JP7340433B2

JP7340433B2 - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物

Info

Publication number: JP7340433B2
Application number: JP2019215912A
Authority: JP
Inventors: 綾華早川; 慎太郎野依
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2023-09-07
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: JP2021084984A

Description

本発明は、紫外線などの活性エネルギー線により硬化する粘着剤組成物に関する。

粘着剤製品は、作業性の良さから、粘着シートなどの工業分野で用途拡大を続けており、今後も伸長が期待されている。特に紫外線に代表される活性エネルギー線硬化型の粘着剤は、熱硬化型粘着剤では必須工程であるエージング時間が不要であることから、高生産性が期待でき需要が拡大している。

前記活性エネルギー線硬化型粘着剤としては、例えばポリオキシアルキレンポリオール骨格で（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンとヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとその他光重合性単量体と光重合開始剤を有する粘着シート用光硬化性組成物が提案されている（特許文献１）。

この粘着剤は段差吸収性やガラスへの接着性に優れる反面、後工程で剥離が必要とされる保護用の粘着シートのような分野では、高温高湿環境下で放置後に剥離すると糊残りが発生する場合があり、良好なガラス密着性と共に、剥離後の少ない糊残りを両立させる点で、改善の余地があった。

特許第６０９７１３２号公報

本発明は、ガラスとの密着性に優れると同時に、高温高湿環境下で放置後に剥離しても糊残りが発生しにくい、光学用途の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供することにある。

請求項１記載の発明は、数平均分子量が１，０００～１５，０００でありポリプロピレングリコール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）の配合量が全固形分に対し５０～９５重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供する。

請求項２記載の発明は、前記（Ｂ）の分子量が４００～３０００であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を提供する。

本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ガラスとの密着性に優れると同時に、高温高湿環境下で放置後に剥離しても糊残りが発生しにくいため、光学用途の保護フィルム用粘着剤として有用である。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明の組成物の構成は、ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、ポリエーテル骨格を有する可塑剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートとの双方を包含する。

本発明で使用するＰＰＧ骨格を持つウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）は、粘着剤組成物を構成するベースオリゴマーであり、例えばＰＰＧに、複数のイソシアネート基を有する化合物を反応させ、更に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタンアクリレート（以下ウレアク）構造が例示される。ＰＰＧはプロピレンオキサイドを開環重合させたポリエーテルで、エーテル間の炭素数が小さいため、この骨格を有することで屈曲性が高く、また親水性を有するウレアクとなる。官能基数は２官能が好ましく、３官能以上では網目状の高分子構造となるため剛性が高くなりすぎ、ガラス面への吸着性や曲面への追従性が低下する傾向がある。ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧ）骨格、及びポリテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧ）骨格は糊残りが大きく不可である。

前記（Ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎ）は１，０００～１５，０００であり、２，０００～１０，０００が好ましく、３，０００～８，０００が更に好ましい。１，０００未満では硬化皮膜の凝集力が低く剥離強度が低下し、１５，０００超ではガラスとの粘着力が強くなりすぎ不可である。なおＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、スチレンジビニルベンゼン基材の充填剤を用いたカラムでテトラハイドロフラン溶離液を用いて、標準ポリスチレン換算の分子量を測定、算出した。

前記（Ａ）の全固形分に対する配合量は５０～９３重量％が好ましく、５２～９０重量％が更に好ましい。５０重量％以上で充分な凝集力と皮膜強度を確保でき、また９３重量％以下で作業性に適した粘度にコントロールしやすくなる。市販のＰＰＧ系ウレアクとしてはＥｘｃｅｌａｔｅＲＸ８－２２（商品名：亜細亜工業社製）等がある。

本発明で使用するポリエーテル骨格を有する可塑剤（Ｂ）は、非反応成分であり、硬化収縮を生じることがなく、粘着剤層に適度な柔軟性を付与して応力を緩和する目的で配合する。ポリエーテル骨格を有するため（Ａ）との相溶性が高く、また（Ａ）と同様に硬化物の屈曲性が高くなる特性を有する。特にポリエーテル骨格と共に、エステル結合を有するポリエーテルエステル骨格を有することが好ましい。

前記（Ｂ）の分子量は４００～３，０００が好ましく、６００～１，０００が更に好ましい。４００以上とすることで相溶性が向上し十分な保存安定性が確保でき、３，０００以下とすることで剥離性が安定し糊残りが発生しにくくなる。

前記（Ｂ）の全固形分に対する配合量は５～４５重量％が好ましく、１５～４０重量％が更に好ましく、２５～４０重量％以上が特に好ましい。５重量％以上とすることで適度な貯蔵弾性率とガラス粘着力を確保でき、４５重量％以下とすることで剥離性が安定し糊残りが発生しにくくなる。また固形分全体に対する前記（Ａ）と（Ｂ）の配合量合計は７５重量％以上が好ましく、８５重量％以上が更に好ましい。７５重量％以上とすることでガラス粘着力が強くなりすぎず十分な剥離安定性を確保することができる。

本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線や電子線などの照射でラジカルを生じ、そのラジカルが重合反応のきっかけとなるもので、ベンジルケタール系、アセトフェノン系、フォスフィンオキサイド系等汎用の光重合開始剤が使用できる。重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによって、紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲にわたって硬化性を付与することができる。具体的にはベンジルケタール系として２．２-ジメトキシ-１．２-ジフェニルエタン-1-オンが、α－ヒドロキシアセトフェノン系として１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン及び１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンが、α-アミノアセトフェノン系として２-メチル-１-(４-メチルチオフェニル)-２-モルフォリノプロパン-１-オンが、アシルフォスフィンオキサイド系として２．４．６-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド及びビス（２．４．６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド等があり、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの中では、黄変しにくいα－ヒドロキシアセトフェノン系、及び内部硬化性に優れるアシルフォスフィンオキサイド系を含むことが好ましい。特に硬化皮膜を１０μｍ以上に厚膜化する場合は、アシルフォスフィンオキサイド系の併用が有効である。またα－ヒドロキシアセトフェノン系では、粘着剤を剥離した際に低分子量体の転写が抑えられる点で、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンのような低分子量タイプよりも、オリゴ［２‐ヒドロキシ‐２‐メチル-１-｛４-（１-メチルビニル）フェニル｝プロパノン］のような高分子タイプがより好ましい。

前記（Ｃ）の配合量はラジカル重合性成分１００重量部に対して、０．５～１０重量部配合することが好ましく、１.０～５.０重量部がさらに好ましい。この範囲で配合する事により、組成物を効率的に硬化させる事ができる。α－ヒドロキシアセトフェノン系とアシルフォスフィンオキサイド系を併用する場合は、前者が１に対し後者が０．１～０．８が好ましい。市販品としては高分子量タイプのα－ヒドロキシアセトフェノン系でＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）が、フォスフィンオキサイド系でＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ（商品名：ＩＧＭＲｅｓｉｎｓ社製）がある。

上記に加え、本発明の粘着剤組成物には帯電防止剤（Ｄ）を配合することが好ましい。公知のイオン性基を有する化合物が使用でき、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、シアノ基含有塩等が挙げられる。これらの中では、四級アンモニウム塩が好ましく、特にトリブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドが、（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性が良好で、透明性と熱安定性に優れる点で好ましい。（Ｄ）の全固形分に対する配合量は０．００５～１．０重量％が好ましい。

更に加えて本発明の光硬化性樹脂組成物は、性能を損なわない範囲で、必要に応じ反応性希釈剤、光増感剤、酸化防止剤、難燃剤、レベリング剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、重合禁止剤、有機微粒子などの添加剤を添加することができる。

前記反応性希釈剤としては、（Ａ）との相溶性が良好なアクリレートモノマーが好ましく、官能基数は単官能が好ましい。多官能アクリレートを用いると硬化により貯蔵弾性率が高くなる傾向があり、官能基数が大きくなる程、その傾向は強くなる。単官能アクリレートモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では糊残りしにくい点でエチルヘキシルアクリレートが好ましい。

本発明の粘着剤組成物の硬化物は、１．０×１０^４～１．０×１０^６ＭＰａの貯蔵弾性率を有することが好ましい。この範囲とすることで、粘着フィルムに加工した際にガラス面への十分な吸着性と、曲面への追従性を確保できる。

本発明の粘着剤組成物の硬化物は、剥離した際に発生する静電気による帯電を防止するため、１．０×１０^１３Ω／□以下の導電性を有することが好ましく、１．０×１０^１２Ω／□以下であることが更に好ましい。前記（Ｂ）としてポリエーテルエステル系可塑剤を用い、全固形分に対する配合量を２５重量％以上とすることで、安定した帯電防止特性を付与することが可能であり、前記（Ｄ）を配合することで更に向上させることが可能となる。

本発明の粘着剤組成物は、プラスチックフィルムに塗布することで、タッチパネルやフラットパネルディスプレイ等の画像表示体を製造する生産工程で使用する保護フィルムとして使用できる。基材であるプラスチックフィルムとしては種々公知なものが使用でき、例えばポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム、シクロオレフィン（コ）ポリマーフィルム等を挙げることができる。また基材であるプラスチックフィルムは単層であっても、２層以上の積層体であっても良い。これらの中では、耐熱性、寸法安定性、透光性、入手性等からポリエステル系のＰＥＴフィルムが好適である。

本発明の粘着剤組成物のプラスチックフィルムへの塗布方法としては特に限定されず、公知のロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート等が利用できる。塗布する厚みは任意であり、例えば５～３００μｍが例示できるが、被着物の安定した固定及び糊残りを抑える点で２０～１００μｍが好ましい。硬化に用いる光源は、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ、無電極ランプ等の公知の光源を使用でき、積算光量として例えば５０～２，０００ｍＪ／ｃｍ２を照射して粘着剤組成物を硬化させる。

本発明の硬化物の膜厚が７５μｍにおける、ガラス板とＰＥＴフィルムとの１８０°剥離強度は、５０ｍＮ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。５０ｍＮ／２５ｍｍ以上の場合は、剥離の作業性が低下する場合があり、また高温高湿環境下で放置後に剥離すると糊残りが発生しやすくなる。

以下、本発明を実施例、比較例に基づき詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。また表記が無い場合は、室温は２５℃相対湿度６５％の条件下で測定を行った。なお配合量は重量部を示す。

実施例１～６
（Ａ）としてＲＸ８－２２（商品名：亜細亜工業社製、ＰＰＧ骨格ウレアク、Ｍｎ５，０００）を、（Ｂ）としてＲＳ－７３５（商品名：ＡＤＥＫＡ社製、ポリエーテルエステル系、分子量８５０）及びＰＰ－２０００（商品名：三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、分子量２，０００）を、（Ｃ）としてＯｍｎｉｒａｄＴＰＯＨ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、アシルホスフィンオキサイド系）及びＥｓａｃｕｒｅＯＮＥ（商品名：ＢＡＳＦジャパン社製、α‐ヒドロキシアセトフェノン系高分子タイプ）を、（Ｄ）としてＦＣ－４４００（商品名：スリーエムジャパン社製、トリブチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド）を、モノマーとして２－ＥＨＡ（商品名：三菱ケミカル社製、２－エチルヘキシルアクリレート）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、実施例１～６の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を調製した。

比較例１～８
実施例で用いた材料の他、オリゴマーとしてＳＵＡ－０１５（商品名：亜細亜工業社製、ＰＰＧ骨格ウレアク、Ｍｎ２０，０００）及びＲ－１２２０（商品名：第一工業製薬社製、ＰＥＧ骨格ウレアク）及びＳＵＡ－０２３（商品名：亜細亜工業社製、ＰＴＭＧ骨格ウレアク）及びＵＣ２０３Ｍ（商品名：クラレ社製、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物とヒドロキシエチルメタクリレートのエステル化物）を、可塑剤としてエキセパールＥＨ-Ｓ（商品名：花王社製、ステアリン酸２‐エチルヘキシル）を、モノマーとして１．９－ＮＤ－Ａ（商品名：共栄社化学社製、１．９ノナンジオールジアクリレート）を、表１記載の配合で均一に溶解するまで撹拌し、比較例１～８の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物を調整した。

表１

評価方法は以下の通りとした。

評価用粘着シートの作成
ＰＥＴフィルムであるルミラーＵ４８３（商品名：東レ社製、厚さ７５μｍ）上に粘着剤組成物を塗布し、離型フィルムＥ７００６（商品名：東洋紡社製、厚さ７５μｍ）でラミネートした後、粘着剤の膜厚が７５μｍとなるように調節した。その後、フュージョンＵＶシステムズジャパン社製の無電極ＵＶ照射装置Ｆ３００Ｓ/ＬＣ－６Ｂを用い、Ｄバルブ、照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化し、評価用粘着シートを作成した。

粘度：東機産業製のコーンプレート型粘度計ＲＥ―２１５Ｒを用い、コーン角３°×Ｒ１７．６５で２５±１℃、回転数は５００～２，０００ｍＰａ・ｓは２０ｒｐｍ、２，０００～５，０００ｍＰａ・ｓは１０ｒｐｍ、５，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓは１ｒｐｍ、１０、０００～１００，０００ｍＰａ・ｓは０．１ｒｐｍで測定した。

吸着性：上記粘着シートを幅２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、離型フィルムを剥離して白板ガラスに貼り付け、自己吸着するか目視にて確認し、吸着する場合を○、しない場合を×とした。

ガラス粘着力：上記粘着シートを幅２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、離型フィルムをはがして白板ガラスに貼り付けたものを試験片とし、ミネベア社製の引張り試験機ＴＧＩ－１ｋＮを用い、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／ｍｉｎ．で、白板ガラス面に対し１８０°の剥離強度を測定した。条件は初期（そのまま）、６０℃／９０％ＲＨで１００時間後、８０℃×１００時間後の３条件とし、５０ｍＮ以下を○、５０ｍＮ超を×とした。

糊残り：上記の粘着力を測定したサンプルを用い剥離後のガラス面を目視で確認し、糊残りがない場合を○、ある場合を×とした。

帯電防止性：上記粘着シートの剥離フィルムを剥がし、三菱ケミカルアナリック社製の高抵抗抵抗率計ハイレスターＵＸＭＣＰ－ＨＴ８００を用い、印加電圧１００Ｖ，測定時間１分で測定し、１．０×１０^１３Ω／□以下を○、１．０×１０^１３Ω／□超を×とした。

貯蔵弾性率：サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＨＡＡＫＥＭＡＲＳ４０を用い、直径２０ｍｍΦ、膜厚１ｍｍの樹脂組成物を、上記ＵＶ装置で照度１００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３，０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化したサンプルを用いて、２５℃、荷重１０Ｎ、１Ｈｚのずりせん断モードの貯蔵弾性率を測定し、５．０×１０^６ＭＰａ以下を○、５．０×１０^６ＭＰａ超を×とした。

光学特性：上記粘着シートの離型フィルムを剥がし、厚さ０．８～１ｍｍの板ガラスＳ１１２６（商品名：松浪硝子工業社製）に貼り付けたサンプルを、東洋精機製作所製のヘイズメーターＨａｚｅ-ｇａｒｄ２を用い、ＪＩＳＫ７３６１－１に準拠して測定し、全光線透過率が９０％以上且つヘイズが１％以下を○、それ以外を×とした。なおＰＥＴフィルムとガラスの値は差し引いた。

評価結果
表２

実施例の各粘着剤組成物は、吸着性、ガラス粘着力、糊残り、貯蔵弾性率及び光学特性、いずれの評価においても良好な結果を得た。

一方、エステル系可塑剤を用いた比較例１は相溶性が悪く直ぐに分離し、（Ｂ）の変わりに単官能モノマーを用いた比較例２は粘着力が強く糊残りが発生し、（Ｂ）の変わりに二官能モノマーを用いた比較例３は弾性率が高く吸着性が劣り、（Ｂ）の配合量が少ない比較例４は糊残りが発生し、分子量が大きいＰＰＧ系ウレアクを用いた比較例５はガラス粘着力が大きすぎ、ＰＥＧ系ウレアクを用いた比較例６、ＰＴＭＧ系ウレアクを用いた比較例７は糊残りが大きく、ポリイソプレン系オリゴマーを用いた比較例８は相溶性が悪く混ざらず、いずれも本願発明に適さないものであった。

本願発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物は、ガラスとの密着性に優れると同時に、高温高湿環境下で放置後に剥離しても糊残りが発生しにくいため、光学用途の保護フィルム用粘着剤として有用である。

Claims

数平均分子量が１，０００～１５，０００でありポリプロピレングリコール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ）と、ポリエーテルエステル系可塑剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含み、前記（Ａ）の配合量が全固形分に対し５０～９５重量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。
前記（Ｂ）の分子量が４００～３０００であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。