CN104619734A - 用于热封用途的水性粘结剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性粘结剂和由其制成的用于可热封涂层的热封漆，所述涂层不用任何底漆而附着在铝上，可实现经涂布的铝箔对于PS和/或PVC的良好可密封性，而且甚至在40℃以上的温度下也具有良好的抗粘连性。

Description

用于热封用途的水性粘结剂
技术领域
本发明涉及水性粘结剂和由其制成的用于可热封涂层的热封漆，所述涂层在不用任何底漆的情况下附着在铝上，可以实现经涂布的铝箔对于PS和/或PVC的良好可密封性，并且另外甚至在40℃以上的温度下也具有良好的抗粘连性。
背景技术
用于将铝箔涂布到PS表面、PVC表面或PP表面的热封体系自几年来就已经成为食品工业中的公认涂料组合物。例如，在酸奶罐的盖子上如同在例如用于药品的泡罩的内侧上都可发现这种热封涂层。已确立的体系大多数基于有机溶液或有机分散体。因此自几年来对水性热封漆的开发就已经是开发的热点。
现有技术
US 6,194,514明确描述了由在铝上的底漆和在经干燥底漆上的水性粘结剂的第二层构成的水性双层体系。作为底漆例如描述了由两种共聚物构成的水性聚(甲基)丙烯酸酯分散体。所述共聚物之一在此包含2至10重量％的缩水甘油基或羟基官能的单体，另一共聚物包含2至10重量％的丙烯酸或衣康酸。EP 0 417 570公开了用于密封上述材料的水性共聚物分散体。这种共聚物由至少70重量％的甲基丙烯酸C1-至C4-烷基酯和至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的官能单体构成。尽管这些体系表现出优异的热封强度，但它们只作为双层体系工作并且需要比常规溶剂基体系明显更长的漆烘干时间。
DE 3921256描述了作为热封漆的水性聚合物分散体。在此，由溶液聚合物在添加水和氨并随后蒸馏脱除溶剂的情况下制造二次分散体。这种方法非常复杂。而且很难实现溶剂残留物的真正完全脱除，这尤其在与食品接触的用途中可能是不利的。
EP 0 574 803描述了用于可密封涂层的水性分散体，其包含玻璃化转变温度分别为50至150℃和-50至50℃的两种共聚物。此处两种共聚物之一具有3至70重量％的酸官能单体含量。但是，这些体系没有抗粘连性和热封接缝强度的良好组合。术语“抗粘连性”在此是指该热封漆与另一铝箔或另一个经涂漆的铝箔在密封温度以下的温度下不希望的粘附。抗粘连性特别对经涂布铝箔的储存是重要的。
WO 2011/017388描述了用于可热封涂层的水性分散体，其包含玻璃化转变温度Tg为-60至0℃的第一共聚物和0.2至10重量％的烯键式不饱和酸或其酐。还存在玻璃化转变温度为50至120℃的第二种的、硬的共聚物。这些体系也没有抗粘连性和热封接缝强度的充分结合。
US 6,368,707描述了由一种共聚物分散体构成的可热封基底，在所述共聚物分散体中，借助乳液聚合制成的玻璃化转变温度为最多-10℃的(甲基)丙烯酸酯基聚合物，与玻璃化转变温度高于20℃的共聚物(其是具有的羧基被碱中和的水溶性或水可分散性共聚物)一起存在。没有描述对铝的可密封性。
发明内容
目的
鉴于现有技术，本发明的目的是，开发用一种水性粘结剂分散体作为热封漆涂布铝箔并将铝箔密封到PS或PVC上的新方法。
特别地，本发明的目的是，开发在无底漆的情况下施加后可实现至少5N/15mm的热封接缝强度的相应粘结剂。
非常特别地，本发明的目的是提供使用水性分散体热封的方法,所述水性分散体表现出合理的干燥时间并在密封后表现出良好的抗粘连性。
本发明的目的另外是开发一种使用不含有机溶剂并可以不用此类溶剂而制造的水性粘结剂分散体的方法。特别地，本发明的目的是提供也在不添加氨的情况下工作的水性粘结剂分散体。
本发明的目的尤其在于，在将铝密封到聚苯乙烯上时，破坏位点在聚苯乙烯侧。
可以由说明书、实施例或直接由背景技术推导出没有明确提及的其它目的。
目的的实现
通过一种水性分散体在用于将铝表面密封到苯乙烯、PET、PLA(聚乳酸)或PVC上的热封漆中的新用途实现了所述目的。在此，这种热封漆由至少50重量％，优选70至95重量％的所述水性分散体组成。
根据本发明使用的水性分散体在此具有玻璃化转变温度为-20至30℃，优选-10至25℃，特别优选-5至5℃的第一聚合物相和玻璃化转变温度为20至低于50℃，优选30至45℃的第二聚合物相。第二聚合物相在此包含占这两个聚合物相的总量的2至10重量％的可与甲基丙烯酸酯共聚的酸。
优选在密封过程之前将该热封漆以单层施加到铝表面上。此处存在的水性分散体优选包含15至64重量％的一种或多种聚合物。这些又优选包含25至78重量％，特别优选37至70重量％，尤其优选49至65重量％的甲基丙烯酸烷基酯，优选4至40重量％，特别优选12至35重量％，尤其优选17至30重量％的丙烯酸烷基酯，优选2至9重量％，特别优选3至8重量％的可与甲基丙烯酸酯共聚的酸(其优选是(甲基)丙烯酸)，和优选最多20重量％，特别优选4至20重量％，非常特别优选8至15重量％的可与(甲基)丙烯酸酯共聚但本身不是(甲基)丙烯酸酯的其它单体(其优选是苯乙烯)。
另外，该分散体中的所述一种或多种聚合物可另外包含2至12重量％，优选3至7重量％，特别优选4至6重量％的具有至少一个其它官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯。这种具有至少一个其它官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯优选是(甲基)丙烯酸羟乙酯。
在此上下文中，术语“(甲基)丙烯酸”描述甲基丙烯酸、丙烯酸或这些的混合物。相应的适用于术语“(甲基)丙烯酸酯”，其包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯或这些的混合物。相反，术语“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”各自精确地理解为它们的本身。
特别地，本发明涉及一种水性分散体在热封漆中的用途，其中所述分散体中的所述聚合物总共由25至78重量％，优选37至70重量％，特别优选49至65重量％的甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯，4至40重量％，特别优选12至35重量％，特别优选17至30重量％，非常特别优选20至30重量％的丙烯酸C1-C4-烷基酯，3至7重量％，优选4至6重量％的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯(其特别优选是丙烯酸羟乙酯)，2至9重量％，优选5至7重量％的(甲基)丙烯酸(其特别优选是丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物)和4至20重量％，优选8至15重量％的苯乙烯组成。
优选借助乳液聚合制造该水性分散体。在此，导致产生玻璃化转变温度为-20至30℃的聚合物的第一单体混合物用作初始装料，并在这种单体混合物聚合后，加入导致产生玻璃化转变温度为20至低于50℃的聚合物的第二单体混合物，并聚合。
特别优选地，第一单体混合物在此包含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯且第二单体混合物包含可与(甲基)丙烯酸酯共聚的羧酸。这两种单体混合物彼此的重量比在此为1:9至8:2。
特别地，可以借助链转移剂，优选基于单体计的0.2重量％的n-DDM(正十二烷基硫醇)使第二单体混合物聚合至完全。
特别地，在水相中在本身已知的阴离子、阳离子或非离子乳化剂和至少一种产生自由基的引发剂存在下，在两阶段反应中进行乳液聚合。这种乳液聚合的实施可见于例如H.Rauch-Puntigam,Th.(Acryl-und Methacrylverbindungen[丙烯酸系和甲基丙烯酸系化合物],Springer-Verlag 1967,第217-230页。第一聚合阶段在此借助进料法进行，其中一旦达到一定温度，就将引发剂，特别是无机过氧化物，如过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵(KPS、APS)(优选溶解在水中)添加到在装配有搅拌器和加热系统的合适反应器中的由去离子水和乳化剂构成的初始装料中。初始装料中的引发剂含量例如为基于第一阶段的进料中的单体计的0.01摩尔％至2摩尔％。
作为离子乳化剂，其用量为基于单体总量计的0.01至2.0重量％，特别可以考虑阴离子乳化剂。对此的实例是得自Cyanamid BV的AEROSOL OT75(R)、得自Evonik Tego Chemie GmbH的REWOPOLSB DO 75或得自Dow Europa SA的Dowfax 2A1。向其中，在进料法中，在第一阶段中经某一段时间，例如在2小时内，加入在上文作为进料表征的混合物。进料1例如包含20至60重量％的水总量以及第一阶段的单体。
在第一阶段聚合后，还可以在升高的温度下，例如在80℃下继续搅拌某一段时间，例如1小时的时间段。然后，在开始第二单体组合物的进料之前可将该混合物冷却至例如30℃。这种第二进料可以例如进行30分钟的时间段。然后可能有利的是，在加热至例如40℃的第二聚合温度并再加入引发剂之前，可以使该混合物溶胀较长的时间，例如4小时。在此优选使用氧化还原引发剂。其实例是过氧二硫酸盐、连二亚硫酸盐和硫酸铁。在添加后，观察到放热，一旦达到这一阶段，将温度调节到更高，例如到80℃。最后，继续搅拌例如2小时以完成聚合。或者，第二聚合阶段可以同样作为进料聚合进行，例如持续2小时的时间段。
代替离子乳化剂的使用，还可以添加0.01至5.0重量％的非离子乳化剂，例如乙氧基化醇，或甲氧基聚乙二醇的甲基丙烯酸酯，例如Carbowax 550，或烷基酚。也可以使用离子和非离子乳化剂的组合。
在本发明的分散体的任选应用中，在密封之前向其中加入少量氨以调节pH值。这一实施方案可以实现改进胶体稳定性和改进涂层性能。
这样制备的分散体通常可原样直接用于涂布过程。在特定情况下，可以添加有限量的增稠剂、防粘连剂或成膜助剂。可以通过喷涂、刷涂、流延、浸涂、刮刀涂布或辊涂施加涂层。在铝箔上的涂施厚度通常使得干燥时产生2至10微米的层。
另外可能的是使用添加了由聚甲基丙烯酸酯(例如为溶解的悬浮聚合物，例如得自Evonik Industries的P 24的形式)制成的有机溶液的本发明的水性分散体。另一替代方案还有将根据EP 0417 570 A1的水性甲基丙烯酸酯分散体，例如得自Evonik Industries的4032 D添加到本发明的分散体中。
在另一可能应用中，借助本发明的分散体制成的经干燥涂层也可以用根据EP 0 417 570 A1的粘结剂，例如4032 D的层涂布以进一步改进抗粘连性和耐水性。但是，这一任选应用不是优选的，因为这种程序会失去单层热封层的优点，且本发明的分散体已经产生极好的热封性能。
在实践中，有利地在干燥烘箱中或在连续贯通的烘道中，任选在减压下和在100至240℃的温度下进行经涂布铝箔的干燥。干燥温度越高，所需干燥时间通常越短，例如为5秒至5分钟。任选也可以多次施加。该水性分散体优选适合施加到非多孔的闭合基底表面，例如塑料膜或特别是金属箔例如铝箔或铁的表面上。
为了热封，必须超过涂层中的聚(甲基)丙烯酸酯的玻璃化转变温度。接触时间越短且经过基底层的热传递越差，热封过程的温度必须在更高程度上超过所需密封温度。薄金属箔表现出极好的热传递并允许热封钳的温度仅略高于聚(甲基)丙烯酸酯的熔点，尽管为了实现尽可能快的密封而在实践中大多选择明显更高的热封温度，例如100至240℃。塑料基底的玻璃化转变温度可能对热封温度设定限度。为了实现高强度密封，在热封过程中应该施加至少1kp/qcm，优选3至6kp/qcm的压力。
对本发明而言，根据DIN 51 221测试热封试样的密封接缝强度。
下列实施例用于例示本发明。
具体实施方式
实施例
实施例1-11和对比例1和3的制备规程
借助实施例9详述合成的实施和所用原材料的性质。实施例9与实施例1-8、实施例10和11以及对比例1和3的区别在于第一和第二阶段的单体组成(其可见于表1)，以及一些原材料的分布，它们如下计算：聚合过程都分两个阶段进行，在此在每种情况中在两个阶段上分配520克单体。乳化剂含量为0.52％，其中在第一阶段中使用52.4％，在第二阶段中使用47.6％。在此，第一阶段用的乳化剂中的10％在反应器的初始装料中使用，90％在乳液中使用。该乳液在每种情况中采用34重量％的水含量调和。所用引发剂是基于第一阶段单体计的0.09505摩尔％的过硫酸铵(APS)。向第二阶段乳液中加入另外0.1062摩尔％(基于第二阶段单体计)的引发剂。
实施例9的制备规程
将224克去离子水和0.19克Rewopol SBDO 75乳化剂称量加入带有Quickfit盖、温度计和搅拌器的1升Quickfit圆底烧瓶，并在水浴中在搅拌(150rpm)下加热至大约80℃的内部温度。为制造第一阶段乳液，将1.70克Rewopol SBDO 75、36.40克丙烯酸羟乙酯、162.0克MMA、165.6克丙烯酸正丁酯和188.0克去离子水称量加入Woulff瓶。将这种混合物搅拌5分钟、使其静置1分钟、然后搅拌另外15分钟。
将反应器中的初始装料加热至80℃的内部温度，然后加入7.0毫升APS(10重量％)并通过搅拌掺合5分钟。以3.3克/分钟的计量速率计量加入该乳液3分钟。在此发生轻微升温，并将计量中断4分钟。现在以3.3克/分钟的计量速率计量加入剩余乳液，并在结束后继续搅拌20分钟。
为制造用于第二阶段的乳液，将1.72克Rewopol SBDO 75乳化剂、15.6克丙烯酸、31.2克苯乙烯、109.2克甲基丙烯酸正丁酯和81克去离子水称量加入Woulff瓶。将该混合物搅拌5分钟、使其静置1分钟、然后再搅拌15分钟。将3.1克过硫酸铵添加到这种混合物中并通过剧烈搅拌掺合。
一旦第一阶段的反应时间结束后，将第二阶段以3.3克/分钟的计量速率计量加到混合物中，接着60分钟继续反应时间。冷却该分散体后，将其经150μm筛过滤。
对比例CE2的制备规程
根据WO2011017388，实施例2的现有技术生产对比例CE2。
所用箔材料
使用38微米厚的软铝箔和500微米厚的PS和PVC膜。
热封分散体的实验室涂施
使用K-手动涂布机No.3铺展水性粘结剂。
涂布箔的实验室干燥
在施加水性粘结剂后立即将箔在空气循环加热炉中在180℃下干燥15秒。
热封和密封接缝强度的测定
使用得自LOWA GmbH公司的热封设备将密封物密封。
密封条件:
温度:  180℃
压力:  3巴
时间:  1sec.
密封面积:  10×100mm
通过将试样切成15毫米宽的条带并采用Instron 1195型号或Zwick 1454型号拉力试验机以100毫米/分钟的速度对其拉伸，以测定密封接缝强度。应注意的是，在拉伸试验过程中，箔的已经彼此分离的部分与尚未经受应力的其余部分之间形成的角度为90°。
在水中贮存
通过将经密封的条带在自来水中放置48小时、然后将它们干燥并然后如上所述测定热封强度，以测定该漆的耐水性。
粘连点的测定：
使用上述热封设备测定粘连点，但在其中将加热钳之一换成未加热的橡胶钳。在该设备中将两个涂漆铝带(如上所述准备)的以漆对漆在指定温度下在1巴压力下互相对压30秒。粘连点是仅当握紧条带之一时铝带保持互相粘着的温度。在更低温度下，铝带的自重足以使它们互相分离。以5℃为间隔进行测量。
表1:实施例1-9的组成和制造
MMA:甲基丙烯酸甲酯；n-BA:丙烯酸正丁酯；HEA:丙烯酸2-羟乙酯；BMA:甲基丙烯酸正丁酯；AS:丙烯酸；n-DDM:正十二烷基硫醇；TGS:巯基乙酸
表2:对比例1-3和实施例10-11的组成和制造
MMA:甲基丙烯酸甲酯；EA:丙烯酸乙酯；BA:丙烯酸正丁酯；HEA:丙烯酸2-羟乙酯；BMA:甲基丙烯酸正丁酯；AS:丙烯酸；n-DDM:正十二烷基硫醇；TGS:巯基乙酸；EHMA:甲基丙烯酸乙基己酯
表3:实施例1-11和对比例1-3中制备的粘结剂的性能
"*"标示的玻璃化转变温度取自WO2011017388。该表中的"HSF"列陈述相对于聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)测得的热封强度。标记为"H2O"的列描述在水中贮存后的热封强度。“粘连点”列指示测得的粘连点。"Pg"描述粒度(用Beckmann Coulter LS 13320设备测定，所给值是数目统计学得出的d50值)，且Tg(阶段1)和Tg(阶段2)是各自阶段的计算的玻璃化转变温度。使用Fox方程式计算Tg。
实施例1-9和11包含具有相同单体单元的分散体，但在各个阶段内具有明显不同的组成，特别是具有明显不同的阶段1:阶段2比率。但是，尽管如此宽的变化，但都获得连续地良好的热封强度并同时有良好的抗粘连性。在实施例11-只还有小比例的阶段1-的情况下，令人惊奇地观察到在水中贮存后对PS的强度值仍是良好的。实施例10表明，不是强制地必须使用丙烯酸丁酯并且可以将这种单体替换成例如丙烯酸乙酯，只要对各单体的比率遵循本领域技术人员可理解的变动。但是，具有较长侧链的单体，例如丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯的使用可尤其预期该漆的更好的耐水性。
对比例1对应于根据EP 0 574 803的现有技术的体系并且没有表现出任何显著的热封强度。
对比例2对应于WO 2011017388的实施例2。抗粘连性仅仅是不足的。
对比例3表现出仅不足的热封强度。第一阶段的玻璃化转变温度太高。

Claims (11)

1.水性分散体在用于将铝表面密封到苯乙烯、PET、PLA或PVC上的热封漆中的用途，其特征在于，在密封之前，将所述热封漆以单层施加到铝表面上，所述热封漆由至少50重量％的所述水性分散体组成，且所述水性分散体具有玻璃化转变温度为-20至30℃的第一聚合物相和玻璃化转变温度为20至低于50℃的第二聚合物相，其中第二聚合物相包含占这两个聚合物相的总量的2至10重量％的可与甲基丙烯酸酯共聚的酸。
2.根据权利要求1的水性分散体的用途，其特征在于由至少两个聚合物相制成的分散体包含15至64重量％的聚合物，所述聚合物包含25至78重量％的甲基丙烯酸烷基酯、4至40重量％的丙烯酸烷基酯、2至9重量％的可与甲基丙烯酸酯共聚的酸和最多20重量％的可与(甲基)丙烯酸酯共聚但本身不是(甲基)丙烯酸酯的其它单体。
3.根据权利要求1或2的水性分散体的用途，其特征在于所述分散体中的聚合物包含49至65重量％的甲基丙烯酸烷基酯、17至30重量％的丙烯酸烷基酯、3至8重量％的(甲基)丙烯酸和8至15重量％的苯乙烯。
4.根据权利要求1至3的至少一项的水性分散体的用途，其特征在于第一聚合物相具有-10至25℃，特别是-5至5℃的玻璃化转变温度，第二聚合物相具有30至45℃的玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1至4的至少一项的水性分散体的用途，其特征在于所述分散体中的聚合物还包含2至12重量％的具有至少一个其它官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求5的水性分散体的用途，其特征在于所述具有至少一个其它官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯，且这在所述聚合物中的存在量为3至7重量％，优选4至6重量％。
7.根据权利要求1的水性分散体的用途，其特征在于所述聚合物总共由37至70重量％的甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯、12至35重量％的丙烯酸C1-C4-烷基酯、3至7重量％的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、2至9重量％的(甲基)丙烯酸和4至20重量％的苯乙烯组成。
8.根据权利要求7的水性分散体的用途，其特征在于所述聚合物总共由49至65重量％的甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯、20至30重量％的丙烯酸C1-C4-烷基酯、4至6重量％的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、5至7重量％的(甲基)丙烯酸和8至15重量％的苯乙烯组成。
9.根据权利要求1至8中至少一项的水性分散体的用途，其特征在于借助乳液聚合制造所述水性分散体，其中导致产生玻璃化转变温度为-20至30℃的聚合物的第一单体混合物用作初始装料，并在这种单体混合物聚合后，加入导致产生玻璃化转变温度为20至低于50℃的聚合物的第二单体混合物，并聚合，且这两个聚合物相呈核-壳粒子的形式。
10.根据权利要求1至9的至少一项的水性分散体的用途，其特征在于第一单体混合物包含羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，第二单体混合物包含可与(甲基)丙烯酸酯共聚的羧酸，且这两种单体混合物互相的重量比为1:9至8:2。
11.根据权利要求1至10中至少一项的水性分散体的用途，其特征在于借助链转移剂，优选为基于单体计的0.2重量％的n-DDM，使第二单体混合物聚合至完全。
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