CN104334664B - 光学膜用粘合剂层、带有粘合剂层的光学膜以及图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供不易引起偏振消除且再利用性、再循环性优异的光学膜用粘合剂层。其是由水分散型粘合剂组合物形成的光学膜用粘合剂层,其含有核壳结构的乳液粒子且乳液粒子的数均粒径为10~100nm,在同一乳液粒子内,玻璃化转变温度为0℃以上且180℃以下的甲基丙烯酸系共聚物(B)以核层存在,玻璃化转变温度为-55℃以上且低于0℃的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以壳层存在。
Description
技术领域
本发明涉及光学膜用粘合剂层、至少在光学膜的单面设置有该粘合剂层的带有粘合剂层的光学膜、以及使用了该带有粘合剂层的光学膜的液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。
背景技术
液晶显示装置以及有机EL显示装置等从其图像形成方式来看,例如对于液晶显示装置而言,将偏振元件配置于液晶单元的两侧是必不可缺的,通常贴合有偏振板。此外,在液晶面板和有机EL面板等显示面板中,除了偏振板以外,还使用各种光学元件以提高显示器的显示品质。此外,为了保护液晶显示装置、有机EL装置、CRT、PDP等图像显示装置、或赋予高档的感觉、或使设计差异化而使用前面板。与这些液晶显示装置和有机EL显示装置等图像显示装置、前面板等图像显示装置一起使用的部件例如使用有:抗着色的相位差板、用于改善液晶显示器的视场角的视场角扩大膜、还有用于提高显示器的对比度的增亮膜、用于赋予表面的耐擦伤性的硬涂层膜、用于防止对图像显示装置的重影的防眩光处理膜、防反射膜、低反射膜等防反射膜等表面处理膜。将这些膜统称为光学膜。
将所述光学膜贴合于液晶单元和有机EL面板等显示面板或前面板时,通常使用粘合剂。另外,就光学膜与液晶单元和有机EL面板等显示面板或前面板、或者光学膜之间的粘接而言,通常,为了降低光的损失,使用粘合剂将各材料密合。在此情况下,具有不需要用于使光学膜固着的干燥工序等优点,因此通常使用在光学膜的一侧预先设置有作为粘合剂层的带有粘合剂层的光学膜。
将带有粘合剂层的光学膜贴合于液晶单元以及有机EL面板等显示面板、或前面板时,存在贴合位置错误或贴合面陷入异物的情况,在这样的情况下,有时将光学膜从液晶单元等剥离后再利用。要求在剥离时不成为使液晶单元的间隙发生变化、使有机EL面板的功能降低、使光学膜破裂等的胶粘剂状,即,要求能够将带有粘合剂层的光学膜容易地剥离的再剥离性(再利用性(リワーク))。
进而,对于将带有粘合剂层的光学膜贴合在液晶单元以及有机EL面板等显示面板上得到的图像显示装置、贴合于前面板得到的装置而言,在家庭、办公环境等长时间使用后,为了将液晶单元以及有机EL面板等显示面板或前面板部分再利用,也要求可以将带有粘合剂层的光学膜从上述装置上容易地剥离的再循环性。然而,若带有粘合剂层的光学膜的粘接力过大,则存在着在液晶单元及有机EL面板等显示面板或前面板上残留糊、膜破裂等问题。此外,期望上述再利用作业、再循环作业以较快的剥离速度进行,但现有的粘合剂层存在着若剥离速度快,则粘接力变大,无法满足再利用性、再循环性的问题。
一直以来,作为形成上述带有粘合剂层的光学膜的粘合剂层所使用的粘合剂,主要使用有机溶剂型粘合剂(参照例如专利文献1),但是近年来,从降低地球环境负荷、提高作业稳定性的观点来看,期望减少有机溶剂的使用,例如,期望转向将粘合剂聚合物成分分散在水中得到的水分散型粘合剂。然而,由上述水分散型粘合剂制成的粘合剂层会使胶粘剂聚合物粒子集结、干燥,因此,存在大量的粒子界面,上述粒子界面会导致光的散射,引起偏振消除,具有该粘合剂层的光学膜存在对比度降低的问题。特别是,近年来对光学膜要求高对比度化,因此上述粘合剂层引起的偏振消除作为新的课题而成为问题。
作为水分散型粘合剂,公知有:例如,包含具有特定的玻璃化转变温度的2种(甲基)丙烯酸系共聚物的光学膜用水分散型粘合剂组合物(参照例如专利文献2)。然而,在专利文献2中,并未对粘合剂组合物的乳液粒子的平均粒径进行讨论,若用于高对比度的面板等,则存在引起偏振消除以及引起对比度降低的倾向,在偏振消除方面存在改善的余地。
此外,作为偏振消除性得到了改善的粘合剂层,公知有:例如,由含有乳液粒子的水分散型粘合剂制成的光学膜用粘合剂层,其特征在于,对该层中的聚合物粒子的数均粒径和粒子间距离进行了控制(参照例如专利文献3)。然而,将具有专利文献3的粘合剂层的光学膜从液晶面板等剥离时,存在光学膜的破裂、在液晶面板等残留糊的情况,在再利用性方面存在改善的余地。
进一步地,作为光学膜用以外的水分散型粘合剂组合物,公知有:对聚烯烃等非极性基材的粘接力等得到了提高的水分散型粘合剂组合物(参照例如专利文献4)。然而,专利文献4的水分散型粘合剂组合物中使用增粘剂,因此由该组合物形成的粘合剂层雾度高,无法用于光学膜用途。
如上所述,现有的光学膜用粘合剂层即使满足偏振消除性,其再利用性以及再循环性也差,相反地,即使满足再利用性以及再循环性,偏振消除性也较差,无法同时满足偏振消除性、再利用性、再循环性。因此,现状是:同时满足偏振消除性、再利用性、再循环性的光学膜用粘合剂层还是未知的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-007044号公报
专利文献2:国际公开第2011/145552号小册子
专利文献3:日本特开2010-211128号公报
专利文献4:日本特开2006-016517号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供不易引起偏振消除且再利用性、再循环性优异的光学膜用粘合剂层。本发明的目的还在于提供在光学膜的至少一侧叠层有所述光学膜用粘合剂层的带有粘合剂层的光学膜、使用了该带有粘合剂层的光学膜的图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现通过下述的光学膜用粘合剂层等可以解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及光学膜用粘合剂层,其特征在于,其由水分散型粘合剂组合物形成,其中,所述水分散型粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与甲基丙烯酸系共聚物(B)的混合比例为(A)/(B)=50~90/10~50(固体成分重量比率)的核壳结构的乳液粒子,且所述水分散型粘合剂组合物的乳液粒子的数均粒径为10~100nm,在同一乳液粒子内,所述甲基丙烯酸系共聚物(B)以核层存在,所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以壳层存在,所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羧基的单体作为单体单元,且玻璃化转变温度(其中,玻璃化转变温度基于单体单元中的单官能单体算出)为-55℃以上且低于0℃,所述甲基丙烯酸系共聚物(B)含有甲基丙烯酸烷基酯以及含羧基的单体作为单体单元,且玻璃化转变温度为0℃以上且180℃以下,所述甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的含量为甲基丙烯酸系共聚物(B)中所含的总单体单元的68~82重量%,所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度与甲基丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度之差为50℃以上。
将所述粘合剂层贴合至玻璃后,在23℃保存30天以内的情况下,该粘合剂层对玻璃的粘接力优选在剥离速度300mm/分钟时为1~15N/25mm,且在剥离速度超过300mm/分钟时对玻璃的粘接力为在剥离速度300mm/分钟时对玻璃的粘接力以下。
将所述光学膜用粘合剂层贴合至玻璃后,在60℃保存1000小时的情况下,该粘合剂层对玻璃的粘接力优选在剥离速度300mm/分钟时为1~25N/25mm,且在剥离速度超过300mm/分钟时对玻璃的粘接力为在剥离速度300mm/分钟时对玻璃的粘接力以下。
在光学膜上叠层所述光学膜用粘合剂层而成的带有粘合剂层的光学膜的偏振度与该光学膜单独的偏振度之差所表示的偏振消除值优选为0.015以下。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和甲基丙烯酸系共聚物(B)优选将单体混合物进行乳液聚合而得到,所述单体混合物包含均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基单体。
此外,本发明还涉及在光学膜的至少一侧叠层有所述光学膜用粘合剂层的带有粘合剂层的光学膜、以及使用至少1片所述带有粘合剂层的光学膜的图像显示装置。
发明效果
按照本发明,可以提供不易引起偏振消除且再利用性、再循环性优异的光学膜用粘合剂层。还可以提供在本发明的光学膜的至少一侧叠层有所述光学膜用粘合剂层的带有粘合剂层的光学膜、使用了该带有粘合剂层的光学膜的图像显示装置。
具体实施方式
形成本发明的光学膜用粘合剂层的水分散型粘合剂组合物含有核壳结构的乳液粒子,在同一乳液粒子内,甲基丙烯酸系共聚物(B)以核层存在,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以壳层存在,所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羧基的单体作为单体单元,且玻璃化转变温度(其中,玻璃化转变温度基于单体单元中的单官能单体算出)为-55℃以上且低于0℃,所述甲基丙烯酸系共聚物(B)含有甲基丙烯酸烷基酯以及含羧基的单体作为单体单元,且玻璃化转变温度为0℃以上且180℃以下,所述甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的含量为甲基丙烯酸系共聚物(B)中所含的总单体单元的68~82重量%。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度为-55℃以上且低于0℃,通过在该范围,可以确保粘合剂的粘接性且可抑制凝聚力的降低。所述玻璃化转变温度优选为-20℃以下,更优选为-30℃以下,进一步优选为-35℃以下,特别优选为-40℃以下。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度为0℃以上时,存在作为粘合剂的粘接性降低的倾向。另一方面,所述玻璃化转变温度优选为-50℃以上,更优选为-45℃以上,特别优选超过-45℃。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度低于-55℃时,存在着粘合剂的凝聚力降低,容易发生剥落的倾向。
所述甲基丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度为0℃以上且180℃以下,若在该范围,可以提高再利用性、再循环性。所述玻璃化转变温度优选为40℃以上,更优选为50℃以上,特别优选为60℃以上。甲基丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度低于0℃时,作为粘合剂存在着凝聚力降低,容易发生剥落的倾向,此外,从再利用性、再循环性的观点来看也不优选。另一方面,玻璃化转变温度优选为110℃以下,更优选为90℃以下,特别优选低于90℃。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度与所述甲基丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度之差为50℃以上。所述玻璃化转变温度之差优选为70℃以上,更优选为80℃以上,进一步优选为90℃以上,特别优选为100℃以上。通过玻璃化转变温度之差在上述范围内,可以确保粘合剂的粘接性且可抑制凝聚力的降低,并且,从再利用性、再循环性的观点来看也优选。
需要说明的是,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、甲基丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度为:由构成各聚合物的单体单元及其比例,按照下述的FOX式算出的理论值。
FOX式:
[数学式1]
(Tg:聚合物的玻璃化转变温度(K),Tg1、Tg2、···Tgn:各单体的均聚物的玻璃化转变温度(K),w1、w2、···wn:各单体的重量百分率)
其中,(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、甲基丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度的计算是基于单官能单体算出的。即,所述各聚合物含有多官能单体作为构成单体单元的情况下,也由于多官能单体的用量为少量,对共聚物的玻璃化转变温度的影响少,因此,不包含在玻璃化转变温度的计算中。此外,含有烷氧基甲硅烷基的单体被认为是多官能性单体,因此不包含在玻璃化转变温度的计算中。需要说明的是,按照上述FOX式求出的理论玻璃化转变温度与按照差示扫描量热测定(DSC)、动态粘弹性等求出的实测玻璃化转变温度高度一致。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羧基的单体作为单体单元,只要满足所述玻璃化转变温度,对单体单元的种类及成分组成没有特别限定。需要说明的是,(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯,本发明的(甲基)具有相同含义。
作为所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯,从乳液聚合的反应性的观点来看,优选在水中的溶解度在一定范围内的物质,此外,由于容易控制玻璃化转变温度,因此优选以烷基的碳数为1~18的丙烯酸烷基酯为主成分。作为丙烯酸烷基酯的具体例,可以列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸烷基酯。上述化合物可以单独使用,或者组合2种以上进行使用。其中,优选丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等烷基的碳数为3~9的丙烯酸烷基酯。优选按(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的60~99.9重量%含有丙烯酸烷基酯,更优选70~99.9重量%,进一步优选80~99.9重量%,更进一步优选80~99重量%,特别优选80~95重量%。
此外,从乳液聚合的反应性的观点来看,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)优选在水中的溶解度在一定范围内的物质,此外,由于容易控制玻璃化转变温度,因此(甲基)丙烯酸系共聚物(A)可使用烷基的碳数为1~18的甲基丙烯酸烷基酯。作为甲基丙烯酸烷基酯的具体例,可以列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯。上述物质可以单独使用,或者组合2种以上进行使用。其中,优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯等。甲基丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的39.9重量%以下,更优选为30重量%以下,进一步优选为20重量%以下,更进一步优选为15重量%以下,特别优选为10重量%以下。
此外,为了提高粘合剂的粘接性以及对乳液赋予稳定性,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中可以使用含羧基的单体。作为含羧基的单体,可以例示:具有羧基以及(甲基)丙烯酰基、乙烯基等自由基聚合性不饱和双键的单体,可以列举:例如,(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、丙烯酸羧乙酯、丙烯酸羧戊酯等。优选按(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的0.1~10重量%含有含羧基的单体,更优选0.5~7重量%,特别优选1~5重量%。
在所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中,除了所述(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羧基的单体以外,为了实现水分散液的稳定化、提高粘合剂层对光学膜等基材的密合性、以及提高对被粘物的初期粘接性等,可通过共聚导入1种以上具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等不饱和双键的聚合性官能团的共聚单体。
作为所述共聚单体,可以列举含有烷氧基甲硅烷基的单体。含有烷氧基甲硅烷基的单体为具有1个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键且具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂系不饱和单体。对于含有烷氧基甲硅烷基的单体,在对(甲基)丙烯酸系共聚物(A)赋予交联结构,提高对玻璃的密合性方面,优选。
作为所述含有烷氧基甲硅烷基的单体,包含:含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体等。
作为含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体,可以列举:例如,(甲基)丙烯酰氧基甲基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-三丁氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基-三烷氧基硅烷;例如,(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基-甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-乙基二丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基-丙基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基-烷基二烷氧基硅烷、与上述物质对应的(甲基)丙烯酰氧基烷基-二烷基(单)烷氧基硅烷等。
作为含有烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体,可以列举:例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等乙烯基三烷氧基硅烷以及与上述物质对应的乙烯基烷基二烷氧基硅烷、乙烯基二烷基烷氧基硅烷,例如,乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基三乙氧基硅烷、β-乙烯基乙基三甲氧基硅烷、β-乙烯基乙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三异丙氧基硅烷、γ-乙烯基丙基三丁氧基硅烷等乙烯基烷基三烷氧基硅烷以及与上述物质对应的(乙烯基烷基)烷基二烷氧基硅烷、(乙烯基烷基)二烷基(单)烷氧基硅烷等。
含有烷氧基甲硅烷基的单体的比例优选为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的0.001~1重量%,更优选为0.01~0.5重量%,进一步优选为0.03~0.1重量%。若低于0.001重量%,则存在无法充分获得使用含有烷氧基甲硅烷基的单体的效果(赋予交联结构、对玻璃的密合性)的倾向,另一方面,若超过1重量%,则粘合剂层的交联度变得过高,有可能粘合剂层随时间推移发生破裂等。
此外,作为共聚单体,可以列举含有磷酸基的单体。含有磷酸基的单体具有提高对玻璃的密合性的效果。
作为含有磷酸基的单体,可以列举:例如,下述通式(1)表示的含有磷酸基的单体:
[化学式1]
(式中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数为1~4的亚烷基,m表示2以上的整数,M1以及M2分别独立地表示氢原子或阳离子)。
需要说明的是,在通式(1)中,m为2以上,优选4以上,通常为40以下,m表示氧基亚烷基的聚合度。此外,作为聚氧基亚烷基,可以列举:例如,聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等,上述聚氧基亚烷基可以为其无规、嵌段或接枝单元等。此外,磷酸基的盐的阳离子没有特别限定,可以列举:例如,钠、钾等碱金属,例如,钙、镁等碱土金属等无机阳离子,例如,季铵类等有机阳离子等。
含有磷酸基的单体的比例优选为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的20重量%以下,更优选为0.1~20重量%。若含有磷酸基的单体超过20重量%,则从聚合稳定性的观点考虑,不优选。
作为所述含有烷氧基甲硅烷基的单体、含有磷酸基的单体以外的共聚单体的具体例,可以列举:例如,马来酸酐、衣康酸酐等含有酸酐基的单体;例如,(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯,例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;例如,苯乙烯等苯乙烯系单体;例如,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含有环氧基的单体;例如,丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等含有羟基的单体;例如,(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮原子的单体;例如,(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基的单体;例如,丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的单体;例如,2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等官能性单体;例如,乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;例如,乙烯基醚等乙烯基醚系单体;例如,氯乙烯等含卤原子的单体;此外,例如,N-乙烯基吡咯烷酮、N-(1-甲基乙烯基)吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉等含乙烯基的杂环化合物、N-乙烯基羧酸酰胺类等。
此外,作为共聚性单体,可以列举:例如,N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;例如,N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-十二烷基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体;例如,N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基丁二酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基丁二酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基丁二酰亚胺等丁二酰亚胺系单体;例如,苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含有磺酸基的单体。
此外,作为共聚性单体,可以列举:例如,(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等二醇系丙烯酸酯单体;此外,例如,(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯等含有杂环、卤素原子的丙烯酸酯系单体等。
进一步地,为了调整水分散型粘合剂组合物的凝胶分数等,作为共聚性单体,除了所述含有烷氧基甲硅烷基的单体以外,还可以使用多官能性单体。作为多官能单体,可以列举具有2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的化合物等。可以列举:例如,乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等(单或聚)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,以及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物;二乙烯基苯等多官能乙烯基化合物;双丙酮丙烯酰胺;(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯等具有反应性不同的不饱和双键的化合物等。此外,作为多官能性单体,也可以使用在聚酯、环氧、氨基甲酸酯等的骨架上加成有2个以上作为与单体成分相同的官能团的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
所述含有烷氧基甲硅烷基的单体、含有磷酸基的单体以外的共聚性单体为单官能单体的情况下,从乳液的粘度不会变得过高,以及乳液的稳定性的观点考虑,其比例优选为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的20重量%以下,更优选为10重量%以下,特别优选为5重量%以下。共聚性单体为多官能单体的情况下,从乳液的稳定性的观点考虑,其比例优选为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的总单体单元的5重量%以下,更优选为3重量%以下,特别优选为1重量%以下。
所述甲基丙烯酸系共聚物(B)含有甲基丙烯酸烷基酯和含羧基的单体作为单体单元,所述甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的含量为甲基丙烯酸系共聚物(B)中所含的总单体单元的68~82重量%,且玻璃化转变温度为0℃以上且180℃以下即可。
作为所述甲基丙烯酸系共聚物(B)中使用的甲基丙烯酸烷基酯,从乳液聚合的反应性的观点来看,优选在水中的溶解度在一定范围内的物质,由于容易控制玻璃化转变温度,因此可以列举(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中例示的、烷基的碳数为1~18的甲基丙烯酸烷基酯。该甲基丙烯酸烷基酯可以单独使用,也可以组合2种以上来使用。作为该甲基丙烯酸烷基酯的具体例,可以例示与上述相同的物质。在所述例示的物质中,优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯等。按甲基丙烯酸系共聚物(B)的总单体单元的68~82重量%含有甲基丙烯酸烷基酯,更优选70~80重量%。通过将甲基丙烯酸烷基酯的含量设定为甲基丙烯酸系共聚物(B)的总单体单元的82重量%以下,可实现不易引起偏振消除,且通过将甲基丙烯酸烷基酯的含量设定为甲基丙烯酸系共聚物(B)的总单体单元的68重量%以上,可以提高再利用性。
除了所述甲基丙烯酸烷基酯以外,还可以使用(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中例示的烷基的碳数为1~18的丙烯酸烷基酯。该丙烯酸烷基酯可以单独使用,也可以组合2种以上来使用。作为该丙烯酸烷基酯的具体例,可以例示与上述相同的化合物。在所述例示中,优选丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等烷基的碳数为3~9的丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯优选为甲基丙烯酸系共聚物(B)的总单体单元的30重量%以下。
此外,甲基丙烯酸系共聚物(B)中可以使用含羧基的单体。作为含羧基的单体,可以列举与(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中例示的物质相同的物质。优选按甲基丙烯酸系共聚物(B)的总单体单元的0.1~10重量%含有含羧基的单体,更优选为0.5~7重量%,特别优选为1~5重量%。
此外,甲基丙烯酸系共聚物(B)中可以含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中例示的共聚单体作为单体单元。作为共聚单体,可以列举:含有烷氧基甲硅烷基的单体、含有磷酸基的单体、多官能性单体以及其他单体等,上述共聚单体可以按照与(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中的比例相同的比例来使用。
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、甲基丙烯酸系共聚物(B)含有(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羧基的单体作为单体单元,只要是满足所述玻璃化转变温度的单体单元即可,单体单元的种类、成分组成没有特别限定,可以适宜组合所述单体,优选将均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基单体进行乳液聚合而得到的物质。作为均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基单体,可以列举:例如,丙烯酸(106℃)、甲基丙烯酸甲酯(105℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(107℃)、丙烯酸异冰片酯(94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(180℃)等。
所述核壳结构的乳液粒子为下述结构:核层为甲基丙烯酸系共聚物(B),壳层为(甲基)丙烯酸系共聚物(A)。在本发明中,通过所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和甲基丙烯酸系共聚物(B)形成核壳结构,即使在现有的再利用作业中使剥离速度变高的情况下,粘接力也不会变高,相反地,随着剥离速度变高粘接力降低,可以实现在高剥离速度下的低粘接力,可以容易地进行再利用、再循环。
所述核壳结构的乳液粒子在同一乳液粒子内以(A)/(B)=50~90/10~50(固体成分重量比率)的范围含有所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和甲基丙烯酸系共聚物(B)。所述比例为将(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和甲基丙烯酸系共聚物(B)的各共聚物的合计设定为100重量%时的比例。通过以该范围含有所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和甲基丙烯酸系共聚物(B),可以确保粘合剂的粘接性且抑制凝聚力的降低。即,含有50~90重量%的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)作为壳层,相对地,含有10~50重量%的甲基丙烯酸系共聚物(B)作为核层,使得各共聚物的合计为100重量%。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)低于50重量%时,粘合剂的粘接性变得容易降低。另一方面,(甲基)丙烯酸系共聚物(A)优选为90重量%以下,进一步优选为85重量%以下,更进一步优选以低于85重量%使用。若(甲基)丙烯酸系共聚物(A)低于85重量%,则即使不具有(甲基)丙烯酸烷基酯和含羧基的单体以外的单体单元,效果也良好。(甲基)丙烯酸系共聚物(A)超过90重量%的情况下,粘合剂的凝聚力降低,容易发生随时间推移的剥落。
所述核壳结构的乳液粒子可以按照通过如下多步乳液聚合得到:通过乳液聚合形成核层的共聚物后,在核层的共聚物的存在下,乳液聚合壳层的共聚物。即,在各乳液聚合中,在表面活性剂(乳化剂)以及自由基聚合引发剂的存在下,将核层或壳层的共聚物的单体单元的单体成分、即含有(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分在水中进行聚合,由此形成核层或壳层的共聚物。
所述单体成分的乳液聚合可以按照常规方法进行。在乳液聚合中,可以与上述单体成分一起适当配合例如表面活性剂(乳化剂)、自由基聚合引发剂、根据需要的链转移剂等。需要说明的是,在各乳液聚合中,可以更具体地采用例如,一次加料法(一次聚合法)、单体滴加法、单体乳液滴加法等公知的乳液聚合法。需要说明的是,在单体滴加法中,适当选择连续滴加或分次滴加。上述方法可以适当组合。适当选择反应条件等,聚合温度优选为例如40~95℃左右,聚合时间优选为30分钟~24小时左右。
乳液聚合中使用的表面活性剂(乳化剂),没有特别限定,可以使用乳液聚合中通常使用的各种表面活性剂。作为表面活性剂,可以使用例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。作为阴离子系表面活性剂的具体例,可以例示:油酸钠等高级脂肪酸盐类;十二烷基苯磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类;十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸酯盐类;聚氧化乙烯十二烷基醚硫酸钠等聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯盐类;聚氧化乙烯壬基苯基醚硫酸钠等聚氧化乙烯烷基芳基醚硫酸酯盐类;单辛基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、聚氧化乙烯十二烷基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸酯盐及其衍生物类;聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐类等。作为非离子系表面活性剂的具体例,可以列举:聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚等聚氧化乙烯烷基醚类;聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯烷基苯基醚类;脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯类;聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯等聚氧化乙烯脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯类;聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯等聚氧化乙烯高级脂肪酸酯类;油酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯等甘油高级脂肪酸酯类;聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚等。
此外,除了上述非反应性表面活性剂以外,作为表面活性剂,还可以使用具有烯属不饱和双键的自由基聚合性官能团的反应性表面活性剂。作为反应性表面活性剂,可以列举向所述阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂中导入了丙烯基、烯丙基醚基等自由基聚合性官能团(自由基反应性基团)的自由基聚合性表面活性剂等。上述表面活性剂可以适当地单独使用或组合使用。上述表面活性剂中,从水分散液的稳定性、粘合剂层的耐久性的观点来看,优选使用具有自由基聚合性官能团的自由基聚合性表面活性剂。
作为阴离子系反应性表面活性剂的具体例,可以列举烷基醚系(作为市售品,例如第一工业制药株式会社制造AQUALONKH-05、KH-10、KH-20、旭电化工业株式会社制造ADEKAREASOAPSR-10N、SR-20N、花王株式会社制造LATEMULPD-104等);磺基琥珀酸酯系(作为市售品,例如花王株式会社制造LATEMULS-120、S-120A、S-180P、S-180A、三洋化成株式会社制造ELEMINOLJS-2等);烷基苯基醚系或烷基苯基酯系(作为市售品,例如第一工业制药株式会社制造AQUALONH-2855A、H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、BC-05、BC-10、BC-20、旭电化工业株式会社制造ADEKAREASOAPSDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、SE-20N);(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系(作为市售品,例如日本乳化剂株式会社制造ANTOXMS-60、MS-2N、三洋化成工业株式会社制造ELEMINOLRS-30等);磷酸酯系(作为市售品,例如第一工业制药株式会社制造H-3330PL、旭电化工业株式会社制造ADEKAREASOAPPP-70等)。作为非离子系反应性表面活性剂,可以列举例如烷基醚系(作为市售品,例如旭电化工业株式会社制造ADEKAREASOAPER-10、ER-20、ER-30、ER-40、花王株式会社制造LATEMULPD-420、PD-430、PD-450等);烷基苯基醚系或烷基苯基酯系(作为市售品,例如第一工业制药株式会社制造AQUALONRN-10、RN-20、RN-30、RN-50、旭电化工业株式会社制造ADEKAREASOAPNE-10、NE-20、NE-30、NE-40等);(甲基)丙烯酸酯硫酸酯系(作为市售品,例如日本乳化剂株式会社制造RMA-564、RMA-568、RMA-1114等)。
相对于分别形成所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)、甲基丙烯酸系共聚物(B)的单体成分100重量份,所述表面活性剂的配合比例优选为0.3~5重量份,更优选为0.3~3重量份。通过表面活性剂的配合比例可以实现粘合特性以及聚合稳定性、机械稳定性等的提高。
作为自由基聚合引发剂没有特别地限制,使用乳液聚合中通常使用的公知的自由基聚合引发剂。可以列举:例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮系引发剂;例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐系引发剂;例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂;例如苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;例如芳香族羰基化合物等羰基系引发剂等。这些聚合引发剂可以适当单独或组合使用。另外,进行乳液聚合时,根据期望可以设计成在使用聚合引发剂的同时并用还原剂的氧化还原系引发剂。由此,促进乳液聚合速度或在低温进行乳液聚合变得容易。作为这样的还原剂,可以列举例如抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、甲醛次硫酸盐等金属盐等还原性有机化合物;硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等还原性无机化合物;氯化亚铁、雕白粉或二氧化硫脲等。
此外,自由基聚合引发剂的配合比例可以适当选择,相对于100重量份单体成分,例如为0.02~1重量份左右,优选0.02~0.5重量份,更优选0.05~0.3重量份。若低于0.02重量份,则存在作为自由基聚合引发剂的效果降低的情况,若超过1重量份,则存在水分散液(聚合物乳液)的(甲基)丙烯酸系共聚物(A)或甲基丙烯酸系共聚物(B)的分子量降低,水分散型粘合剂的耐久性降低的情况。需要说明的是,氧化还原系引发剂的情况下,相对于单体成分的合计量100重量份,优选还原剂在0.01~1重量份的范围内使用。
链转移剂是调节水分散型(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量的物质,可以根据需要使用乳液聚合中通常使用的链转移剂。可以列举:例如1-十二烷基硫醇、巯基乙酸、2-巯基乙醇、巯基乙酸-2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇、巯基丙酸酯类等硫醇类等。这些链转移剂可以适当单独或组合使用。另外,链转移剂的配合比例相对于单体成分100重量份,例如为0.3重量份以下,优选为0.001~0.3重量份。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A)或甲基丙烯酸系共聚物(B)通常优选重均分子量为100万以上的物质,特别优选以重均分子量计为100万~400万的物质。此外,通过乳液聚合得到的粘合剂根据其聚合机理,分子量会变为非常高的分子量,因此优选。然而,通过乳液聚合得到的粘合剂,通常凝胶组分较多,无法通过GPC(凝胶渗透色谱)进行测定,因此大多难以确保对分子量的实际测定。
所述水分散型粘合剂组合物含有核壳结构的乳液粒子作为主成分,在制备该核壳结构的乳液粒子时,有时会生成与核壳结构无关的、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的乳液和甲基丙烯酸系共聚物(B)的乳液。因此,水分散型粘合剂组合物除了核壳结构的乳液粒子以外,也可以含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的乳液和甲基丙烯酸系共聚物(B)的乳液。
此外,在水分散型粘合剂组合物中,除了核壳结构的乳液粒子、(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的乳液粒子、甲基丙烯酸系共聚物(B)的乳液粒子以外,也可以使用其他成分。关于其他成分的比例,优选以10重量%以下的比例使用。
除了含有所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液和甲基丙烯酸系共聚物(B)的水分散液外,还可以根据需要含有交联剂作为所述其他成分。作为交联剂,可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、金属螯合物系交联剂等通常使用的交联剂。这些交联剂通过使用含有官能团的单体,与引入(甲基)丙烯酸系聚合物中的官能团反应,从而具有交联效果。
所述交联剂的配合比例没有特别限定,通常相对于(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的水分散液和甲基丙烯酸系共聚物(B)的水分散液的各固体成分重量合计100重量份,交联剂(固体成分)以10重量份左右以下的比例进行配合。需要说明的是,利用交联剂可以赋予粘合剂层以凝聚力,然而若使用交联剂,也存在密合性变差的倾向,在本发明中,交联剂并非特别必要。
进一步地,水分散型粘合剂组合物可以根据需要,且在不脱离本发明的目的的范围内适当使用由粘度调节剂、剥离调节剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、玻璃纤维、玻璃珠、金属粉、其它无机粉末等构成的填充剂、颜料、着色剂(颜料、染料等)、pH调节剂(酸或碱)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂等各种添加剂。另外也可以制成含有微粒从而显示光扩散性的粘合剂层等。这些添加剂也可以以乳液的形式配合。
水分散型粘合剂组合物的乳液粒子的数均粒径为10~100nm,优选为10~90nm,更优选为10~85nm,进一步优选为10~80nm。若在上述范围内,则可以改善偏振消除性。
本发明的粘合剂层由乳液粒子和其粒子界面(表面活性剂、水溶性成分等用于使乳液粒子稳定的成分)形成,引起乳液粒子所致的光散射的主要原因为乳液粒子界面与粒子本身的折射率差。即,若该粒子界面的比率变大,则在该部分发生光散射,因而会引起偏振消除。因此,优选粒子界面相对于乳液粒子本身较小,但是构成该粒子界面的成分是表面活性剂、水溶性成分等用于使乳液粒子稳定的成分,因此即使过少,也具有使乳液粒子不稳定、发生凝聚从而粒子变得非常大、发生变形而显著损害粘合剂层的外观的倾向。在本发明中,通过将水分散型粘合剂组合物的乳液粒子的数均粒径调节至10~100nm,可以将上述光散射抑制为最小限度,改善偏振消除性。即,若数均粒径超过100nm,则粘合剂层中的乳液粒子的数目变少,构成粒子界面的成分即表面活性剂相对于1个乳液粒子的量变多,粒子界面的比例变大,从而存在容易引起光散射的倾向。进一步地,若数均粒径超过100nm,则在粘合剂层中,无法由乳液粒子填充的空间变大,构成粒子界面的成分即表面活性剂在该空间内聚集而变成粒子界面的一部分。因此,折射率与粒子本身不同的空间进一步变大,从而存在易于发生光散射、引起偏振消除的倾向。另一方面,若数均粒径低于10nm,则粒子容易不稳定化,不易以1次粒子的形式存在,从而以2次粒子、凝聚粒子的形式存在的粒子增多,其结果是形成粗大粒子,因此不优选。
本发明的光学膜用粘合剂层由上述水分散型粘合剂组合物形成。粘合剂层的形成可以通过在支承基材(光学膜或脱模膜)上涂布上述水分散型粘合剂组合物后进行干燥来形成。
上述水分散型粘合剂的涂布工序可以使用各种方法。具体可以列举:例如,辊涂法、滚压涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂法、棒涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、帘式淋涂法、模唇涂布法、基于模缝涂布机等的挤出涂布法等方法。
此外,在所述涂布工序中,控制其涂布量以使所形成的粘合剂层成为规定的厚度(干燥后厚度)。粘合剂层的厚度(干燥后厚度)设定在如下范围内,通常为1~100μm左右,优选为5~50μm,更优选为10~40μm。
接着,在形成粘合剂层时,对涂布的水分散型粘合剂组合物实施干燥。所述干燥的温度优选为比粘合剂组合物的玻璃化转变温度(FOX理论值)高100℃以上的温度,更优选为高110℃以上的温度。此外,干燥温度的上限值没有特别限定,优选为小于比玻璃化转变温度高170℃的温度。通过干燥温度在上述范围内,粘合剂层的残留水分量变低,由水带来的粒子界面的折射率变化的比例变小,可以减小偏振消除性,因此优选。若干燥温度为小于比玻璃化转变温度高100℃的温度,则光学膜用粘合剂层中的水分量变多,由该水引起的粒子与粒子界面的折射率差变大,同时界面的比例也变大从而光散射也变大,其结果是会引起偏振消除,因此不优选。干燥时间为0.5~30分钟左右,优选为1~10分钟。
得到的光学膜用粘合剂层的水分量优选为粘合剂层总重量中的1.0重量%以下。此外,光学膜用粘合剂层的水分量优选越小越好,优选为0重量%。然而,难以将水完全除去,通常残留0.1重量%左右。
得到的光学膜用粘合剂层的按照下述式计算的偏振消除值优选为0.015以下,更优选为0.012以下,进一步优选为0.010以下。偏振消除值的下限值没有特别限度,优选越小越好小,较为理想的是,优选为0。若偏振消除值超过0.015,则存在着导致贴合有粘合剂层的带有粘合剂层的光学膜的对比度降低的倾向,因此不优选。
(偏振消除值)=(带有粘合剂层的光学膜的偏振度)-(光学膜的偏振度)
需要说明的是,带有粘合剂层的光学膜的偏振度、光学膜的偏振度可以按照本说明书的实施例中记载的测定方法进行测定。
将本发明的光学膜用粘合剂层贴合至玻璃后,在23℃保存30天以内的情况下,该粘合剂层对玻璃的粘接力可满足在剥离速度300mm/分钟时为1~15N/25mm。作为所述粘接力,在具有1~15N/25mm的情况下,可以保持对玻璃的粘接力,满足耐久性,优选。此外,所述粘接力优选为2~10N/25mm,更优选为4~10N/25mm。所述对玻璃的粘接力为考虑了再利用性的情况下的粘接力。
将本发明的光学膜用粘合剂层贴合至玻璃后,在60℃的温度条件下保存1000小时的期间,对玻璃的粘接力可满足在剥离速度300mm/分钟时为1~25N/25mm。作为所述粘接力,在具有1~25N/25mm的情况下,可以保持对玻璃的粘接力,满足耐久性,优选。此外,所述粘接力优选1~24N/25mm。所述粘接力在超过10N/25mm的情况下,也可评价为最良好。所述对玻璃的粘接力为考虑了再循环性的情况下的粘接力。
此外,在考虑了所述再利用性、再循环性的各条件下保存本发明的光学膜用粘合剂层的情况下,在剥离速度超过300mm/分钟时对玻璃的粘接力可以满足为在所述剥离速度300mm/分钟时对玻璃的粘接力以下。对于现有的粘合剂层而言,伴随剥离速度升高,粘接力也升高,因此,无法实现高速剥离速度下的再利用作业、再循环作业,但本发明的光学膜用粘合剂层在剥离速度超过300mm/分钟的情况下,伴随剥离速度升高,粘接力降低,因此,可以在高速剥离速度下进行再利用作业、再循环作业。
如上所述,本发明的光学膜用粘合剂层在高速剥离速度下的再利用性、再循环性优异,因此,将后述的本发明的具有光学膜用粘合剂层的带有粘合剂层的光学膜贴合至玻璃基材后,可以将所述带有粘合剂层的光学膜以高速的剥离速度从玻璃基材进行再利用。通常从基材的剥离速度可以超过剥离速度300mm/分钟地进行,优选500mm/分钟以上,如上所述,在上述剥离速度下,变为低粘接力,可以进行良好的再利用作业。剥离速度的上限没有特别限定,通常以剥离速度为30m/分钟以下来进行。
作为脱模膜的构成材料,可以列举:例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、纸、布、无纺布等多孔材料、网状物、发泡片材、金属箔和这些的层叠体等适合的薄片体等,从表面平滑性优异的观点出发,可以优选使用塑料膜。
作为该塑料膜,只要是能够保护所述粘合剂层的膜,就没有特别限定,可以列举:例如,聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
所述脱模膜的厚度通常为5~200μm,优选5~100μm左右。在所述脱模膜中根据需要也可以进行基于硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、或涂布型、内加型、蒸镀型等的抗静电处理。特别是通过在所述脱模膜的表面适当进行硅酮处理、长链烷基处理、氟处理等剥离处理,可以进一步提高从所述粘合剂层的剥离性。
在所述粘合剂层露出时,可以用脱模膜保护粘合剂层直至投入实用。需要说明的是,上述剥离膜可以直接作为带有粘合剂层的光学膜的隔膜使用,可以在工序方面简略化。
本发明的带有粘合剂层的光学膜在光学膜的单面或两面叠层有所述粘合剂层。按照上述方法,将水分散型粘合剂组合物涂布在光学膜或脱模膜上并进行干燥,由此形成本发明的带有粘合剂层的光学膜。在脱模膜上形成粘合剂层时,将该粘合剂层贴合至光学膜后进行转印。
此外,为了提高和粘合剂层之间的密合性,可以在光学膜的表面形成锚固层或实施电晕处理、等离子体处理等各种易粘接处理后再形成粘合剂层。另外,也可以在粘合剂层的表面进行易粘接处理。
作为上述锚固层的形成材料,优选使用选自聚氨酯、聚酯、分子中包含氨基的聚合物类、包含噁唑啉基的聚合物类的锚固剂,特别优选分子中包含氨基的聚合物类、包含噁唑啉基的聚合物类。就分子中包含氨基的聚合物类、包含噁唑啉基的聚合物类而言,分子中的氨基、噁唑啉基显示出与粘合剂中的羧基等反应或离子性相互作用等相互作用,因此能够确保良好的密合性。
作为分子中包含氨基的聚合物类,可以列举例如聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷、二甲基氨基乙基丙烯酸酯等含有氨基的单体的聚合物等。
作为光学膜,可以使用用于形成液晶显示装置等图像显示装置的膜,其种类没有特别地限制。例如,作为光学膜可以列举偏振板。偏振板通常使用在偏振片的一面或两面具有透明保护膜的偏振板。
偏振片没有特别地限定,可以使用各种膜。作为偏振片,可以列举例如使碘、二向色性染料等二向色性物质吸附于聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜后进行单轴拉伸而得到的膜;聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。在这些之中优选包含聚乙烯醇系膜和碘等二向色性物质的偏振片。这些偏振片的厚度没有特别地限制,通常为5~80μm左右。
将聚乙烯醇系膜用碘染色并单轴拉伸了的偏振片例如可以通过如下方法制作,即通过将聚乙烯醇浸渍于碘的水溶液中染色,并拉伸至原长的3~7倍。根据需要也能够浸渍于可以包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等的碘化钾等的水溶液中。也可以进一步地根据需要在染色前将聚乙烯醇系膜浸渍于水中而水洗。通过水洗聚乙烯醇系膜,不仅可以清洗聚乙烯醇系膜表面的污垢、抗粘连剂,还具有通过使聚乙烯醇系膜膨润而防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行,也可以在染色的同时进行拉伸,或者还可以在拉伸后用碘染色。可以在硼酸、碘化钾等的水溶液、水浴中拉伸。
作为构成透明保护膜的材料,例如使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例,可以列举三乙酰纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、环状聚烯烃树脂(降冰片烯系树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂和这些的混合物。需要说明的是,在偏振片的一侧通过粘接剂层贴合透明保护膜,但可以在另一侧使用(甲基)丙烯酸系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、环氧系、硅酮系等热固性树脂或紫外线固化型树脂作为透明保护膜。在透明保护膜中可以包含一种以上的任意适宜的添加剂。作为添加剂可以列举:例如,紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、抗着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50~100重量%,更优选为50~99重量%,进一步优选为60~98重量%,特别优选为70~97重量%。透明保护膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时,有可能无法充分地表现出热塑性树脂本来所具有的高透明性等。
此外,作为光学膜,可以列举:例如,反射板、半透射板、相位差板(包含1/2、1/4等的波长板)、视觉补偿膜、增亮膜、表面处理膜等有时用于形成液晶显示装置等的光学层。这些可以以光学膜单独使用,除此以外,在实际使用时,可以在所述偏振板上层叠1层或2层以上加以使用。
表面处理膜也被贴合设置于前面板。作为表面处理膜,可以列举:用于赋予表面的耐擦伤性而使用的硬涂层膜、用于防止对图像显示装置的重影的防眩光处理膜、防反射膜、低反射膜等防反射膜等。为了保护液晶显示装置、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置或赋予高档的感觉或使设计差异化,在所述图像显示装置的表面贴合设置前面板。此外,前面板作为3D-TV中的λ/4板的支承体使用。例如,在液晶显示装置中设置于视觉辨认侧的偏振板的上侧。使用本发明的粘合剂层时,作为前面板除玻璃基材以外,在聚碳酸酯基材、聚甲基丙烯酸甲酯基材等塑料基材中也可以发挥与玻璃基材同样的效果。
在偏振板上叠层了所述光学层的光学膜,可以在液晶显示装置等的制造过程中,以依次分别地叠层的方式来形成,但对于预先进行叠层而形成的光学膜而言,具有品质稳定性、组装作业性等优异、可提高液晶显示装置等的制造工序的优点。叠层可以使用粘合层等适宜的粘接方法。将所述偏振板与其他光学层粘接时,它们的光学轴可以根据目标相位差特性等设定适宜的配置角度。
本发明的带有粘合剂层的光学膜可以优选使用于液晶显示装置等各种图像显示装置的形成等。液晶显示装置的形成可以依据现有的情况来进行。即液晶显示装置通常是通过将液晶单元等与带有粘合剂层的光学膜和根据需要的照明系统等的构成部件适当组装并插入驱动电路等来形成,在本发明中除了使用本发明的带有粘合剂层的光学膜这一点以外没有特别地限定,可以依据现有的情况。对于液晶单元可以使用例如TN型、STN型,π型,VA型,IPS型等任意类型的液晶单元。
可以形成在液晶单元等显示面板的一侧或两侧配置有带有粘合剂层的光学膜的液晶显示装置、在照明系统中使用了背光源或反射板的装置等适当的液晶显示装置。此时,本发明的光学膜可以设置于液晶单元等显示面板的一侧或两侧。在两侧设置光学膜时,它们可以是相同的膜,也可以是不同的膜。还有,在形成液晶显示装置时,可以将例如扩散板、防眩层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背光源等适当的部件以1层或2层以上配置于适当位置。
接着,对有机电致发光装置(有机EL显示装置:OLED)进行说明。通常有机EL显示装置是在透明基板上依次层叠透明电极、有机发光层和金属电极而形成发光体(有机电致发光体)。在此,有机发光层是各种有机薄膜的层叠体,已知具有如下的各种组合的构成,例如包含三苯基胺衍生物等的空穴注入层与包含蒽等荧光性有机固体的发光层的层叠体、或者上述发光层与包含苝衍生物等的电子注入层的层叠体、亦或这些空穴注入层、发光层与电子注入层的层叠体等。
有机EL显示装置通过如下原理发光,即通过对透明电极和金属电极施加电压,向有机发光层注入空穴和电子,通过这些空穴和电子的再结合而产生的能量激发荧光物质,激发的荧光物质返回基态时放射出光。中途的再结合的机理与一般的二极管相同,由此也可以预想:电流和发光强度显示出对施加电压伴有整流性的强非线性。
在有机EL显示装置中,为了得到有机发光层的发光,至少一个电极必须透明,通常将由氧化铟锡(ITO)等透明导电体形成的透明电极作为阳极使用。另一方面,为了使电子注入变得容易且提高发光效率,重要的是在阴极中使用逸出功小的物质,通常使用Mg-Ag、Al-Li等金属电极。在如此构成的有机EL显示装置中,有机发光层由厚度10nm左右的极薄的膜形成。因此有机发光层也与透明电极相同,光几乎完全透过。其结果是,不发光时从透明基板的表面入射且透过透明电极和有机发光层并被金属电极反射的光,再次向透明基板的表面侧射出,因此从外部观察时,有机EL显示装置的显示面看似镜面。
在包含有机电致发光体的有机EL显示装置中,所述有机电致发光体在通过施加电压而发光的有机发光层的表面侧具备透明电极,并且在有机发光层的背面侧具备金属电极,在透明电极的表面侧设置偏振板,并且可以在这些透明电极和偏振板之间设置相位差板。
相位差板和偏振板具有使从外部入射且被金属电极反射出的光发生偏振的作用,因此根据该偏振作用,具有从外部观察不到金属电极的镜面的效果。特别是若以1/4波长板构成相位差板,且将偏振板与相位差板的偏振方向所成的角调节为π/4,则能够完全遮蔽金属电极的镜面。
即,入射至该有机EL显示装置的外部光借助偏振板仅透过线偏振光成分。该线偏振光借助相位差板通常成为椭圆偏振光,特别是相位差板为1/4波长板且偏振板与相位差板的偏振方向所成的角度为π/4时成为圆偏振光。
该圆偏振光透过透明基板、透明电极、有机薄膜,被金属电极反射,再次透过有机薄膜、透明电极、透明基板,在相位差板再次成为线偏振光。并且,该线偏振光与偏振板的偏振方向垂直,因此不能透过偏振板。其结果是能够完全遮蔽金属电极的镜面。
实施例
下面,通过实施例具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是,各例中的份和%均为重量基准。
[实施例1]
(单体乳液(a1)的制备)
向容器中加入作为原料的丙烯酸丁酯949.5份、丙烯酸50份以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制,KBM-503)0.5份并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物600份,加入作为反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUALONHS-10(第一工业制药株式会社制)8份、离子交换水381份,使用匀浆机(特殊机化工业株式会社制)以6000rpm搅拌5分钟,制备了单体乳液(a1)。
(单体乳液(b1)的制备)
向容器中加入作为原料的甲基丙烯酸甲酯700份、丙烯酸丁酯280份以及丙烯酸20份并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物200份,加入作为反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUALONHS-10(第一工业制药株式会社制)22份、离子交换水127份,使用匀浆机(特殊机化工业株式会社制)以6000rpm搅拌5分钟,制备了单体乳液(b1)。
(水分散型粘合剂组合物的制备)
向具备冷却管、氮导入管、温度计、滴液漏斗以及搅拌桨的反应容器中加入上述制备的单体乳液(b1)200份以及离子交换水330份,接着,将反应容器用氮充分置换后,添加过硫酸铵0.6份,边搅拌边在60℃聚合1小时,得到成为核层的共聚物。接着,以反应容器保持于60℃的状态,用3小时向其中滴加单体乳液(a1)800份,然后聚合3小时,形成壳层,得到固体成分浓度为46.0%的含有核壳结构的聚合物乳液粒子的水分散液。接着,将含有上述聚合物乳液粒子的水分散液冷却至室温后,向其中添加浓度10%的氨水,得到pH调节为8且固体成分调整为45.2%的、含有核壳结构的乳液粒子的水分散型粘合剂组合物。得到的聚合物乳液粒子的数均粒径为80nm。
(粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
使用模缝涂布机,以干燥后的厚度为20μm的方式将上述水分散型粘合剂组合物涂布在经过了剥离処理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度:38μm)上,然后在120℃干燥5分钟,形成了粘合剂层。将该粘合剂层贴合至偏振板(日东电工株式会社制,产品名SEG-DU),制作了带有粘合剂层的偏振板。
[实施例2]
(单体乳液(b2)的制备)
在单体乳液(b1)的制备中,使用甲基丙烯酸甲酯800份、丙烯酸丁酯180份以及丙烯酸20份的单体混合物作为原料,将AQUALONHS-10的用量变更为42份,除此以外,按照和实施例1相同的操作,制备了单体乳液(b2)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(b2)代替单体乳液(b1)以外,按照和实施例1相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:84nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
[实施例3]
(单体乳液(b3)的制备)
在单体乳液(b1)的制备中,使用甲基丙烯酸叔丁酯700份、丙烯酸丁酯280份以及丙烯酸20份的单体混合物作为原料,除此以外,按照和实施例1相同的操作,制备了单体乳液(b3)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(b3)代替单体乳液(b1)以外,按照和实施例1相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:90nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
[实施例4]
(单体乳液(b4)的制备)
在单体乳液(b3)的制备中,使用甲基丙烯酸叔丁酯800份、丙烯酸丁酯180份以及丙烯酸20份的单体混合物作为原料,除此以外,按照和实施例3相同的操作,制备了单体乳液(b4)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例3的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(b4)代替单体乳液(b3)以外,按照和实施例3相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:85nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
[比较例1]
(单体乳液(b5)的制备)
在单体乳液(b1)的制备中,使用甲基丙烯酸甲酯800份、丙烯酸丁酯180份以及丙烯酸20份的单体混合物作为原料,除此以外,按照和实施例1相同的操作,制备了单体乳液(b5)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(b5)代替单体乳液(b1)以外,按照和实施例1相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:120nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
[比较例2]
(单体乳液(b6)的制备)
在单体乳液(b1)的制备中,使用甲基丙烯酸甲酯900份、丙烯酸丁酯80份以及丙烯酸20份的单体混合物作为原料,除此以外,按照和实施例1相同的操作,制备了单体乳液(b6)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(b6)代替单体乳液(b1)以外,按照和实施例1相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:110nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
[比较例3]
(单体乳液(a2)的制备)
向容器中加入作为原料的丙烯酸丁酯750份、甲基丙烯酸甲酯200份以及丙烯酸50份并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物600份,加入作为反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUALONHS-10(第一工业制药株式会社制)8份、离子交换水381份,使用匀浆机(特殊机化工业株式会社制)以6000rpm搅拌5分钟,制备了单体乳液(a2)。
(单体乳液(b7)的制备)
向容器中加入作为原料的丙烯酸丁酯949.5份、丙烯酸50份以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制,KBM-503)0.5份并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物200份,加入作为反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUALONHS-10(第一工业制药株式会社制)22份、离子交换水127份,使用匀浆机(特殊机化工业株式会社制)以6000rpm搅拌5分钟,制备了单体乳液(b7)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(a2)代替单体乳液(a1)、使用单体乳液(b7)代替单体乳液(b1)以外,按照和实施例1相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:105nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
[比较例4]
(单体乳液(a3)的制备)
向容器中加入作为原料的丙烯酸丁酯780份、甲基丙烯酸甲酯200份以及丙烯酸20份并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物600份,加入作为反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUALONHS-10(第一工业制药株式会社制)8份、离子交换水381份,使用匀浆机(特殊机化工业株式会社制)以6000rpm搅拌5分钟,制备了单体乳液(a3)。
(单体乳液(b8)的制备)
向容器中加入作为原料的丙烯酸丁酯780份、甲基丙烯酸甲酯200份以及丙烯酸20份并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物200份,加入作为反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUALONHS-10(第一工业制药株式会社制)22份、离子交换水127份,使用匀浆机(特殊机化工业株式会社制)以6000rpm搅拌5分钟,制备了单体乳液(b8)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(a3)代替单体乳液(a1)、使用单体乳液(b8)代替单体乳液(b1)以外,按照和实施例1相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:60nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
[比较例5]
(单体乳液(a4)的制备)
向容器中加入作为原料的丙烯酸丁酯950份以及丙烯酸50份并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物600份,加入作为反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUALONHS-10(第一工业制药株式会社制)8份、离子交换水381份,使用匀浆机(特殊机化工业株式会社制)以6000rpm搅拌5分钟,制备了单体乳液(a4)。
(单体乳液(b9)的制备)
向容器中加入作为原料的丙烯酸丁酯950份以及丙烯酸50份并混合,得到单体混合物。接着,相对于按上述比例制备的单体混合物200份,加入作为反应性表面活性剂(阴离子性)的AQUALONHS-10(第一工业制药株式会社制)22份、离子交换水127份,使用匀浆机(特殊机化工业株式会社制)以6000rpm搅拌5分钟,制备了单体乳液(b9)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(a4)代替单体乳液(a1)、使用单体乳液(b9)代替单体乳液(b1)以外,按照和实施例1相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:90nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
[比较例6]
(单体乳液(b10)的制备)
在单体乳液(b1)的制备中,使用甲基丙烯酸甲酯850份、丙烯酸丁酯130份以及丙烯酸20份的单体混合物作为原料,将AQUALONHS-10的用量变更为42份,除此以外,按照和实施例1相同的操作,制备了单体乳液(b10)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(b10)代替单体乳液(b1)以外,按照和实施例1相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:82nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
[比较例7]
(单体乳液(b11)的制备)
在单体乳液(b1)的制备中,使用甲基丙烯酸甲酯650份、丙烯酸丁酯330份以及丙烯酸20份的单体混合物作为原料,除此以外,按照和实施例1相同的操作,制备了单体乳液(b11)。
(水分散型粘合剂组合物的制备和粘合剂层的形成以及带有粘合剂层的偏振板的制作)
在实施例1的(水分散型粘合剂组合物的制备)中,除了使用单体乳液(b11)代替单体乳液(b1)以外,按照和实施例1相同的操作,制备水分散型粘合剂组合物(聚合物乳液粒子的数均粒径:84nm),进行了粘合剂层的形成和带有粘合剂层的偏振板的制作。
将上述各例中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物乳液的玻璃化转变温度(基于上述FOX式的理论值)示于表1。表1中也示出了各共聚物乳液等中所使用的单体乳液的种类、单体成分及其比例(重量%)。
对上述实施例以及比较例得到的带有粘合剂层的偏振板进行了如下评价。评价结果示于表1、2中。
<数均粒径>
关于聚合物乳液粒子的数均粒径,使用蒸馏水将制备的水分散型粘合剂组合物稀释至固体成分浓度为约1重量%,并利用下述装置进行了测定。结果如表1所示。
装置:激光衍射散射法粒度分布测定装置(BeckmanCoulter制LS13320PIDS型号)
分散质的折射率:1.48(使用聚丙烯酸正丁酯)
分散介质的折射率:1.333
<偏振消除性>
使用分光光度计(日本分光株式会社制、产品名“V-7100”)测定了粘合型偏振板以及偏振板的偏振度。将偏振膜的透射轴设置在与来自透镜的偏振光的振动面垂直的方向,并测定了透射率K2(最小透射率)。接着,使偏振膜旋转90°,测定了透射率K1(最大透射率)。按照下述式算出偏振度。
[数学式2]
按照下述式子,由按上述方法测定的粘合型偏振板的偏振度和偏振板的偏振度的值,求出偏振消除值。结果如表2所示。
(偏振消除值)=(带有粘合剂层的偏振板的偏振度)-(偏振板的偏振度)
<再利用性(リワーク性)>
将各实施例以及各比较例得到的带有粘合剂层的偏振板切割成宽25mm、长150mm,将其贴付在厚0.7mm的无碱玻璃板(CorningEagleXG、Corning(株)制)上,在50℃、0.5MPa的高压釜中放置15分钟。进一步地,在23℃、50%R.H.的环境下放置2周。然后,测定以剥离角度180°、剥离速度(300mm/分钟、1m/分钟、30m/分钟)分别进行牵引剥离时的粘接力(N/25mm)。分别在剥离速度为20m/分钟以下的情况下使用高速剥离试验器((株)工研制的高低温剥离试验机),在剥离速度超过20m/分钟的情况下使用高速剥离试验器(Tester产业(株)制的TE-702)。粘接力评价取5次测定值。此外,通过肉眼观察进行了牵引剥离后的无碱玻璃表面的残留糊的水平,并以下述5个级别进行了评价。结果如表2所示。
5:玻璃面完全没有残留糊。
4:部分玻璃面存在极薄的糊的痕迹。
3:玻璃面整体存在极薄的糊的痕迹。
2:玻璃面整体存在较薄的糊。
1:玻璃面整体存在粘合剂层。粘合剂层发生了凝聚破坏。
<再循环性>
将各实施例以及各比较例得到的带有粘合剂层的偏振板切割成宽25mm、长150mm,将其贴付在厚0.7mm的无碱玻璃板(CorningEagleXG、Corning(株)制)上,在50℃、0.5MPa的高压釜中放置15分钟。进一步地,在60℃处理1000小时后,在23℃、50%R.H.的环境下放置3小时。然后,测定以剥离角度180°、剥离速度(300mm/分钟、1m/分钟、30m/分钟)分别进行牵引剥离时的粘接力(N/25mm)。分别在剥离速度为20m/分钟以下的情况下使用高速剥离试验器((株)工研制的高低温剥离试验机),在剥离速度超过20m/分钟的情况下使用高速剥离试验器(Tester产业(株)制的TE-702)。粘接力评价取5次测定值。此外,通过肉眼观察进行了牵引剥离后的无碱玻璃表面的残留糊的水平,并以下述5个级别进行了评价。结果如表2所示。
5:玻璃面完全没有残留糊。
4:部分玻璃面存在极薄的糊的痕迹。
3:玻璃面整体存在极薄的糊的痕迹。
2:玻璃面整体存在较薄的糊。
1:玻璃面整体存在粘合剂层。粘合剂层发生了凝聚破坏。表1
表2
由表2可知,实施例的带有粘合剂层的光学膜(带有粘合剂层的偏振板)的再利用性、再循环性、偏振消除性优异。另一方面,在比较例1、2、6中,尽管再利用性、再循环性优异,但偏振消除性差,相反地,在比较例4、5中,尽管偏振消除性优异,但再利用性、再循环性差,在比较例7中,尽管偏振消除性、再利用性优异,但再循环性差。此外,在比较例3中,再利用性、再循环性、偏振消除性全部无法满足。
表中,BA表示丙烯酸丁酯(228.15K)、AA表示丙烯酸(379.15K),KBM503表示3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制,KBM-503)、MMA表示甲基丙烯酸甲酯(378.15K)、t-BMA表示甲基丙烯酸叔丁酯(380.15K)。需要说明的是,括号内的温度是用于计算玻璃化转变温度的各单体的均聚物的玻璃化转变温度(K)。
Claims (7)
1.一种光学膜用粘合剂层,其特征在于,其由水分散型粘合剂组合物形成,其中,
所述水分散型粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系共聚物(A)与甲基丙烯酸系共聚物(B)的混合比例以固体成分重量比率计为(A)/(B)=50~90/10~50的核壳结构的乳液粒子,
且所述水分散型粘合剂组合物的乳液粒子的数均粒径为10~100nm,
在同一乳液粒子内,所述甲基丙烯酸系共聚物(B)以核层存在,所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)以壳层存在,
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)含有(甲基)丙烯酸烷基酯以及含羧基的单体作为单体单元,且基于单体单元中的单官能单体算出的玻璃化转变温度为-55℃以上且低于0℃,
所述甲基丙烯酸系共聚物(B)含有甲基丙烯酸烷基酯以及含羧基的单体作为单体单元,且基于单体单元中的单官能单体算出的玻璃化转变温度为0℃以上且180℃以下,所述甲基丙烯酸烷基酯的单体单元的含量为甲基丙烯酸系共聚物(B)中所含的总单体单元的68~82重量%,
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)的玻璃化转变温度与甲基丙烯酸系共聚物(B)的玻璃化转变温度之差为50℃以上。
2.根据权利要求1所述的光学膜用粘合剂层,其中,
将所述粘合剂层贴合至玻璃后,在23℃保存30天以内的情况下,该粘合剂层对玻璃的粘接力在剥离速度300mm/分钟时为1~15N/25mm,且在剥离速度超过300mm/分钟时对玻璃的粘接力为在剥离速度300mm/分钟时对玻璃的粘接力以下。
3.根据权利要求1所述的光学膜用粘合剂层,其特征在于,
将所述粘合剂层贴合至玻璃后,在60℃保存1000小时的情况下,该粘合剂层对玻璃的粘接力在剥离速度300mm/分钟时为1~25N/25mm,且在剥离速度超过300mm/分钟时对玻璃的粘接力为在剥离速度300mm/分钟时对玻璃的粘接力以下。
4.根据权利要求1所述的光学膜用粘合剂层,其特征在于,
在光学膜上叠层所述光学膜用粘合剂层而成的带有粘合剂层的光学膜的偏振度与该光学膜单独的偏振度之差所表示的偏振消除值为0.015以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的光学膜用粘合剂层,其特征在于,
所述(甲基)丙烯酸系共聚物(A)和甲基丙烯酸系共聚物(B)是将单体混合物进行乳液聚合而得到的,所述单体混合物包含均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的乙烯基单体。
6.一种带有粘合剂层的光学膜,其特征在于,
在光学膜的至少一侧叠层有权利要求1~5中任一项所述的光学膜用粘合剂层。
7.一种图像显示装置,其特征在于,
至少使用1片权利要求6所述的带有粘合剂层的光学膜。
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