JP7181189B2 - 活性化可能な接着剤組成物およびそれを含むライナーレスラベルおよびテープ - Google Patents
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Description
本出願は、2016年9月30日に出願された米国仮特許出願第62/402,416号の利益を主張する。
いくつかの実施形態では、第1の段階は、200mg KOH/g未満、または0~200mg KOH/g、または10~150mg KOH/g、または20~100mg KOH/gの酸含有量を有する親水性アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第1の段階は、40~150℃、または50~100℃、または56~91℃のガラス転移温度(「Tg」)を有する。いくつかの実施形態では、第1の段階のガラス転移温度は、第2の段階のガラス転移温度よりも比較的高い。
第2の段階は、疎水性アクリルポリマーを含む。いくつかの実施形態では、第2の段階は、-80~-30℃、または-60~-40℃、または-55~-45℃のガラス転移温度を有する。いくつかの実施形態では、第2の段階のガラス転移温度は、第1の段階のガラス転移温度より比較的低い。
いくつかの実施形態では、第1の段階-より硬質でより親水性の段階-は、第2の段階の前に重合される、すなわち第1の段階は、「第1の段階」または「段階1」である。第2の段階-より軟質でより疎水性の段階-は、第1の段階内で重合される、すなわち第2の段階は、「第2の段階」または「段階2」である。硬質親水性段階は、その場で合成することができるか、または既存のアルカリ可溶性ポリマーを使用することができる。
開示された活性化可能な接着剤組成物は、粘着付与剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、2段階ポリマーと一緒に配合される。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、第1の段階、第2の段階、またはその両方の段階において可溶性である。すなわち、粘着付与剤は、2段階ポリマー粒子の第1の段階および第2の段階の両方と相溶性である。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、水素化ロジンエステル粘着付与剤である。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、85~130℃、または90~120℃、または90~110℃の軟化点を有する。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は、90~110℃の軟化点を有する水素化ロジンエステル粘着付与剤である。
実施例は、2段階逐次付加アクリル重合プロセスによって調製される。本明細書に記載されるプロセスは、エマルジョンの最終粒径を確立するために使用される初期プリフォームシードの選択によって決定される2つの異なる方法によって行われる。プリフォームシードは、乳化重合プロセス中に形成される粒子を「シード」するために使用することができる比較的均一な粒径を有する小さな粒子である。使用される2つのプリフォームシードは、様々な粒径のものであり、したがって、200nmの最終粒径を達成するためには、全モノマー含有量に対して異なる濃度または比率を必要とする。プロセスを以下の表1に要約する。
オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた5Lの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水および12.5重量%(総モノマーに基づいて(「BOTM」))のポリマープリフォーム1を初めに充填して、窒素スイープを用いて90℃に加熱する。90℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。緩衝剤として使用される0.15重量%(総モノマーに基づいて)の炭酸アンモニウム、および0.3重量%(総モノマーに基づいて)の過硫酸アンモニウム(「APS」)をフラスコに添加する。82~84℃の開始温度で、2段階プロセスにおける総モノマーの10重量%、界面活性剤、および水を含む段階1のモノマーエマルジョン(「ME」)を、25分かけて供給し、85℃の反応温度で、0.8重量%(段階モノマーに基づいて)のAPSを35分かけて供給した。実施例の種々の段階1および段階2のモノマーエマルジョンの関連成分を表2に詳述する。APS供給が終了した後、バッチを85℃で20分間保持する。20分間保持した後、次いで、2段階プロセスにおける総モノマーの90%、界面活性剤、および水を含む段階2のMEを、90分かけて反応器に供給し、一方で、0.2グラムの~29%アンモニアを添加した0.12重量%(総モノマーに基づいて)のAPSの開始剤充填量を、110分かけて反応釜に供給する。次いで、バッチを85℃で20分間保持し、60℃に冷却する。60℃で、0.009%のFeSO47H2Oのショットを添加し、続いて0.1重量%(総モノマーに基づいて)のtert-ブチルヒドロペルオキシド(t-BHP)および0.06重量%(BOTM)のナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド(「SSF」)を添加する。次いで、バッチを60℃で20分間保持する。保持の終了時に、0.06重量%(総モノマーに基づいて)の過酸化水素を添加する。次いで、バッチを45℃に冷却し、約14%の水性水酸化アンモニウムを添加することによってpH8.5に中和する。次いで、バッチを35℃に冷却し、100メッシュスクリーンを通して濾過する。
例示としての実施例2および比較例3を、表2に詳述される異なる段階1および段階2の組成物を用いて、例示としての実施例1と同じ様式で作製する。
オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた5Lの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水を初めに充填して、窒素スイープを用いて90℃に加熱する。90℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。0.3重量%(総モノマーに基づいて)のAPS、および2.7重量%(総モノマーに基づいて)のポリマープリフォーム2の充填量を反応釜に添加する。82~84℃の開始温度で、2段階プロセスにおける総モノマーの15重量%、界面活性剤、および水を含む段階1のMEを、35分かけて供給し、85℃の反応温度で、0.8重量%(段階モノマーに基づいて)のAPSを45分かけて供給した。APS供給が終了した後、バッチを85℃で20分間保持する。この20分間保持した後、次いで、2段階プロセスにおける総モノマーの85%、界面活性剤、および水を含む段階2のMEを、90分かけて反応器に供給し、一方で、0.12重量%(総モノマーに基づいて)のAPSを、110分かけて反応釜に供給する。供給を最初の10分間で最終供給流量の半分で開始し、次いで残りのモノマーエマルジョンを残りの80分間および100分間にわたってそれぞれ供給する。次いで、バッチを85℃で20分間保持し、60℃に冷却する。60℃で、0.009%のFeSO47H2Oのショットを添加し、続いて0.1重量%(総モノマーに基づいて)のtert-ブチルヒドロペルオキシド(t-BHP)および0.06重量%(総モノマーに基づいて)のSSFを添加する。次いで、バッチを60℃で20分間保持する。保持の終了時に、第2のチェイスの0.06重量%(総モノマーに基づいて)の過酸化水素を添加する。次いで、バッチを45℃に冷却し、約14%の水性水酸化アンモニウムを添加することによってpH8.5に中和する。次いで、バッチを35℃に冷却し、100メッシュスクリーンを通して濾過する。
例示としての実施例4を、モノマーエマルジョン段階比を除いて、例示としての実施例3と同じ様式で作製する。モノマーエマルジョン段階比の変更は、その後のモノマーエマルジョン供給スケジュールの変化をもたらす。例示としての実施例4の場合では、2段階プロセスにおける総モノマーの20重量%、界面活性剤、および水を含む段階1のMEを、40分かけて供給し、85℃の反応温度で、0.8重量%(段階モノマーに基づいて)のAPSを50分かけて供給し、一方で、次いで、2段階プロセスにおける総モノマーの80%、界面活性剤、および水を含む段階2のMEを、85分かけて反応器に供給し、一方で、0.12重量%(総モノマーに基づいて)のAPSを105分かけて反応釜に供給する。供給を最初の10分間で半分の流量で開始し、次いで残りの75分間および95分間にわたってそれぞれ最高流量まで上げる。例示としての実施例4の他のすべての態様は、例示としての実施例3と同一である。
例示としての実施例5を、モノマーエマルジョン段階比を除いて、例示としての実施例3と同じ様式で作製する。段階比の変更は、その後のME供給スケジュールの変化をもたらした。例示としての実施例5の場合では、2段階プロセスにおける総モノマーの25重量%、界面活性剤、および水を含む段階1のMEを、45分かけて供給し、85℃の反応温度で、0.8重量%(段階モノマーに基づいて)のAPSを55分かけて供給し、一方で、次いで、2段階プロセスにおける総モノマーの75重量%、界面活性剤、および水を含む段階2のMEを、80分かけて反応器に供給し、一方で、0.12重量%(総モノマーに基づいて)のAPSを100分かけて反応釜に供給する。供給を最初の10分間で半分の流量で開始し、次いで残りの70分間および90分間にわたってそれぞれ最高流量まで上げる。例示としての実施例5の他のすべての態様は、例示としての実施例3と同一である。
例示としての実施例6~12を、表2に示される変更を伴って、例示としての実施例3と同じ様式で作製する。
例示としての実施例13および比較例2を、表2に示される変更を伴って、例示としての実施例1と同じ様式で作製する。
オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた5Lの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水を初めに充填して、窒素スイープを用いて90℃に加熱する。90℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。0.3重量%(総モノマーに基づいて)のAPS、および2.7重量%(総モノマーに基づいて)のポリマープリフォーム2の充填量を反応釜に添加する。82~84℃の開始温度で、2段階プロセスにおける総モノマーの85重量%、界面活性剤、および水を含む段階1のMEを、90分かけて供給し、85℃の反応温度で、0.14重量%(段階モノマーに基づいて)のAPSを110分かけて供給する。供給を最初の10分間で半分の流量で開始し、次いで残りの80分間および100分間にわたってそれぞれ最高流量まで上げる。APS供給が終了した後、バッチを85℃で20分間保持する。この20分間保持した後、2段階プロセスにおける総モノマーの15%、界面活性剤、および水を含む段階2のMEを、35分かけて反応器に供給し、一方で、0.12重量%(総モノマーに基づいて)のAPSを、45分かけてフラスコに供給する。ゲルの形成のために、バッチは段階2の供給の7分後に中止される。フラスコの内容物をレドックス試薬で追跡し、バッチを廃棄する。
比較例4を例示としての実施例1のものと一致する全体組成物を有する1段階モノマーエマルジョンを用いて調製する。オーバーヘッドスターラー、窒素スイープ、および熱電対を備えた5Lの四つ口丸底フラスコに、脱イオン水および12.5重量%(総モノマーに基づいて)のポリマープリフォーム1を初めに充填して、窒素スイープを用いて91℃に加熱する。91℃で、窒素を止め、熱源を低減して、反応釜を温かく保持する。緩衝剤として使用される0.15重量%(総モノマーに基づいて)の炭酸アンモニウム、および0.3重量%(総モノマーに基づいて)のAPSを反応釜に添加する。82~84℃の開始温度で、1段階プロセスにおける総モノマーの100%、界面活性剤、および水を含むMEを、120分かけて供給し、85℃の反応温度で、0.2重量%(総モノマーに基づいて)のAPSを140分かけて供給する。APS供給が終了した後、バッチを85℃で20分間保持する。この20分間保持した後、バッチを60℃に冷却する。60℃で、0.009%のFeSO47H2Oのショットを添加し、続いて0.1重量%(総モノマーに基づいて)のt-BHPおよび0.05重量%(総モノマーに基づいて)のSSFを添加する。次いで、バッチを60℃で20分間保持する。保持の終了時に、0.06重量%(総モノマーに基づいて)の過酸化水素を添加する。次いで、バッチを45℃に冷却し、約14%の水性水酸化アンモニウムを添加することによってpH8.5に中和する。次いで、バッチを35℃に冷却し、100メッシュスクリーンを通して濾過する。
実施例において、二成分配合物を、20グラムの総湿潤重量で、所望の比率で6ドラムバイアルに秤量する。本明細書に開示される表に示される比率は、湿潤重量パーセントである。試料が確実によく混合されるように、バイアルに蓋をして30秒間手で振とうする。次いで、試料を2時間静置した後、基材(2ミルのポリエチレンテレフタレート、Chemsultantsから入手)に塗布する。試料混合物の1.6ミルの湿潤コーティングを、BYKアプリケーターバーを用いて基材に塗布する。次いで、コーティングされた試料を対流式オーブン中40℃で10分間乾燥し、0.5~0.9ミルの乾燥膜を得る。粘着付与剤ラダー実施例を変形として記載し、そのように表示する:粘着付与剤またはエマルジョン固形分に関係なく、「A」と表示されるポリマーエマルジョン中の10湿潤重量パーセントの粘着付与剤、「B」と表示されるポリマーエマルジョン中の20湿潤重量パーセントの粘着付与剤、「C」と表示されるポリマーエマルジョン中の30湿潤重量パーセントの粘着付与剤、「D」と表示されるポリマーエマルジョン中の40湿潤重量パーセントの粘着付与剤。「単独」と記載される変形は、純粋なポリマーエマルジョンである。
SnowtackFH95G-Lawter製水素化ロジンエステル分散液、~57%固体。
乾燥膜を保護のためにシリコーン剥離紙に対して配置し、制御された温度(72°F)および湿度(50%RH)の部屋に一晩放置し、平衡化させる。次いで、膜を接着(すなわち剥離)およびブロッキング試験のために1インチ×6インチの細片に切断する。2組の細片を準備し、一方の組を活性化せずに試験基材に適用し、他方の組を熱活性化する。活性化された試験細片を、細片の接着面を上にして正方形のメッシュが0.5cmであるメッシュ棚の上に置いて、110℃で15秒間に設定されたWerner Mathis AGオーブンを用いて加熱により活性化する。次いで、細片を直ちに2kgのハンドローラーを用いて下記の試験基材に積層する。非活性化試験細片を同じ2kgのハンドローラーを用いて試験基材に適用する。剥離力は、接着剤でコーティングされた膜を基材から取り除くのに必要とする力の尺度である。剥離力を積層工程後の60分の保持時間および24時間の保持時間の後に測定する。具体的には、ステンレス鋼(「SS」)パネルおよび高密度ポリエチレン(「HDPE」)パネルから、試験方法PSTC 101試験方法Aを用いて、各保持時間について1回180°剥離力を測定する。試験方法で規定されている5mm/秒ではなく、毎分12インチの剥離速度をすべての試験に使用した。
試験方法
ブロッキング試験は、非活性化(すなわち、加熱されていない)試験細片を使用し、接着剤をステンレス鋼パネルに固定された一片のポリエステルフィルムまたは感熱紙(接着剤に対して画像層)に向ける。この構造を、1cm2当たり12グラム以上の得られる圧力を伴う、試験細片の上に1kgのおもりで1週間、50℃のオーブン内に配置する。1週間後、この構造を、制御された温度(72°F)および湿度(50%RH)の部屋に一晩配置し、平衡化させる。次いで、試験細片を上記の180°剥離力試験に供する。
一般に、良好な接着剤系は、活性化前の高表面エネルギー(例えば、ステンレス鋼)および低表面エネルギー(例えば、HDPE)表面への低(~<2N/in)接着力、および活性化後のそれら表面への高接着力を提供する。ステンレス鋼の場合、8N/インチを超える接着力が一般に良好とみなされ、HDPEの場合、5N/インチを超える接着力が良好であるとみなされる。非活性化接着値と活性化接着値との間の変化が大きいほど、最終用途における接着剤としては良好である。好ましい破壊モードは、接着剤がそれが塗布される基材からきれいに取り除かれる接着破壊である。一方、凝集破壊のような好ましくない破壊は、接着剤が分裂し表面および接着剤コーティング支持体上に残ることである。ブロッキング値(N/in)は、平均5N/in未満であるべきであり、2N/in未満がより好ましい。ブロッキング試験にもやはり接着破壊が好ましい。
Claims (10)
- 活性化可能な接着剤組成物であって、
2段階ポリマー粒子であって、
200mg KOH/g未満の酸含有量を有する、第1のHansch値を伴う親水性アクリルポリマーを含む、第1の段階と、
前記第1の段階内で重合され、前記第1のHansch値より高い第2のHansch値を伴う疎水性アクリルポリマーを含む、第2の段階と、
前記第1の段階および前記第2の段階において可溶性である、粘着付与剤と、を含む、
2段階ポリマー粒子、を含む、活性化可能な接着剤組成物。 - 前記第1の段階が40~150℃のガラス転移温度を有する、請求項1に記載の活性化可能な接着剤組成物。
- 前記第2の段階が-80~-30°Cのガラス転移温度を有する、請求項1に記載の活性化可能な接着剤組成物。
- 前記親水性アクリルポリマーが、5,000~10,000g/molの分子量を有する、請求項1に記載の活性化可能な接着剤組成物。
- 前記疎水性アクリルポリマーが、30,000~100,000g/molの分子量を有する、請求項1に記載の活性化可能な接着剤組成物。
- 前記粘着付与剤が、90~110℃の軟化点を有する水素化ロジンエステル粘着付与剤である、請求項1に記載の活性化可能な接着剤組成物。
- 前記疎水性アクリルポリマーが、アクリル酸ブチルモノマーから合成され、前記第2の段階の総重量に基づいて、前記第2の段階の少なくとも80重量パーセントを構成する、請求項1に記載の活性化可能な接着剤組成物。
- 前記第1の段階および/または第2の段階がスチレンをさらに含む、請求項1に記載の活性化可能な接着剤組成物。
- 請求項1に記載の活性化可能な接着剤組成物を含む、感圧接着剤組成物。
- 第1の基材を第2の基材に接着する方法であって、
請求項1に記載の活性化可能な接着剤組成物を前記第1の基材の表面に塗布することと、前記活性化可能な接着剤組成物を加熱することと、前記第1の基材の前記表面を前記第2の基材の表面と接触させることと、を含む、方法。
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