、レーヨン並びにポリアミド等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。紙は、例えば和紙又はクレープ紙等である。
　本実施形態の粘着剤用主剤（Ｂ）を含む粘着剤組成物（Ｘ）の硬化物からなる硬化層を有する粘着フィルムは、幅広い温度域での粘着性に優れることから、包装用（冷凍食品の包装、野菜等の結束など）、マーキング用（自動車のモール類、エンブレム・マークなど）、マスキング用（ガラスシーリング、建築養生など）、表面保護用（塗装面保護など）、医療用（絆創膏など）及び事務用等の各種用途に好適に使用することができる。
　また、本実施形態の粘着フィルムは、金属（酸化物）膜、特にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の劣化を抑制できることから、電子基板の保護用途にも好適に使用できる。更に本実施形態の粘着フィルムは、耐折り曲げ性に優れることから、例えばフレキシブルディスプレイの保護用途にも有用である。
　以下、実施例及び比較例により本実施形態を更に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、溶剤としてのアセトン１００重量部を仕込み５７℃に昇温した。
　次に、反応容器内を５７℃に維持したままで、溶剤還流下、反応容器内に窒素を吹き込みながら、下記の組成を有するモノマー配合液と、下記の組成を有する開始剤溶液１とを、滴下ロートを用いて反応容器内に５時間かけて連続的に滴下して、反応容器内でラジカル重合を進行させた。
　モノマー配合液の組成：２－エチルヘキシルアクリレート（ａ１－１）８８重量部、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ａ２２－３）６．８重量部、２－ヒドロキシ－１－メチルエチルアクリレート（ａ２１－２）２．３重量部、ジメチルアクリルアミド（ａ３－１）１．５重量部、及びジエチルアクリルアミド（ａ３－２）１．５重量部。
　開始剤溶液１の組成：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）［以下、Ｖ－６５と略記することがある］０．０７重量部及びアセトン２０重量部。
　滴下終了後、反応容器内を５７℃に維持したままで反応容器内の液を撹拌しながら、反応容器内に下記の組成を有する開始剤溶液２を滴下ロートを用いて１時間かけて連続的に滴下した。更に、溶剤還流下で、反応容器内での重合反応を１時間継続させた。これにより、反応容器内で、共重合体（Ａ－１）を含有する粘着剤用主剤（Ｂ－１）を調製した。この粘着剤用主剤（Ｂ－１）を、反応容器から取り出した。
　開始剤溶液２の組成：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．１０重量部及びアセトン１０重量部。
　なお、共重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は９０万、ガラス転移温度は－３５℃、水酸基濃度は０．７モル／ｋｇ、アミド基濃度は０．３モル／ｋｇ、モル比（β）は２５／７５、カルボキシ基濃度は０モル／ｋｇであった。
　＜実施例２～７、比較例１～４＞
　モノマー配合液、開始剤溶液１及び開始剤溶液２の組成を、表１及び表２に示すとおりに変更し、それ以外は、実施例１と同様にして、共重合体（Ａ－２）から（Ａ－１１）をそれぞれ含有する粘着剤用主剤（Ｂ－２）から（Ｂ－１１）を得た。共重合体（Ａ－２）から（Ａ－１１）の各々の重量平均分子量、グラス転移温度、水酸基濃度、アミド基濃度、モル比（β）及びカルボキシ基濃度を、表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜実施例１１～１７、比較例１１～１４＞
　表３及び表４の「配合組成」に示す配合成分を、メカニカルスターラを利用して、１５分間混合した。これにより、粘着剤組成物（Ｘ－１）から（Ｘ－１１）を得た。
　粘着剤組成物（Ｘ－１）から（Ｘ－１１）の各々を２３℃の環境温度下で、厚み２５μｍのポリエステルフィルム［東レ株式会社製、品名ルミラー　タイプＴ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム］の表面上にスロットコーターを用いて塗布量３０ｇ／ｍ２にて塗工し、循風乾燥機で１００℃×１分間乾燥することで、塗膜を作製した。この塗膜にＵＶ照射装置［ウシオ電機株式会社製、型番ＵＶＣ－０２５１６Ｓ１ＡＡ０１］を用い、光源としてメタルハライドランプを使用して、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することで、塗膜を硬化させ、厚さ３０μｍの硬化層を作製した。これにより、ポリエステルフィルムと、これに重なる硬化層とを備える粘着フィルム（Ｙα）を得た。
　また、粘着剤組成物（Ｘ－１）から（Ｘ－１１）の各々を、片面に剥離処理（シリコーン処理）が施された厚み５０μｍのポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の、剥離処理が施された面上に、乾燥後膜厚が３０μｍになるように塗工し、１００℃で２分間熱風乾燥させることで、塗膜を作製した。この塗膜に、前記とは別の片面に剥離処理（シリコーン処理）が施された厚み５０μｍのポリエステルフィルムの、剥離処理が施された面を重ねた。この塗膜に、粘着フィルム（Ｙα）を作製する場合と同じ方法で積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を照射することで、塗膜を硬化させ、厚さ５０μｍの硬化層を作製した。これにより、両面にポリエステルフィルムからなる剥離フィルムが重ねられた粘着フィルム（Ｙβ）を得た。
　粘着フィルム（Ｙα）及び粘着フィルム（Ｙβ）について後述の方法により評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
　＜１＞低温での粘着力
　粘着フィルム（Ｙα）から、平面視寸法１００ｍｍ×２５ｍｍの粘着フィルム試験片を切り出した。また、片面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜が重ねられている厚み０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。５℃の雰囲気下で、ＪＩＳ　Ｚ０２３７－２０００に規定される「粘着テープ、粘着シート試験方法」に基づき、粘着フィルム試験片とポリエチレンテレフタレートフィルムとを硬化層とＩＴＯ膜とが接触するように重ねた。続いて、粘着フィルム（Ｙα）の上にローラーで２ｋｇの荷重をかけながら、このローラーを粘着フィルム（Ｙα）の上で１往復移動させた。これにより、粘着フィルム試験片とポリエチレンテレフタレートフィルムとを貼り合わせて積層フィルムを得た。
　この積層フィルムを、温度５℃かつ相対湿度９０％の条件下に、１日間放置してから、２５℃の雰囲気下で、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着フィルム試験片の１８０°引き剥がし強度を、２５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。その結果を以下の評価基準で評価した。
　＜評価基準＞
ＡＡ：９Ｎ／２５ｍｍより大きい。
Ａ：７Ｎ／２５ｍｍより大きく、９Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｂ：５Ｎ／２５ｍｍより大きく、７Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｃ：５Ｎ／２５ｍｍ以下。
　＜２＞低温での粘着力変化
　上記＜１＞での場合と同じ方法で、積層フィルムを作製した。
　この積層フィルムを、温度５℃かつ相対湿度９０％の条件下に、１４日間放置してから、２５℃の雰囲気下で、上記＜１＞での場合と同じ方法でポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着フィルム試験片の１８０°引き剥がし強度を測定した。
　これにより得られた１４日後の引き剥がし強度と、上記＜１＞で得られた１日後の引き剥がし強度とから、下記の式により低温での粘着力変化を算出した。その結果を、下記評価基準で評価した。
　（低温での粘着力変化）＝（１４日後の引き剥がし強度）－（１日後の引き剥がし強度）
　＜評価基準＞
ＡＡ：１Ｎ／２５ｍｍより大きく、２Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ａ：０．５Ｎ／２５ｍｍより大きく、１Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｂ：０Ｎ／２５ｍｍより大きく、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｃ：０Ｎ／２５ｍｍ以下。
　＜３＞低温でののり残り
　上記＜２＞の試験によってポリエチレンテレフタレートフィルムから粘着フィルム試験片を引き剥がした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるＩＴＯ膜の表面を目視で観察してのり残りの有無を確認し、その結果を以下の評価基準で評価した。
　＜評価基準＞
ＡＡ：のり残りが全くない。
Ａ：のり残りがほとんどない。
Ｂ：のり残りがわずかにある。
Ｃ：のり残りがある。
　＜４＞ＩＴＯ層劣化試験１
　上記＜２＞の試験によってポリエチレンテレフタレートフィルムから粘着フィルム試験片を引き剥がした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるＩＴＯ膜の電気抵抗値（Ｒ５）を測定した。また、上記＜２＞の試験の前に、予めポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるＩＴＯ膜の電気抵抗値（Ｒ０）を測定しておいた。これらに基づき、下記の式により、ＩＴＯ膜の電気抵抗値の変化率を算出し、その結果を下記評価基準で評価した。
　変化率（％）＝［（Ｒ５）－（Ｒ０）］×１００／（Ｒ０）
　＜評価基準＞
ＡＡ：変化率５％未満。
Ａ：変化率５％以上、１０％未満。
Ｂ：変化率１０％以上、２０％未満。
Ｃ：変化率２０％以上。
　＜５＞高温での粘着力
　上記で得られた粘着フィルム（Ｙα）から、平面視寸法１００ｍｍ×２５ｍｍの粘着フィルム試験片を切り出した。また、片面にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜が重ねられている厚み０．１８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意した。４０℃の雰囲気下で、ＪＩＳ　Ｚ０２３７－２０００に規定される「粘着テープ、粘着シート試験方法」に基づき、粘着フィルム試験片とポリエチレンテレフタレートフィルムとを硬化層とＩＴＯ膜とが接触するように重ねた。続いて、粘着フィルム（Ｙα）の上にローラーで２ｋｇの荷重をかけながら、このローラーを粘着フィルム（Ｙα）の上で１往復移動させた。これにより、粘着フィルム試験片とポリエチレンテレフタレートフィルムとを貼り合わせて積層フィルムを得た。
　この積層フィルムを、温度６０℃かつ相対湿度９０％の条件下に、１日間放置してから、２５℃の雰囲気下で、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着フィルム試験片の１８０°引き剥がし強度を、２５ｍｍ幅、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。その結果を以下の評価基準で評価した。
　＜評価基準＞
ＡＡ：９Ｎ／２５ｍｍより大きい。
Ａ：７Ｎ／２５ｍｍより大きく、９Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｂ：５Ｎ／２５ｍｍより大きく、７Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｃ：５Ｎ／２５ｍｍ以下。
　＜６＞高温での粘着力変化
　上記＜５＞での場合と同じ方法で、積層フィルムを作製した。
　この積層フィルムを、温度６０℃かつ相対湿度９０％の条件下に、１４日間放置してから、２５℃の雰囲気下で、上記＜５＞での場合と同じ方法でポリエチレンテレフタレートフィルムに対する粘着フィルム試験片の１８０°引き剥がし強度を測定した。
　これにより得られた１４日後の引き剥がし強度と、上記＜５＞で得られた１日後の引き剥がし強度とから、下記の式により高温での粘着力変化を算出した。その結果を、下記評価基準で評価した。
　（高温での粘着力変化）＝（１４日後の引き剥がし強度）－（１日後の引き剥がし強度）
　＜評価基準＞
ＡＡ：１Ｎ／２５ｍｍより大きく、２Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ａ：０．５Ｎ／２５ｍｍより大きく、１Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｂ：０Ｎ／２５ｍｍより大きく、０．５Ｎ／２５ｍｍ以下。
Ｃ：０Ｎ／２５ｍｍ以下。
　＜７＞高温でののり残り
　上記＜６＞の試験によってポリエチレンテレフタレートフィルムから粘着フィルム試験片を引き剥がした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるＩＴＯ膜の表面を目視で観察してのり残りの有無を確認し、その結果を以下の評価基準で評価した。
　＜評価基準＞
ＡＡ：のり残りが全くない。
Ａ：のり残りがほとんどない。
Ｂ：のり残りがわずかにある。
Ｃ：のり残りがある。
　＜８＞ＩＴＯ層劣化試験２
　上記＜６＞の試験によってポリエチレンテレフタレートフィルムから粘着フィルム試験片を引き剥がした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるＩＴＯ膜の電気抵抗値（Ｒ４０）を測定した。また、上記＜２＞の試験の前に、予めポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるＩＴＯ膜の電気抵抗値（Ｒ０）を測定しておいた。これらに基づき、下記の式により、ＩＴＯ膜の電気抵抗値の変化率を算出し、その結果を下記評価基準で評価した。
　変化率（％）＝［（Ｒ４０）－（Ｒ０）］×１００／（Ｒ０）
　＜評価基準＞
ＡＡ：変化率５％未満。
Ａ：変化率５％以上、１０％未満。
Ｂ：変化率１０％以上、２０％未満。
Ｃ：変化率２０％以上。
　＜９＞折り曲げ耐久試験（常温特性：２０℃）（耐折り曲げ性の評価）
　上記で得られた両面に剥離フィルムが重ねられた粘着フィルム（Ｙβ）から、一方の剥離フィルムを剥離した。次に、２５℃の雰囲気下、粘着フィルム（Ｙβ）を厚み５０μｍのポリイミドフィルムに重ねた。続いて、粘着フィルム（Ｙβ）の上にローラーで２ｋｇの荷重をかけながら、このローラーを粘着フィルム（Ｙβ）の上で１往復移動させた。これにより、粘着フィルム（Ｙβ）とポリイミドフィルムとを貼り合わせた。続いて、もう一方の剥離フィルムを粘着フィルム（Ｙβ）から剥離した。これにより、粘着フィルム（Ｙβ）とポリイミドフィルムが積層した積層フィルムを得た。
　この積層フィルムを、折り曲げ試験機（ユアサシステム機器社製の面状体無負荷Ｕ字伸縮試験機）を用いて、以下の条件で試験を行った。
－折り曲げ時半径：３ｍｍ。
－折屈曲回数：１万回。
－試験温度：２０℃。
　次に、試験後の積層フィルムの屈曲部の外観を目視で観察し、その結果を下記の評価基準で評価した。
　＜評価基準＞
ＡＡ：屈曲痕、白濁、剥がれ、及び浮きが全くない。
Ａ：屈曲痕はわずかにあるが、白濁、剥がれ及び浮きはない。
Ｂ：屈曲痕及び白濁はあるが、剥がれ及び浮きはない。
Ｃ：屈曲痕、白濁、剥がれ及び浮きが確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、表３及び表４における多官能（メタ）アクリレート及び開始剤の詳細は以下のとおりである。
－多官能（メタ）アクリレート（Ｃ－１）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート。
－多官能（メタ）アクリレート（Ｃ－２）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート。
－開始剤（Ｄ－１）：商品名「オムニラッド１８４」、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン。
　表１から表４の結果から、実施例１１から１７の粘着フィルムは、比較例１１から１４の粘着フィルムと比べて、低温（５℃）貼り合せでの粘着性及び高温（４０℃）貼り合せでの粘着性に優れ、更に金属（酸化物）膜、特にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の劣化を抑制でき、かつ耐折り曲げ性に優れることがわかる。

 

Claims (10)

  1. 　炭素数が４～８であるアルキル基を有するアルキルアクリレート（ａ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）と、各々の炭素数が１～２である二つのアルキル基を有するジアルキル（メタ）アクリルアミド（ａ３）とを構成単量体として含む共重合体（Ａ）を含有する、
    　粘着剤用主剤。
  2. 　前記共重合体（Ａ）の水酸基濃度が、０．０１モル／ｋｇ以上１．０モル／ｋｇ以下である、
    　請求項１記載の粘着剤用主剤。
  3. 　前記共重合体（Ａ）の有する２級水酸基に対する１級水酸基のモル比が０／１００から９０／１０までである、
    　請求項１記載の粘着剤用主剤。
  4. 　前記共重合体（Ａ）のアミド基濃度が、０．０１モル／ｋｇ以上０．５モル／ｋｇ以下である、
    　請求項１記載の粘着剤用主剤。
  5. 　前記共重合体（Ａ）のカルボキシ基濃度が、０モル／ｋｇ以上０．３５モル／ｋｇ以下である、
    　請求項１記載の粘着剤用主剤。
  6. 　前記共重合体（Ａ）のガラス転移温度が－５０℃以上－３０℃以下である、
    　請求項１記載の粘着剤用主剤。
  7. 　前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、３００，０００以上１，２００，０００以下である、
    　請求項１記載の粘着剤用主剤。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の粘着剤用主剤と、
    多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）とを含有する、
    　粘着剤組成物。
  9. 　前記共重合体（Ａ）と前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）との合計重量に対して、前記共重合体（Ａ）の割合が７５重量％以上９９．９重量％以下、かつ前記多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）の割合が０．１重量％以上２５重量％以下である、
    　請求項８に記載の粘着剤組成物。
  10. 　請求項８に記載の粘着剤組成物の硬化物からなる硬化層を有する、
    　粘着フィルム。

     
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150066660A (ko) * 2013-12-06 2015-06-17 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
JP2016183276A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 積水化学工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着テープ
JP2017106000A (ja) * 2015-11-30 2017-06-15 積水化学工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着シート
JP2017203100A (ja) * 2016-05-11 2017-11-16 昭和電工株式会社 粘着シート用硬化性組成物、及びそれを用いた粘着シート
CN110467890A (zh) * 2019-07-16 2019-11-19 广州慧谷工程材料有限公司 压敏胶带及其制备方法、用于制备压敏胶带的树脂组合物

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143420A (ja) 2002-08-29 2004-05-20 Sanyo Chem Ind Ltd 粘着剤組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150066660A (ko) * 2013-12-06 2015-06-17 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
JP2016183276A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 積水化学工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着テープ
JP2017106000A (ja) * 2015-11-30 2017-06-15 積水化学工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着シート
JP2017203100A (ja) * 2016-05-11 2017-11-16 昭和電工株式会社 粘着シート用硬化性組成物、及びそれを用いた粘着シート
CN110467890A (zh) * 2019-07-16 2019-11-19 广州慧谷工程材料有限公司 压敏胶带及其制备方法、用于制备压敏胶带的树脂组合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FANG CHENG; JING YI; ZONG YAJUN; LIN ZHONGXIANG: "Effect of N,N-dimethylacrylamide (DMA) on the comprehensive properties of acrylic latex pressure sensitive adhesives", INTERNATIONAL JOURNAL OF ADHESION AND ADHESIVES, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 71, 10 September 2016 (2016-09-10), AMSTERDAM, NL , pages 105 - 111, XP029758502, ISSN: 0143-7496, DOI: 10.1016/j.ijadhadh.2016.09.003 *

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