JP2014001365A - 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】偏光解消を起こしにくく、かつ、リワーク性、リサイクル性に優れた光学フィルム用粘着剤層を提供することを目的とする。
【解決手段】水分散型粘着剤組成物から形成される光学フィルム用粘着剤層であって、
前記水分散型粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が−55℃以上0℃未満の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、メタクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、前記メタクリル酸アルキルエステルのモノマー単位の含有量がメタクリル系共重合体(B)に含まれる総モノマー単位の68〜82重量%であり、かつ、ガラス転移温度が0℃以上180℃以下のメタクリル系共重合体(B)が、同一エマルション粒子内に、前記メタクリル系共重合体(B)がコア層、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がシェル層として存在し、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と、メタクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差が50℃以上であり、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)とメタクリル系共重合体(B)との混合割合が(A)/(B)=50〜90/10〜50(固形分重量比率)であるコアシェル構造のエマルション粒子を含有し、かつ、前記水分散型粘着剤組成物のエマルション粒子の数平均粒子径が10〜100nmであることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学フィルム用粘着剤層、該粘着剤層が少なくとも光学フィルムの片面に設けられている粘着剤層付光学フィルム、及び、該粘着剤層付光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機EL表示装置、CRT、PDP等の画像表示装置に関する。
液晶表示装置及び有機EL表示装置等は、その画像形成方式から、例えば、液晶表示装置では、液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光板が貼着されている。また液晶パネル及び有機ELパネル等の表示パネルには偏光板の他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。また液晶表示装置や有機EL表示装置、CRT、PDP等の画像表示装置を保護したり、高級感を付与したり、デザインを差別化するために前面板が使用されている。これら液晶表示装置及び有機EL表示装置等の画像表示装置や前面板などの画像表示装置と共に使用される部材には、例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、表面の耐擦傷性を付与するために用いられるハードコートフィルム、画像表示装置に対する写り込みを防止するためのアンチグレア処理フィルム、アンチリフレクティブフィルム、ローリフレクティブフィルムなどの反射防止フィルム等の表面処理フィルムが用いられている。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
前記光学フィルムを液晶セル及び有機ELパネル等の表示パネル、または前面板に貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル及び有機ELパネル等の表示パネル、または前面板、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着剤層付光学フィルムが一般的に用いられる。
粘着剤層付光学フィルムを液晶セル及び有機ELパネル等の表示パネル、または前面板に貼り合わせる際、貼り合わせ位置を誤ったり、貼合わせ面に異物が噛み込んだりした場合には、光学フィルムを液晶セル等から剥離して再利用する場合がある。剥離する際には液晶セルのギャップを変化させたり、有機ELパネルの機能を低下させたり、光学フィルムを破断させるような接着剤状にならないこと、即ち、粘着剤層付光学フィルムを容易に剥離できる再剥離性(リワーク性)が求められる。
さらに、粘着剤層付光学フィルムを液晶セル及び有機ELパネル等の表示パネルに貼り合せた画像表示装置や前面板に貼り合せたものが、家庭やオフィスなどで長時間使用された後に、液晶セル及び有機ELパネル等の表示パネル、または前面板の部分をリサイクルするために、これらから粘着剤層付光学フィルムを容易に剥離することができるリサイクル性も求められる。しかし、粘着剤層付光学フィルムの接着力が高すぎると、液晶セル及び有機ELパネル等の表示パネル、または前面板への糊残りやフィルム破断などの問題があった。また、このような、リワーク作業、リサイクル作業は、剥離速度を高くして行なうことが望まれるが、従来の粘着剤層では、剥離速度を高くすると接着力が高くなり、リワーク性、リサイクル性を満足できなくなる問題があった。
従来、このような粘着剤層付光学フィルムの粘着剤層の形成に用いる粘着剤としては、有機溶剤型粘着剤が主に使用されてきたが(例えば、特許文献1参照)、近年では、地球環境負荷の低減、作業安定性の向上の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、例えば、水中に粘着剤ポリマー成分を分散させた水分散型粘着剤への転換が望まれている。しかしながら、このような水分散型粘着剤からなる接着剤層は、接着剤ポリマー粒子を集積・乾燥させてなるため、多くの粒子界面が存在し、それらの粒子界面により光が散乱して偏光解消が起こり、当該粘着剤層を有する光学フィルムではコントラストが低下してしまう問題があった。特に、近年、光学フィルムには高コントラスト化が求められているため、このような粘着剤層による偏光解消が新たな課題として問題になってきている。
水分散型粘着剤としては、例えば、特定のガラス転移温度を有する2種類の(メタ)アクリル系共重合体からなる光学フィルム用水分散型粘着剤組成物が知られている(例えば、特許文献2参照)。しかしながら、特許文献2では、粘着剤組成物のエマルション粒子の平均粒子径については検討がなされておらず、高コントラストパネル等に使用すると偏光解消が起こり、コントラストの低下を引き起こす傾向があり、偏光解消の点で改善の余地があるものであった。
また、偏光解消性が改善された粘着剤層として、例えば、エマルション粒子を含有する水分散型粘着剤からなる光学フィルム用粘着剤層であって、該層中のポリマー粒子の数平均粒子径と粒子間距離が制御されていることを特徴とする粘着剤層が知られている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、特許文献3の粘着剤層を有する光学フィルムを液晶パネル等から剥離する際には、光学フィルムの破断や液晶パネル等への糊残りする場合があり、リワーク性の点で改善の余地があった。
さらに、光学フィルム用以外の水分散型粘着剤組成物として、ポリオレフィン等の非極性基材に対する接着力等を向上させた水分散型粘着剤組成物が知られている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、特許文献4の水分散型粘着剤組成物には粘着付与剤が用いられているため、当該組成物から形成される粘着剤層はヘイズが高く、光学フィルム用に適用することはできないものである。
このように、従来の光学フィルム用粘着剤層は、偏光解消性を満足しても、リワーク性及びリサイクル性が劣っていたり、逆に、リワーク性及びリサイクル性が満足いくものであっても、偏光解消性が劣るものであったりと、偏光解消性、リワーク性、リサイクル性の全てを満足するものではなかった。従って、偏光解消性、リワーク性、リサイクル性の全てを充足する光学フィルム用粘着剤層は未だ知られていないのが現状である。
特開2010−007044号公報 国際公開第2011/145552号パンフレット 特開2010−211128号公報 特開2006−016517号公報
本発明は、偏光解消を起こしにくく、かつ、リワーク性、リサイクル性に優れた光学フィルム用粘着剤層を提供することを目的とする。また、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が積層されている粘着剤層付光学フィルム、当該粘着剤層付光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の光学フィルム用粘着剤層等により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水分散型粘着剤組成物から形成される光学フィルム用粘着剤層であって、
前記水分散型粘着剤組成物は、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が−55℃以上0℃未満の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
メタクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、前記メタクリル酸アルキルエステルのモノマー単位の含有量がメタクリル系共重合体(B)に含まれる総モノマー単位の68〜82重量%であり、かつ、ガラス転移温度が0℃以上180℃以下のメタクリル系共重合体(B)が、
同一エマルション粒子内に、前記メタクリル系共重合体(B)がコア層、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がシェル層として存在し、
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と、メタクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差が50℃以上であり、
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)とメタクリル系共重合体(B)との混合割合が(A)/(B)=50〜90/10〜50(固形分重量比率)であるコアシェル構造のエマルション粒子を含有し、かつ、
前記水分散型粘着剤組成物のエマルション粒子の数平均粒子径が10〜100nmであることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層である。
前記粘着剤層をガラスに貼り合わせた後、23℃で30日以内保存した場合の該粘着剤層のガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおいて1〜15N/25mmであり、かつ、剥離速度300mm/minを超える場合におけるガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおけるガラスに対する接着力以下であることが好ましい。
前記光学フィルム用粘着剤層をガラスに貼り合わせた後、60℃で1000時間保存した場合の該粘着剤層のガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおいて1〜25N/25mmであり、かつ、剥離速度300mm/minを超える場合におけるガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおけるガラスに対する接着力以下であることが好ましい。
前記光学フィルム用粘着剤層を光学フィルムに積層した粘着剤層付光学フィルムの偏光度と、該光学フィルム単体での偏光度の差で表される偏光解消値が、0.015以下であることが好ましい。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)、及びメタクリル系共重合体(B)が、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上であるビニルモノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得られることが好ましい。
また、本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が積層されていることを特徴とする粘着剤層付光学フィルム、及び、前記粘着剤層付光学フィルムを少なくとも1枚用いていることを特徴とする画像表示装置、に関する。
本発明によれば、偏光解消を起こしにくく、かつ、リワーク性、リサイクル性に優れた光学フィルム用粘着剤層を提供することができる。また、本発明の光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が積層されている粘着剤層付光学フィルム、当該粘着剤層付光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤層を形成する水分散型粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が−55℃以上0℃未満の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、メタクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、前記メタクリル酸アルキルエステルのモノマー単位の含有量がメタクリル系共重合体(B)に含まれる総モノマー単位の68〜82重量%であり、かつ、ガラス転移温度が0℃以上180℃以下のメタクリル系共重合体(B)が、同一エマルション粒子内に、前記メタクリル系共重合体(B)がコア層、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がシェル層として存在するコアシェル構造のエマルション粒子を含有する。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、−55℃以上0℃未満であり、この範囲にあることで、粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑えることができる。前記ガラス転移温度は、−20℃以下が好ましく、さらには−30℃以下、さらには−35℃以下、特には−40℃以下が好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が0℃以上の場合には、粘着剤としての接着性が低下する傾向がある。一方、前記ガラス転移温度は、−50℃以上が好ましく、さらには−45℃以上、特には−45℃超えることが好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が−55℃未満の場合には、粘着剤の凝集力が低下してハガレが発生しやすくなる傾向がある。
前記メタクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、0℃以上180℃以下であり、この範囲において、リワーク性、リサイクル性を向上させることができる。前記ガラス転移温度は、40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましく、特には60℃以上が好ましい。メタクリル系共重合体(B)のガラス転移温度が0℃未満の場合には、粘着剤として凝集力が低下してハガレが発生しやすくなる傾向があり、また、リワーク性、リサイクル性の点でも好ましくない。一方、ガラス転移温度は、110℃以下が好ましく、さらには90℃以下、特には90℃未満が好ましい。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と前記メタクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差は50℃以上である。前記ガラス転移温度の差は、70℃以上が好ましく、さらには80℃以上、さらには90℃以上、特には100℃以上が好ましい。ガラス転移温度の差が上記範囲内であることで、粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑えることができ、かつ、リワーク性、リサイクル性の点からも好ましい。
なお、(メタ)アクリル系共重合体(A)、メタクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、各重合体を構成するモノマー単位とその割合から、下記のFOXの式により算出される理論値である。
FOXの式:
Figure 2014001365
(Tg:重合体のガラス転移温度(K)、Tg、Tg、・・・Tg:各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)、w、w、・・・w:各モノマーの重量分率)
但し、(メタ)アクリル系重合体(A)、メタクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の算出は単官能モノマーに基づいて算出される。即ち、前記各重合体が構成モノマー単位として多官能モノマーを含有する場合においても、多官能モノマーは、その使用量が少量であり、共重合体のガラス転移温度への影響が少ないため、ガラス転移温度の算出には含めていない。また、アルコキシシリル基含有モノマーは多官能性モノマーとして認められるため、ガラス転移温度の算出には含めていない。なお、上記FOXの式より求められる理論ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)や動的粘弾性などにより求められる実測ガラス転移温度とよく一致する。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、前記ガラス転移温度を満足するものであれば、モノマー単位の種類や成分組成は特に制限されない。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル及び/またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。
前記(メタ)アクリル系重合体(A)に用いる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、また、ガラス転移温度を制御しやすいことからアルキル基の炭素数が1〜18のアクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル等のアルキル基の炭素数が3〜9のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル系共重合体(A)の総モノマー単位の60〜99.9重量%含有することが好ましく、さらには70〜99.9重量%、さらには80〜99.9重量%、さらには80〜99重量%、特には80〜95重量%が好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体(A)には、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、また、ガラス転移温度を制御しやすいことからから、アルキル基の炭素数が1〜18のメタクリル酸アルキルエステルを用いることができる。メタアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が好ましい。メタアクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル系共重合体(A)の総モノマー単位の39.9重量%以下であることが好ましく、さらには30重量%以下、さらには20重量%以下、さらには15重量%以下、特には10重量%以下が好ましい。
また、(メタ)アクリル系共重合体(A)には、粘着剤の接着性向上とエマルションへの安定性付与のために、カルボキシル基含有モノマーが用いられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、カルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性の不飽和二重結合を有するものを例示でき、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、(メタ)アクリル系共重合体(A)の総モノマー単位の0.1〜10重量%含有することが好ましく、さらには0.5〜7重量%、特には1〜5重量%が好ましい。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)には、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマー以外に、水分散液の安定化、粘着剤層の光学フィルム等の基材に対する密着性の向上、さらには、被着体に対する初期接着性の向上などを目的として、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合に係る重合性の官能基を有する、1種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。
前記共重合モノマーとしては、アルコキシシリル基含有モノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有モノマーは、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を1個以上有し、かつ、アルコキシシリル基を有する、シランカップリング剤系不飽和モノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーは、(メタ)アクリル系共重合体(A)へ架橋構造を付与し、またガラスへの密着性を向上するうえで好ましい。
前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートモノマーや、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーなどが含まれる。
アルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−トリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−トリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−トリアルコキシシラン;例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル−メチルジエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−メチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−メチルジブトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジイソプロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−エチルジブトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル−アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル−ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β−ビニルエチルトリメトキシシラン、β−ビニルエチルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
アルコキシシリル基含有モノマーの割合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)の総モノマー単位の0.001〜1重量%であることが好ましく、さらには0.01〜0.5重量%、さらには0.03〜0.1重量%が好ましい。0.001重量%未満では、アルコキシシリル基含有モノマーを用いる効果(架橋構造の付与、ガラスへの密着性)を十分には得られない傾向があり、一方、1重量%を超えると、粘着剤層の架橋度が高くなりすぎて、経時での粘着剤層の割れなどが発生するおそれがある。
また、共重合モノマーとしては、リン酸基含有モノマーが挙げられる。リン酸基含有モノマーは、ガラスへの密着性を向上させる効果がある。
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式(1):
Figure 2014001365
(式中、Rは、水素原子またはメチル基を示し、Rは炭素数1〜4のアルキレン基、mは2以上の整数を示し、M及びMは、それぞれ独立に、水素原子またはカチオンを示す)で表されるリン酸基含有モノマーが挙げられる。
なお、一般式(1)中、mは、2以上、好ましくは、4以上、通常40以下であり、mは、オキシアルキレン基の重合度を表す。また、ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられ、これらポリオキシアルキレン基は、これらのランダム、ブロックまたはグラフトユニットなどであってもよい。また、リン酸基の塩に係るカチオンは、特に制限されず、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属などの無機カチオン、例えば、4級アミン類などの有機カチオンなどが挙げられる。
リン酸基含有モノマーの割合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)の総モノマー単位の20重量%以下であることが好ましく、0.1〜20重量%であることがより好ましい。リン酸基含有モノマーが20重量%を超えると、重合安定性の点で好ましくない。
前記アルコキシシリル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー以外の共重合モノマーの具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;例えば、スチレンなどのスチレン系モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;例えば、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有モノマー;例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどの窒素原子含有モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー;例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの官能性モノマー;例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー;例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー;例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有モノマー;その他、例えば、N−ビニルピロリドン、N−(1−メチルビニル)ピロリドン、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール、N−ビニルモルホリンなどのビニル基含有複素環化合物や、N−ビニルカルボン酸アミド類などが挙げられる。
また、共重合性モノマーとして、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;例えば、N−メチルイタコンイミド、N−エチルイタコンイミド、N−ブチルイタコンイミド、N−オクチルイタコンイミド、N−2−エチルヘキシルイタコンイミド、N−シクロヘキシルイタコンイミド、N−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー;例えば、N−(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−6−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N−(メタ)アクリロイル−8−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー;例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。
また、共重合性モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;その他、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルや、フッ素(メタ)アクリレートなどの複素環や、ハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
さらに、共重合性モノマーとして、水分散型粘着剤組成物のゲル分率の調整などのために、前記アルコキシシリル基含有モノマー以外の、多官能性モノマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上有する化合物などが挙げられる。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物;ダイアセトンアクリルアミド;(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル等の反応性の異なる不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。また、多官能性モノマーとしては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどを用いることもできる。
前記アルコキシシリル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー以外の共重合性モノマーが単官能モノマーの場合にはその割合は、エマルションの粘度が高くなりすぎず、またエマルションの安定性の点から、(メタ)アクリル系共重合体(A)の総モノマー単位の20重量%以下であることが好ましく、さらには10重量%以下、特には5重量%以下が好ましい。共重合性モノマーが多官能モノマーの場合にはその割合は、エマルションの安定性の点から、(メタ)アクリル系共重合体(A)の総モノマー単位の5重量%以下であることが好ましく、さらには3重量%以下、特には1重量%以下が好ましい。
前記メタクリル系共重合体(B)は、メタクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、前記メタクリル酸アルキルエステルのモノマー単位の含有量がメタクリル系共重合体(B)に含まれる総モノマー単位の68〜82重量%であり、かつ、ガラス転移温度が0℃以上180℃以下であればよい。
前記メタクリル系共重合体(B)に用いるメタクリル酸アルキルエステルとしては、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、ガラス転移温度を制御しやすいことから、(メタ)アクリル系共重合体(A)で例示した、アルキル基の炭素数が1〜18のメタクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。当該メタクリル酸アルキルエステルは単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。当該メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、上記同様のものを例示できる。前記例示のなかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル等が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルは、メタクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の68〜82重量%含有するものであり、70〜80重量%含有することがより好ましい。メタクリル酸アルキルエステルの含有量をメタクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の82重量%以下とすることで偏光解消を起こしにくくすることができ、かつ、メタクリル酸アルキルエステルの含有量をメタクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の68重量%以上とすることで、リワーク性を向上させることができるものである。
前記メタクリル酸アルキルエステル以外にも、(メタ)アクリル系共重合体(A)で例示した、アルキル基の炭素数が1〜18のアクリル酸アルキルエステルを用いることができる。当該アクリル酸アルキルエステルは単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。当該アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、上記同様のものを例示できる。前記例示のなかでも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル等のアルキル基の炭素数が3〜9のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の30重量%以下であるのが好ましい。
また、メタクリル系共重合体(B)には、カルボキシル基含有モノマーが用いられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル系共重合体(A)で例示したものと同様のものを挙げることができる。カルボキシル基含有モノマーは、メタクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の0.1〜10重量%含有することが好ましく、さらには0.5〜7重量%、特には1〜5重量%が好ましい。
また、メタクリル系共重合体(B)には、(メタ)アクリル系共重合体(A)で例示した、共重合モノマーをモノマー単位として含有することができる。共重合モノマーとしては、アルコキシシリル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、多官能性モノマー、さらにはその他のモノマー等が挙げられ、これら共重合モノマーは、(メタ)アクリル系共重合体(A)における割合と同様の割合で用いることができる。
前記(メタ)アクリル系共重合体(A)、メタクリル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、前記ガラス転移温度を満足するものであれば、モノマー単位の種類や成分組成は特に制限されるものではなく、前記モノマーを適宜組みわせることができるが、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上であるビニルモノマーを乳化重合して得られたものであることが好ましい。ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上であるビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸(106℃)、メタクリル酸メチル(105℃)、メタクリル酸t−ブチル(107℃)、イソボニルアクリレート(94℃)、イソボニルメタクリレート(180℃)等を挙げることができる。
前記コアシェル構造のエマルション粒子は、コア層がメタクリル系共重合体(B)であり、シェル層が(メタ)アクリル系共重合体(A)の構造である。本発明においては、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)とメタクリル系共重合体(B)とがコアシェル構造となることにより、従来のようにリワーク作業における剥離速度を高くした場合に接着力が高くなることがなく、逆に剥離速度が高くなるに従って接着力が低くなり、高剥離速度においても低接着力を実現でき、リワーク、リサイクルを容易におこなうことができる。
前記コアシェル構造のエマルション粒子は、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)とメタクリル系共重合体(B)とを、同一エマルション粒子内に、(A)/(B)=50〜90/10〜50(固形分重量比率)の範囲で含有する。前記割合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)とメタクリル系共重合体(B)の各共重合体の合計を100重量%とした場合の割合である。この範囲で、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)とメタクリル系共重合体(B)を有することにより、粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑えることができる。即ち、各共重合体の合計が100重量%になるように、シェル層として(メタ)アクリル系共重合体(A)を50〜90重量%含有させて、これに対して、コア層としてメタクリル系共重合体(B)を10〜50重量%含有させる。(メタ)アクリル系共重合体(A)は60重量%以上が好ましく、さらには70重量%以上が好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(A)が50重量%未満では、粘着剤の接着性が低下しやすくなる。一方、(メタ)アクリル系共重合体(A)は90重量%以下であり、さらには85重量%以下、さらには85重量%未満で用いるのが好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(A)が85重量%未満であれば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマー以外のモノマー単位を有していなくとも効果が良好である。(メタ)アクリル系共重合体(A)が90重量%を超える場合には、粘着剤の凝集力が低下して経時ハガレが発生しやすくなる。
前記コアシェル構造のエマルション粒子は、コア層の共重合体を乳化重合により形成した後、コア層の共重合体の存在下に、シェル層の共重合体を乳化重合する多段階の乳化重合により得ることができる。即ち、各乳化重合では、コア層またはシェル層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分である、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分を界面活性剤(乳化剤)及びラジカル重合開始剤の存在下に水中で重合することにより、コア層またはシェル層の共重合体を形成する。
前記モノマー成分の乳化重合は、常法により行なうことができる。乳化重合では、例えば、上記したモノマー成分とともに、界面活性剤(乳化剤)、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などが適宜配合される。なお、各乳化重合では、より具体的には、例えば、一括仕込み法(一括重合法)、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法では、連続滴下または分割滴下が適宜選択される。これらの方法は適宜組み合わせることができる。反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、40〜95℃程度であるのが好ましく、重合時間は30分間〜24時間程度であるのが好ましい。
乳化重合に用いられる界面活性剤(乳化剤)は、特に制限されず、乳化重合に通常使用される各種の界面活性剤が用いられる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が用いられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等を例示することができる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類;オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等を例示することができる。
また、上記非反応性界面活性剤の他に、界面活性剤としては、エチレン性不飽和二重結合に係るラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤を用いることができる。反応性界面活性剤としては、前記アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基(ラジカル反応性基)が導入されたラジカル重合性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、適宜、単独または併用して用いられる。これらの界面活性剤の中でも、ラジカル重合性官能基を有したラジカル重合性界面活性剤は、水分散液の安定性、粘着剤層の耐久性の観点から、好ましく使用される。
アニオン系反応性界面活性の具体例としては、アルキルエーテル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製アクアロンKH−05、KH−10、KH−20、旭電化工業(株)製アデカリアソープSR−10N、SR−20N、花王(株)製ラテムルPD−104等);スルフォコハク酸エステル系(市販品としては、例えば、花王(株)製ラテムルS−120、S−120A、S−180P、S−180A、三洋化成(株)製エレミノールJS−2等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製アクアロンH−2855A、H−3855B、H−3855C、H−3856、HS−05、HS−10、HS−20、HS−30、BC−05、BC−10、BC−20、旭電化工業(株)製アデカリアソープSDX−222、SDX−223、SDX−232、SDX−233、SDX−259、SE−10N、SE−20N);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤(株)製アントックスMS−60、MS−2N、三洋化成工業(株)製エレミノールRS−30等);リン酸エステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製H−3330PL,旭電化工業(株)製アデカリアソープPP−70等)が挙げられる。ノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系(市販品としては、例えば、旭電化工業(株)製アデカリアソープER−10、ER−20、ER−30、ER−40、花王(株)製ラテムルPD−420、PD−430、PD−450等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製アクアロンRN−10、RN−20、RN−30、RN−50、旭電化工業(株)製アデカリアソープNE−10、NE−20、NE−30、NE−40等);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤(株)製RMA−564、RMA−568、RMA−1114等)が挙げられる。
前記界面活性剤の配合割合は、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)、メタクリル系共重合体(B)をそれぞれ形成するモノマー成分100重量部に対して、0.3〜5重量部であるのが好ましく、0.3〜3重量部がより好ましい。界面活性剤の配合割合により粘着特性、さらには重合安定性、機械的安定性などの向上を図ることができる。
ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩などのアゾ系開始剤;例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤;例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤;例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化重合を行なうに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用するレドックス系開始剤とすることができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合をおこなったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物;チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物;塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。
また、ラジカル重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.02〜1重量部程度であり、好ましくは0.02〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部である。0.02重量部未満であると、ラジカル重合開始剤としての効果が低下する場合があり、1重量部を超えると、水分散液(ポリマーエマルション)に係る(メタ)アクリル系共重合体(A)またはメタクリル系共重合体(B)の分子量が低下し、水分散型粘着剤の耐久性が低下する場合がある。なお、レドックス系開始剤の場合には、還元剤は、モノマー成分の合計量100重量部に対して、0.01〜1重量部の範囲で用いるのが好ましい。
連鎖移動剤は、水分散型の(メタ)アクリル系ポリマーの分子量を調節するものであって、必要により、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤を用いることができる。例えば、1−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、2−メルカプトエタノール、チオグリコール酸2−エチルへキシル、2,3−ジメチルカプト−1−プロパノール、メルカプトプロピオン酸エステル類などのメルカプタン類などが挙げられる。これら連鎖移動剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、連鎖移動剤の配合割合は、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.3重量部以下であり、0.001〜0.3重量部であることが好ましい。
(メタ)アクリル系共重合体(A)またはメタクリル系共重合体(B)は、通常、重量平均分子量は100万以上のものが好ましく、特に重量平均分子量で100万〜400万のものが好ましい。また乳化重合で得られる粘着剤はその重合機構より分子量が非常に高分子量になるので好ましい。ただし、乳化重合で得られる粘着剤は一般にはゲル分が多くGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定できないので分子量に関する実測定での裏付けは難しいことが多い。
前記水分散型粘着剤組成物は、コアシェル構造のエマルション粒子を主成分として含有するが、当該コアシェル構造のエマルション粒子の調製の際には、コアシェル構造に関与しなかった、(メタ)アクリル系共重合体(A)のエマルションと、メタクリル系共重合体(B)のエマルションが生成する場合がある。従って、水分散型粘着剤組成物は、コアシェル構造のエマルション粒子の他に、(メタ)アクリル系共重合体(A)のエマルションとメタクリル系共重合体(B)のエマルションを含有してもよい。
また水分散型粘着剤組成物には、コアシェル構造のエマルション粒子、(メタ)アクリル系共重合体(A)のエマルション粒子、メタクリル系共重合体(B)のエマルション粒子の他に、他の成分を用いることができる。他の成分の割合は10重量%以下の割合で用いるのが好ましい。
前記他の成分としては、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液とメタクリル系共重合体(B)の水分散液を含有する他に、必要に応じて、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤などの一般に用いられているものを使用できる。これら架橋剤は、官能基含有単量体を用いることにより(メタ)アクリル系ポリマー中に導入した官能基と反応して架橋する効果を有する。
前記架橋剤の配合割合は特に限定されないが、通常、(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液とメタクリル系共重合体(B)の水分散液の各固形分重量合計100重量部に対して、架橋剤(固形分)10重量部程度以下の割合で配合される。なお、架橋剤によって、粘着剤層に凝集力を付与できるものの、架橋剤を用いると、密着性が悪くなる傾向があり、本発明では、架橋剤は特に必要ではない。
さらには、水分散型粘着剤組成物は、必要に応じて、粘度調整剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤(顔料、染料など)、pH調整剤(酸または塩基)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などとしても良い。これら添加剤もエマルションとして配合することができる。
水分散型粘着剤組成物のエマルション粒子の数平均粒子径は、10〜100nmであって、10〜90nmが好ましく、10〜85nmがより好ましく、10〜80nmがさらに好ましい。前記範囲内にあることで、偏光解消性を改善することができる。
本発明の粘着剤層は、エマルション粒子とその粒子界面(界面活性剤や水溶性成分といったエマルション粒子を安定させる成分)から形成されるが、エマルジョン粒子による光の散乱は、エマルション粒子界面と粒子本体との屈折率差が主要な原因となって起こる。つまり、この粒子界面の比率が大きくなるとその部分で発生する光散乱のために偏光解消が起こる。したがって、粒子界面はエマルション粒子本体に対してより小さくなる方が好ましいものの、この粒子界面を構成する成分は界面活性剤や水溶性成分といったエマルション粒子を安定させる成分であるため、少なすぎてもエマルション粒子が不安定化して凝集して粒子としては非常に大きく、いびつになり粘着剤層の外観を著しく損なう傾向がある。本発明においては、水分散型粘着剤組成物のエマルション粒子の数平均粒子径を10〜100nmに調整することで、前述のような光散乱を最小限に抑えて、偏光解消性を改善することができる。即ち、数平均粒子径が100nmを超えると、粘着剤層中のエマルション粒子の数が少なくなり、粒子界面を構成する成分である界面活性剤のエマルション1粒子当たりの量が多くなり、粒子界面の割合が大きくなり、光散乱が起こりやすくなる傾向がある。さらに、数平均粒子径が100nmを超えると、粘着剤層において、エマルション粒子では埋めることが出来ない空間が大きくなり、その空間に粒子界面を構成する成分である界面活性剤が集まり粒子界面の一部になる。そのため、粒子本体と屈折率が異なる空間がより大きくなり、光散乱が発生し、偏光解消が起こりやすくなる傾向がある。一方、数平均粒子径が10nm未満だと粒子が不安定化しやすく、1次粒子として存在しにくくなり、2次粒子や凝集粒子として存在する粒子が多くなり、結果として粗大粒子を形成するために好ましくない。
本発明の光学フィルム用粘着剤層は、上記水分散型粘着剤組成物により形成される。粘着剤層の形成は、支持基材(光学フィルムまたは離型フィルム)に上記水分散型粘着剤組成物を塗布した後、乾燥することより形成することができる。
上記水分散型粘着剤組成物の塗布工程には、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
また、前記塗布工程では、形成される粘着剤層が所定の厚み(乾燥後厚み)になるようにその塗布量が制御される。粘着剤層の厚み(乾燥後厚み)は、通常、1〜100μm程度、好ましくは5〜50μm、さらに好ましくは10〜40μmの範囲に設定される。
次いで、粘着剤層の形成にあたっては、塗布された水分散型粘着剤組成物に対して乾燥が施される。前記乾燥の温度は、粘着剤組成物のガラス転移温度(FOX理論値)よりも100℃以上高い温度であることが好ましく、110℃以上高い温度であることがより好ましい。また、乾燥温度の上限値は特に限定されないが、ガラス転移温度よりも170℃高い温度未満であることが好ましい。乾燥温度が前記範囲であることで、粘着剤層の残存水分量が低くなり、水による粒子界面の屈折率変化の割合が小さくなって偏光解消性を小さくできるため好ましい。乾燥温度がガラス転移温度よりも100℃高い温度未満では、光学フィルム用粘着剤層の水分量中の水分量が多くなり、その水により粒子と粒子界面の屈折得率差が大きくなると同時に界面の割合も大きくなって光散乱も大きくなり、その結果、偏光解消が起こるために好ましくない。乾燥時間は、0.5〜30分間程度、好ましくは1〜10分間である。
得られた光学フィルム用粘着剤層の水分量は、粘着剤層全重量中1.0重量%以下であることが好ましい。また、光学フィルム用粘着剤層の水分量は、小さければ小さい程好ましいものであり、0重量%であることが好ましい。ただし、完全に水を除去することは難しく、通常、0.1重量%程度は残存するものである。
得られた光学フィルム用粘着剤層の下記式により計算される偏光解消値は、0.015以下であることが好ましく、0.012以下であることがより好ましく、0.010以下であることがさらに好ましい。偏光解消値の下限値は特に限定されるものではなく、小さければ小さい程好ましく、理想的には0であることが好ましい。偏光解消値が0.015を超えると、粘着剤層を貼り合せた粘着剤層付光学フィルムのコントラスト低下を招く傾向があるため、好ましくない。
(偏光解消値)=(粘着剤層付光学フィルムの偏光度)−(光学フィルムの偏光度)
なお、粘着剤層付光学フィルムの偏光度、光学フィルムの偏光度は、本明細書中の実施例に記載した測定方法により測定することができる。
本発明の光学フィルム用粘着剤層は、ガラスに貼り合わせた後、23℃で30日以内保存した場合の該粘着剤層のガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおいて1〜15N/25mmを満足することができる。前記接着力として、1〜15N/25mmを有する場合には、ガラスに対する接着力を維持して、耐久性を満足するうえで好ましい。また、前記接着力は、2〜10N/25mmであるのが好ましく、さらには4〜10N/25mmであるのが好ましい。このガラスに対する接着力は、リワーク性を考慮した場合の接着力である。
本発明の光学フィルム用粘着剤層は、ガラスに貼り合わせた後、60℃の温度条件下で1000時間保存期間した場合のガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおいて1〜25N/25mmを満足することができる。前記接着力として、1〜25N/25mmを有する場合には、ガラスに対する接着力を維持して、耐久性を満足するうえで好ましい。また、前記接着力は1〜24N/25mmであるのが好ましい。前記接着力は10N/25mmを超える場合にも最も良好な評価になる。このガラスに対する接着力は、リサイクル性を考慮した場合の接着力である。
また、本発明の光学フィルム用粘着剤層は、前記リワーク性、リサイクル性を考慮した各条件で保存した場合において、剥離速度が300mm/minを超える場合におけるガラスに対する接着力は、前記の剥離速度300mm/minにおけるガラスに対する接着力以下を満足することができる。従来の粘着剤層では、剥離速度の上昇とともに接着力が上昇していたため高速の剥離速度でのリワーク作業、リサイクル作業ができなかったが、本発明の光学フィルム用粘着剤層は、剥離速度300mm/minを超える場合において、剥離速度の上昇とともに、接着力が低下するため、リワーク作業、リサイクル作業を高速の剥離速度で行なうことができる。
以上のように、本発明の光学フィルム用粘着剤層は、高速の剥離速度におけるリワーク性、リサイクル性に優れているため、後述する本発明の光学フィルム用粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムを、ガラス基材に貼り合せた後に、前記粘着剤層付光学フィルムをガラス基材から高速の剥離速度でリワークすることができる。通常は、基材からの剥離速度は、剥離速度300mm/minを超えて行なうことができ、500mm/min以上であるのが好ましく、前述の通り、これらの剥離速度において、低接着力になり、良好なリワーク作業を行なうことができる。剥離速度の上限については特に制限はないが、通常は、剥離速度30m/min以下で行なわれる。
離型フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、及びこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
前記離型フィルムの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは5〜100μm程度である。前記離型フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型及び防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。特に、前記離型フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで離型フィルムで粘着剤層を保護してもよい。なお、上記の剥離フィルムは、そのまま粘着剤層付光学フィルムのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
本発明の粘着剤層付光学フィルムは、光学フィルム片面または両面に前記粘着剤層を積層したものである。本発明の粘着剤層付光学フィルムは、前述の方法により、水分散型粘着剤組成物を光学フィルムまたは離型フィルムに塗布し、乾燥することにより形成される。粘着剤層を離型フィルムに形成した場合には、当該粘着剤層は光学フィルムに貼り合せて転写する。
また、光学フィルムの表面に、粘着剤層との間の密着性を向上させるために、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面に易接着処理をおこなってもよい。
上記アンカー層の形成材としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類、オキサゾリニル基を含むポリマー類から選ばれるアンカー剤が用いられ、特に好ましくは、分子中にアミノ基を含んだポリマー類、オキサゾリニル基を含むポリマー類である。分子中にアミノ基を含むポリマー類、オキサゾリニル基を含むポリマー類は、分子中のアミノ基、オキサゾリニル基が粘着剤中のカルボキシル基等と反応またはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。
分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などを挙げることができる。
光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板が挙げられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に5〜80μm程度である。
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3〜7倍に延伸することで作製することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは50〜99重量%、さらに好ましくは60〜98重量%、特に好ましくは70〜97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
また光学フィルムとしては、例えば、反射板、反透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、表面処理フィルム等の液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、1層または2層以上用いることができる。
表面処理フィルムは、前面板に貼り合せても設けられる。表面処理フィルムとしては、表面の耐擦傷性を付与するために用いられるハードコートフィルム、画像表示装置に対する写り込みを防止するためのアンチグレア処理フィルム、アンチリフレクティブフィルム、ローリフレクティブフィルムなどの反射防止フィルム等が挙げられる。前面板は、液晶表示装置や有機EL表示装置、CRT、PDP等の画像表示装置を保護したり、高級感を付与したり、デザインにより差別化したりするために、前記画像表示装置の表面に貼り合せて設けられる。また前面板は、3D−TVにおけるλ/4板の支持体として用いられる。例えば、液晶表示装置では、視認側の偏光板の上側に設けられる。本発明の粘着剤層を用いた場合には、前面板として、ガラス基材の他に、ポリカーボネート基材、ポリメチルメタクリレート基材等のプラスチック基材においてもガラス基材と同様の効果を発揮する。
偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式でも形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業性等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
本発明の粘着剤層付光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。即ち、液晶表示装置は一般に、液晶セル等と粘着剤層付光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着剤層付光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型などの任意なタイプのものを用いうる。
液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着剤層付光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。
次いで有機エレクトロルミネセンス装置(有機EL表示装置:OLED)について説明する。一般に、有機EL表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体(有機エレクトロルミネセンス発光体)を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、及び電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
有機EL表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
有機EL表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Mg−Ag、Al−Liなどの金属電極を用いている。
このような構成の有機EL表示装置において、有機発光層は、厚さ10nm程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機EL表示装置の表示面が鏡面のように見える。
電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機EL表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
位相差板及び偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を1/4波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ/4に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
即ち、この有機EL表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が1/4波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ/4のときには円偏光となる。
この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部及び%はいずれも重量基準である。
[実施例1]
(モノマーエマルション(a1)の調製)
容器に、原料として、アクリル酸ブチル949.5部、アクリル酸50部、及び、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−503)0.5部を加えて混合して、モノマー混合物を得た。次いで、上記割合で調製したモノマー混合物600部に対して、反応性界面活性剤(アニオン性)であるアクアロンHS−10(第一工業製薬(株)製)8部、イオン交換水381部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(a1)を調製した。
(モノマーエマルション(b1)の調製)
容器に、原料として、メタクリル酸メチル700部、アクリル酸ブチル280部及びアクリル酸20部を加えて混合して、モノマー混合物を得た。次いで、上記割合で調製したモノマー混合物200部に対して、反応性界面活性剤(アニオン性)であるアクアロンHS−10(第一工業製薬(株)製)22部、イオン交換水127部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(b1)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製)
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート及び攪拌羽根を備えた反応容器に、上記で調製したモノマーエマルション(b1)200部及びイオン交換水330部を仕込み、次いで、反応容器を十分窒素置換した後、過硫酸アンモニウム0.6部を添加して、撹拌しながら60℃で1時間重合して、コア層になる共重合体を得た。次いで、モノマーエマルション(a1)800部を、反応容器を60℃に保ったまま、これに3時間かけて滴下し、その後、3時間重合して、シェル層を形成し、固形分濃度46.0%の、コアシェル構造のポリマーエマルション粒子を含有する水分散液を得た。次いで、上記ポリマーエマルション粒子を含有する水分散液を室温まで冷却した後、これに、濃度10%のアンモニア水を添加してpHを8にし、かつ、固形分45.2%に調整した、コアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物を得た。得られたポリマーエマルション粒子の数平均粒子径は、80nmであった。
(粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
上記水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが20μmとなるように、剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ:38μm)上にダイコーターにより塗布した後、120℃で5分間乾燥して、粘着剤層を形成した。当該粘着剤層を偏光板(日東電工(株)製、製品名SEG−DU)と貼り合せて、粘着剤層付偏光板を作製した。
[実施例2]
(モノマーエマルション(b2)の調製)
モノマーエマルション(b1)の調製にあたり、原料として、メタクリル酸メチル800部、アクリル酸ブチル180部及びアクリル酸20部のモノマー混合物を用いたこと、アクアロンHS−10の使用量を42部に変更した以外は実施例1と同様の操作によりモノマーエマルション(b2)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例1の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(b1)の代わりにモノマーエマルション(b2)を用いた以外は同様にして、水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:84nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
[実施例3]
(モノマーエマルション(b3)の調製)
モノマーエマルション(b1)の調製にあたり、原料として、メタクリル酸t−ブチル700部、アクリル酸ブチル280部及びアクリル酸20部のモノマー混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の操作によりモノマーエマルション(b3)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例1の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(b1)の代わりにモノマーエマルション(b3)を用いた以外は同様にして水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:90nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
[実施例4]
(モノマーエマルション(b4)の調製)
モノマーエマルション(b3)の調製にあたり、原料として、メタクリル酸t−ブチル800部、アクリル酸ブチル180部及びアクリル酸20部のモノマー混合物を用いたこと以外は実施例3と同様の操作によりモノマーエマルション(b4)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例3の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(b3)の代わりにモノマーエマルション(b4)を用いた以外は同様にして水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:85nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
[比較例1]
(モノマーエマルション(b5)の調製)
モノマーエマルション(b1)の調製にあたり、原料として、メタクリル酸メチル800部、アクリル酸ブチル180部及びアクリル酸20部のモノマー混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の操作によりモノマーエマルション(b5)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例1の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(b1)の代わりにモノマーエマルション(b5)を用いた以外は同様にして水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:120nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
[比較例2]
(モノマーエマルション(b6)の調製)
モノマーエマルション(b1)の調製にあたり、原料として、メタクリル酸メチル900部、アクリル酸ブチル80部及びアクリル酸20部のモノマー混合物を用いたこと以外は実施例1と同様の操作によりモノマーエマルション(b6)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例1の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(b1)の代わりにモノマーエマルション(b6)を用いた以外は同様にして、水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:110nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
[比較例3]
(モノマーエマルション(a2)の調製)
容器に、原料として、アクリル酸ブチル750部、メタクリル酸メチル200部及びアクリル酸50部を加えて混合して、モノマー混合物を得た。次いで、上記割合で調製したモノマー混合物600部に対して、反応性界面活性剤(アニオン性)であるアクアロンHS−10(第一工業製薬(株)製)8部、イオン交換水381部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(a2)を調製した。
(モノマーエマルション(b7)の調製)
容器に、原料として、アクリル酸ブチル949.5部、アクリル酸50部、及び、3−メタクリロイルオキシプロピレートトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−503)0.5部を加えて混合して、モノマー混合物を得た。次いで、上記割合で調製したモノマー混合物200部に対して、反応性界面活性剤(アニオン性)であるアクアロンHS−10(第一工業製薬(株)製)22部、イオン交換水127部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(b7)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例1の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(a1)の代わりにモノマーエマルション(a2)を用い、モノマーエマルション(b1)の代わりにモノマーエマルション(b7)を用いた以外は同様にして、水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:105nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
[比較例4]
(モノマーエマルション(a3)の調製)
容器に、原料として、アクリル酸ブチル780部、メタクリル酸メチル200部及びアクリル酸20部を加えて混合して、モノマー混合物を得た。次いで、上記割合で調製したモノマー混合物600部に対して、反応性界面活性剤(アニオン性)であるアクアロンHS−10(第一工業製薬(株)製)8部、イオン交換水381部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(a3)を調製した。
(モノマーエマルション(b8)の調製)
容器に、原料として、アクリル酸ブチル780部、メタクリル酸メチル200部、及び、アクリル酸20部を加えて混合して、モノマー混合物を得た。次いで、上記割合で調製したモノマー混合物200部に対して、反応性界面活性剤(アニオン性)であるアクアロンHS−10(第一工業製薬(株)製)22部、イオン交換水127部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(b8)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例1の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(a1)の代わりにモノマーエマルション(a3)を用い、モノマーエマルション(b1)の代わりにモノマーエマルション(b8)を用いた以外は同様にして、水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:60nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
[比較例5]
(モノマーエマルション(a4)の調製)
容器に、原料として、アクリル酸ブチル950部、及び、アクリル酸50部を加えて混合して、モノマー混合物を得た。次いで、上記割合で調製したモノマー混合物600部に対して、反応性界面活性剤(アニオン性)であるアクアロンHS−10(第一工業製薬(株)製)8部、イオン交換水381部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(a4)を調製した。
(モノマーエマルション(b9)の調製)
容器に、原料として、アクリル酸ブチル950部、及び、アクリル酸50部を加えて混合して、モノマー混合物を得た。次いで、上記割合で調製したモノマー混合物200部に対して、反応性界面活性剤(アニオン性)であるアクアロンHS−10(第一工業製薬(株)製)22部、イオン交換水127部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000rpmで攪拌し、モノマーエマルション(b9)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例1の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(a1)の代わりにモノマーエマルション(a4)を用い、モノマーエマルション(b1)の代わりにモノマーエマルション(b9)を用いた以外は同様にして、水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:90nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
[比較例6]
(モノマーエマルション(b10)の調製)
モノマーエマルション(b1)の調製にあたり、原料としてメタクリル酸メチル850部、アクリル酸ブチル130部、アクリル酸20部のモノマー混合物を用いたこと、アクアロンHS−10の使用量を42部に変更した以外は、実施例1と同様の操作によりモノマーエマルション(b10)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例1の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(b1)の代わりにモノマーエマルション(b10)を用いた以外は同様にして、水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:82nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
[比較例7]
(モノマーエマルション(b11)の調製)
モノマーエマルション(b1)の調製にあたり、原料としてメタクリル酸メチル650部、アクリル酸ブチル330部、アクリル酸20部のモノマー混合物を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作によりモノマーエマルション(b11)を調製した。
(水分散型粘着剤組成物の調製、及び、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製)
実施例1の(水分散型粘着剤組成物の調製)において、モノマーエマルション(b1)の代わりにモノマーエマルション(b11)を用いた以外は同様にして、水分散型粘着剤組成物(ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径:84nm)を調製し、粘着剤層の形成及び粘着剤層付偏光板の作製を行なった。
上記各例で得られた(メタ)アクリル系共重合体エマルションのガラス転移温度(上記FOX式に基づく理論値)を表1に示す。表1には、各共重合体エマルション等に用いたモノマーエマルションの種類、モノマー成分及びその割合(重量%)も示す。
上記実施例及び比較例で得られた粘着剤層付偏光板について以下の評価を行った。評価結果を表1、2に示す。
<数平均粒子径>
ポリマーエマルション粒子の数平均粒子径は、調製した水分散型粘着剤組成物を蒸留水により固形分濃度が約1重量%となるように希釈して下記装置にて測定した。結果を表1に示す。
装置:レーザー回折散乱法粒度分布測定装置(ベックマンコールター製 LS13 320 PIDSモード)
分散質の屈折率:1.48(ポリ−n−アクリル酸ブチルを使用)
分散媒の屈折率:1.333
<偏光解消性>
粘着型偏光板、及び、偏光板の偏光度を、分光高度計(日本分光(株)製、製品名「V−7100」)を用いて測定した。偏光膜の透過軸を、プリズムからの偏光の振動面に直交する方向に設置して透過率K(最小透過率)を測定した。次に、偏光膜を90°回転させて透過率K(最大透過率)を測定した。次の式により偏光度を算出した。
Figure 2014001365
上記の方法により測定した粘着型偏光板の偏光度と偏光板の偏光度の値から、以下の式により、偏光解消値を求めた。結果を表2に示す。
(偏光解消値)=(粘着剤層付偏光板の偏光度)−(偏光板の偏光度)
<リワーク性>
各実施例及び各比較例で得られた粘着剤層付偏光板を、幅25mm、長さ150mmに切断し、これを厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニングイーグルXG、コーニング(株)製)に貼着し、50℃、0.5MPaのオートクレーブ中に15分間放置した。さらに23℃、50%R.H.の環境下で2週間放置した。その後、剥離角度180°で、剥離速度(300mm/min、1m/min、30m/min)で、それぞれ引き剥がす際の接着力(N/25mm)を測定した。剥離速度20m/min以下の場合には高速剥離試験器((株)工研製の高低温ハクリ試験機)を、剥離速度20m/minを超える場合には高速剥離試験器(テスター産業(株)製のTE−702)を、それぞれ用いた。接着力評価は、5回測定値を行なった。また、その引き剥がした後の無アルカリガラス表面の糊残りのレベルを下記5段階で目視にて評価した。結果を表2に示す。
5:ガラス面に全く糊残りなし。
4:ガラス面の一部にごく薄い糊の痕跡が存在する。
3:ガラス面の全体にごく薄い糊の痕跡が存在する。
2:ガラス面の全体に薄い糊が存在する。
1:ガラス面の全体に粘着剤層が存在する。粘着剤層に凝集破壊が起こっている。
<リサイクル性>
各実施例及び各比較例で得られた粘着剤層付偏光板を、幅25mm、長さ150mmに切断し、これを、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニングイーグルXG、コーニング(株)製)に貼着し、50℃、0.5MPaのオートクレーブ中に15分間放置した。さらに60℃にて1000時間処理した後、23℃、50%R.H.の環境下に3時間放置した。その後、剥離角度180°で、剥離速度(300mm/min、1m/min、30m/min)で、それぞれ引き剥がす際の接着力(N/25mm)を測定した。剥離速度20m/min以下の場合には高速剥離試験器((株)工研製の高低温ハクリ試験機)を、剥離速度20m/minを超える場合には高速剥離試験器(テスター産業(株)製のTE−702)を、それぞれ用いた。接着力評価は、5回測定値を行なった。また、その引き剥がした後の無アルカリガラス表面の糊残りのレベルを下記5段階で目視にて評価した。結果を表2に示す。
5:ガラス面に全く糊残りなし。
4:ガラス面の一部にごく薄い糊の痕跡が存在する。
3:ガラス面の全体にごく薄い糊の痕跡が存在する。
2:ガラス面の全体に薄い糊が存在する。
1:ガラス面の全体に粘着剤層が存在する。粘着剤層に凝集破壊が起こっている。
Figure 2014001365
Figure 2014001365
表2から、実施例の粘着剤層付光学フィルム(粘着剤層付偏光板)は、リワーク性、リサイクル性、偏光解消性に優れていることが分かる。一方、比較例1、2、6では、リワーク性、リサイクル性に優れるものの、偏光解消性に劣るものであり、逆に、比較例4、5では、偏光解消性に優れるものの、リワーク性、リサイクル性に劣るものであり、比較例7では、偏光解消性、リワーク性に優れるものの、リサイクル性に劣るものであった。また、比較例3では、リワーク性、リサイクル性、偏光解消性の全てにおいて満足いくものではなかった。
表中、BA:アクリル酸ブチル(228.15K)、AA:アクリル酸(379.15K)、KBM503:3−メタクリロイルオキシプロピル−トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、KBM−503)、MMA:メタクリル酸メチル(378.15K)、t−BMA:メタクリル酸t−ブチル(380.15K)を示す。なお、括弧内の温度は、ガラス転移温度の算出に用いられる、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)である。

Claims (7)

  1. 水分散型粘着剤組成物から形成される光学フィルム用粘着剤層であって、
    前記水分散型粘着剤組成物は、
    (メタ)アクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が−55℃以上0℃未満の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
    メタクリル酸アルキルエステル及びカルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有し、前記メタクリル酸アルキルエステルのモノマー単位の含有量がメタクリル系共重合体(B)に含まれる総モノマー単位の68〜82重量%であり、かつ、ガラス転移温度が0℃以上180℃以下のメタクリル系共重合体(B)が、
    同一エマルション粒子内に、前記メタクリル系共重合体(B)がコア層、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)がシェル層として存在し、
    前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と、メタクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差が50℃以上であり、
    前記(メタ)アクリル系共重合体(A)とメタクリル系共重合体(B)との混合割合が(A)/(B)=50〜90/10〜50(固形分重量比率)であるコアシェル構造のエマルション粒子を含有し、かつ、
    前記水分散型粘着剤組成物のエマルション粒子の数平均粒子径が10〜100nmであることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層。
  2. 前記粘着剤層をガラスに貼り合わせた後、23℃で30日以内保存した場合の該粘着剤層のガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおいて1〜15N/25mmであり、かつ、剥離速度300mm/minを超える場合におけるガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおけるガラスに対する接着力以下である請求項1に記載の光学フィルム用粘着剤層。
  3. 前記光学フィルム用粘着剤層をガラスに貼り合わせた後、60℃で1000時間保存した場合の該粘着剤層のガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおいて1〜25N/25mmであり、かつ、剥離速度300mm/minを超える場合におけるガラスに対する接着力が、剥離速度300mm/minにおけるガラスに対する接着力以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光学フィルム用粘着剤層。
  4. 前記光学フィルム用粘着剤層を光学フィルムに積層した粘着剤層付光学フィルムの偏光度と、該光学フィルム単体での偏光度の差で表される偏光解消値が、0.015以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤層。
  5. 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)、及びメタクリル系共重合体(B)が、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上であるビニルモノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得られることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤層。
  6. 光学フィルムの少なくとも片側に、請求項1〜5のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤層が積層されていることを特徴とする粘着剤層付光学フィルム。
  7. 請求項6に記載の粘着剤層付光学フィルムを少なくとも1枚用いていることを特徴とする画像表示装置。
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