KR20150064055A - 열-밀봉 적용을 위한 수성 결합제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열-밀봉성 코팅을 위한 수성 결합제 및 그로부터 제조된 열-밀봉 래커에 관한 것이며, 이는 프라이머의 사용 없이 알루미늄 상에 부착되고, PS 및/또는 PVC 상에서의 코팅된 알루미늄 호일의 우수한 밀봉성을 가능하게 하며, 또한 40℃ 초과의 온도에서도 우수한 내블로킹성을 특징으로 한다.

Description

열-밀봉 적용을 위한 수성 결합제{Aqueous Binders for Heat-Sealing Applications}
본 발명은 열-밀봉성 코팅을 위한 수성 결합제 및 그로부터 제조된 열-밀봉 래커에 관한 것이며, 이는 임의의 프라이머의 사용 없이 알루미늄 상에 부착되고, PS 및/또는 PVC에 대한 코팅된 알루미늄 호일의 우수한 밀봉성을 가능하게 하고, 또한 40℃ 초과의 온도에서도 우수한 내블로킹성을 특징으로 한다.
현재 식음 산업에서 PS 표면, PVC 표면 또는 PP 표면에 대한 알루미늄 호일의 코팅을 위한 열-밀봉 시스템이 확립된 코팅 조성물이 된 이래로 이미 몇 년이 지났다. 이 유형의 열-밀봉 코팅은 요거트 용기 뚜껑 및 또한 블리스터, 예를 들어 의약의 내부 측면 상에서 확인된다. 대부분의 확립된 시스템은 유기 용액 또는 유기 분산액을 기재로 한다. 따라서, 수성 열-밀봉 래커 개발의 관심이 시작된 이래로 이미 몇 년이 지났다.
US 6,194,514에는 알루미늄 상의 프라이머 및 건조된 프라이머 상의 수성 결합제의 제2 층으로 구성된 수성 2개-층 시스템이 명시적으로 기재되어 있다. 기재된 프라이머의 예는 2종의 공중합체로 구성된 수성 폴리(메트)아크릴레이트 분산액이다. 여기서 상기 공중합체 중 하나는 2 내지 10 중량%의 글리시딜- 또는 히드록실-관능성 단량체를 포함하고, 다른 공중합체는 2 내지 10 중량%의 아크릴산 또는 이타콘산을 포함한다. EP 0 417 570에는 상기 언급된 물질의 밀봉을 위한 수성 공중합체 분산액이 개시되어 있다. 이 공중합체는 C1- 내지 C4-알킬 에스테르를 갖는 70 중량% 이상의 메타크릴레이트, 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아미노알킬 아크릴레이트 또는 아미노알킬 메타크릴레이트의 군으로부터의 1종 이상의 관능성 단량체로 구성된다. 이들 시스템은 탁월한 열 밀봉 강도를 나타내지만, 이는 2개-층 시스템으로서만 전적으로 기능하고, 확립된 용매-기재 시스템보다 래커에 대해 현저하게 긴 스토빙 시간을 필요로 한다.
DE 3921256에는 열-밀봉 래커로서의 수성 중합체 분산액이 기재되어 있으며, 여기서 2차 분산액은 물 및 암모니아의 첨가, 및 용매의 후속 증류 제거에 의한 용액 중합체로부터 제조된다. 이 과정은 매우 복잡하다. 또한 용매 잔류물의 실제적인 완전한 제거를 달성하는 것이 매우 어렵고, 이는 특히 식품 또는 음료와 접촉하는 경우의 적용에서 불리할 수 있다.
EP 0 574 803에는 50 내지 150℃ 및 -50 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 2종의 공중합체를 포함하는 밀봉성 코팅을 위한 수성 분산액이 기재되어 있다. 여기서 2종의 공중합체 중 하나는 3 내지 70 중량% 함량의 산-관능성 단량체를 갖는다. 그러나, 이들 시스템은 내블로킹성 및 열-밀봉-심 강도의 우수한 조합을 갖지 않는다. 여기서 용어 내블로킹성은 제2 알루미늄 호일에 대한 또는 제2 래커-코팅된 알루미늄 호일에 대한 밀봉 온도 미만의 온도에서의 열-밀봉 래커의 바람직하지 않은 부착을 의미한다. 내블로킹성은 코팅된 알루미늄 호일의 저장과 관련하여 특히 중요하다.
WO 2011/017388에는 유리 전이 온도 Tg가 -60 내지 0℃이고 0.2 내지 10 중량%의 에틸렌계 불포화 산 또는 그의 무수물을 갖는 제1 공중합체를 포함하는 열-밀봉성 코팅을 위한 수성 분산액이 기재되어 있다. 50 내지 120℃의 유리 전이 온도를 갖는 제2의 경질 공중합체가 또한 존재한다. 또한, 이들 시스템도 내블로킹성 및 열-밀봉-심 강도의 적절한 조합을 갖지 않는다.
US 6,368,707에는 유화 중합에 의해 제조된 최대 -10℃의 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴레이트-기재 중합체가, 염기에 의해 중화된 카르복시 기를 갖는 수용성 또는 수분산성 공중합체인 20℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 공중합체와 함께 존재하는 공중합체 분산액으로 구성된 열-밀봉성 기판이 기재되어 있다. 알루미늄에 관한 밀봉성에 대해선 기재되어 있지 않다.
목적
선행 기술에 비추어, 본 발명의 목적은 열-밀봉 래커로서 수성 결합제 분산액으로 알루미늄 호일을 코팅하고 PS 또는 PVC에 대해 알루미늄 호일을 밀봉하는 새로운 방법을 개발하는 것이었다.
특히, 본 발명의 목적은 5　N/15　mm 이상의 열-밀봉-심 강도가 프라이머 없이 적용 후 달성될 수 있는 상응하는 결합제를 개발하는 것이었다.
매우 특히, 본 발명의 목적은 수성 분산액을 사용하고, 합리적인 건조 시간을 나타내고, 밀봉 후 우수한 내블로킹성을 나타내는 열-밀봉 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 용매를 함유하지 않으며 이러한 용매의 사용 없이 제조될 수 있는 수성 결합제 분산액을 사용하는 방법을 개발하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 암모니아를 첨가하지 않고도 기능하는 수성 결합제 분산액을 제공하는 것이었다.
본 발명의 특정한 목적은 알루미늄이 폴리스티렌에 대해 밀봉되는 경우 파열 부위가 폴리스티렌 측면 상에 있는 것이었다.
명시적으로 언급되지 않은 다른 목적은 발명의 설명 또는 실시예로부터 또는 선행 기술로부터 직접 유추할 수 있다.
목적의 달성
상기 목적은 스티렌, PET, PLA (폴리락트산) 또는 PVC에 대한 알루미늄 표면의 밀봉을 위한 열-밀봉 래커에서의 수성 분산액의 새로운 용도를 통해 달성된다. 이 열-밀봉 래커는 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 상기 수성 분산액으로 구성된다.
본 발명에 따라 사용되는 수성 분산액은 -20 내지 30℃, 바람직하게는 -10 내지 25℃, 특히 바람직하게는 -5 내지 5℃의 유리 전이 온도를 갖는 제1 중합체 상, 및 20 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 30 내지 45℃의 유리 전이 온도를 갖는 제2 중합체 상을 포함한다. 여기서 제2 중합체 상은 메타크릴레이트와 공중합성인 산을 전체 2개의 중합체 상을 기준으로 2 내지 10 중량% 포함한다.
밀봉 과정 이전에 알루미늄 표면에 열-밀봉 래커를 단일 층으로 적용하는 것이 바람직하다. 여기서 존재하는 수성 분산액은 바람직하게는 15 내지 64 중량%의 중합체 또는 중합체들을 포함한다. 바람직하게는, 이들은 메타크릴산의 알킬 에스테르 25 내지 78 중량%, 특히 37 내지 70 중량%, 보다 특히 49 내지 65 중량%, 아크릴산의 알킬 에스테르 4 내지 40 중량%, 특히 12 내지 35 중량%, 보다 특히 17 내지 30 중량%, 메타크릴레이트와 공중합성이고 바람직하게는 (메트)아크릴산을 포함하는 산 2 내지 9 중량%, 특히 3 내지 8 중량%, 및 (메트)아크릴레이트와 공중합성이지만 (메트)아크릴레이트 자체가 아니고 바람직하게는 스티렌을 포함하는 또 다른 단량체 최대 20 중량%, 특히 4 내지 20 중량%, 매우 특히 8 내지 15 중량%를 포함한다.
분산액 내의 중합체(들)는 또한 1종 이상의 다른 관능기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 2 내지 12 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 6 중량% 포함할 수 있다. 1종 이상의 다른 관능기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르는, 바람직하게는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
이와 관련하여, 용어 (메트)아크릴산은 메타크릴산, 아크릴산 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 상응하는 고려사항이 (메트)아크릴레이트의 표현에도 적용되며, 이는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 대조적으로, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 표현은 정확히 그것을 의미한다.
특히, 본 발명은 상기 분산액 내의 전체 중합체가 25 내지 78 중량%, 바람직하게는 37 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 49 내지 65 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트, 4 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 12 내지 35 중량%, 보다 특히 바람직하게는 17 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 아크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르, 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 (특히 바람직하게는 히드록시에틸 아크릴레이트를 포함), 2 내지 9 중량%, 바람직하게는 5 내지 7 중량%의 (메트)아크릴산 (특히 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산의 혼합물을 포함), 및 4 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 15 중량%의 스티렌으로 구성되는 열-밀봉 래커에서의 수성 분산액의 용도를 제공한다.
수성 분산액은 유화 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다. -20 내지 30℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성하는 본원의 제1 단량체 혼합물을 초기 충전물로서 사용하고, 이 단량체 혼합물의 중합 후에 20 내지 50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성하는 제2 단량체 혼합물이 첨가되고 중합된다.
본원의 제1 단량체 혼합물이 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 제2 단량체 혼합물이 (메트)아크릴레이트와 공중합성인 카르복실산을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 여기서 2종의 단량체 혼합물의 중량비는 서로에 대해 1:9 내지 8:2이다.
특히, 제2 단량체 혼합물은 사슬 이동제, 바람직하게는 단량체를 기준으로 0.2 중량%의 n-DDM (n-도데실 메르캅탄)의 보조에 의해 완전히 중합될 수 있다.
특히, 유화 중합은 수성 상에서 그 자체로 공지된 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 유화제 및 1종 이상의 자유 라디칼-생성 개시제의 존재 하에 2단계 반응으로 수행된다. 이 유형의 유화 중합의 수행은 예를 들어 문헌 [H.　Rauch-Puntigam, Th. Voelker: Acryl- und Methacrylverbindungen [Acrylic and methacrylic compounds], Springer-Verlag 1967, pp.　217-230]에서 확인될 수 있다. 여기서 제1 중합 단계는, 특정 온도에 도달하면, 바람직하게는 물에 용해된 개시제, 특히 무기 퍼옥시드, 예컨대 포타슘 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트 (PPS, APS)를 교반기 및 가열 시스템이 구비된 적합한 반응 용기 중의 탈이온수 및 유화제로 이루어진 초기 충전물에 첨가하는 공급 공정에 의해 수행된다.
초기 충전물 내의 개시제의 함량은 예를 들어 제1 단계의 공급물의 단량체를 기준으로 0.01　mol% 내지 2　mol%의 범위이다.
이온성 유화제의 사용량은 전체 단량체의 양을 기준으로 0.01 내지 2.0 중량%이고, 사용할 수 있는 것들은 특히 음이온성 유화제이다. 여기서 예는 시안아미드(Cyanamid) BV로부터의 에어로졸(AEROSOL) OT75(R), 에보닉 테고 케미 게엠베하(Evonik Tego Chemie GmbH)로부터의 레보폴(REWOPOL) SB DO 75 또는 도우 유로파(Dow Europa) SA로부터의 도우팍스(Dowfax) 2A1이다. 상기 공급물로서 특성화된 혼합물은 특정 기간, 예를 들어 2시간 내에, 공급 공정의 제1 단계에서 그에 첨가된다. 예로서, 공급물 1은 전체 물의 양의 20 내지 60 중량%를 제1 단계의 단량체와 함께 포함한다.
제1 단계 중합 후에, 특정 기간, 예를 들어 1시간 동안 승온, 예를 들어 80℃에서 계속 교반될 수도 있다. 이어서, 제2 단량체 조성물의 공급을 시작하기 전에, 혼합물이 예를 들어 30℃로 냉각될 수 있다. 이 2차 공급은, 예로서 30분의 기간 동안 진행될 수 있다. 이어서, 예를 들어 40℃의 제2 중합 온도로 가열하고 다시 개시제를 첨가하기 전에 혼합물을 연장된 기간, 예로서 4시간 동안 팽윤 되도록 하는 것이 유리할 수 있다. 여기서 산화환원 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 예는 퍼옥소디술페이트, 디티오나이트 및 철 술페이트이다. 첨가 후에, 발열 반응이 관찰되고, 이 단계에 도달하면 온도는 예를 들어 80℃로 상승한다. 최종적으로, 중합을 완료하기 위해 예로서 2시간 동안 계속 교반한다. 대안으로서, 제2 중합 단계가 또한 예를 들어 2시간에 걸친 공급 중합일 수 있다.
이온성 유화제의 사용에 대한 대안으로서의 또 다른 가능성은 0.01 내지 5.0 중량%의 비이온성 유화제, 예를 들어 알킬페놀 또는 메톡시 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 카르보왁스(Carbowax) 550의 메타크릴산 에스테르 또는 에톡실화 알콜의 첨가이다. 이온성 유화제 및 비이온성 유화제의 조합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 분산액의 임의적 사용은, 밀봉 공전 전에 pH를 조정하기 위해 그에 소량의 암모니아를 첨가하는 것이다. 이러한 실시양태는 개선된 콜로이드성 안정성 및 개선된 코팅 특성이 달성될 수 있다.
생성된 분산액은 일반적으로 코팅 공정을 위해 있는 그대로 직접 사용된다. 특정한 경우에 있어서, 제한된 양의 증점제, 블로킹 방지제 또는 필름-형성 보조제가 첨가될 수 있다. 코팅은 분무, 스프레딩(spreading), 캐스팅, 침지-코팅, 닥터링(doctoring) 또는 롤링에 의해 도포될 수 있다. 알루미늄 호일 상의 도포 두께는 일반적으로 건조로 2 내지 10　μm의 층이 수득될 수 있도록 한다.
또 다른 가능성은, 예를 들어 에보닉 인더스트리즈(Evonik Industries)로부터의 데갈란(DEGALAN)® P　24와 같은 용해된 현탁 중합체의 형태인 폴리메타크릴레이트로 이루어진 유기 용액을 첨가하여 본 발명의 수성 분산액을 사용하는 것이다. 또 다른 대안은 EP 0 417 570A1에 따른 수성 메타크릴레이트 분산액, 예를 들어 에보닉 인더스트리즈로부터의 데갈란® 4032 D를 본 발명의 분산액에 첨가하는 것이다.
또 다른 가능한 적용에 있어서, 본 발명의 분산액에 의해 제조된 건조 코팅은 내블로킹성 및 내수성의 추가의 개선을 위해 EP 0 417 570A1에 따른 결합제, 예를 들어 데갈란® 4032 D의 층으로 코팅될 수도 있다. 그러나, 이 절차는 단일-층 열-밀봉 층의 이점을 잃을 것이고, 본 발명의 분산액은 본질적으로 매우 우수한 열-밀봉 특성을 제공하기 때문에 이러한 임의적인 적용은 바람직하지 않다.
실제로는, 코팅된 알루미늄 호일의 건조는 건조 오븐 또는 연속식 건조 터널, 임의적으로 감압 및 100 내지 240℃의 온도에서 유리하게 수행될 수 있다. 요구되는 건조 시간은 일반적으로 건조 온도가 증가함에 따라 더 짧아지고, 예로서 5초 내지 5분이다. 다중 적용이 또한 임의적으로 가능하다. 수성 분산액은 바람직하게는 비-다공성 결집성 기판 표면, 예를 들어 플라스틱 호일, 또는 특히 금속 호일, 예를 들어 알루미늄 호일 또는 철의 적용에의 적용에 적합하다.
열-밀봉은 일반적으로 코팅 중에 폴리(메트)아크릴레이트의 유리 전이 온도를 초과하는 것이 요구된다. 접촉 시간이 더 짧고 기판 층을 통한 열 전달이 더 불량할수록, 열-밀봉 공정의 온도가 요구되는 밀봉 온도를 초과하여야 하는 정도도 더 높아진다. 얇은 금속 호일은 매우 우수한 열 전달을 나타내어 열-밀봉 조오(jaw)의 온도가 단지 폴리(메트)아크릴레이트의 융점을 약간 초과하면 되지만, 실제로는 밀봉 속도를 최대화하기 위해 현저하게 높은 열-밀봉 온도, 예를 들어 100 내지 240℃가 대부분 선택된다. 플라스틱 기판의 유리 전이 온도는 열-밀봉 온도를 제한한다. 고강도 밀봉을 달성하기 위해, 1　kp/cm2 이상, 바람직하게는 3 내지 6　kp/cm2의 압력이 열-밀봉 과정 동안에 적용되어야 한다.
본 발명의 목적을 위해, 열-밀봉 시편의 밀봉 심 강도를 DIN 51 221에 따라 시험하였다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 한다.
실시예
본 발명의 실시예　1-11 및 비교 실시예　1 및 3에 대한 제조 설명
본 발명의 실시예　9는 합성 방법 및 사용된 출발 물질의 특성의 상세한 설명을 제공한다. 본 발명의 실시예　9는 제1 및 제2 단계의 단량체 조성 (표 1에서 확인할 수 있음)을, 본 발명의 실시예　1-8, 본 발명의 실시예　10 및 11, 및 또한 비교 실시예　1 및 3과 다르게 하였고, 또한 일부 출발 물질의 배부를 다르게 하였다. 출발 물질의 양은 하기와 같이 계산될 수 있다: 모든 중합 공정을 2단계로 수행하고, 각각의 경우에 2단계에 걸쳐 단량체 520　g을 분배하였다. 유화제 함량은 0.52%이고, 여기서 52.4%를 제1 단계에서 사용하고, 47.6%를 제2 단계에서 사용하였다. 여기서 제1 단계를 위한 유화제의 10%를 반응기 내의 초기 충전물로 사용하고, 90%를 유화액에서 사용하였다. 유화액을 각 경우에 34 중량%의 수분 함량으로 혼합하였다. 사용된 개시제의 양은 제1 단계의 단량체를 기준으로 0.09505　mol%의 과황산암모늄 (APS)이었다. 제2 단계의 단량체를 기준으로 0.1062　mol%의 추가 양의 개시제를 제2 단계 유화액에 첨가하였다.
본 발명의 실시예　9에 대한 제조 설명
224　g의 탈이온수 및 0.19　g의 레보폴(Rewopol) SBDO 75 유화제를 퀵핏(Quickfit) 뚜껑, 온도계 및 교반기가 있는 1 리터 둥근-바닥 퀵핏 플라스크 내로 칭량 투입하고, 수조에서 약 80℃의 내부 온도로 교반 (150 rpm)하면서 가열하였다. 1.70　g의 레보폴 SBDO 75, 36.40　g의 히드록시에틸 아크릴레이트, 162.0　g의 MMA, 165.6　g의 n-부틸 아크릴레이트 및 188.0　g의 탈이온수를 바울프(Woulff) 병 내로 칭량 투입하고, 이 혼합물을 5분 동안 교반하고, 1분 동안 정치해 두고, 이어서 추가로 15분 동안 교반함으로써 제1 단계 유화액을 제조하였다.
반응기 내의 초기 충전물을 80℃의 내부 온도로 가열한 다음, 7.0　mL의 APS (10 중량%)를 첨가하고, 5분 동안 교반함으로써 합하였다. 유화액을 3분 동안 3.3　g/분의 계량 속도로 계량 투입하였다. 여기서 약간의 온도 상승이 발생하였고, 계량 투입을 4분 동안 중단하였다. 이때 나머지의 유화액을 3.3　g/분의 계량 속도로 계량 투입하고, 완료 후 20분 동안 계속 교반하였다.
1.72　g의 레보폴 SBDO 75 유화제, 15.6　g의 아크릴산, 31.2　g의 스티렌, 109.2　g의 n-부틸 메타크릴레이트 및 81　g의 탈이온수를 바울프 병 내로 칭량 투입하고, 혼합물을 5분 동안 교반하고, 1분 동안 정치해 두고, 이어서 15분 동안 다시 교반함으로써 제2 단계 유화액을 제조하였다. 3.1　g의 과황산암모늄을 이 혼합물에 첨가하고 격력하게 교반하여 합하였다.
제1 단계에 대한 반응 시간이 만료되면, 혼합물 내로 3.3 g/분의 계량 속도로 제2 단계를 계량 투입하고, 60분의 연속된 반응 시간이 이어진다. 분산액을 냉각시킨 다음 150　μm의 체를 통해 여과하였다.
비교 실시예　CE2에 대한 제조 설명
비교 실시예　CE2를 WO2011017388, 실시예　2의 선행 기술에 따라 제조하였다.
사용된 호일 물질
38　μm 두께의 높은 가요성 알루미늄 호일 및 500　μm 두께의 PS 및 PVC 호일을 사용하였다.
열-밀봉 분산액의 실험실 도포
케이 핸드(K Hand) 코팅기 번호 3을 사용하여 수성 결합제를 적용하였다.
코팅된 호일의 실험실 건조
수성 결합제의 적용 후, 호일을 바로 대류 오븐에서 15초 동안 180℃로 건조시켰다.
열-밀봉 및 밀봉 심 강도의 결정
로바 게엠베하(LOWA GmbH)로부터의 열 밀봉 장치를 사용하여 밀봉을 제조하였다.
밀봉 조건:
온도: 180℃
압력: 3 bar
시간: 1 초.
밀봉 영역: 10 x 100 mm
시편을 폭 15 mm의 스트립으로 자르고, 인스트론(Instron) 1195 또는 츠빅(Zwick) 1454 인장 시험기에서 이들을 100　mm/분의 속도로 장력에 적용시킴으로써 밀봉 심 강도를 결정하였다. 인장 시험 동안, 호일의 분리된 부분과 응력에 적용되지 않는 나머지의 각도가 90°인 것을 확실히 하기 위해 주의를 기울였다.
물에 대한 노출
밀봉된 스트립을 수돗물에서 48시간 동안 위치시키고, 상기 기재된 바와 같이 그것을 건조시키고 열 밀봉 강도를 결정함으로써 래커의 내수성을 결정하였다.
블로킹점의 결정
가열된 조오 중 하나를 비가열된 고무 조오로 교체한 후 상기 기재된 열-밀봉 장치를 사용함으로써 블로킹점을 결정하였다. 2개의 래커적용된 알루미늄 스트립 (상기 기재된 바와 같이 준비함)의 래커적용된 측면을 규정된 온도에서 1 bar의 압력 하에 30초 동안 장치 내에서 서로에 대해 압착시켰다. 블로킹점은 스트립 중 하나만을 붙잡고 있을 때 알루미늄 스트립이 서로에 대해 부착되어 있는 온도이다. 보다 낮은 온도에서, 알루미늄 스트립의 중량은 이들을 서로 분리시키기에 충분하였다.
측정은 5℃의 간격으로 하였다.
표　 1:　본 발명의 실시예　1-9에 대한 조성 및 제조 방법
Figure pct00001
표　2:　비교 실시예　1-3 및 본 발명의 실시예　10-11에 대한 조성 및 제조 방법
Figure pct00002
표　3:　본 발명의 실시예　1-11 및 비교 실시예　1-3에서 제조된 결합제의 특성
Figure pct00003
"*"로 나타낸 유리 전이 온도는 WO2011017388로부터 취하였다. 표의 "HSF" 칼럼에는 폴리스티렌 (PS) 및 폴리비닐 클로라이드 (PVC)에 대해 측정된 열 밀봉 강도 값이 언급된다. "H2O"로 표시된 칼럼은 물에 노출시킨 후의 열 밀봉 강도 값이 기재된다. "블로킹점" 칼럼은 측정된 블로킹점을 나타낸다. "Ps"는 입자 크기 (베크만　쿨터(Beckmann　Coulter) LS　13320 장치로 결정하고, 언급된 값은 수치 분포에서의 d50임)를 기재하고, Tg (단계　1) 및 Tg (단계　2)는 각 단계의 계산된 유리 전이 온도이다. Tg는 폭스(Fox) 방정식을 사용하여 계산하였다.
본 발명의 실시예　1-9 및 11은 동일한 단량체 단위를 갖지만 개별 단계 내에서 조성이 현저하게 다르고, 특히 단계　1: 단계 2의 비가 현저하게 다른 조성을 갖는 분산액을 포함한다. 이러한 넓은 변화에도 불구하고, 우수한 열 밀봉 강도 및 우수한 내블로킹성 값이 전반에 걸쳐 얻어졌다. 본 발명의 실시예　11의 경우 - 오직 작은 비율의 단계 1만을 갖음 - 물에 노출시킨 후 PS에 대해 관찰한 강도 값은 놀랍게도 여전히 우수하였다. 본 발명의 실시예　10은 통상의 기술자가 이해할 것인 필요한 변경이 개별적 단량체의 비 내에서 이루어지는 한, 부틸 아크릴레이트의 사용이 필수적인 것이 아니고, 이 단량체를 예를 들어 에틸 아크릴레이트로 대체할 수 있다는 것을 나타낸다. 그러나, 보다 긴 측쇄를 갖는 단량체, 예를 들어 n-부틸 아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트의 사용은 래커를 위한 보다 우수한 내수성 값을 제공할 것으로 예상할 수 있다.
비교 실시예　1은 EP　0　574　803에 따른 선행 기술의 시스템에 상응하고, 임의의 유의한 열 밀봉 강도 값을 나타내지 않았다.
비교 실시예　2는 WO2011017388의 실시예 2에 상응한다. 내블로킹성이 부적절하였다.
비교 실시예　3은 부적절한 열 밀봉 강도 값을 나타냈다. 제1 단계의 유리 전이 온도가 매우 높았다.

Claims (11)

  1. 스티렌, PET, PLA 또는 PVC에 대한 알루미늄 표면의 밀봉을 위한 열-밀봉 래커에서의 수성 분산액의 용도로서,
    밀봉 공정 이전에, 열-밀봉 래커를 단일 층으로 알루미늄 표면에 적용하고, 여기서 열-밀봉 래커는 50 중량% 이상의 수성 분산액으로 구성되고, 수성 분산액은 -20 내지 30℃의 유리 전이 온도를 갖는 제1 중합체 상 및 20 내지 50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 제2 중합체 상을 포함하며, 제2 중합체 상은 전체 2개의 중합체 상을 기준으로 2 내지 10 중량%의 메타크릴레이트와 공중합성인 산을 포함함을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 2개 이상의 중합체 상으로 이루어진 분산액이 메타크릴산의 알킬 에스테르 25 내지 78 중량%, 아크릴산의 알킬 에스테르 4 내지 40 중량%, 메타크릴레이트와 공중합성인 산 2 내지 9 중량%, 및 (메트)아크릴레이트와 공중합성이지만 (메트)아크릴레이트 자체가 아닌 다른 단량체 최대 20 중량%를 포함하는 중합체를 15 내지 64 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액 중의 중합체가 메타크릴산의 알킬 에스테르 49 내지 65 중량%, 아크릴산의 알킬 에스테르 17 내지 30 중량%, (메트)아크릴산 3 내지 8 중량% 및 스티렌 8 내지 15 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중합체 상이 -10 내지 25℃,특히 -5 내지 5℃의 유리 전이 온도를 갖고, 제2 중합체 상이 30 내지 45℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 중의 중합체가 1종 이상의 다른 관능기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르 2 내지 12 중량%를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  6. 제5항에 있어서, 1종 이상의 다른 관능기를 갖는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 중합체 중에 존재하는 그의 양은 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  7. 제1항에 있어서, 전체 중합체가 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트 37 내지 70 중량%, 아크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르 12 내지 35 중량%, 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 3 내지 7 중량%, (메트)아크릴산 2 내지 9 중량% 및 스티렌 4 내지 20 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 전체 중합체가 메틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 메타크릴레이트 49 내지 65 중량%, 아크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르 20 내지 30 중량%, 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트 4 내지 6 중량%, (메트)아크릴산 5 내지 7 중량% 및 스티렌 8 내지 15 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액이, -20 내지 30℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성하는 제1 단량체 혼합물을 초기 충전물로서 사용하고, 이 단량체 혼합물의 중합 후에, 20 내지 50℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 중합체를 생성하는 제2 단량체 혼합물을 첨가하고 중합하는 유화 중합에 의해 제조되며, 2개의 중합체 상이 코어-쉘 입자 형태인 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 단량체 혼합물이 히드록시-관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 제2 단량체 혼합물이 (메트)아크릴레이트와 공중합성인 카르복실산을 포함하고, 이들 2종의 단량체 혼합물의 중량비가 서로에 대해 1:9 내지 8:2인 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 단량체 혼합물이 사슬 이동제, 바람직하게는 단량체 기준으로 0.2 중량%의 n-DDM의 보조에 의해 완전히 중합되는 것을 특징으로 하는 수성 분산액의 용도.
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