JP2019044089A - 感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープ - Google Patents

Abstract

【課題】非晶性の有機系被着体に対しても室温下で強固に接着できるとともに、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が低下し、容易に剥離することができる感温性粘着剤を提供する。
【解決手段】本発明に係る感温性粘着剤は、１８±２のＳＰ値を有するベース樹脂（Ａ）と、炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含むモノマー成分を構成単位とする側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを含有し、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が、下記式（Ｉ）を満足するＳＰ値を有し、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で粘着力が低下する。
（Ａ）のＳＰ値−２≦（Ｂ）のＳＰ値≦（Ａ）のＳＰ値＋２ （Ｉ）
【選択図】なし

Description

本発明は、感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープに関する。

温度変化に対応して結晶状態と流動状態とを可逆的に示す感温性を有する感温性樹脂が知られている。このような樹脂を含む感温性粘着剤が、例えば、特許文献１に開示されている。感温性粘着剤には、感温性樹脂の融点以下の温度で固定力を発揮し、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が著しく低下して剥離することができるウォームオフタイプの粘着剤が存在する。

従来のウォームオフタイプの粘着剤は、無機系被着体（ステンレス鋼板、ガラスなど）および結晶性の有機系被着体（ポリアミド、ポリオキシメチレンなど）のような被着体に対しては、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が著しく低下し、容易に剥離することができる。しかし、非晶性の有機系被着体（ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなど）に対しては、感温性樹脂の融点以上の温度でであっても、粘着力が低下しない。その結果、非晶性の有機系被着体に対して、従来のウォームオフタイプの粘着剤を用いると、粘着剤の剥離が困難である。

特表平６−５１０５４８号公報

本発明の課題は、非晶性の有機系被着体に対しても室温下で強固に接着できるとともに、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が低下し、容易に剥離することができる感温性粘着剤、ならびにこのような感温性粘着剤を含む感温性粘着シートおよび感温性粘着テープを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）１８±２のＳＰ値を有するベース樹脂（Ａ）と、炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含むモノマー成分を構成単位とする側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを含有し、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が、下記式（Ｉ）を満足するＳＰ値を有し、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤。
（Ａ）のＳＰ値−２≦（Ｂ）のＳＰ値≦（Ａ）のＳＰ値＋２ （Ｉ）
式中、ＢＲはベース樹脂を示す。
（２）側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）のモノマー成分が、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を３０〜７０質量％の割合で含み、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）を０〜５０質量％、および炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）を１０〜７０質量％の割合でさらに含む上記（１）に記載の感温性粘着剤。
（３）側鎖結晶性ポリマー（Ｂ６）が、４０００〜４００００の重量平均分子量を有する上記（１）または（２）に記載の感温性粘着剤。
（４）ベース樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマーの共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感温性粘着剤。
（５）粘着強度が、非晶性の有機系被着体に対して、２３℃において２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感温性粘着剤。
（６）カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマーの共重合体であるベース樹脂（Ａ）と、炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を３０〜７０質量％、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）を０〜５０質量％、および炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）を１０〜７０質量％の割合で含むモノマー成分を構成単位とする側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを含有し、粘着強度が、非晶性の有機系被着体に対して、２３℃において２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下である感温性粘着剤。
（７）非晶性の有機系被着体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂の成形体である上記（６）または（７）に記載の感温性粘着剤。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む、感温性粘着シート。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に形成された、感温性粘着テープ。

本発明によれば、非晶性の有機系被着体に対しても室温下で強固に接着できるとともに、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が低下し、容易に剥離することができる。すなわち、ベース樹脂（Ａ）の粘着性および側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の凝集力によって強固に接着することができる。一方、ベース樹脂（Ａ）のＳＰ値が比較的小さく、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）のＳＰ値もベース樹脂（Ａ）のＳＰ値と近似（ベース樹脂（Ａ）のＳＰ値±２）している。さらに、非晶性の有機系被着体を構成している樹脂のＳＰ値は比較的大きいため、非晶性の有機系被着体は、比較的大きなＳＰ値を有するベース樹脂（Ａ）および側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）との相溶性が低い。したがって、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度まで加熱すると、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は流動性を有し、相溶性に優れるベース樹脂（Ａ）とともに、相溶性の低い非晶性の有機系被着体から容易に剥離することができると推察される。

本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤について詳細に説明する。一実施形態に係る感温性粘着剤は、１８±２のＳＰ値を有するベース樹脂（Ａ）と、炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含むモノマー成分を構成単位とする側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを含有し、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）（感温性樹脂に相当）の融点以上の温度で粘着力が低下する。本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。

ベース樹脂（Ａ）は、１８±２のＳＰ値を有する樹脂であれば特に限定されない。ＳＰ値とは溶解度パラメーター（Solubility Parameter）であり、例えば、２種以上の樹脂を混合する場合、ＳＰ値が近い樹脂同士は相溶性に優れ、ＳＰ値の差が大きくなるほど相溶性が乏しくなる。

ベース樹脂（Ａ）としては、例えば、極性モノマー（Ａ１）と極性モノマーと共重合可能なモノマー（Ａ２）との共重合体などが挙げられ、０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有する共重合体が好ましい。これらの中でも、モノマー成分として炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まない共重合体が好ましい。このようなモノマー成分を用いなければ、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度において、感温性粘着剤の表面自由エネルギーの値が高くなりにくく、非晶性の有機系被着体の表面自由エネルギーの値に近づきにくくなる。そのため、分子間の相互作用が大きくなりにくく、粘着力がより低下しやすくなる。

さらに、極性モノマー（Ａ１）として、水酸基含有モノマーを単独で用いないのが好ましい。水酸基含有モノマーを単独で用いなければ、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度での損失弾性率が高くなりにくく、剥離エネルギーがより散逸しにくくなる。そのため、剥離に必要なエネルギーが大きくなりにくく、剥離性がより向上する。

ベース樹脂（Ａ）としては、具体的には、極性モノマー（Ａ１）と炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２’）とを含むモノマーの共重合体、好ましくは（メタ）アクリル酸と炭素数８〜１８の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマーの共重合体が挙げられる。モノマー成分には、これらの化合物と共重合可能なモノマーが含まれていてもよい。炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２’）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどの炭素数８以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの炭素数８以上の環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

極性モノマー（Ａ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸β−カルボキシエチルなどのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーが用いられる。（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシヘキシル、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーなどを併用してもよい。極性モノマー（Ａ１）としてアクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを使用する場合、ベース樹脂（Ａ）を構成しているモノマー成分に、好ましくは１〜２０質量％の割合で含まれる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーがこのような割合で含まれることによって、得られる感温性粘着剤が適度な粘度を有しハンドリング性に優れ、かつ室温では高い固定力を有し、さらに側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度での損失弾性率が低下するため、より容易に剥離することができる。

ベース樹脂（Ａ）を得るためのモノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合法、塊状重合法、縣濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。例えば、溶液重合法を採用する場合、モノマー成分と溶媒とを混合し、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して、撹拌しながら５０〜１００℃程度で１〜２４時間程度反応させればよい。

側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は、炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含むモノマー成分を構成単位とする。炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸トリアコシルなどが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の中でも、炭素数１８〜２２の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）を構成しているモノマー成分は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含んでいれば、特に限定されない。例えば、モノマー成分には、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）以外に、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）、炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）などが含まれていてもよい。

分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）としては、例えば、一般式（ｉ）で示される化合物などが挙げられる。
Ｒ¹−ＣＦ₃ （ｉ）
式中、Ｒ¹はＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＲ²−またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ²−を示す。またＲ²はアルキレン基を示す。

アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの炭素数１〜６の直鎖または分岐したアルキレン基などが挙げられる。

分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）としては、具体的には、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられる。分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）は市販品を用いてもよく、例えば、「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」、「ビスコート４Ｆ」、「ビスコート８Ｆ」、「ビスコート８ＦＭ」（いずれも、大阪有機化学工業（株）製）、「ライトエステルＭ−３Ｆ」（共栄社化学（株）製）などが市販されている。

炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。

側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）を構成しているモノマー成分中に、炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）、および炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）は、好ましくは下記に示す割合で含有される。
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）：３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）：０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）：１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％

側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）を得るためのモノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば溶液重合法、塊状重合法、縣濁重合法、乳化重合法などが挙げられる。例えば、溶液重合法を採用する場合、モノマー成分と溶媒とを混合し、必要に応じて重合開始剤や連鎖移動剤を添加して、撹拌しながら５０〜１００℃程度で１〜６時間程度反応させればよい。

側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は、下記式（Ｉ）を満足するＳＰ値を有し、好ましくは下記式（Ｉ’）を満足するＳＰ値を有する。
（Ａ）のＳＰ値−２≦（Ｂ）のＳＰ値≦（Ａ）のＳＰ値＋２ （Ｉ）
（Ａ）のＳＰ値−１≦（Ｂ）のＳＰ値≦（Ａ）のＳＰ値＋１ （Ｉ’）

このような側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は、好ましくは４０００〜４００００、より好ましくは６０００〜１５０００の重量平均分子量を有する。

側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は、融点（Ｔｍ）以上の温度で粘着力が低下する。すなわち、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）は、融点未満の温度で結晶化し、かつ融点以上の温度では相転位して流動性を示す。側鎖結晶性ポリマーの融点は特に限定されない。側鎖結晶性ポリマーは、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下の融点を有する。本明細書において「融点」とは、ある平衡プロセスにより、最初は秩序ある配列に整合されていたポリマーの特定部分が無秩序状態になる温度を意味し、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）によって、１０℃／分の条件で測定して得られる。

本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤は、１８±２のＳＰ値を有するベース樹脂（Ａ）と側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを任意の割合で含み、好ましくはベース樹脂（Ａ）１００質量部に対して、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が１〜３０質量部、より好ましくは３〜２０質量部の割合で含まれる。本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤は、ベース樹脂（Ａ）と側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを混合して撹拌することによって得られる。

本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤は、必要に応じて、可塑剤、タッキファイヤー、フィラー、酸化防止剤などが添加されていてもよい。例えば、タッキファイヤーとしては、特殊ロジンエステル系、テルペンフェノール系、石油樹脂系、高水酸基価ロジンエステル系、水素添加ロジンエステル系などが挙げられる。さらに、被加工物との密着性をより向上させるために、アクリル系、ゴム系などの一般的な感圧性粘着剤を添加してもよい。

さらに、本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤には、凝集力を向上させるために、架橋剤が含まれていてもよい。架橋剤としては特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物などが挙げられる。

本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤の粘着強度は、好ましくは、非晶性の有機系被着体に対して、２３℃において２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下である。本明細書において、粘着強度はＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して３００ｍｍ／分で測定され、非晶性の有機系被着体に対する値である。感温性粘着剤がこのような範囲の粘着強度を有していると、室温（側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点未満の温度）で、より強固に被着体を被着することができ、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で、被着体から粘着剤をより容易に剥離することができる。感温性粘着剤の粘着強度は、より好ましくは、２３℃において５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下である。

感温性粘着剤を剥離する場合には、ＪＩＳで規定される速度よりも高速（例えば、３０００ｍｍ／分程度）で剥離されることも多い。一般的に高速で剥離する場合には、剥離強度が高くなる傾向にある。しかし、ＪＩＳで規定される３００ｍｍ／分での剥離強度が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下と十分に低い場合には、高速で剥離したとしても剥離強度が上昇しにくい。したがって、一実施形態に係る感温性粘着剤は剥離する速度に関係なく、非晶性の有機系被着体にダメージを与えずに剥離することができる。

非晶性の有機系被着体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルクライド、ポリスチレン、シクロオレフィンポリマーなどの樹脂の成形体が挙げられる。これらの非晶性の有機系被着体の中でも、本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤は、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂の成形体に対して、より優れた効果を発揮する。

本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤の使用方法は特に限定されず、例えば、感温性粘着剤を、対象とする被着体に塗布して用いてもよく、感温性粘着剤をシート状に成形して基材レステープのように用いてもよい。

あるいは、本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に形成された感温性粘着テープの形態で使用してもよい。基材は、好ましくはフィルム状であり、フィルム状にはシート状も包含される。基材の構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンポリプロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトンなどの合成樹脂が挙げられる。

基材は単層構造を有していてもよく、多層構造を有していてもよい。基材は、通常５〜５００μｍ程度の厚みを有する。さらに、基材には、粘着剤層に対する密着性を高める目的で、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、ブラスト処理、ケミカルエッチング処理、プライマー処理などの表面処理が施されていてもよい。

基材の少なくとも一方の表面に、感温性粘着剤を含む粘着剤層を形成する方法は特に限定されない。例えば、感温性粘着剤に必要に応じて溶剤を加えた塗布液を、コーターなどによって基材の片面または両面に塗布して乾燥する方法などが挙げられる。コーターとしては、例えば、ナイフコーター、ロールコーター、カレンダーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ロッドコーターなどが挙げられる。粘着剤層の厚みは特に限定されない。粘着剤層は、好ましくは１〜５００μｍ程度、より好ましくは５〜６０μｍ程度の厚みを有している。

基材の一方の表面のみに感温性粘着剤を含む粘着剤層が形成された感温性粘着テープは、他方の表面に、例えば感圧接着剤の層が形成されていてもよく、感温性粘着剤と感圧接着剤とを含む層が形成されていてもよい。感圧接着剤としては、例えば、天然ゴム接着剤、合成ゴム接着剤、スチレン−ブタジエンラテックスベース接着剤、ブロック共重合体型の熱可塑性ゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレン、アクリル接着剤、ビニルエーテル系共重合体などが挙げられる。感圧接着剤は市販品を使用してもよい。

本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤によれば、ポリエチレンテレフタレートやポリメチルメタクリレートなどのような非晶性の有機系被着体に対しても、感温性樹脂の融点以上の温度で粘着力が著しく低下し、容易に剥離することができる。したがって、本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤を用いることにより、このような非晶性の有機系被着体を室温で固定して被着体に加工を施すことができる。加工後、感温性粘着剤に含まれる側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度まで昇温させることによって、非晶性の有機系被着体から感温性粘着剤を容易に剥離することができる。本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤を用いた感温性粘着シートおよび感温性粘着テープも同様である。

本開示の一実施形態に係る感温性粘着剤、感温性粘着シートおよび感温性粘着テープは、例えば、キャリアテープやマスキングテープ、あるいはダイシングの際の固定や転写プロセスの際の固定などに使用される。

さらに、本開示の他の実施形態に係る感温性粘着剤は、（メタ）アクリル酸と炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマーの共重合体であるベース樹脂（Ａ）と、炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を３０〜７０質量％、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）を０〜５０質量％、および炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）を１０〜７０質量％の割合で含むモノマー成分を構成単位とする側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）とを含有し、粘着強度が、非晶性の有機系被着体に対して、２３℃において２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下である。各成分の説明については、上述のとおりであり、詳細な説明は省略する。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例Ａ１：ベース樹脂の合成）
表１に示すように、９８質量％のアクリル酸エチルヘキシルと２質量％のアクリル酸とを混合し、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物１００質量部に対して、重合開始剤としてパーブチルＮＤ（日油（株）製）を０．５質量部、および溶媒として酢酸メチルを２３０質量部の割合で添加し、５５℃で４時間重合させた。その後、８０℃まで昇温し、モノマー混合物１００質量部に対して、重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日油（株）製）を０．５質量部の割合で添加した。添加後２時間重合させ、共重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：約５５万）を得た。得られたベース樹脂は、約１７．２のＳＰ値を有していた。

（合成例Ａ２〜Ａ７：ベース樹脂の合成）
表１に記載のモノマー成分を表１に記載の割合で用いた以外は、合成例Ａ１と同様の手順で共重合体（ベース樹脂）を得た。各ベース樹脂のＭｗおよびＳＰ値を、表１に示す。「ブレンマーＶＭＡ−７０」は、炭素数１８〜２４の直鎖状アルキル基を有するメタクリル酸エステルの混合物であり、日油（株）から市販されている。「ブレンマーＬＭＡ」は、メタクリル酸ラウリルであり、日油（株）から市販されている。

（比較合成例Ａ１〜Ａ５：ベース樹脂の合成）
表１に記載のモノマー成分を表１に記載の割合で用いた以外は、合成例Ａ１と同様の手順で共重合体（ベース樹脂）を得た。各ベース樹脂のＭｗおよびＳＰ値を、表１に示す。

（合成例Ｂ１：側鎖結晶性ポリマーの合成）
表２に示すように、４５質量％のアクリル酸ベヘニル（日油（株）製）と５５質量％のアクリル酸とを混合し、モノマー混合物を得た。このモノマー混合物１００質量部に対して、重合開始剤としてパーヘキシルＰＶ（日油（株）製）を１質量部とドデシルメルカプタン（東京化成工業（株）製）を６質量部、および溶媒としてトルエンを１００質量部の割合で添加し、８０℃で３時間重合させ、共重合体（側鎖結晶性ポリマー、重量平均分子量（Ｍｗ）：約７０００）を得た。得られた側鎖結晶性ポリマーは、約５１℃の融点（Ｔｍ）および約１９．８のＳＰ値を有していた。

（合成例Ｂ２〜Ｂ３：側鎖結晶性ポリマーの合成）
表２に記載のモノマー成分を表２に記載の割合で用いた以外は、合成例Ｂ１と同様の手順で共重合体（側鎖結晶性ポリマー）を得た。各側鎖結晶性ポリマーのＭｗ、ＳＰ値およびＴｍを、表２に示す。「ビスコート３Ｆ」は２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートであり、大阪有機化学工業（株）から市販されている。

（合成例Ｂ４：側鎖結晶性ポリマーの合成）
表２に記載のモノマー成分を表２に記載の割合で用い、ドデシルメルカプタン（東京化成工業（株）製）を１２質量部に変更した以外は、合成例Ｂ１と同様の手順で共重合体（側鎖結晶性ポリマー）を得た。各側鎖結晶性ポリマーのＭｗ、ＳＰ値およびＴｍを、表２に示す。

（合成例Ｂ５：側鎖結晶性ポリマーの合成）
表２に記載のモノマー成分を表２に記載の割合で用い、ドデシルメルカプタン（東京化成工業（株）製）を２質量部に変更した以外は、合成例Ｂ１と同様の手順で共重合体（側鎖結晶性ポリマー）を得た。各側鎖結晶性ポリマーのＭｗ、ＳＰ値およびＴｍを、表２に示す。

（比較合成例Ｂ１〜Ｂ３：側鎖結晶性ポリマーの合成）
表２に記載のモノマー成分を表２に記載の割合で用いた以外は、合成例Ｂ１と同様の手順で共重合体（側鎖結晶性ポリマー）を得た。各側鎖結晶性ポリマーのＭｗ、ＳＰ値およびＴｍを、表２に示す。

（実施例１）
合成例Ａ１で得られたベース樹脂１００質量部に対して、合成例Ｂ１で得られた側鎖結晶性ポリマーを５質量部の割合で混合し、感温性粘着剤を得た。得られた感温性粘着剤を、濃度が３０質量％となるように酢酸エチルに溶解させて、感温性粘着剤溶液を調製した。得られた溶液に、架橋剤として金属キレート架橋剤（アルミニウムトリスアセチルアセトナート、川研ファインケミカル（株）製）を、ベース樹脂１００質量部に対して１質量部の割合で添加し、感温性粘着剤組成物を得た。得られた感温性粘着剤組成物を、基材（１００μｍの厚みを有するＰＥＴフィルム）の片面に塗布することによって粘着剤層を形成した。粘着剤層は３０μｍの厚みを有していた。このようにして感温性粘着テープを得た。

得られた感温性粘着テープの粘着強度を、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。具体的には、感温性粘着テープを２５ｍｍ幅の短冊状に打ち抜き、２ｋｇのローラーを用いて被着体に貼り付けた。２３℃で２０分間静置して固定し、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度で感温性粘着テープを１８０°剥離して、粘着剤／被着体界面でのり残りなく剥離したサンプルの２３℃における接着強度を測定した。得られた接着強度を下記の基準で評価し、ＡまたはＢの場合に十分な固定性を有していると評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：接着強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上の場合。
Ｂ：接着強度が２Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。
Ｃ：接着強度が２Ｎ／２５ｍｍ未満の場合。

次いで、２３℃で２０分間静置して固定するまでは、上述と同様の手順で行った。その後、６０℃で２０分間静置し、ロードセルを用いて３００ｍｍ／分の速度でＰＥＴ製のフィルムを１８０°剥離して、６０℃における接着強度を測定した。得られた接着強度を下記の基準で評価し、ＡまたはＢの場合に十分な剥離性を有していると評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：接着強度が０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下の場合。
Ｂ：接着強度が０．０５Ｎ／２５ｍｍを超え０．１Ｎ／２５ｍｍ以下の場合。
Ｃ：接着強度が０．１Ｎ／２５ｍｍを超える場合。

さらに、ＰＥＴ製のフィルムの代わりに、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）製のフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）製のフィルム、およびポリカーボネート（ＰＣ）製のフィルムを用いて、上述と同様の手順で、２３℃および６０℃における接着強度をそれぞれ測定した。結果を表３に示す。

（実施例２〜１１）
表３に示すベース樹脂および側鎖結晶性ポリマーを表３に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着剤を得た。得られた感温性粘着剤をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着剤組成物を得た。得られた感温性粘着剤組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着テープを得た。感温性粘着テープの粘着剤層は３０μｍの厚みを有していた。実施例２〜１１で得られた感温性粘着テープそれぞれについて、実施例１と同様の手順で２３℃および６０℃における接着強度を測定した。結果を表３に示す。

（比較例１〜４）
表３に示すベース樹脂および側鎖結晶性ポリマーを表３に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着剤を得た。得られた感温性粘着剤をそれぞれ用い、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（コロネートＬ４５、東ソー（株）製）を、ベース樹脂１００質量部に対して比較例１〜２では５質量部を、比較例３〜４では０．５質量部の割合で添加し、感温性粘着剤組成物を得た。得られた感温性粘着剤組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着テープを得た。感温性粘着テープの粘着剤層は３０μｍの厚みを有していた。比較例１〜４で得られた感温性粘着テープそれぞれについて、実施例１と同様の手順で２３℃および６０℃における接着強度を測定した。結果を表３に示す。

（比較例５〜８）
表３に示すベース樹脂および側鎖結晶性ポリマーを表３に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着剤を得た。得られた感温性粘着剤をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着剤組成物を得た。得られた感温性粘着剤組成物をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様の手順で感温性粘着テープを得た。感温性粘着テープの粘着剤層は３０μｍの厚みを有していた。比較例５〜８で得られた感温性粘着テープそれぞれについて、実施例１と同様の手順で２３℃および６０℃における接着強度を測定した。結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１〜１１で得られた感温性粘着剤（感温性粘着テープ）は、２３℃（室温）において十分な固定性を有しており、６０℃（側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度）で十分な剥離性を有していることがわかる。したがって、実施例１〜１１で得られた感温性粘着剤（感温性粘着テープ）は、室温において、非晶性の有機系被着体を十分に固定することができ、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度において、非晶性の有機系被着体から容易に剥離することができる。

Claims (9)

1. １８±２のＳＰ値を有するベース樹脂（Ａ）と、
   炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を含むモノマー成分を構成単位とする側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）と、
   を含有し、
   側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が、下記式（Ｉ）を満足するＳＰ値を有し、
   側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）の融点以上の温度で粘着力が低下する感温性粘着剤。
   （Ａ）のＳＰ値−２≦（Ｂ）のＳＰ値≦（Ａ）のＳＰ値＋２ （Ｉ）
2. 前記側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）のモノマー成分が、前記（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を３０〜７０質量％の割合で含み、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）を０〜５０質量％、および炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）を１０〜７０質量％の割合でさらに含む請求項１に記載の感温性粘着剤。
3. 前記側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）が、４０００〜４００００の重量平均分子量を有する請求項１または２に記載の感温性粘着剤。
4. 前記ベース樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマーの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の感温性粘着剤。
5. 粘着強度が、非晶性の有機系被着体に対して、２３℃において２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、前記側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の感温性粘着剤。
6. カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと炭素数８以上の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを含むモノマーの共重合体であるベース樹脂（Ａ）と、
   炭素数１４〜３０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）を３０〜７０質量％、分子内にフッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ２）を０〜５０質量％、および炭素数１〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ３）を１０〜７０質量％の割合で含むモノマー成分を構成単位とする側鎖結晶性ポリマー（Ｂ）と、
   を含有し、
   粘着強度が、非晶性の有機系被着体に対して、２３℃において２Ｎ／２５ｍｍ以上であり、側鎖結晶性ポリマーの融点以上の温度で０．０５Ｎ／２５ｍｍ以下である感温性粘着剤。
7. 前記非晶性の有機系被着体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレートおよびポリカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂の成形体である請求項５または６に記載の感温性粘着剤。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む、感温性粘着シート。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の感温性粘着剤を含む粘着剤層が、基材の少なくとも一方の面に形成された、感温性粘着テープ。