TWI503332B

TWI503332B - 經微域之乳液聚合物

Info

Publication number: TWI503332B
Application number: TW100120827A
Authority: TW
Inventors: Kaibo Li; Zhaohui Qu; Robert V Slone; Huixian Yang
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2015-10-11
Also published as: TW201249876A

Description

經微域之乳液聚合物

本發明通常係關於水性乳液聚合物粒子，其係個別具有連續軟基質，以及埋入該基質之高含量之多個硬離散域或稱"微域"。

適用於壓敏黏合劑之微域結構化之聚合物粒子一般係通過溶脹聚合技術合成。為了達成具有高微域含量之聚合物的形成，業經嘗試其他合成製程。由於微域形成階段中難以控制形貌，依目前領域之狀態不可能增加微域含量。包括熱力學因子及動力學因子之限制參數阻止了該等製程簡單地應用於大量批式製備。S. Kirsch等人揭露了聚合物粒子，其係由作為種子之與不同類型之羧酸共聚合的聚丙烯酸正丁酯及作為小硬域之藉由溶脹聚合製程合成的6重量(wt)%苯乙烯或6wt%甲基丙烯酸甲酯組成(Does morphology stick? Tailored particle morphologies by swelling polymerization process,S. Kirsch,M. Kutschera,N. Y. Choi,T. Frechen,Journal of Applied Polymer Science,Volume 101,Issue 3,Pages 1444-1455)。然而，仍需要不犧牲藉由連續基質提供之黏合性質之較高含量的聚苯乙烯系微域，以及安定、省時且可規模化之聚合製程。

美國專利第5,625,001號揭露了經微域之(microdomained)丙烯酸系衝擊改性劑，其具有處於連續聚丙烯酸酯網中之低於約40wt%之富含甲基丙烯酸酯之硬微域。該等微域可含有自約20wt%至約45wt%之乙烯基芳族(vinyl aromatic)單體，且係使用依序之或分階段之乳液聚合製程於第一聚合物階段中形成。然而，該等第二階聚合物係經交聯之域，該域包含自約0.5wt%至低於約5wt%之接枝及/或交聯單體以達到高微域含量，達成該域形貌以及避免產生將對該域結構所賦予之獨特性質造成負面影響的芯/殼結構。該參考文獻並未教示或建議可在沒有接枝或交聯單體之貢獻下形成高含量之微域。

本發明解決之問題為，找到在相應黏合劑製劑中藉由連續軟基質提供滿意之黏合性能的高聚苯乙烯系微域含量乳液聚合物。

先前技術參考文獻

Does morphology stick? Tailored particle morphologies by swelling polymerization process,S. Kirsch,M. Kutschera,N.Y. choi,T. Frechen,Journal of Applied Polymer Science,Volume 101,Issue 3,Pages 1444-1455(2006).

Morphology and grafting in polybutylacrylate-polystyrene core-shell emulsion polymerization,T. I. Min,A. Klein,M. S. El-aasser,J. W. Vanderhoff,journal of Polymer Science,Volume 21,Pages 2845-2861(1983).

EP 0040419B1

EP 0359562A2

US 6552116B1

US 5625001A

本發明係關於水性乳液聚合物，係包含：第一域，其具有-80℃至-10℃之Tg，且包含作為經聚合之單元並基於第一域之重量為80至100wt%之丙烯酸系單體；以及非交聯之第二域，其具有50℃至120℃之Tg，且包含作為經聚合之單元並基於第二域之重量為50至100wt%苯乙烯系單體；其中，該第二域之含量範圍係自大於該第一域與第二域之總重的6wt%至30wt%。

本發明還關於製備此水性乳液聚合物的方法，係包含下列步驟：

a)　於包含80至100wt%之丙烯酸系單體之第一單體乳液之反應器中進行乳液聚合；

b)　持續將包含50至100wt%之苯乙烯系單體之第二單體乳液加入該反應器中，同時餵料起始劑；

其中，該步驟b)實質上不含交聯單體。

為了描述本發明之組成物之成份，所有包含括號之短語係表示包括括號內之詞語以及不包括括號內之詞語的一者或兩者。舉例而言，短語"(甲基)丙烯酸酯"係意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，且本文中所使用之短語"(甲基)丙烯酸系"係意指丙烯酸系、甲基丙烯酸系及其混合物。

如本文所使用者，術語"水性"應意指水，或與50wt%或更少(基於該混合物之重量)之與水互混(miscible)之溶劑混合的水。

如本文所使用者，術語"聚合物"應包括樹脂及共聚物。

如本文所使用者，術語"苯乙烯系"係指代含有苯乙烯或其衍生物之分子結構的單體，或含有苯乙烯或其衍生物之經聚合單元的聚合物，該苯乙烯或其衍生物係諸如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯或氯苯乙烯等。

如本文所使用者，術語"丙烯酸系"係指代含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、或其變體形式如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之分子結構的單體，或含有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、或其變體形式如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之經聚合單元的聚合物。

於本發明之第一態樣，該水性乳液聚合物係包含第一域，該第一域包含作為經聚合之單元的丙烯酸系單體。本文中之"第一域"係意指，該聚合物粒子中形貌上連續之相，其構築一將其他離散相或域包埋於其中之基質。適當之丙烯酸系單體可包括，舉例而言，一種或多種(甲基)丙烯酸C₁ -C₃₀ 烷基酯單體、(甲基)丙烯酸C₅ -C₃₀ 環烷基酯單體、或(甲基)丙烯酸C₅ -C₃₀ (烷基)芳基酯單體，包括，舉例而言，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異癸酯及低Tg單體。適當之低Tg單體係包括，但不限於，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸第三丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸十六基二十酯(cetyleicosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二十二酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)及其混合物。較佳之丙烯酸系單體係選自EA、BA及2-EHA。

於該第一域聚合物中，該丙烯酸系單體之量的範圍係，基於該第一域聚合物之乾重，自80至100wt%，較佳自90至100wt%，更佳自95至100wt%。該第一域聚合物可視需要包含非丙烯酸系單體如，舉例而言，(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、或其衍生物。較佳地，該第一域聚合物不包含非丙烯酸系單體。

於本發明之乳液聚合物粒子中，該第一域係具有-80℃至-10℃，較佳-80℃至-20℃，更佳-70℃至-30℃之低玻璃轉化溫度(Tg)。

本文中所使用之Tg係藉由使用福克斯公式(Fox equation)(T. G. Fox,Bull. Am. Physics Soc.,volume1,Issue No.3,Page 123(1956))計算而得者。亦即，用於計算單體M1與M2之共聚物的Tg，

其中，Tg(calc.)為該共聚物之玻璃轉化溫度的計算值，w(M1)為該共聚物中單體M1之重量分率(weight fraction)，w(M2)為該共聚物中單體M2之重量分率，Tg(M1)為M1之均聚物的玻璃轉化溫度，而Tg(M2)為M2之均聚物的玻璃轉化溫度，所有溫度係以K計。均聚物之玻璃轉化溫度可於諸如J. Brandrup及E. H. Immergut編纂之《聚合物手冊》("Polymer Handbook",Interscience Publishers)中查找。

本發明之水性乳液聚合物係包含非交聯之第二域，該第二域係包含作為經聚合單元之苯乙烯系單體。本文中"第二域"意指該聚合物粒子中形貌上離散之相或域，該第二域係埋入該"第一域"之基質中。適當之苯乙烯系單體可包括，舉例而言，苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基甲苯、丁基苯乙烯、或氯苯乙烯或其混合物。較佳地，該苯乙烯系單體係苯乙烯。

本文中"非交聯之域"意指，實質上不含或含有低於0.5wt%(基於該第二階聚合物之總重)之作為聚合殘基之交聯單體或接枝單體之聚合結構。本文中"交聯單體"係指代可與其他單體共聚合之二乙烯系或多乙烯系不飽和單體，其中，該等乙烯系不飽和基具有大致相等之反應性如，舉例而言，二乙烯基苯(DVB)；二(甲基)丙烯酸二醇酯及三(甲基)丙烯酸二醇酯如，舉例而言，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,2-乙二醇二甲基丙烯酸酯及1,6-己二醇二丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸三醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。本文中"接枝單體"指代可與其他單體共聚合之二乙烯系或多乙烯系不飽和單體，且其不飽和基具有足夠低之反應性以使得大量殘留之不飽和度在其聚合之後仍保留在聚合物中，該單體係諸如，舉例而言，甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、丙烯醯氧基丙酸烯丙酯等。本文中"實質上不含"應意指，絕對不含有、或含有作為雜質之痕量、或低於有效量之物質。

於該第二域聚合物中，該苯乙烯系單體之量的範圍係，基於該第二域聚合物之乾重，自50至100wt%，較佳80至100wt%，更佳自90至100wt%。

於本發明之乳液聚合物粒子中，該第二域係具有50℃至120℃，較佳80℃至110℃，更佳85℃至105℃之高Tg。

就該水性乳液聚合物之所欲之硬微域含量及效能性質之觀點來看，較佳係該第二域之重量百分率(wt%)範圍為，基於該第一域與該第二域之總重，自大於6wt%至30wt%，較佳自10至30wt%，更佳自20至25wt%。

於本發明之一個具體實施態樣中，該乳液聚合物粒子係個別由前述第一域及第二域兩種域組成。

於本發明之另一具體實施態樣中，該乳液聚合物粒子係個別由三種或更多種域組成，例如，舉例而言，進一步含有具有80℃至220℃之Tg的第三域，該第三域之存在含量為，基於三種域之總重，自0.01至40wt%。可基於兩階經微域之聚合物粒子實施第三階聚合反應，以形成埋入該第一階聚合物或構築該兩階聚合物粒子之殼結構的另一類型之域。預期者，額外之一階或多階聚合物也可引入微域，其係根據潛在之應用需求(舉例而言，作為塑膠之衝擊改性劑)而設計。若存在，此等額外之域可自下列者形成：丙烯酸系單體、苯乙烯系單體或官能單體如，舉例而言，前述交聯單體或接枝單體。

使用布魯克海文儀器公司(Brookhaven Instruments Corporation,Holtsville,N.Y.)提供之BROOKHAVEN^TM BI-90型粒子尺寸量測器測量獲知，該乳液聚合物粒子之平均粒子直徑為自50至600奈米，較佳自150至550奈米。

本發明之第二態樣係提供製備該水性乳液聚合物之方法，係包含下列步驟：

a)　於包含80至100wt%之丙烯酸系單體之第一單體乳液之反應器中進行乳液聚合；以及

其中，該步驟b)實質上不含交聯單體。

用以製備水性乳液聚合物之聚合技術係該技術領域中習知者。於該乳液聚合製程中，可使用常規界面活性劑如，舉例而言，陰離子及/或非離子乳化劑如，舉例而言，烷基、芳基或烷基芳基之硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯之鹼金屬鹽或銨鹽；烷基磺酸類；磺醯基琥珀酸鹽類；脂肪酸類；乙烯系不飽和界面活性劑單體；以及乙氧基化醇類或酚類。界面活性劑之用量往往為，基於單體之重量，0.05wt%至6wt%。可使用熱起始製程或氧化還原起始製程。於該反應之整個過程中，反應溫度往往保持於低於100℃之溫度。反應溫度較佳係界於30℃與95℃之間，更佳界於50℃與90℃之間。該單體混合物可以純淨物形式(neat)或水乳液形式加入。第一階單體混合物可一次加入或多次加入，或於反應期間以線性或非線性持續加入，或以兩者之組合形式加入而第二階單體混合物係持續加入。

可使用常規之自由基起始劑如，舉例而言，過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀、氫過氧化第三丁基(t-buty hydroperoxide)、氫過氧化第三戊基、氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、過硫酸銨及/或鹼金屬過硫酸鹽、過硼酸鈉、過磷酸及其鹽、高錳酸鉀、以及過氧二硫酸之銨鹽或鹼金屬鹽，其用量典型為，基於總單體之重量，0.01wt%至3.0wt%。可使用與適當之還原劑偶合之該相同起始劑的氧化還原系統，該還原劑係諸如，舉例而言，甲醛次硫酸鈉(sodium sulfoxylate formaldehyde)，抗壞血酸，異抗壞血酸，含硫之酸的鹼金屬鹽及銨鹽如亞硫酸鈉、酸式亞硫酸鹽(bisulfite)、硫代硫酸鹽、亞硫酸氫鹽(hydrosulfite)、硫化物、硫氫化物或二亞硫磺酸鹽，甲脒亞磺酸(formadinesulfinic acid)，羥基甲磺酸，丙酮酸式亞硫酸鹽(acetone bisulfite)，胺類如乙醇胺，乙醇酸，乙醛酸水合物，乳酸，甘油酸，蘋果酸，酒石酸及前述酸之鹽。可使用催化如鐵、銅、錳、銀、鉑、釩、鎳、鉻、鈀或鈷之金屬鹽之氧化還原反應。可視需要使用該等金屬之螯合劑。

可使用鏈轉移劑來降低該乳液聚合物之分子量及/或提供不同於業經使用產生自由基之任何起始劑獲得者的分子量分佈，該鏈轉移劑係諸如，舉例而言，鹵素化合物如四溴甲烷；烯丙基化合物；或巰基化合物如巰基乙酸烷基酯、巰基烷酸烷基酯以及C4-C22線性或分支鏈烷基硫醇。鏈轉移劑可一次加入或多次加入，或於整個反應期間大多數或全部時間內或於該反應期間之限制部份(如，舉例而言，於反應釜填充過程或殘留單體降低階段)以線性或非線性持續加入。鏈轉移劑之用量典型為，基於用以形成該水性乳液聚合物之單體的總重，0至5wt%。鏈轉移劑之較佳含量係，基於用以形成該水性乳液聚合物之單體的總莫耳數，自0.01至1.0mol%，更佳自0.02至0.4mol%，最佳0.05至0.2mole%。

可藉由以最小加熱時間澆鑄膜並隨後檢查該膜來直接檢查該聚合物粒子，或檢查模鑄部件，從而確認該乳液聚合物粒子之所欲形貌。可將該等樣本進行選擇性染色來強調該苯乙烯系基或丙烯酸系基，最有效者係用於苯乙烯基之釕染色技術(Trent等人，Macromolecules,16,588(1983))。於TEM實驗中觀察到，本發明之乳液聚合物粒子具有聚苯乙烯系域之集束，且此等集束係均勻分佈於該包埋基質中。

藉由將該經微域之乳液聚合物與佐劑如，舉例而言，增黏劑、顏料、乳化劑、聚結劑、緩衝劑、中和劑、增稠劑或流變改性劑、保濕劑、潤濕劑、殺生物劑、塑化劑、抗發泡劑、著色劑、蠟及抗氧化劑組合使用，該聚合物可用作黏合劑，尤其是壓敏黏合劑、密封劑、紡織或非紡織物黏結劑、彈性塗層或填縫組成物的一種成份。

由於將自超過6wt%至30wt%之較廉價的苯乙烯系域合併入本發明中揭示之乳液聚合物粒子中，該粒子及形貌表明顯著之原料成本節約的優點。與彼等含有純丙烯酸丁酯微域之聚合物乳液相比，成本可降低5%至15%。於該聚合物中含有6wt%或更低含量之苯乙烯系域並不導致令人滿意之成本下降，但其作為壓敏黏合劑之效能與現存聚合物相當或略優於後者。經證實，具有超過30wt%之苯乙烯系單體在工廠處理中造成安全問題，在發明人之實驗室操作中觀察到這一問題。此外，已觀察到高含量水準如約30wt%之硬域顯著改善該黏合劑材料之抗剪切性。此外，如技術領域中已知者，埋入該聚合物粒子中的聚苯乙烯系域越多，他們對粒子貢獻之疏水性越強，這顯著改善該乳液聚合物作為黏合劑材料之抗水性。

於本說明書中，除了特別指出者之外，每一較佳技術解決手段及更佳技術解決手段的技術特徵可彼此組合以形成新的技術解決手段。簡而言之，申請人省略了對此等組合的說明。然而，藉由將此等技術特徵組合而獲得之技術解決手段應全部視為以明確的方式清晰揭示於本說明書中。

[實施例]

I.原料縮寫

II.　測試方法

樣本製備：將樣本直接塗覆於經電暈處理之新鮮OPP膜上，並於110℃乾燥5分鐘。該OPP之厚度大約為30微米(μm)。該塗覆層之重量係控制為約21±1公克(g)/平方公尺(m² )。於測試之前，將經乾燥之樣本於經控制溫度之室內(25±2℃,RH 60±5%)調節過夜。

環形初黏(Loop Tack)測試：根據第9號FINAT測試方法(FINAT=Fderation Internationale des fabricants et transformateurs d’ Adhsifs et Thermocollants)於不鏽鋼板上測試樣本。

剝離強度測試：使用第2號FINAT測試方法進行90°剝離強度測試。

抗剪切性測試：使用第8號FINAT測試方法進行抗剪切性測試。

樣本之合成：僅用於例示性說明之目的，下述實施例1至8揭示使用丙烯酸丁酯第一階及苯乙烯第二階製備黏合劑乳膠的通常製程。咸信可對該等反應參數、反應物及分離過程進行本文未揭露之改動及變更。

實施例1

將590.0g DI水及13.7g(基於固體)之100奈米(nm)種子乳膠加入配備攪拌器、液體加入裝置、回流裝置、冷凝器及氮氣噴霧線之適當之反應釜中，噴氮至少10分鐘。另外藉由組合1401.0g BA、26.2g MAA、404.6g DI水及14.5g乳化劑(22.5%,DBS)製備第一階單體乳液。亦另外藉由組合617.8g苯乙烯、130.4g DI水及6.2g DBS乳化劑製備第二階單體乳液。

將該釜中之水於氮氣氛下加熱至88℃。於攪拌下，將溶解於30.0g DI水之0.8g Na₂ CO₃ 以及溶解於30g DI水之8.2g APS加入該釜中。隨後，於60分鐘內將第一階單體乳液及1.5g Na₂ CO₃ 之40g DI水溶液加入該燒瓶中。將反應器溫度保持在88℃。於第一階單體乳液餵料之開始階段加入4.1g APS之90g DI水溶液，且於第二階餵料之後結束。

當第一階單體乳液之餵料結束時，分別加入60g以及5g DI水沖洗該單體乳液及Na₂ CO₃ 餵料線。將反應器冷卻至85℃並在該溫度維持10分鐘。維持APS餵料，開始第二階單體乳液餵料。於66分鐘內持續加入該第二階單體乳液，之後分別加入60g及5g DI水沖洗該單體乳液及APS餵料線。

將該反應器之內容物冷卻至75℃之過程中，加入2.1g硫酸亞鐵(0.5%)及10.0g之60nm聚合物乳膠。隨後，將溫度保持在75℃，於90分鐘內將溶解於50g DI水之4.13g t-AHP(85%水溶液)以及溶解於50g DI水之2.22g SSF加入該反應器中。將該反應器之內容物冷卻至50℃，隨後以氫氧化銨中和至pH為7.0至8.0。透過100目及325目紗布過濾該乳膠以移除該乳液中之任何凝膠。不進行進一步之配製而進行應用測試。

實施例2

於實施例2之合成中使用與實施例1相同之設備。首先，加入590.0g DI水及13.7g(基於固體)之100nm種子乳膠，噴氮至少10分鐘。另外藉由組合1503.0g BA、26.2g MAA、404.6g DI水及14.5g乳化劑(22.5%,DBS)製備第一階單體乳液。亦另外藉由組合515.5g苯乙烯、130.4g DI水及6.2g DBS乳化劑製備第二階單體乳液。

兩階聚合、殘留單體之移除、中和及過濾步驟與實施例1相同。

實施例3

於實施例3之合成中使用與實施例1相同之設備。首先，加入590.0g DI水及13.7g(基於固體)之100nm種子乳膠，噴氮至少10分鐘。另外藉由組合1605.1g BA、26.2g MAA、404.6g DI水及16.1g乳化劑(22.5%,DBS)製備第一階單體乳液。亦另外藉由組合413.3g苯乙烯、130.4g DI水及4.81g DBS乳化劑製備第二階單體乳液。

實施例4

於實施例4之合成中使用與實施例1相同之設備。首先，加入590.0g DI水及13.7g(基於固體)之100nm種子乳膠，噴氮至少10分鐘。另外藉由組合1708.0g BA、30.4g MAA、446.8g DI水及17.5g乳化劑(22.5%,DBS)製備第一階單體乳液。亦另外藉由組合306.8g苯乙烯、80.2g DI水及3.14g DBS乳化劑製備第二階單體乳液。

實施例5

於實施例5之合成中使用與實施例1相同之設備。首先，加入590.0g DI水及13.7g(基於固體)之100nm種子乳膠，噴氮至少10分鐘。另外藉由組合1809.0g BA、32.2g MAA、473.1g DI水及18.5g乳化劑(22.5%,DBS)製備第一階單體乳液。亦另外藉由組合204.5g苯乙烯、53.5g DI水及2.09g DBS乳化劑製備第二階單體乳液。

實施例6、7及8

基於實施例1、2及3之步驟，相應作成實施例6、7及8。差別在於：於第一階單體乳液之製備中，以相等重量之AA單體替換MAA單體。

藉由加入2.1g硫酸亞鐵(0.5%)，隨後於15分鐘內加入溶解於20g DI水之1.03g t-AHP(85%水溶液)及溶解於10g DI水之0.55g SSF，實施階段間之殘留單體的移除。

第二階聚合之起始劑變為溶解於30g DI水之2.06g t-AHP以及溶解於30g DI水之1.11g SSF。

其他步驟過程與實施例1保持相同。

實施例9

基於實施例1作成實施例9，但以EHA完全替換BA。其他步驟過程與實施例1保持相同。

實施例10

將597.0g DI水、6.90g SLS(28%)、2.74g氨溶液(25%)及3.73g共乳化劑加入配備攪拌器、液體加入裝置、回流裝置、冷凝器及氮氣噴霧線之適當之反應釜中，噴氮至少10分鐘。另外藉由組合888.0g EHA、41.9g AA、844.4g EA、45.5g Sty、430.0g DI水、6.90g SLS(28%)、4.62g KOH及2.50g共乳化劑製備第一階單體乳液。

將該釜中之水於氮氣氛下加熱至83℃。於攪拌下，將溶解於26g DI水之7.79g APS以及70.0g(基於固體)之100nm種子乳膠加入該釜中。隨後，於90分鐘內將第一階單體乳液及2.6g APS之100g DI水溶液加入該燒瓶中。將反應器溫度保持在83℃。

當第一階單體乳液之餵料結束時，分別加入60g以及5g DI水沖洗該單體乳液及APS餵料線。將反應器冷卻至55℃，加入3.2g硫酸亞鐵(0.5%)。隨後，將該溫度保持在55℃，於30分鐘內將溶解於10g DI水之2.9g t-BHP(70%水溶液)及溶解於10g DI水之1.7g SSF加入該反應器中。

將1680g第一階作成之乳膠轉移至另一反應器中，並加熱至85℃。於加熱過程中，藉由組合50.0g DI水、1.8g乳化劑(22.5%,DBS)及200g Sty製備第二階單體乳液。當溫度達到85℃時，加入3.2g硫酸亞鐵(0.5%)。隨後，將溫度保持在85℃，於90分鐘內將與溶解於75g DI水之混合有1.4g APS之1.3g t-AHP(85%水溶液)、溶解於75g DI水之1.4g IAA、以及第二階單體乳液加入該反應器中。餵料結束時，分別加入55g及5 g DI水沖洗單體乳液及氧化還原餵料線。

將該反應器之內容物冷卻至75℃，於30分鐘內將溶解於25g DI水之1.7g t-AHP(85%水溶液)及溶解於25g DI水之1.00g IAA加入反應器中。

冷卻至50℃之後，以氫氧化銨將該內容物中和至pH為7.0至8.0。透過100目及325目紗布過濾該乳膠以移除任何凝膠。之後不進行進一步之配製而進行應用測試。

實施例11

於該等實施例之效能測試中，該實施例使用羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company)生產之Robond^TM PS-90聚合物乳膠作為商用壓敏黏合劑基準(benchmark)。

實施例12

將每種聚合物乳液之10%與丙烯酸丁酯(52重量份)/甲基丙烯酸甲酯(46.6重量份)/甲基丙烯酸(1.3重量份)之黏結劑乳液組合，用於檢查實施例1至10中製備之經微域之聚合物粒子結構。將樣本乾燥成膜，冷凍切片，於四氧化釕蒸汽中曝露15分鐘。隨後，藉由STEM實驗證實經微域之形貌。結果顯示，於實施例1至10之樣本中觀察到聚苯乙烯系域之集束，且此等集束均勻地分佈於包埋基質中。於實施例1至10中，該第二域之含量基於該第一域及第二域之總重為30重量%、25重量%、20重量%、15重量%、10重量%、30重量%、25重量%、20重量%、30重量%及20重量%，這表明當該第二域之範圍為自大於6wt%至30wt%或自10wt%至30wt%時，達成前述之經微域之聚合物形貌。

首先藉由手指黏性(finger tack)測試上述實施例1至11之乳液聚合物的乾燥膜。該樣本全部顯示令人滿意之黏合劑產品應具有的手指黏性效能。尤其是將實施例1至9之樣本塗覆於OPP膜並黏附於紙上之後，於黏附位置該紙全部撕下，這表明該等樣本為令人滿意之壓敏黏合劑材料。根據前述測試方法實施用於壓敏黏合劑性能之進一步之測試，測試結果係列述於表1中。

Claims

一種水性乳液聚合物，係包含：第一域，其具有-80℃至-10℃之Tg，且係由作為經聚合之單元之丙烯酸系單體所組成，該丙烯酸系單體係選自下列所組成群組：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及其混合物；以及非交聯之第二域，其具有50℃至120℃之Tg，且包含，作為經聚合之單元並基於該第二域之重量為50至100wt%苯乙烯系單體；其中，該第二域之含量範圍係自大於該第一域與第二域之總重的6wt%至30wt%。
如申請專利範圍第1項所述之水性乳液聚合物，其中，該苯乙烯系單體係選自下列組成之群組：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯及其混合物。
如申請專利範圍第1項所述之水性乳液聚合物，其中，該第一域具有-80℃至-20℃之Tg。
如申請專利範圍第1項所述之水性乳液聚合物，其中，該第二域具有80℃至110℃之Tg。
如申請專利範圍第1項所述之水性乳液聚合物，其中，該第二域之含量範圍係自超過該第一域與第二域之總重的10wt%至30wt%。
如申請專利範圍第5項所述之水性乳液聚合物，其中，該第二域之含量範圍係自超過該第一域與第二域之總重的20wt%至25wt%。
一種製備申請專利範圍第1項所述之水性乳液聚合物的方法，係包含下列步驟：a)於丙烯酸系單體所組成之第一單體餵料之反應器中進行乳液聚合，該丙烯酸系單體係選自下列所組成群組：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯及其混合物；b)持續將包含50至100wt%之苯乙烯系單體之第二單體餵料加入該反應器中，同時餵料起始劑；其中，該步驟b)實質上不含交聯單體。
一種黏合劑，係包含申請專利範圍第1項所述之水性乳液聚合物。
一種紡織或非紡織物黏結劑，係包含申請專利範圍第1項所述之水性乳液聚合物。