JP5613174B2 - 感圧接着剤及び感圧接着テープ - Google Patents

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Description

本開示は、感圧接着剤に関する。特に、本開示は、アクリル系モノマー、ブロックコポリマー、水素添加粘着付与剤、及び光重合反応開始剤の重合により得られる感圧接着剤に関する。更に、本開示は、このような感圧接着剤を含む接着層を含む接着テープに関する。
低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材は、多くの場合、自動車部品、建築材料、電子部品及びＯＡ機器などの、様々な条件下で用いられる製品に使用される。これらの材料が接着剤を用いて結合される場合に、接着剤が所望のレベルの接着をもたらさないことがある。結果として、下塗剤が、前処理剤として材料表面にコーティングされがちである。
しかしながら、下塗剤は揮発性有機溶媒を通常含有し、そのため、下塗剤がコーティングされた時点又はその後での溶媒揮発により、コーティング作用条件が悪化する、又は下塗剤コーティング済み材料を使用する場所（例えば、車両内部又は部屋などの限定空間の中）の環境を悪化させる、といった問題が存在する。下塗剤をコーティングするための一定の作業時間を必要とすること、コーティングが不均一であること、作業者によってはコーティングを忘れること、並びに、下塗剤の混入によりコーティング表面の外観が悪化すること、といった更なる問題も存在する。
特表２００３−５２２２４９号公報は、ブロックコポリマーを含有するポリマーブレンドを含む感圧接着剤、この感圧接着剤を含むテープ、及び、この感圧接着剤を含む接着剤裏打ち物品に関する。
米国特許第４，２４３，５００号は、単官能不飽和アクリレートエステルモノマー、このアクリレートエステル中に溶解した粘着付与樹脂ポリマー、このアクリレートエステル中に溶解した非晶質エラストマー系材料、及び紫外線反応開始剤（１００部のモノマーに対して５．８０部）を含む組成物から形成される感圧接着剤に関する。
周囲温度、高温及び、高温でのエージング後などの広範な条件下で、ＬＳＥ基材表面に対して十分な接着力を有する感圧接着剤及び接着テープを有することが望ましい。
本開示は、高温を含む一定の範囲の温度下で、ポリオレフィンなどの低表面エネルギー材料に対して十分な接着力を有する感圧接着剤、及び、この感圧接着剤を含む接着テープを提供する。
本開示は、以下の１）〜４）を含有する混合物を重合することにより得られる感圧接着剤を提供する：
１）
炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレート及び炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートから選択される第一モノマーであり、ホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以下である、第一モノマー９８〜５０質量部と、
アミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、
カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、
アミノ基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、
ホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非三級アルキル（メタ）アクリレート、及び、
化学構造式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３又はＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ４Ｒ５（式中、Ｒ１＝メチル又はＨ；Ｒ２及びＲ４＝炭素数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖アルキル；Ｒ３＝メチル、エチル、又は、置換若しくは非置換フェニル；Ｒ５＝置換又は非置換の、酸素を含有する４員若しくは５員環；ｎ＝１〜１６）により表されるモノマーからなる群から選択される１つ以上を含む第二モノマー２〜５０質量部と、を含む（メタ）アクリル系モノマー１００質量部；
２）ブロックコポリマー１０〜１００質量部；
３）水素添加粘着付与剤２０〜１００質量部；並びに
４）光重合反応開始剤０．０５〜１．０質量部。
本開示はまた、基材層と、この感圧接着剤を含む接着層と、を含む接着シートも提供する。
本開示は、周囲温度、高温、及び、高温におけるエージング後などの広範な条件下でＬＳＥ基材（ポリオレフィンなど）に対して十分な接着力を有する感圧接着剤及び接着テープを提供する。
本開示の感圧接着剤は、以下のｉ）〜ｉｖ）を含有する混合物を重合することにより得られる組成物である：
ｉ）第一モノマー９８〜５０質量部と、第二モノマー２〜５０質量部と、を含む（メタ）アクリル系モノマー１００質量部、
ｉｉ）ブロックコポリマー１０〜１００質量部、
ｉｉｉ）水素添加粘着付与剤０〜１００質量部、並びに
ｉｖ）光重合反応開始剤０．０５〜１．０質量部。
本明細書で使用するとき、用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を指す。
第一モノマーは、炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アクリルアクリレート及び炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アクリルアクリレートから選択することができ、第一モノマーは、ホモポリマーのガラス転移温度が２５℃以下であるモノマー約９８〜約５０質量部を含む。
炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートは、アクリル酸又はメタクリル酸と、炭素数４〜６を有する脂肪族系アルコールと、のエステルを表す。炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートは、アクリル酸又はメタクリル酸と、炭素数７〜１２を有する脂肪族系アルコールと、のエステルを指す。
本開示では、第一モノマーは、−２５℃のガラス転移温度を有するホモポリマーであり得る。第一モノマーとしては、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）、アクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ペンチル又はアクリル酸ヘキシルなどの炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレート；アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸イソ−オクチル（ＩＯＡ）、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル又は（メタ）アクリル酸イソ−ドデシルなどの炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートを挙げてもよいが、これらに限定されない。
第二モノマーとしては、アミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、カルボキシル基含有エチレン性不飽和共重合性モノマー、アミノ基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、ホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非三級アルキル（メタ）アクリレート、及び、化学構造式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３又はＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ４Ｒ５（式中、Ｒ１＝メチル又はＨ；Ｒ２及びＲ４＝炭素数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖アルキル；Ｒ３＝メチル、エチル又は置換若しくは非置換フェニル；Ｒ５＝置換又は非置換の、酸素を含有する４員若しくは５員環；ｎ＝１〜１６）により表されるモノマーからなる群からの少なくとも１つ２〜５０質量部を挙げてもよい。
本明細書で使用するとき、アミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマーは、エチレン系不飽和共重合性モノマーの側鎖に−ＮＣ（Ｏ）を含むモノマーを指す。エチレン系不飽和共重合性モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ｎｎＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクロイルモルホリン（ＡｃＭＯ）、Ｎ−ビニルカプロラクタム又はＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）が挙げられる。
本明細書で使用するとき、カルボキシル基含有エチレン系不飽和モノマーは、エチレン系不飽和共重合性モノマーの側鎖にカルボキシル基を有するモノマーを表す。カルボキシル基を有するカルボキシル基含有エチレン系不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸又はクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸又はマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。
本明細書で使用するとき、アミノ基含有エチレン系不飽和共重合性モノマーは、エチレン系不飽和共重合性モノマーの側鎖にアミノ基を有するモノマーを指す。アミノ基含有エチレン系不飽和共重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテル又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテルなどのジアルキルアミノアルキルビニルエーテル；あるいは、１−ビニルイミダゾール、４−ビニルピリジン又は２−ビニルピリジンなどのビニル複素環式アミン；あるいはこれらの混合物が挙げられる。
本明細書で使用するとき、ホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上を指す非三級アルキル（メタ）アクリレートは、ホモポリマーのＴｇが−２５℃以上である、アクリル酸又はメタクリル酸と、非三級、すなわち、一級又は二級アルコールとのエステルを指す。ホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上を指す非三級アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ベンジル（ＢｚＡ）、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＡ）、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル又はメタクリル酸ジシクロペンテニルが挙げられる。
化学式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３又はＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ４Ｒ５（Ｒ１＝メチル又はＨ；Ｒ２及びＲ４＝炭素数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖アルキル；Ｒ３＝メチル、エチル、又は、置換若しくは非置換フェニル；Ｒ５＝置換又は非置換の、酸素を含有する４員若しくは５員環；ｎ＝１〜１６）により表されるモノマーでは、「置換若しくは非置換フェニル」は、任意の数の置換基で置換され得るフェニル基を指す。置換基としては、例えば、ハロゲン、炭素数１〜１２を有するアルキル基、アルコキシル基又はヒドロキシル基が挙げられる。「置換又は非置換の、酸素を含有する５員若しくは６員環」は、１つ以上の酸素原子を含有する５員若しくは６員環を指す。置換基としては、置換又は非置換フェニルに対してと同じものが挙げられる。上記化学構造式により表されるモノマーとしては、例えば、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート（2-ethoxyethoxyethy acrylate）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、フェノキシエチルメタクリレート又はテトラヒドロフリルメタクリレートが挙げられる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性（メタ）アクリル系ホモ−及びコ−ポリマーのガラス転移領域における損失正接曲線のピークトップ温度として決定され、これは動的機械分析（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．製のＡｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ））により測定された。測定条件は以下の通りであった：剪断モード、適用周波数１ラジアン／秒、温度上昇速度５℃／分。
第一及び第二モノマーは、合計１００質量部になるように、それぞれ、９８〜５０質量部及び２〜５０質量部を添加することができる。あるいは、第一モノマーは９８〜６０質量部であってもよく、第二モノマーは２〜４０質量部であってもよい。第一及び第二モノマーの量は第一及び第二モノマーの組み合わせに応じて、適切に選択することができ、各モノマー含量の最適範囲は組み合わせに応じて可変的である。
第一及び第二モノマーの組み合わせは適切に選択できるが、限定されない。
例えば、第一モノマーとして炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートと、第二モノマーとして単一のモノマーと、が使用される場合、第二モノマーは、好ましくは、アミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、及び、ホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非三級アルキル（メタ）アクリレートから選択することができる。第一及び第二モノマーの特定の組み合わせとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）及びアクリル酸ベンジル（ＢｚＡ）からの１つと、が挙げられる。あるいは、第一モノマーとして炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートと単一の第二モノマーとを使用する場合では、アミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマーを使用することができる。特に、第一モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）及び第二モノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドをそれぞれ使用することができる。
２つ以上の第二モノマーが使用される場合、第二モノマーとしては、アミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー及びカルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合性モノマーが挙げられ、あるいはカルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、及び、ホモポリマーのガラス転移温度は−２５℃以上である非三級アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。この例では、第一モノマーとして列挙された任意のモノマーを使用することができる。この例における特定の組み合わせとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシルなどの第一モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとアクリル酸との組み合わせ又はアクリル酸とアクリル酸ベンジルとの組み合わせなどの第２モノマーが挙げられる。一態様では、特定の組み合わせとしては、第一モノマーとしてアクリル酸ｎ−ブチルを挙げてもよい。更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート又は他のモノマーなどのアミノ基含有エチレン系不飽和共重合性モノマーもまた含有することができる。
各組み合わせでは、アクリル酸２−エチルヘキシル（2-ethylexyl acrylate）などの炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アルキルクリレートが第一モノマーとして使用される場合、第二モノマーとしてアミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー約１５質量部〜約５０質量部を含有することが好ましい。この場合、アクリル酸ｎ−ブチルなどの炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートを更に組み合わせることができる。あるいは、アクリル酸３−メトキシブチル又はアクリル酸２−エトキシエトキシエチル（2-ethoxyethoxyethy acrylate）などの式（Ｉ）により表されるモノマーも更に組み合わせることができる。第一モノマーが、単一モノマーとして炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートを含む場合、第二モノマーとしてアミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー約１５質量部〜約５０質量部、又は、約２５質量部〜約５０質量部を含有することがより好ましい。
第二モノマーとしてのアミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマーとアミノ基含有エチレン系不飽和共重合性モノマーとの組み合わせは、ポリ塩化ビニルなどの酸表面への付着を改善し得る。このようなモノマーの組み合わせとしては、例えば、第一モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル；並びに、第二モノマーとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有エチレン系不飽和共重合性モノマーを含有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
ブロックコポリマー
感圧接着剤は、ブロックコポリマー約１０質量部〜約１００質量部を含む。これは、（メタ）アクリル系モノマー１００部に対して約１０部〜約１００部に相当する。約１０質量部未満である場合には、周囲温度における剥離力は十分ではない傾向があり、１００質量部超である場合にはブロックコポリマーはモノマー中で十分に分散するのが困難になる傾向がある。
ブロックコポリマーとしては、通常、Ａ−Ｂ型ブロックコポリマー及びＡ−Ｂ−Ａ型ブロックコポリマーが挙げられる。Ａはポリスチレンブロックなどのハードセグメントを表し、Ｂはポリイソプレン、ポリブタジエン又はポリエチレン／ブチレンなどのソフトセグメントを表す。これらのブロックコポリマーはアクリル系モノマー中に均一に分散することが好ましい。スチレンブロックコポリマーとしては、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロックコポリマー、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン）ブロックコポリマー、ＳＢ（スチレン−ブタジエン）ブロックコポリマー、ＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレン）ブロックコポリマー、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン）ブロックコポリマー、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン）ブロックコポリマー及びＳＥＰ（スチレン−エチレン／プロピレン）ブロックコポリマーが挙げられ、直鎖又はラジカル構造を有する。好ましいブロックコポリマーとしては、ＳＢＳ、ＳＢ及びＳＥＢＳが挙げられる。ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンランダムコポリマー）などのランダムコポリマーを共に使用することもできる。ＳＢＳ又はＳＢブロックコポリマー中のスチレン含量は、約２５質量％又は約２９質量％又はそれ以上であり得る。
ブロックコポリマーがＳＩＳである場合、炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートは、好ましくは第一モノマーとして使用することができ、アクリル酸ｎ−ブチルはより好ましいものであり得る。更に、炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートは、炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレート及びＳＥＢＳと組み合わせて、第一モノマーとして使用することができる。
水素添加粘着付与剤
本開示の感圧接着剤は、水素添加粘着付与剤約２０質量部〜約１００質量部を含む。水素添加粘着付与剤は、紫外線による（メタ）アクリル系モノマーのラジカル重合を阻害せず、感圧接着剤の接着力を改善する。粘着付与剤の量が２０質量部未満である場合には感圧接着剤の低表面エネルギー基材への接着力は低下し、粘着付与剤の量が約１００質量部超である場合には感圧接着剤はモノマー溶液中に溶解するのが困難になる。水素添加粘着付与剤としては、水素添加ロジンエステル（例えば、イーストマンケミカルジャパン（株）（Eastman Chemical Japan Limited）からのＦｏｒａｌ ８５−Ｅ）、水素添加テルペン樹脂、脂肪族系水素添加石油樹脂（例えば、荒川化学工業株式会社（Arakawa Chemical Industries, Ltd.）から入手可能なＡｒｋｏｎ Ｍ（部分水素添加）又はＡｒｋｏｎ Ｐ（完全水素添加））又は芳香族系変性水素添加石油樹脂（例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅから入手可能なＥｓｃｏｒｅｚ ５６００）などの部分若しくは完全水素添加樹脂が挙げられる。
光重合反応開始剤
本開示の感圧接着剤は、光重合反応開始剤約０．０５質量部〜約１．０質量部を含む。大きな接着力、特に高温における剥離力及び高温におけるエージング後の剥離力、を有するために、このような範囲の量が好ましい。更に、光重合反応開始剤の量は、約０．０５質量部〜約０．５質量部、又は、０．０５質量部〜約０．３質量部であり得る。
光重合反応開始剤は、以下の反応開始剤から選択され得る。このような反応開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（チバ・ジャパン（Ciba Japan）から入手可能）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバ・ジャパンからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）、２−ヒドロキシル２−メチル１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・ジャパンからのＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）、２−メチル１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン１−オン（チバ・ジャパンからのＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７）、２−ベンジル２−ジメチルアミノ１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。このような光重合反応開始剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
本開示の接着剤は更に、架橋剤を含んでもよい。好適な架橋剤としては、例えば、多官能性架橋剤、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキザゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、金属キレート架橋剤、メラミン樹脂架橋剤又は過酸化物架橋剤が挙げられる。
架橋剤の量は、限定されるものではないが、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部に対して約０．０１質量部〜約１．０質量部であり得る。
本開示の感圧接着剤は、可塑剤（加工油、シリコーン油、ポリエチレングリコールなど）、充填剤、耐エージング剤、接着促進剤（塩化ポリオレフィン）、紫外線吸収剤及び／又は色素などの通常使用される添加剤を更に含んでもよい。
製造プロセス
本開示の感圧接着剤は、第一モノマー、第二モノマー、ブロックコポリマー及び水素添加粘着付与剤などの成分の、並びに所望により添加剤も一緒の、紫外線重合により得ることができる。あるいは、第一モノマー及び第二モノマーを最初に混合し、次に粘着付与剤の部分を混合物に添加し、窒素ガスで置換し、次に紫外線で硬化させて、約１０００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓの粘度を有するプレポリマーを得る。続いて、光重合反応開始剤、ブロックコポリマー及び残りの水素添加粘着付与剤を添加し、混合し、紫外線で硬化させて、感圧接着剤を得た。
接着テープ
本開示の接着テープは、基材層と、本明細書に記載の感圧接着剤を含む接着層と、を含む。接着テープは、基材の一方の側又は両側に接着層を積層することにより作製してもよい。表面保護層及び下塗剤層などの他の機能層を所望により積層してもよい。更に、ライナーを接着層の表面上に積層してもよい。
基材層は、通常使用されるフィルム又は発泡体材料を含むシートを含む。フィルムを含むシートは、接着力を有し得る。好適なフィルム材料としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリスチレンフィルム又はポリアミドフィルムが挙げられる。発泡体を含むシートとしては、例えば、アクリル系発泡体シート、ポリエチレン発泡体シート、クロロプレン発泡体シート又はウレタン発泡体シートが挙げられる。特に、例えば、アクリル系発泡体シート（住友３Ｍ株式会社（Sumitomo 3M Limited）から入手可能なＧＴ７１０８）は、発泡体を含むシートとして使用することができる。基材層の厚さは限定されるものではないが、接着テープの使用に応じて選択することができる。特定の態様では、基材層の厚さは、約３０マイクロメートル〜約４ミリメートルの範囲であり得る。
接着層は、本開示の感圧接着剤を含んでもよい。接着層の厚さは限定されるものではないが、基材層の材料又は接着テープの使用に応じて選択され得る。特定の態様では、接着層の厚さは、約１０マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲であり得る。
接着テープは、既知の方法により調製され得る。例えば、第一及び第二モノマーの混合物、ブロックコポリマー、水素添加粘着付与剤並びに光重合反応開始剤をフィルム間に配置し、次に紫外線で硬化させて、接着層を得る。得られた接着層の一方の側からフィルムを剥がし、基材層を、フィルムを剥がした表面上に積層して、接着テープを得る。剥離処理フィルムを使用する場合には、接着層からのフィルムの剥離及び基材層への積層の操作は、より容易である。接着層及び基材層を積層する場合には、下塗剤は接着層の表面上に塗布され得る。更に両面接着テープは、接着層を基材層の両側に積層する場合に、得ることができる。
本開示の感圧接着剤は、基材層に積層することにより、接着テープとして使用することができる。本開示の感圧接着剤は、周囲温度、高温、及び、高温でのエージング後などの広範な条件下でＬＳＥ基材（ポリオレフィンなど）に対して十分な接着力を有し、感圧接着剤を含む接着テープは、自動車部品、建築材料、電子部品及びＯＡ機器などの様々な条件下で使用される製品を接着するために使用することができる。
本明細書に記載の本発明をより完全に理解できるよう、以下に実施例を説明する。これらの実施例は単に例示目的であり、本発明をいかなる方法でも制限するものではないと理解されたい。
使用成分の説明
８９２ＬＳ：塩化ポリオレフィン
Ａｒｋｏｎ Ｍ１１５：部分水素添加石油樹脂
Ａｒｋｏｎ Ｐ１２５：完全水素添加石油樹脂
Ａｒｋｏｎ Ｍ１３５：部分水素添加石油樹脂
Ａｒｋｏｎ Ｐ１００：完全水素添加石油樹脂
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
Ｖｉｓｃｏａｔ ＃１５８：アクリル酸３−メトキシブチル
Ｖｉｓｃｏａｔ ＃１９０：アクリル酸２−エトキシエトキシエチル（2-ethoxyethoxyethy acrylate）
Ｉ−ｍａｒｖ Ｐ１４０：完全水素添加石油樹脂
Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ Ａ−１３５：ａ−ピネン樹脂
Ｒｅｇａｌｒｅｚ ６１０８：水素添加炭化水素樹脂
Ｒｅｇａｌｒｅｚ １０８５：水素添加炭化水素樹脂
ＣＰ３４３−１：塩化ポリオレフィン
ＥＤ−５０２Ｓ：単官能エポキシ樹脂
実施例１、２、５〜１２及び１４〜５５、比較例７〜１６
表１〜１２に記載のモノマー及び他の成分を、容器中で撹拌しながら、混合し、溶解させた（６５℃にて２４時間にわたって）。成分が塩化ポリオレフィン（日本製紙ケミカル株式会社（Nippon Paper Chemicals Co. Ltd.）から入手可能な８９２ＬＳ）を含む場合、モノマー及び塩化ポリオレフィンを容器中で混合し、撹拌し（６５℃にて６０分にわたって）、その後、残りの成分を塩化ポリオレフィン溶液に添加して、撹拌しながら溶解させた。
得られた混合物を、５０マイクロメートル厚さの剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学株式会社（Mitsubishi Chemical Corporation）から）の間に配置し、ナイフコーティングによりコーティングした。続いて、試料を紫外線照射（波長３００〜４００ｎｍ、電力０．５〜７ｍＷ／ｃｍ２）で６分にわたって処理し、硬化させ、その後、感圧接着剤を得た。得られた試料の厚さは１００マイクロメートルであった。
得られた感圧接着剤のＰＥＴフィルムの１つを剥がし、下塗剤（住友３Ｍ株式会社（Sumitomo 3M Limited）から入手可能なＰｒｉｍｅｒ Ｋ５００）を、露出させた接着表面上にフェルトでコーティングした。次に、アクリル系発泡体テープ（住友３Ｍ株式会社（Sumitomo 3M Limited）から入手可能なＧＴ７１０８）をコーティング表面上に積層して、接着テープを得た。実施例９〜１２では、アクリル系発泡体テープを、露出させた接着表面上に下塗剤なしで積層して、接着テープを得た。
剪断試験及び静的剪断のために、得られた接着テープを試料として使用した。剥離力試験のために、得られた接着テープのアクリル系発泡体テープ側の表面上に積層したプライマーＫ５００で処理した５０マイクロメートルの厚さのＰＥＴフィルムを使用した。
比較例１
表２に示す成分及びトルエンを容器に添加し、周囲温度にて２４時間にわたって撹拌した。撹拌した溶液を５０マイクロメートルの厚さの剥離処理ＰＥＴフィルム（三菱化学株式会社（Mitsubishi Chemical Corporation）から）上にナイフコーティングによりコーティングし、１００℃にて１０分にわたって乾燥させて、感圧接着剤を得た。厚さは５０マイクロメートルであった。
得られた感圧接着剤のＰＥＴフィルムの１つを剥がし、次に下塗剤（住友３Ｍ株式会社（Sumitomo 3M Limited）から入手可能なＰｒｉｍｅｒ Ｋ５００）を、露出させた表面上にフェルトでコーティングし、アクリル系発泡体テープ（住友３Ｍ株式会社（Sumitomo 3M Limited）から入手可能なＧＴ７１０８）を表面上に積層して、試験試料を得た。
比較例２
塩化ポリオレフィン（日本製紙ケミカル株式会社（Nippon Paper Chemicals Co. Ltd.）から入手可能な８９２ＬＳ）をトルエンに添加し、６０℃に加熱し、撹拌しながら溶解させた。続いて、得られたトルエン溶液に、表２に示したブロックコポリマー及び粘着付与剤を添加し、周囲温度にて２４時間にわたって撹拌しながら溶解させた。３５質量％のアクリル系ポリマー２８５．７部（固体で１００部）と３質量％のアジリジン架橋剤（イソフタロイルビス−２−メチルアジリジン）のトルエン溶液６．６６部（固体で０．２部）を、得られたトルエン溶液に添加し、十分に撹拌したところ、接着剤溶液が生じた。
接着剤溶液をナイフコーティングにより分離材上にコーティングし、１００℃にて２０分にわたって乾燥させて、接着シートを得た。厚さは７０マイクロメートルであった。得られた接着シートの表面上に下塗剤（住友３Ｍ株式会社（Sumitomo 3M Limited）から入手可能なＰｒｉｍｅｒ Ｋ５００）をフェルトでコーティングし、アクリル系発泡体テープ（住友３Ｍ株式会社（Sumitomo 3M Limited）から入手可能なＧＴ７１０８）を、下塗剤でコーティングした表面上に積層して、試験試料を得た。
アクリル系ポリマーの調製
アクリル酸２−エチルヘキシル７１．１１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２７．６５部、アクリル酸１．２３５部、酢酸エチル１５７．９部及びトルエン２７．８部を耐圧ガラスびんに注入した。溶媒重合反応開始剤として０．１４８１部の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を耐圧ガラスびんに添加した後、系を１０分にわたって不活性ガス注入により窒素ガスで置換した。ガス置換直後、耐圧ガラスびんを蓋で閉じ、次に、５０℃にて２０時間にわたって恒温槽内で硬化させたところ、アクリル系ポリマー溶液が生じた。
実施例３及び４及び比較例３〜６
光重合反応開始剤を表１及び２に列挙したモノマーに、上段に示された量で添加し、次に窒素ガスで置換（脱酸素）し、次に紫外線で硬化させたところ、約１０００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓの粘度を有するプレポリマーが得られた。次に、光重合反応開始剤、架橋剤、ブロックコポリマー及び水素添加粘着付与剤を低段に示された量で添加し、容器内で６５℃にて２４時間にわたって撹拌しながら溶解させた。続いて、試料を実施例１と同様の方法で得た。
周囲温度にてポリオレフィンにかかる剥離力の測定
被着体としてポリプロピレン（ＰＰ）製パネル（５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ、日本ポリプロ株式会社（Japan Polypropylene Corporation）から入手可能）を準備し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。実施例及び比較例で調製した試料（１２ｍｍ×６０ｍｍ）を、２ｋｇローラーを用いて（１回前後させる）被着体に接着させ、周囲温度（２５℃）にて２４時間にわたってエージングし、次に１８０°剥離力（周囲温度、引張速度５０ｍｍ／分）を引張試験機（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ Ｃｏ．，ＬＴＤ．から入手可能なＴｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＣ−１３２５Ａ）で測定した。結果を表１〜１２に示す。
８０℃にてポリオレフィンにかかる剥離力の測定
被着体としてポリプロピレン（ＰＰ）製パネル（５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ、日本ポリプロ株式会社（Japan Polypropylene Corporation）から入手可能）を準備し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。実施例及び比較例で調製した試料（１２ｍｍ×６０ｍｍ）を、２ｋｇローラーを用いて（１回前後させる）被着体に接着させ、８０℃にて３０〜６０分にわたってエージングし、次に１８０°剥離力（８０℃、引張速度５０ｍｍ／分）を引張試験機（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ Ｃｏ．，ＬＴＤ．から入手可能なＴｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＣ−１３２５Ａ）で測定した。結果を表１〜１２に示す。
８０℃でのエージング後のポリオレフィンにかかる剥離力の測定
被着体としてポリプロピレン（ＰＰ）製パネル（５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ、日本ポリプロ株式会社（Japan Polypropylene Corporation）から入手可能）を準備し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。実施例１〜１２及び１４〜４２並びに比較例１〜１４で調製した試料（１２ｍｍ×６０ｍｍ）を、２ｋｇローラーを用いて（１回前後させる）被着体に接着させ、８０℃にて２週間にわたって保管し、次に１８０°剥離力（周囲温度、引張速度５０ｍｍ／分）を引張試験機（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ Ｃｏ．，ＬＴＤ．から入手可能なＴｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＣ−１３２５Ａ）で測定した。結果を表１〜９に示す。
８０℃でのエージング後のポリオレフィンにかかる剪断力の測定
被着体としてポリプロピレン（ＰＰ）製パネル（５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ、日本ポリプロ株式会社（Japan Polypropylene Corporation）から入手可能）を準備し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。実施例１〜１２及び１４〜４２並びに比較例１〜１４で調製した試料（１２ｍｍ×６０ｍｍ）を、２ｋｇローラーを用いて（１回前後させる）被着体に接着させ、フェルトで下塗剤（住友３Ｍ株式会社（Sumitomo 3M Limited）から入手可能なＰｒｉｍｅｒ Ｋ５００）によりコーティングされた塗装済みパネル（カチオン電着塗装：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＤ））を試料の反対表面（アクリル系発泡体側の表面）上に積層し、次に周囲温度（２５℃）にて２４時間にわたって及び８０℃にて２週間にわたって保管し、剪断力（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ Ｃｏ．，ＬＴＤ．から入手可能なＴｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＣ−１３２５Ａ、周囲温度、引張速度５０ｍｍ／分）を引張試験機（Ｏｒｉｅｎｔｅｃ Ｃｏ．，ＬＴＤ．から入手可能なＴｅｎｓｉｌｏｎ ＲＴＣ−１３２５Ａ）で測定した。結果を表１〜９に示す。
７０℃での静的剪断試験
被着体として、ポリ塩化ビニルパネル（酸表面）（三菱化学株式会社（Mitsubishi Chemical Corporation）から入手可能なＸＰ１０３、２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）及びポリプロピレン（ＰＰ）パネル（ＬＳＥ表面）（日本ポリプロ株式会社（Japan Polypropylene Corporation）から入手可能、５ｍｍ×３５ｍｍ×７５ｍｍ）を調製し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した。実施例９〜１２で調製した試験試料（１２ｍｍ×２５ｍｍ）の接着面を被着体に接着させ、試験試料の反対側（アクリル系発泡体テープ表面）を、洗浄したＳＵＳ−３０４パネル（０．５ｍｍ×３０ｍｍ×６０ｍｍ）に接着させ、次に５ｋｇローラーで（１回前後させる）加圧した。試料をオーブン内に７０℃にて３０分にわたって置き、垂直から２°ずらして配置し、１ｋｇのおもりを試料の自由端に吊るし、パネルからおもりを付した試料が落下するのにかかる時間を記録した。結果を表３に示す。
４０℃での静的剪断試験
オーブン温度が４０℃であること、並びに、表１３に列挙した被着体を使用したことを除き、７０℃での静的剪断試験と同様の方法で試験に、実施例４９〜５２で調製した試験試料（１２ｍｍ×２５ｍｍ）を使用した。結果を表１３に示す。
表中の「モード」は、視覚的に観察される各試験後の試験試料の状態を示し、不具合モードで示される。本明細書で使用される各不具合モードの状態は、以下の通りである：
ＦＢ（発泡体の亀裂破断）：基材層（アクリル系発泡体テープ）が凝集不具合を有した状態を示す。すなわち、接着層が依然として被着体に接着している状態であり、基材層（アクリル系発泡体テープ）は破壊されている。
ＰＯＰ：接着層の境界面の不具合により、試料が被着体から剥離した状態を示す。基材層（アクリル系発泡体テープ）は依然として接着層に接着しており、接着剤の残存は被着体上に視覚的に全く観察されなかった、すなわち、被着体表面はべたっとしていなかった。
ＡＣＦ（凝集不具合）：接着層の凝集不具合の指標。試料の接着層が破壊されており、破壊された接着層で被着体と基材層とが分離された状態。
アンカー：試料が接着層と基材層（アクリル系発泡体テープ）の境界面で分離された状態。
律動：剥離中に剥離力が内部で上下し、時間軸について滑りと固着のサイクルを示した状態。表中の剥離力値は、ピーク値を示している。
「分散せず」は、ブロックコポリマーがモノマー内で分散しなかったこと（分散不具合）を示す。
Figure 0005613174
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Claims (3)

  1. １）
    炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレート及び炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートから選択される第一モノマーであり、ホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以下である、第一モノマー９８〜５０質量部と、
    アミド基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、
    カルボキシル基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、
    アミノ基含有エチレン系不飽和共重合性モノマー、
    ホモポリマーのガラス転移温度が−２５℃以上である非三級アルキル（メタ）アクリレート、及び、
    化学構造式（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＲ３又はＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ４Ｒ５（式中、Ｒ１＝メチル又はＨ；Ｒ２及びＲ４＝炭素数１〜６を有する直鎖又は分枝鎖アルキル；Ｒ３＝メチル、エチル、又は、置換若しくは非置換フェニル；Ｒ５＝置換又は非置換の、酸素を含有する４員若しくは５員環；ｎ＝１〜１６）により表されるモノマーからなる群から選択される１つ以上を含む第二モノマー２〜５０質量部と、を含む（メタ）アクリル系モノマー１００質量部；
    ２）スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、及びスチレン−ブタジエン／ブチレン−スチレンブロックコポリマーからなる群から選択されるブロックコポリマー１０〜１００質量部；
    ３）水素添加粘着付与剤２０〜１００質量部；並びに
    ４）光重合反応開始剤０．０５〜１．０質量部
    を含有する混合物を重合することにより得られる感圧性接着剤であって、
    前記ブロックコポリマーがスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む場合、前記第一モノマーは炭素数４〜６を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートから選択され、
    前記ブロックコポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである場合、（メタ）アクリル系モノマー１００質量部における炭素数７〜１２を有する脂肪族系（メタ）アルキルアクリレートの含有量が７１．１１質量部以下である、感圧性接着剤。
  2. 基材層と、請求項１に記載の感圧性接着剤を含む感圧接着層と、を含む、感圧接着テープ。
  3. 前記基材層がアクリル系発泡体シートを含む、請求項２に記載の感圧接着テープ。
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