JP6904448B2 - 光硬化型粘着シート、粘着シート及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
前記樹脂組成物は、架橋剤(B)を、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.5〜15質量部含有するものであり、
光硬化性を有し、且つ、次の(1)及び(2)の特性を備え、且つ、光硬化後に下記(3)の特性を有することを特徴とする光硬化型粘着シートを提案する。
(1)0〜40℃において、形状保持することができ、且つ自己粘着性を示す。
(2)70〜100℃において、粘度が100〜3000Pa・sを示す。
(3)70〜100℃における粘度が3000〜50000Pa・sである。
本発明はまた、(メタ)アクリル系共重合体(A)、2個以上の架橋性基を有する架橋剤(B)及び、光重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物から形成された光硬化前の粘着シートであって、
前記樹脂組成物は、架橋剤(B)を、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.5〜15質量部含有するものであり、
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満のモノマーa1と、ガラス転移温度(Tg)が0℃以上80℃未満のモノマーa2と、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のモノマーa3とが、a1:a2:a3=10〜40:90〜35:0〜25のモル比率で共重合してなるものであり、かつ、重量平均分子量が50000〜400000である(メタ)アクリル系共重合体である光硬化型粘着シートを提案する。
本発明の実施形態の一例に係る光硬化型粘着シート(「本粘着シート」と称する)は、(メタ)アクリル系共重合体(A)と、架橋剤(B)と、光重合開始剤(C)とを含有する樹脂組成物(「本粘着剤組成物」と称する)から形成される光硬化前の粘着シートであって、次の(1)および(2)の特性を備えたものであることを特徴とする光硬化型粘着シートである。
(1)0〜40℃の室温状態において、シート形状を保持することができ、且つ自着性を示す。
(2)70〜100℃に加熱すると、粘度が100〜3000Pa・sとなり、流動性を示す。
ここで、「光硬化前の粘着シート」とは、光硬化性を有する粘着シートであれば足り、全く光硬化過程を経ていない粘着シートのみを意味するものではない。すなわち、例えば光硬化工程を経た粘着シートであって、更に光硬化が可能なものであって、本発明の効果を奏するものであれば、本発明に包含される。
本粘着シートは、(1)光硬化前の状態において、0〜40℃の室温状態でシート形状を保持することができ、且つ自着性を示すという特徴を有している。
このように室温状態、すなわち常態においてシート状を保持することができれば、取扱いが容易である上、貼合部材の生産性に特に優れている。さらに、常態において、自着性を示せば、例えば貼着する際の位置決めを行いやすく、貼り合わせ作業がとても便利である。
このような特性を得るためには、例えば後述する粘着剤組成物(I)又は(II)から本粘着シートを製造すればよい。但し、それに限定するものではない。
本粘着シートは、次の(6)の特徴を有することができる。すなわち(6)ソーダライムガラスに圧着し、23℃・40%RHにて、剥離角180°、剥離速度60mm/分で、前記ソーダライムガラスから本粘着シートを引き剥がした時のガラスに対する180°剥離力を3N/cm以上とすることができる。23℃での180°剥離力が3N/cm以上であることによって、常温での被着体への適度な付着性をもち、貼合作業性に優れるため好ましい。
かかる観点から、本粘着シートの23℃・40%RHにおける180°剥離力は、3N/cm以上であるのが好ましく、中でも20N/cm以下、その中でも4N/cm以上或いは15N/cm以下であるのが特に好ましい。
本粘着シートにおいて、23℃・40%RHでの180°剥離力を調整するには、例えば後述する粘着剤組成物(I)又は(II)から本粘着シートを製造し、さらに架橋剤や光重合開始剤の種類や組成比を調整したり、貼合時の加熱・加圧条件や貼合後の光照射条件を調整したりすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
本粘着シートは、(2)光硬化前において、70〜100℃に加熱すると、粘度が100〜3000Pa・sとなり、流動性を示すという特徴を有している。
本粘着シートがこのようなホットメルト性を備えていれば、加熱して軟化乃至流動化させることにより、印刷段差などの凹凸部に追随して粘着剤を充填することができるから、発泡などを生じることなく充填することができる。
このような特性を得るためには、例えば後述する粘着剤組成物(I)又は(II)から本粘着シートを製造すればよい。但し、それに限定するものではない。
本粘着シートは、次の(7)の特徴を有することができる。すなわち(7)ソーダライムガラスに圧着し、80℃・10%RHにて、剥離角180°、剥離速度60mm/分で、前記ソーダライムガラスから本粘着シートを引き剥がした時の剥離モードが凝集破壊であって、ガラスに対する180°剥離力を1N/cm以下とすることができる。
80℃での180°剥離力が1N/cm以下であれば、被着体への高い濡れ性が得られるから好ましい。
かかる観点から、本粘着シートの80℃・10%RHにおける180°剥離力は、1N/cm以下であるのが好ましく、中でも0.8N/cm以下、その中でも0.5N/cm以下であるのが特に好ましい。
本粘着シートにおいて、80℃・10%RHでの180°剥離力を調整するには、例えば後述する粘着剤組成物(I)又は(II)から本粘着シートを製造し、さらに架橋剤や光重合開始剤の種類や組成比を調整したり、貼合時の加熱・加圧条件や貼合後の光照射条件を調整したりすればよい。但し、このような方法に限定するものではない。
本粘着シートは、光硬化させることができ、(3)光硬化後は、70〜100℃における粘度が3000〜50000Pa・sとなるという特徴を有している。
本粘着シートは、光硬化後に次の(4)の特徴を有することができる。すなわち(4)ソーダライムガラスに圧着し、光照射して硬化させた光硬化後の粘着シートを、23℃・40%RHにて、剥離角180°、剥離速度60mm/分で、前記ソーダライムガラスから粘着シートを引き剥がした時のガラスへの180°剥離力を3N/cm以上とすることができる。
光硬化後の23℃での180°剥離力が3N/cm以上であれば、被着体同士を強固に接着できるから好ましい。
かかる観点から、本粘着シートの光硬化後の23℃での180°剥離力は、3N/cm以上であるのが好ましく、中でも、4N/cm以上、その中でも5N/cm以上或いは30N/cm以下であるのが特に好ましい。
本粘着シートは、光硬化後に次の(5)の特徴を有することができる。すなわち(5)ソーダライムガラスに圧着し、光照射して硬化させた光硬化後の粘着シートを、80℃・10%RHにて、剥離角180°、剥離速度60mm/分で、前記ソーダライムガラスから粘着シートを引き剥がした時のガラスに対する180°剥離力を3N/cm以上とすることができる。
光硬化後の80℃での180°剥離力が3N/cm以上であれば、高温環境下での耐発泡性に優れることから好ましい。
かかる観点から、本粘着シートの光硬化後の80℃での180°剥離力は、3N/cm以上であるのが好ましく、中でも、4N/cm以上、その中でも5N/cm以上或いは20N/cm以下であるのが特に好ましい。
光硬化後の本粘着シートは、JIS K7350−2(ISO4892−2)規定のキセノンアーク灯式耐光性試験機で24時間光照射した後のアウトガス発生量が、ヘキサデカン換算で40000ppm以上であるのが好ましい。
アウトガス発生量が、ヘキサデカン換算で40000ppm以上であれば、粘着シートのタック性や被着体への濡れ性が向上するから、好ましい。
よって、かかる観点から、本粘着シートにおいて上記アウトガス発生量は、ヘキサデカン換算で40000ppm以上であるのが好ましく、中でも45000ppm以上、その中でも特に50000ppm以上であるのが好ましい。
なお、本粘着シートにおいて上記アウトガス発生量を上記範囲とするためには、例えば後述する粘着剤組成物(I)又は(II)から本粘着シートを製造すればよい。但し、それに限定するものではない。
光硬化後の本粘着シートは、次の耐発泡性試験において、気泡の直径が5mm以下となる耐発泡性を示すのが好ましい。
耐発泡性試験:対角線の長さが5インチ以上で厚さが1mm以下の2枚のガラス板の間に粘着シートを挟持して積層体を作製し、JIS K7350−2(ISO4892−2)に準じて、キセノンアーク灯式耐光性試験機で24時間光照射した際、粘着シート内に発生した気泡の直径を測定する。
このような特性を得るためには、例えば後述する粘着剤組成物(I)又は(II)から本粘着シートを製造すればよい。但し、それに限定するものではない。
本粘着シートの作製に用いる本粘着剤組成物の好適な一例として、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体からなるアクリル系共重合体(A1)と、架橋剤(B1)と、光重合開始剤(C1)とを含有する粘着剤組成物(I)を挙げることができる。
また、本粘着剤組成物の別の一例として、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満のモノマーa1と、ガラス転移温度(Tg)が0℃以上80℃未満のモノマーa2と、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のモノマーa3とが、a1:a2:a3=10〜40:90〜35:0〜25のモル比率で共重合してなるものであり、かつ、重量平均分子量が50000〜400000である(メタ)アクリル系共重合体(A2)と、架橋剤(B2)と、光重合開始剤(C2)とを含有する粘着剤組成物(II)を挙げることができる。
但し、本粘着シートを形成するための粘着剤組成物が、粘着剤組成物(I)又は(II)に限定されるものではない。
なお、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を使用し、標準物質としてポリスチレンを用いた換算値を採用する。
粘着剤組成物(I)として、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体からなるアクリル系共重合体(A1)と、架橋剤(B1)と、光重合開始剤(C1)とを含有する粘着剤組成物を挙げることができる。
ベースポリマーとしてのアクリル系共重合体(A1)は、枝成分としてマクロモノマーを備えたグラフト共重合体であればよい。
前記アクリル系共重合体(A1)の幹成分は、(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位を含有する共重合体成分から構成されるのが好ましい。
この際、幹成分を構成する共重合体成分のガラス転移温度とは、アクリル系共重合体(A1)の幹成分を組成するモノマー成分のみを共重合して得られるポリマーのガラス転移温度をさす。具体的には、当該共重合体各成分のホモポリマーから得られるポリマーのガラス転移温度と構成比率から、Foxの計算式によって算出される値を意味する。
なお、Foxの計算式とは、以下の式により求められる計算値であり、ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用いて求めることができる。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中、Wiはモノマーiの重量分率、TgiはモノマーiのホモポリマーのTg(℃)を示す。]
但し、当該共重合体成分のガラス転移温度が同じ温度であったとしても、分子量を調整することにより粘弾性を調整することができる。例えば共重合体成分の分子量を小さくすることにより、より柔軟化させることができる。
また、上記アクリルモノマーやメタクリルモノマーと共重合可能な、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルビニルモノマー等の各種ビニルモノマーも適宜用いることができる。
アクリル系共重合体(A1)の幹成分が、疎水性モノマーのみから構成されると、湿熱白化する傾向が認められるため、親水性モノマーも幹成分に導入して湿熱白化を防止するのが好ましい。
具体的には、上記アクリル系共重合体(A1)の幹成分として、疎水性の(メタ)アクリレートモノマーと、親水性の(メタ)アクリレートモノマーと、マクロモノマーの末端の重合性官能基とがランダム共重合してなる共重合体成分を挙げることができる。
また、疎水性のビニルモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルキルビニルモノマーなどを挙げることができる。
アクリル系共重合体(A1)は、グラフト共重合体の枝成分として、マクロモノマーを導入し、マクロモノマー由来の繰り返し単位を含有することが好ましい。
マクロモノマーとは、末端の重合性官能基と高分子量骨格成分とを有する高分子単量体である。
具体的には、マクロモノマーのガラス転移温度(Tg)は、粘着剤組成物(I)の加熱溶融温度(ホットメルト温度)に影響するため、マクロモノマーのガラス転移温度(Tg)は30℃〜120℃であるのが好ましく、中でも40℃以上或いは110℃以下、その中でも50℃以上或いは100℃以下であるのがさらに好ましい。
このようなガラス転移温度(Tg)であれば、分子量を調整することにより、優れた加工性や保管安定性を保持できると共に、80℃付近でホットメルトするように調整することができる。
マクロモノマーのガラス転移温度とは、当該マクロモノマー自体のガラス転移温度をさし、示差走査熱量計(DSC)で測定することができる(昇温速度:5℃/分、ベースラインシフトの変曲点よりTgを測定)。
かかる観点から、マクロモノマーは、アクリル系共重合体(A1)中に5質量%〜30質量%の割合で含有することが好ましく、中でも6質量%以上或いは25質量%以下、その中でも8質量%以上或いは20質量%以下であるのが好ましい。
また、マクロモノマーの数平均分子量は500以上8000未満であることが好ましく、中でも800以上或いは7500未満、その中でも1000以上或いは7000未満であるのが好ましい。
マクロモノマーは、一般に製造されているもの(例えば、東亜合成社製マクロモノマーなど)を適宜使用することができる。
前記マクロモノマーの高分子量骨格成分としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルシクロヘキサンアクリレート、p−クミルフェノールEO変性(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N、N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルニトリル、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレートモノマーや、スチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アルキルビニルモノマー、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル等の各種ビニルモノマーを挙げることができ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
架橋剤(B1)としては、例えばエポキシ基やイソシアネート基、オキセタン基、シラノール基、(メタ)アクリロイル基などの架橋性基を2個以上有する架橋剤を適宜選択可能である。中でも、反応性や得られる硬化物の強度の点で、(メタ)アクリロイル基を2個以上、中でも3個以上有する多官能(メタ)アクリレートや、エポキシ基やイソシアネート基などを有する(メタ)アクリレートが好ましい。
その中でも、水酸基もしくはカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。
よって、湿熱白化を防止する観点からは、前記アクリル系共重合体(A1)、すなわちグラフト共重合体の幹成分として、疎水性のアクリレートモノマーと、親水性のアクリレートモノマーとを含有するのが好ましく、さらには、架橋剤(B)として、水酸基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステルを用いるのが好ましい。
架橋剤(B1)を上記範囲で含有することで、未架橋状態における本粘着シートの形状安定性と、架橋後の粘着材における耐発泡信頼性とを両立させることができる。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。
光重合開始剤(C1)は、前述の架橋剤(B1)の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たすものである。
光重合開始剤は、現在公知のものを適宜使用することができる。中でも、波長380nm以下の紫外線に感応する光重合開始剤が、架橋反応の制御のしやすさの観点から好ましい。
一方、波長380nmより長波長の光に感応する光重合開始剤は、感応する光が本粘着シートの深部まで到達しやすい点で好ましい。
他方、水素引抜型の光重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線照射によるラジカル発生反応時に、開裂型光重合開始剤のような分解物を生じないので、反応終了後に揮発成分となりにくく、被着体へのダメージを低減させることができる点で有用である。
但し、光重合開始剤として前記に挙げた物質に限定するものではない。上記に挙げた開裂型光重合開始剤及び水素引抜型光重合開始剤のうちのいずれか一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤(C1)の含有量を上記範囲とすることで、活性エネルギー線に対する適度な反応感度を得ることができる。
粘着剤組成物(I)は、上記以外の成分として、通常の粘着剤組成物に配合されている公知の成分を含有してもよい。例えば、必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、シランカップリング剤、無機粒子などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
また、必要に応じて反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を適宜含有してもよい。
粘着剤組成物(II)として、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満のモノマーa1と、ガラス転移温度(Tg)が0℃以上80℃未満のモノマーa2と、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のモノマーa3とが、a1:a2:a3=10〜40:90〜35:0〜25のモル比率で共重合してなり、重量平均分子量50000〜400000の(メタ)アクリル酸エステル共重合体もしくはビニル共重合体を含有する(メタ)アクリル系共重合体(A2)と、架橋剤(B2)と、光重合開始剤(C2)とを含有する粘着剤組成物を挙げることができる。
ベースポリマーとしての(メタ)アクリル系共重合体(A2)は、(メタ)アクリル酸エステル共重合体もしくはビニル共重合体であるのが好ましい。
この際、アクリル酸エステル共重合体を構成するアクリルモノマーとしては、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリート、イソオクチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、エチルアクリレート等を主原料として挙げることができる。
これらの他に、凝集力付与や極性付与等の目的に応じて、さまざまな官能基を有する(メタ)アクリルモノマーを上記アクリルモノマーと共重合させてもよい。
当該官能基を有する(メタ)アクリルモノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、グリシジルアクリレート、N−置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、含フッ素アルキルアクリレート、オルガノシロキシ基含有アクリレートなどを挙げることができる。
この際、モノマーa1、a2及びa3の各ガラス転移温度(Tg)は、当該モノマーからポリマーを作製した際(ホモポリマー化)の各ガラス転移温度(Tg)の意味である。
この際、炭素数4以上の側鎖は、直鎖からなるものであっても、分岐した炭素鎖からなるものであってもよい。
より具体的には、前記モノマーa1は、炭素数4〜10の直鎖アルキル基構造をもつ(メタ)アクリル酸エステルモノマーであるか、或いは、炭素数6〜18の分岐アルキル基構造をもつ(メタ)アクリル酸エステルモノマーであるのが好ましい。
他方、「炭素数6〜18の分岐アルキル基構造をもつ(メタ)アクリル酸エステルモノマー」としては、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−メチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレートなどを挙げることができる。
中でも、上記モノマーa2は、側鎖の炭素数が4以下のビニルモノマーであるのが特に好ましい。
「側鎖に環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー」としては、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート、4−エトキシ化クミルフェノールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンテニルアクリレ−トなどを挙げることができる。
「炭素数4以下のビニルモノマー」としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
「側鎖に環状骨格を有するビニルモノマー」としては、スチレン、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテルなどを挙げることができる。中でも、側鎖の炭素数が4以下であるビニルモノマー、または側鎖の炭素数が4以下であるアクリル酸エステルモノマーが特に好適である。
ここで、「側鎖の炭素数が1以下である(メタ)アクリル酸エステルモノマー」としては、メチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。
「側鎖に環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマー」としては、イソボルニルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレ−トなどを挙げることができる。
よって、かかる観点から、(メタ)アクリル系共重合体(A2)を構成する(メタ)アクリル酸エステル共重合体もしくはビニル共重合体におけるモノマーa1と、モノマーa2と、モノマーa3とのモル比率は、a1:a2:a3=10〜40:90〜35:0〜25であるのが好ましく、中でも13〜40:87〜35:0〜23、その中でも15〜40:85〜38:2〜20であるのが好ましい。
また、上記と同様の観点から、(メタ)アクリル系共重合体(A2)を構成する(メタ)アクリル酸エステル共重合体もしくはビニル共重合体におけるモノマーa1と、モノマーa2と、モノマーa3とのモル比率は、a2>a1>a3であるのが好ましい。
本粘着シート中で架橋剤(B2)が架橋することで、本粘着シートは、高温環境下における高い凝集力を発現し、優れた耐発泡信頼性を得ることができる。
架橋剤(B2)を上記範囲で含有することで、未架橋状態における本粘着シートの形状安定性と、架橋後の粘着シートにおける耐発泡信頼性とを両立させることができる。但し、他の要素とのバランスでこの範囲を超えてもよい。
光重合開始剤(C2)は、前述の架橋剤(B2)の架橋反応における反応開始助剤としての機能を果たすものであって、前述の光重合開始剤(C1)に係る記載のものを適宜使用することができる。
光重合開始剤(C2)の含有量を上記範囲とすることで、活性エネルギー線に対する適度な反応感度を得ることができる。
粘着剤組成物(II)は、上記以外の成分として、通常の粘着剤組成物に配合されている公知の成分を含有してもよい。例えば、必要に応じて、粘着付与樹脂や、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、老化防止剤、吸湿剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、防錆剤、シランカップリング剤、無機粒子などの各種の添加剤を適宜含有させることが可能である。
また、必要に応じて反応触媒(三級アミン系化合物、四級アンモニウム系化合物、ラウリル酸スズ化合物など)を適宜含有してもよい。
本粘着シートは、単一層からなるシートであっても、2層以上が積層してなる多層シートであってもよい。
本粘着シートを多層の粘着シートとする場合には、本粘着剤組成物から形成された粘着層(「本粘着層」と称する)を備えていればよく、例えば中間層と最外層とを備えた積層構成の粘着シートを形成する場合には、その最外層を、本粘着剤組成物、その中でも粘着剤組成物(I)(II)から形成することが好ましい。
本粘着シートの厚みは、画像表示装置の薄肉化を妨げないという観点から、最大厚み部分の厚みが250μm以下であるのが好ましい。言い換えれば、本粘着シートは、厚さが均一なシートであっても、部分的に厚さが異なる不均一なシートであってもよく、厚さが不均一なシートの場合には、最も厚さの大きな部分の厚さが250μm以下であるのが好ましい。
また、被着体との密着力や衝撃吸収性を妨げないという観点から、最大厚み部分の厚さは5μm以上であるのが好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上であるのがさらに好ましい。
本粘着シートは、そのままの形態でも使用可能であるが、次のようにしても使用可能である。但し、本粘着シートの利用方法を限定するものではない。
また、本粘着シートを介して2つの画像表示装置用構成部材間を積層してなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体(以下、「本画像表示装置構成用積層体」と称する。)を作製し、提供することができる。
保護パネル及び画像表示パネルは、タッチパネルセンサーを保護パネル若しくは画像表示パネル自体に組み込んだものであってもよい。
本粘着シート或いは本画像表示装置構成用積層体を用いて画像表示装置(以下、「本画像表示装置」と称する。)を構成することもできる。
先ず、上記本粘着シートを加熱してホットメルトさせ、画像表示装置用構成部材と、別の画像表示装置用構成部材とを、上記本粘着シートを介して積層する。この段階では、本粘着シートは適度に柔らかいから、保管安定性を維持しながら段差に十分に追従することができる。
そして次に、画像表示装置用構成部材の外側から紫外線などの光を照射する。すると、架橋反応が進行して光硬化させることができ、優れた耐剥離性及び耐発泡性を実現することができる。
一般的に「シート」とは、JISにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいい、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいう(日本工業規格JISK6900)。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
また、画像表示パネル、保護パネル等のように「パネル」と表現する場合、板体、シートおよびフィルム、又はこれらの積層体を包含するものである。
また、「X以上」(Xは任意の数字)と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはXより大きい」の意を包含し、「Y以下」(Yは任意の数字)と記載した場場合、特にことわらない限り「好ましくはYより小さい」の意を包含する。
(メタ)アクリル系共重合体(A)として、数平均分子量2400のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー(Tg:105℃)15質量部(18mol%)とブチルアクリレート(Tg:−55℃)81質量部(75mol%)とアクリル酸(Tg:106℃)4質量部(7mol%)とがランダム共重合してなるアクリル系共重合体(A−1)(重量平均分子量:23万)1kgと、架橋剤(B)として、グリセリンジメタクリレート(日油社製、製品名:GMR)(B−1)75gと、光重合開始剤(C)としての2,4,6−トリメチルベンゾフェノンと4−メチルベンゾフェノンの混合物(Lanberti社製、製品名:エザキュアTZT)(C−1)15gを均一混合し、粘着剤組成物1を作製した。
前記組成物1を、2枚の離型フィルムすなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm/三菱樹脂社製「ダイアホイルMRQ」、厚さ75μm)で挟み、ラミネータを用いて厚さ150μmとなるようシート状に賦形し、粘着シート1(厚さ150μm)を作製した。
粘着シート1の一方の離型フィルムを剥がし、150mm×200mm厚さ1mmのソーダライムガラスにロール貼合した。
次いで、残る離型フィルムを剥がし、印刷段差付きガラス板の印刷面に、粘着面の4辺が印刷段差にかかるようにして真空プレスを用いてプレス圧着した後(絶対圧5kPa、温度80℃、プレス圧0.04MPa)、オートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。印刷を施したガラス側から、波長365nmの紫外線が粘着シートに2000mJ/cm2到達するよう高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、粘着シートを硬化させて、積層体1を作製した。
(メタ)アクリル系共重合体(A)として、2−エチルヘキシルアクリレート(Tg:−70℃)55質量部(36mol%)と、酢酸ビニル(Tg:32℃)40質量部(56mol%)と、アクリル酸(Tg:106℃)5質量部(8mol%)とがランダム共重合してなるアクリル系共重合体(A−2)(重量平均分子量:17万)1kgに対して、架橋剤(B)として、εカプロラクトン変性イソシアヌル酸トリアクリレート(B−2)(新中村化学社製、製品名:A9300−1CL)75gと、光重合開始剤(C)として、エザキュアKTO46(C−2)(Lanberti社製)5gとを均一混合し、粘着剤組成物2を作製した。
前記組成物2を、実施例1と同様にしてシート状に賦形し、粘着シート2(厚さ150μm)を作製した。
粘着シート2を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体2を作製した。
(メタ)アクリル系共重合体(A)として、数平均分子量1400のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー(Tg:105℃)10質量部(17mol%)と2−エチルヘキシルアクリレート(Tg:−70℃)90質量部(83mol%)とがランダム共重合してなるアクリル系共重合体(A−3)(重量平均分子量:23万)1kgと、架橋剤(B)として、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート(新中村化学社製、製品名:ATM−4PL)(B−3)50gと、光重合開始剤(C)としての4−メチルベンゾフェノン(C−3)15gを均一混合し、粘着剤組成物3を作製した。
前記組成物3を、実施例1と同様にしてシート状に賦形し、粘着シート3(厚さ150μm)を作製した。
粘着シート3を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体3を作製した。
(メタ)アクリル系共重合体(A)として、数平均分子量2400のポリメタクリル酸メチルマクロモノマー(Tg:105℃)12質量部(19mol%)と2−エチルヘキシルアクリレート(Tg:−70℃)85質量部(74mol%)とアクリル酸(Tg:106℃)3質量部(7mol%)とがランダム共重合してなるアクリル系共重合体(A−4)(重量平均分子量:8万)1kgと、架橋剤(B)として、グリセリンジメタクリレート(日油社製、製品名:GMR)(B−1)90gと、光重合開始剤(C)としてエザキュアKTO46(C−2)(Lanberti社製)5gを均一混合し、粘着剤組成物4を作製した。
前記組成物4を、実施例1と同様にしてシート状に賦形し、粘着シート4(厚さ150μm)を作製した。
粘着シート4を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体4を作製した。
国際公開2012/032995号公報の実施例に相当するように、次のように積層体5を作製した。
(メタ)アクリル系共重合体(A)として、2−エチルヘキシルアクリレート(Tg:−70℃)75質量部(57mol%)と酢酸ビニル(Tg:32℃)20質量部(33mol%)とアクリル酸(Tg:106℃)5質量部(10mol%)とをランダム共重合してなるアクリル系共重合体(A−5)1kgに、架橋剤(B)として、トリメチロールプロパントリアクリレート(B−4)200g及び光重合開始剤(C)として、4−メチルベンゾフェノン(C−3)10gを混合添加して中間層用樹脂組成物を調製した。前記中間層用樹脂組成物を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(パナック社製、NP75Z01、厚さ75μm/東洋紡績社製、E7006、厚さ38μm)で挟み、厚さ80μmとなるようシート状に賦形し、中間層用シート(α)を作製した。
前記接着層用樹脂組成物を、2枚の離型フィルムすなわち剥離処理された2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製「ダイアホイルMRA」、厚さ75μm/東洋紡績社製「E7006」、厚さ38μm)で挟み、厚さ35μmとなるようシート状に賦形し、接着層用樹脂シート(β)を作製した。
さらに接着層用樹脂組成物を、剥離処理した2枚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製、ダイアホイルMRF、厚さ75μm/東洋紡績社製、E7006、厚さ38μm)で挟み、厚さ35μmとなるようシート状に賦形し、接着層用樹脂シート(β’)を作製した。
(β)及び(β’)の表面に残るPETフィルムを介して、波長365nmの積算光量が1000mJ/cm2となるよう高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、(α)、(β)及び(β’)を紫外線架橋させて、粘着シート5(厚さ150μm)を作製した。
粘着シート5を用いた以外は実施例1と同様にして、積層体5を作製した。
(メタ)アクリル系共重合体(A)として、市販のアクリル系粘着剤(A−6)(綜研化学社製、商品名「SKダイン1882」)1kgに対して、イソシアネート系硬化剤(綜研化学社製、商品名「L−45」)1.85g及びエポキシ系硬化剤(綜研化学社製、商品名「E−5XM」)0.5gを均一混合して粘着剤組成物6を調製した。
前記組成物6を、厚さ50μmの離型フィルムすなわち剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製「MRF75」:厚さ75μm)の離型面に、乾燥後の厚さが75μmとなるように塗布し、加熱により溶剤を乾燥させ、厚さ75μmの粘着シートを作製した。
さらに、前記組成物6を離型フィルムすなわち剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱樹脂社製「ダイアホイルMRV−V06」、厚さ100μm)の離型面に、乾燥後の厚さが75μmとなるように塗布し、加熱により溶剤を乾燥させ、厚さ75μmの粘着シートを作製した。
作製した2枚の粘着シートは、それぞれの粘着面を貼着して1週間養生させることで、粘着シート6(厚さ150μm)を作製した。
粘着シート6の一方の離型フィルムを剥がし、150mm×200mm厚さ1mmのソーダライムガラスにロール貼合した。
次いで、残る離型フィルムを剥がし、印刷段差付きガラス板の印刷面に、粘着面の4辺が印刷段差にかかるようにして真空プレスを用いてプレス圧着した後(絶対圧5kPa、温度80℃、プレス圧0.04MPa)、オートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、積層体6を作製した。
WO2010038366号の実施例に相当するように、次のように積層体7を作製した。
(メタ)アクリル系共重合体(A)の代替として、フェノキシ樹脂(A−7)(InChem社製、PKHH、重量平均分子量5.2万)650gと、架橋剤(B)の代替として、カーボネート骨格を有するポリウレタンアクリレート(B−4)(根上工業社製、UN5500、重量平均分子量6.7万)1kg、光重合開始剤(C)として、1−シクロヘキシルフェニルケトン(C−4)(BASF社製、Irgacure184)43gを均一混合してなる粘着剤組成物7を作製した。
前記組成物7を、実施例1と同様にしてシート状に賦形し、粘着シート7(厚さ150μm)を作製した。
粘着シート7の一方の離型フィルムを剥がし、150mm×200mm厚さ1mmのソーダライムガラスに80℃加熱しながらロール貼合した。
次いで、残る離型フィルムを剥がし、印刷段差付きガラス板の印刷面に、粘着面の4辺が印刷段差にかかるようにして真空プレスを用いてプレス圧着した後(絶対圧5kPa、温度80℃、プレス圧0.04MPa)、オートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着した。印刷を施したガラス側から、波長365nmの紫外線が粘着シートに2000mJ/cm2到達するよう高圧水銀ランプにて紫外線を照射し、粘着シートを硬化させて、積層体7を作製した。
実施例及び比較例で作成した粘着シート及び積層体について、次のように評価した。
実施例及び比較例で作成した粘着シート1〜7をそれぞれ複数枚使用して、1mm〜2mmの厚みになるように積層し、直径20mmの円状に打ち抜いたものを作製した。
レオメータ(英弘精機株式会社製「MARS」)を用いて、粘着治具:Φ25mmパラレルプレート、歪み:0.5%、周波数:1Hz、昇温速度:3℃/minにて、70℃から120℃における光硬化前における粘着シートの複素粘度を測定した。
粘着シート1〜5及び7については、高圧水銀ランプを用いて、365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるよう、ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して粘着シートに紫外線を照射し、粘着シートを硬化させた。硬化後の粘着シートを1mm〜2mmの厚みになるように積層し、直径20mmの円状に打ち抜いたものを作製した。
レオメータ(英弘精機株式会社製「MARS」)を用いて、粘着治具:Φ25mmパラレルプレート、歪み:0.5%、周波数:1Hz、昇温速度:3℃/minにて、70℃から120℃における光硬化後における粘着シートの複素粘度を測定した。
実施例及び比較例で作製した粘着シート1〜7の一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして50μmのPETフィルム(三菱樹脂社製、ダイアホイルT100、厚さ50μm)を貼合して積層品を準備した。
上記積層品を長さ150mm、巾10mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、2kgのロールを1往復してソーダライムガラスにロール圧着した。貼合品にオートクレーブ処理(80℃,ゲージ圧0.2MPa,20分)を施して仕上げ貼着した後、紫外線を365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるよう照射して粘着シートを硬化し、15時間養生して、剥離力測定試料とした。
上記剥離力測定サンプルを、23℃40%RH及び80℃10%RHの環境下にて、剥離角180°、剥離速度60mm/分で引き剥がした時のガラスに対する剥離力(N/cm)を測定し、硬化後の接着力を求めた。
実施例及び比較例で作製した粘着シート1〜7の一方の離型フィルムを剥がし、裏打ちフィルムとして50μmのPETフィルム(三菱樹脂社製、ダイアホイルT100、厚さ50μm)を貼合して積層品を準備した。
上記積層品を長さ150mm、巾10mmに裁断した後、残る離型フィルムを剥がして露出した粘着面を、ソーダライムガラスに2kgのロールを1往復させて前記粘着シートをロール圧着した。
この接着力測定サンプルを、23℃40%RH及び80℃10%RHの環境下にて、剥離角180°、剥離速度60mm/分で引き剥がした時のガラスに対する剥離力(N/cm)を測定し、硬化前の接着力を求めた。
なお、80℃10%RH環境下で剥離した際の剥離モードについて、凝集破壊であったものを「CF」、界面剥離であったものを「AF」と表中に記載した。
実施例及び比較例で作製した粘着シート1〜7の一方の離型フィルムを剥がし、露出した粘着面を、2枚のソーダライムガラス(82mm×53mm×0.5mm厚)にロール貼合した後、オートクレーブ処理(80℃、ゲージ圧0.2MPa、20分)を施して仕上げ貼着し、光学評価用積層体を作製した。
前記積層体について、ヘイズメーター(日本電色工業社製、NDH5000)を用いて、JIS K7136に準じたヘイズ値並びにJIS K7361−1に準じた全光線透過率(%)を求めた。
上記光学評価用積層体の作成において、ソーダライムガラスに実施例及び比較例で作製したシートを貼合するに際し、23℃40%の環境下でロール貼合してガラス板に密着固定可能であったものを「○(good)」、ガラス板とシートが23℃40%の環境下で密着せず、ロール貼合時に加熱が必要であったものを「×(poor)」と判定した。
本発明による光照射した後のアウトガスとは、下記の分析方法によって検出されるものである。
実施例及び比較例で作製した粘着シート1〜5及び7を、高圧水銀ランプを用いて、365nmの積算光量が2000mJ/cm2となるよう、ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して粘着シートに紫外線を照射し、光硬化後に相当する粘着シートを作成した。光硬化後の粘着シートを1cm×3cmに裁断し、20mlのバイアル瓶入れて密閉した。このバイアル瓶をキセノンUV照射装置(サンテストCPS:東洋精機製)に入れ、照度765W/m2、温度60℃で24時間UV照射処理を施した。
比較例2の粘着シート6を1cm×3cmに裁断し、20mlのバイアル瓶入れて密閉した。このバイアル瓶をキセノンUV照射装置(サンテストCPS:東洋精機製)に入れ、照度765W/m2、温度60℃で24時間UV照射処理を施した。
上記のようにUV処理した樹脂組成物からの発生ガスは、ヘッドスペースサンプラーを取り付けたガスクロマトグラフィー分析法(HS−GC)で測定することができる。
上記粘着シートの発生ガスを、以下の条件で捕集した。
1.HSサンプラー:TuboMatrix40(Perkin Elmer社製)
2.加熱温度:80℃
3.加熱時間:30分
4.ニードル温度:110℃
5.トランスファー温度:170℃
6.注入時間:0.1分
7.カラム圧力:16.0psi
発生させたガスをGC(PerkinElmer社製:Clarus580)にて分析し、検出されたアウトガス発生量を、ヘキサデカン換算にて定量した。
実施例及び比較例で作成した積層体1〜7を目視観察し、印刷段差近傍で粘着材が追従せず気泡が残ったものを「×(poor)」、段差近傍で粘着シートの残留歪みに由来するムラが見えたものを「△」、気泡なく平滑に貼合されたものを「○(good)」と判定した。
実施例及び比較例で作成した積層体1〜7を、キセノンUV照射装置(サンテストCPS:東洋精機製)に入れ、照度765W/m2、温度60℃で24時間UV照射処理を施した後の外観を観察した。
粘着シートに直径5mm以上の気泡が発生したものを「×(poor)」、直径5mm以下の気泡がみられたものを「△(usual)」、発泡なく、外観変化がなかったものを「○(good)」と判定した。
実施例1〜4で作製した粘着シートは、光硬化前の高温での剥離モードが凝集破壊であることから分かるように、被着面への濡れ性に優れ、凹凸面への追従性に優れるばかりか、光硬化後の接着力が高いものであった。よって、実施例1〜4で作製した粘着シートを用いて、高温度下での長時間紫外線照射のような苛酷な環境試験下においても剥離や発泡、変形を生じず、高い信頼性をもつ積層体を得ることができた。
また、実施例1〜4で作製した粘着シートは、0〜40℃において、形状保持することができ、且つ自己粘着性を示した。
比較例2は、粘着剤樹脂組成物の架橋反応が、部材へ貼合する前段階で既に完了しているため、紫外線を照射しても粘度や接着力に変化は現れなった。また印刷段差付きガラスと積層する際、印刷段差が交差する角部付近では一部粘着剤が充填しきれず気泡が残る結果となった。また、段差近傍の粘着材の歪みをきっかけに、紫外線照射試験において気泡の成長がみられた。
比較例3は、主成分として(メタ)アクリル系共重合体を用いておらず、室温域においてある程度の剛性を備えた接着性樹脂組成物を用いた、ホットメルトタイプの接着シートである。
比較例3のシートは、光硬化前における接着力が低いことからもうかがえるように、実施例の粘着シートと比較して、室温付近でのタック性が非常に低く、0〜40℃における自己粘着性が不十分であった。比較例3の粘着シートは貼合する際に位置決めの段階から被着体を予熱する必要があり、圧着のみで常温貼付可能な粘着シートと比べて、作業が煩雑である不具合があった。
Claims (8)
- (メタ)アクリル系共重合体(A)、2個以上の架橋性基を有する架橋剤(B)及び、光重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物から形成された光硬化前の粘着シートであって、
前記樹脂組成物は、架橋剤(B)を、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.5〜15質量部含有するものであり、
光硬化性を有し、且つ、次の(1)及び(2)の特性を備え、且つ、光硬化後に下記(3)の特性を有することを特徴とする光硬化型粘着シート。
(1)0〜40℃において、形状保持することができ、且つ自己粘着性を示す。
(2)70〜100℃において、粘度が100〜3000Pa・sを示す。
(3)70〜100℃における粘度が3000〜50000Pa・sである。 - (メタ)アクリル系共重合体(A)、2個以上の架橋性基を有する架橋剤(B)及び、光重合開始剤(C)を含有する樹脂組成物から形成された光硬化前の粘着シートであって、
前記樹脂組成物は、架橋剤(B)を、(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して0.5〜15質量部含有するものであり、
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)が、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満のモノマーa1と、ガラス転移温度(Tg)が0℃以上80℃未満のモノマーa2と、ガラス転移温度(Tg)が80℃以上のモノマーa3とが、a1:a2:a3=10〜40:90〜35:0〜25のモル比率で共重合してなるものであり、かつ、重量平均分子量が50000〜400000である(メタ)アクリル系共重合体である光硬化型粘着シート。 - 上記モノマーa2又はa3のいずれかが、側鎖に環状骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーであることを特徴とする請求項2に記載の光硬化型粘着シート。
- 上記架橋剤(B)の架橋性基がエポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シラノール基又は(メタ)アクリロイル基のいずれかであることを特徴とする請求項2又は3に記載の光硬化型粘着シート。
- 請求項1〜4の何れかに記載の光硬化型粘着シートと、離型フィルムとを積層してなる構成を備えた光硬化型粘着シート積層体。
- 請求項1〜4の何れかに記載の光硬化型粘着シートの両面にそれぞれ画像表示装置構成部材を積層し、少なくとも一方の画像表示装置構成部材を介して前記光硬化型粘着シートに光照射して、当該光硬化型粘着シートを部分的に光硬化させてなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体。
- 前記画像表示装置構成部材が、タッチパネル、画像表示パネル、表面保護パネル及び偏光フィルムからなる群のうちの何れか1種或いは2種類以上の組み合わせからなる積層体であることを特徴とする請求項6に記載の画像表示装置構成用積層体。
- 請求項6又は7に記載の画像表示装置構成用積層体を用いて構成された画像表示装置。
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