JP2004211004A - 感熱性粘着材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】サーマルヘッドによる加熱に際して生じるヘッドカス付着による粘着力低下が防止されるとともに、高い耐ブロッキング性能を有する感熱性粘着材料を提供する。
【解決手段】支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を設けてなる材料であって、該熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする感熱性粘着材料。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を設けてなる材料であって、該熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする感熱性粘着材料。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後もその粘着性が持続する感熱性粘着材料及びその貼着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、記録用ラベル、特に、感熱記録用ラベルはＰＯＳ分野などを含む広い分野で使用されており、これらの記録用ラベルは、記録面の裏面側に感圧粘着層を設け、この感圧粘着層を介して剥離紙に貼付けて保管する方式のものが多い。
このような感熱記録用ラベルは、使い勝手がよく、非常に有用である。しかし、使用後に剥離紙がゴミとなって残ること、剥離紙を必要とするために全体の製造コストが高くなること等の欠点がある。
そこで、剥離紙を不要とした記録用ラベルが提案されている。このようなものとしては、粘着剤をマイクロカプセル化したもの、記録面側に粘着剤に対する剥離剤層を設けたものなどが、実開昭５９−４３９７９号公報（特許文献１）、実開昭５９−４６２６５号公報（特許文献２）、特開昭６０−５４８４２号公報（特許文献３）等に記載されている。しかし、これらは、粘着力が弱いことや、剥離剤層の上からは印刷ができない等の不具合がある。
【０００３】
剥離紙を不要とした他の方式の記録用ラベルとしては、感熱性粘着層を用いたものが特開昭６３−３０３３８７号公報（特許文献４）、実公平５−１１５７３号公報（特許文献５）等に記載されている。これらの感熱性粘着層を用いた記録用ラベルの場合、感熱性粘着剤層を熱活性化する必要があり、その熱活性化の方法として、実公平５−１１５７３号公報（特許文献６）には熱風や赤外線を用いる方法が記載され、特開平５−１２７５９８号公報（特許文献７）には電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法が記載され、特開平６−８９７７号公報（特許文献８）にはマイクロ波を使用する方法が記載され、特開平７−１２１１０８号公報（特許文献９）にはキセノンフラッシュを用いる方法が記載され、特開平７−１６４７５０号公報（特許文献１０）にはハロゲンランプを用いる方法が記載されている。
【０００４】
また、加熱手段又は加熱遮断で加熱された伝熱媒体を感熱性粘着層に接触させて熱活性化する方法も知られている。例えば、特開昭５７−３７５３４号公報（特許文献１１）には、加熱手段である熱ヒータで加熱された伝熱媒体であるベルトを感熱性粘着剤層に接触させる方法が記載され、特開昭６０−４５１３２号公報（特許文献１２）には加熱手段である加熱ドラムを接触させる方法が記載され、特開平６−２６３１２８号公報（特許文献１３）には加熱手段である熱ロールを接触させる方法が記載されている。
電熱ヒータやハロゲンランプを用いて感熱性粘着層を熱活性化する場合には、熱を効率良く感熱性粘着層に与えることが困難であり、過熱状態に陥ることに対する安全性が低くなり、また、熱エネルギーが有効に使われないことによりエネルギーコストが高くなる。安全性、コストを考慮して加熱部分をカバーで覆うことも考えられるが、その場合には装置全体のコンパクト性が損なわれる。
加熱ドラムや熱ロール等の加熱手段、及び、加熱手段で加熱されたベルトなどの伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する場合には、熱活性化の迅速化を図るために加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。また、熱活性化時に感熱性粘着層が加熱手段や伝熱媒体に転移したり、このような転移が原因となって記録用ラベルが加熱手段に巻き付いたりすることがある。
記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利となる。
【０００５】
尚、特開平７−２５８６１３号公報（特許文献１４）には、加熱手段を記録用ラベルの基材側から押し当てて感熱性粘着層を活性化する方法が記載されている。このようにすれば、感熱性粘着層の加熱手段への転移や、記録用ラベルの加熱手段への巻き付きは防止できる。しかし、感熱性粘着層の熱活性化に使用されずに無駄になる熱エネルギーが増え、及び、感熱性粘着層の熱活性化が素早く行われないため、熱活性化の作業、及び、感熱性粘着層を熱活性化させて行う記録用ラベルの貼付け作業の作業能率が低くなる。
【０００６】
特開平１１−７９１５２号公報（特許文献１５）、特開平１１−６５４５１号公報（特許文献１６）、特開平１０−３５１２６号公報（特許文献１７）、特開平１１−１５７１４１号公報（特許文献１８）、特開平１１−３１１９４５号公報（特許文献１９）、特開２００１−３０３０３６号公報（特許文献２０）、特開２００１−４８１３９号公報（特許文献２１等）には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。熱活性化方式としてサーマルヘッドを用いることにより、熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。しかし、サーマルヘッドを熱活性手段として用いる場合、サーマルヘッドが感熱粘着層に加熱接触するために、ヘッドの抵抗体上に多量のカスが付着し、そのために熱エネルギーを高率良く感熱粘着層に伝達できないことによる粘着力低下やサーマルヘッドの短寿命化が付きまとうという致命的な欠点がある。このような欠点の課題改善策として、特に、特開平１１−７９１５２号公報（特許文献２２）に代表されるように、サーマルヘッド上に離型層がほどこされたり、特開平１１−６５４５１号公報（特許文献２３）のようにサーマルヘッドと感熱粘着層の間に薄膜シートを介したものが提案されているが、未だ十分ではなく、またサーマルヘッドの製造コスト高にもつながり市場に普及するに至っていないのが現状である。
【０００７】
さらには、感熱性粘着材料の大きな問題点として、ブロッキングが挙げられる。ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発することがある。ロール状態またはそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態のいずれの場合においても、一度ブロッキングが誘発すれば、感熱性粘着剤層と外面（支持体を挟んで感熱性粘着剤層と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。感熱性粘着材料は、表面にＵＶインクやＥＢインク等でプレ印刷を施してロール状態に巻いて保管されることも多いが、この場合でも、表面の印刷インクが裏面に転写してプレ印刷によるラベル商品としての価値を損なってしまうばかりか、印刷インクの裏面転写により粘着性能が急激に落ち込んでしまうという欠点があった。
【０００８】
そこで、ブロッキングを防止する手段として、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法［特公昭６２−２１８３５号公報（特許文献２４）］、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法［特開平６−５７２２３号公報（特許文献２５）、特開平６−１００８４７号公報（特許文献２６）、特開平６−１００８４８号公報（特許文献２７）］等が提案されている。しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不十分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらす。固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不十分である。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、この場合には、粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じ、実際にはブロッキングが起こらないような低温度条件下で輸送、保管されているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
実開昭５９−４３９７９号公報
【特許文献２】
実開昭５９−４６２６５号公報
【特許文献３】
特開昭６０−５４８４２号公報
【特許文献４】
特開昭６３−３０３３８７号公報
【特許文献５】
実公平５−１１５７３号公報
【特許文献６】
実公平５−１１５７３号公報
【特許文献７】
特開平５−１２７５９８号公報
【特許文献８】
特開平６−８９７７号公報
【特許文献９】
特開平７−１２１１０８号公報
【特許文献１０】
特開平７−１６４７５０号公報
【特許文献１１】
特開昭５７−３７５３４号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−４５１３２号公報
【特許文献１３】
特開平６−２６３１２８号公報
【特許文献１４】
特開平７−２５８６１３号公報
【特許文献１５】
特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献１６】
特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献１７】
特開平１０−３５１２６号公報
【特許文献１８】
特開平１１−１５７１４１号公報
【特許文献１９】
特開平１１−３１１９４５号公報
【特許文献２０】
特開２００１−３０３０３６号公報
【特許文献２１】
特開２００１−４８１３９号公報
【特許文献２２】
特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献２３】
特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献２４】
特公昭６２−２１８３５号公報
【特許文献２５】
特開平６−５７２２３号公報
【特許文献２６】
特開平６−１００８４７号公報
【特許文献２７】
特開平６−１００８４８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サーマルヘッドによる加熱に際して生じるヘッドカス付着による粘着力低下が防止されるとともに、高い耐ブロッキング性能を有する感熱性粘着材料を提供することをその課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す感熱性粘着材料及びその貼着方法が提供される。
（１）支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を設けてなる材料であって、該熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする感熱性粘着材料。
（２）支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を設けてなる材料であって、該熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂とシリコーン変性されていない熱可塑性樹脂とからなる複合体を用いることを特徴とする感熱性粘着材料。
（３）該複合体が、該シリコーン変性されていない熱可塑性樹脂を芯物質とし、該シリコーン変性された熱可塑性樹脂を外殻物質とするコアシェル構造の複合体であることを特徴とする前記（２）に記載の感熱性粘着材料。
（４）該シリコーン変性された熱可塑性樹脂が、シリコーン変性されたアクリル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（５）該シリコーン変性されていない熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする前記（３）〜（４）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（６）該シリコーン変性された熱可塑性樹脂が、シリコーングラフトアクリル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（７）該複合体が、シリコーン変性されていないアクリル系樹脂を芯物質とし、該シリコーン変性されたアクリル系樹脂を外殻物質とするコアシェル構造の複合体であることを特徴とする前記（３）に記載の感熱性粘着材料。
（８）該感熱性粘着層が、粘着付与剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（９）該感熱性粘着層同士を重ね合わせた時の摩擦係数が、０．４０〜１．２０であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（１０）該感熱性粘着層と支持体の間に空気層を含んだアンダー層が形成されていることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（１１）該感熱性粘着材料の表面にプレ印刷が施されていることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（１２）感熱性粘着材料をサーマルヘッドにより熱印加し、活性粘着化して被着体に貼着する方法において、該感熱性粘着材料として前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感熱性粘着材料を用いることを特徴とする感熱性粘着材料の貼着方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱性粘着材料（以下、単に材料とも言う）は、支持体上に感熱性粘着層を形成した構造を有するものである。
本発明で用いる感熱性粘着層は、加熱により粘着性を発現する熱可塑性樹脂を含有する。本発明では、この熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂を用いる。
本明細書で言うシリコーン変性された熱可塑性樹脂とは、加熱により粘着性を発現する熱可塑性樹脂を構成する分子の少なくとも一部に対して、シリコーン（オルガノポリシロキサン）基が結合した構造の樹脂を意味する。
このシリコーン変性された熱可塑性樹脂（以下、単に変性樹脂とも言う）において、その熱可塑性樹脂（以下、単に樹脂とも言う）としては、加熱により粘着性を発現するものであればよく、従来公知の各種の樹脂が用いられる。このようなものには、例えば、アクリル系樹脂の他、無水フタル酸系樹脂、イソフタル酸系樹脂、テレフタル酸系樹脂で代表されるアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等が包含される。この中で特に高粘着力の発現とヘッドカス低減化効果の点で、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１３】
アクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステルの中から選ばれる少なくとも１種を主な原料として形成されたビニルポリマーであり、常温固体で、加熱により粘着性を発現する樹脂である。このような樹脂には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が包含される。
なお、本明細書における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸あるいはその両方を意味する。
【００１４】
本発明で用いる変性樹脂において、そのシリコーン基は、鎖状又は環状の各種のオルガノポリシロキサンからなることができ、特に制約されない。このようなシリコーン基は、例えば、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン鎖であることができる。
【化１】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素又は置換基を示す。ｎは重合度を示し、２以上の数を示す。
前記置換基には、メチル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基等が包含される。
前記オルガノポリシロキサン鎖に含まれるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、置換基であるのが好ましい。
【００１５】
変性樹脂を製造する方法としては、従来公知の各種の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、以下に示すような方法を挙げることができる。
（１）長いシリコーン鎖を有するマクロビニルモノマーと他のビニルモノマーとを共重合させる方法。
（２）熱可塑性樹脂に対して、シリコーンビニルモノマーをグラフト共重合させる方法。
（３）熱可塑性樹脂に対して、反応性のオルガノポリシロキサンを反応させる方法。
【００１６】
本発明で用いる好ましい変性樹脂の１つとして、シリコーンマクロビニルモノマーとアクリル系ビニルモノマーとを共重合して得られるシリコーングラフトアクリル系樹脂を示すことができる。このものは、下記一般式（２）で表すことができる。
【化２】
前記式中、Ｒ１は水素又は炭化水素基（−ＣＨ３−（ＣＨ２）３ＣＨ３等の炭素数１〜６の低級アルキル基やフェニル基等のアリール基）を示す。
Ｒ２は水素又はメチル基を示す。
Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基又はアリール基を示す。この場合の置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ４は連絡基を示し、炭素数２〜６の低級アルキレン基を示す。
Ｒ５はシリコーン基を示す。このシリコーン基としては、例えば、下記一般式（３）のものを示すことができる。
Ｒ６は末端基であり、水素原子を示す。
ａ、ｂ、ｃは、分子中に含まれる各単量体単位のモル分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００１７】
【化３】
前記式中、Ｒ６、Ｒ７はメチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基やフェニル基等のアリール基を示す。
ｎは重合度を示し、２以上の数である。
【００１８】
本発明で用いる前記変性樹脂は、既に市販されており、それらのものを有利に用いることができる。このような変性樹脂は、通常、水性エマルジョンや有機溶媒溶液の形態で販売されている。
市販されているシリコーングラフトアクリル系樹脂を例示すると、以下のものを挙げることができる。
東亜合成（株）製の「サイマックス」シリーズの「ＵＳ−４５０」（形態：溶液、溶剤：水、樹脂のガラス転移点：約７０℃、樹脂塗膜の剥離強度：１５０ｇ／インチ、溌水性（接触角）：１０２度）、「ＵＳ４８０」（形態：溶液）、「ＵＳ−２１８Ｅ」（形態：水性エマルジョン、樹脂のガラス転移点：約−５℃、溌水性（接触角）：９０度）、「ＵＳ−２２０Ｅ」（形態：水性エマルジョン、樹脂のガラス転移点：約２０℃、溌水性（接触角）：９２度）、「ＵＳ−２２４Ｅ」（形態：水性エマルジョン、樹脂のガラス転移点：約１０℃、溌水性（接触角）：９５度）、「ＵＳ−２３０」（形態：水性エマルジョン、樹脂のガラス転移点：約４０℃、溌水性（接触角）：９５度）等が挙げられる。
なお、前記サイマックスＵＳシリーズにおける樹脂のガラス転移点は、幹部分のアクリル系ポリマーの計算値である。
また、剥離強度は、セロハンテープによる１８０度剥離強度（圧着条件：６０℃、４０ｇ／ｃｍ２、２０時間）である。
【００１９】
また、ダイセル化学工業（株）製の「アクアブリッド９０３」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：１０℃）、「Ａｓｉ９１」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：２５℃）、「Ａｓｉ ７８４」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：１５℃）、「Ａｓｉ ９１Ｚ３」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：９０℃）、「ＣＳ−１７９」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：４５℃）等が挙げられる。
さらに、信越化学（株）製の「Ｘ−２２−８０８４ＥＭ」（形態：水性エマルジョン）、「Ｘ−２２−８０５３」（形態：イソプロパノール溶液）、鐘淵化学工業（株）製の「カネビノールＫＤ２０」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：４５℃）、「カネビノール ＫＤ４（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：１００）等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、シリコーン変性された熱可塑性樹脂とシリコーン変性されていない熱可塑性樹脂との複合体であることができる。この場合、複合体とは、両者の樹脂が密着した形態で一体化された樹脂を意味する。
このような複合体としては、シリコーン変性された樹脂と未変性樹脂とを溶融混合して形成したブレンド体や、未変性の樹脂を芯物質（コア）とし、変性樹脂を外殻（シェル）とするコアシェル構造の粒子等が挙げられる。
【００２１】
前記未変性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、アクリル酸ブチル共重合体、天然ゴム、天然ゴムとアクリル樹脂のグラフト重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明で用いるコアシェル構造の複合体において、その芯物質としては、シリコーン変性されていないアクリル酸樹脂を用いるのが好ましく、その外殻物質としては、シリコーン変性されたアクリル系樹脂を用いることが好ましい。この場合、変性樹脂におけるそのアクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル−エチレン−（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
本発明による感熱性粘着材料（以下、単に材料とも言う）は、その感熱性粘着層に含有させる熱可塑性樹脂の少なくとも１部として、シリコーン変性熱可塑性樹脂を用いたことから、従来のものでは達成できなかった種々の利点
（効果）を得ることができる。
即ち、本発明によれば、材料をサーマルヘッドで加熱して、活性粘着化させる場合に、そのサーマルヘッドカスの低減化と同時に、十分な粘着力を得ることができる。
【００２４】
一般的にシリコーンオイルや純シリコーン樹脂は、電気絶縁ワニス、撥水剤、離型剤として幅広く用いられており、これらのシリコーンオイルや純シリコーン樹脂を用いてもサーマルヘッドカスは当然低減できるが、しかし、この場合には、粘着力の低下が著しく、到底感熱性粘着材料として使えるものではなかった。そのために撥水性機能と粘着機能の双方を併せ持つ樹脂の応用が必要であった。本発明者らは種々の研究の中から、変性シリコーン樹脂を用いることでサーマルヘッドに対し離型機能を持たせ、活性化後被着体に貼るときは粘着性機能を働かせることに成功した。そればかりか、本来のシリコーン樹脂の離型性機能により原反ロール保管におけるブロッキング発生の改善も可能になった。
【００２５】
本発明では、熱可塑性樹脂としては、特に、シリコーン変性アクリル系樹脂の使用が、高粘着力発現とヘッドカスの低減化効果の両者の点から好ましい。
【００２６】
本発明では、熱可塑性樹脂としては、特に、芯物質（コア）と該芯物質を包囲する外殻物質（シェル）とからなるコアシェル型構造の熱可塑性樹脂粒子において、該芯物質が未変性のアクリル系樹脂で、外殻物質がシリコーン変性アクリル系樹脂であるものの使用が好ましい。このようなコア／シェル構造の熱可塑性樹脂の使用により、ヘッドカスの低減下に著しくすぐれた効果を示す材料を得ることができる。これは、粘着性に優れた未変性のアクリル酸系樹脂をコア部分に封じ込め、その周囲をシリコーン変性アクリル系樹脂からなるシェル部で包囲したことから、ヘッドカス低減下と、粘着性の両方において格段にすぐれた効果を示すものと考えられる。
【００２７】
本発明の材料において、その感熱性粘着層は、固体可塑剤を含有する。この固体可塑剤としては、従来公知の各種のものを用いることができ、特に制約されない。このようなものとしては、例えば、以下のものを例示することができる。
【００２８】
パラヒドロキシ安息香酸ベンジル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、フタル酸ジフェニル、Ｎ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、安息香酸スクロース、三安息香酸トリメチロールエタン、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スクロース、イソフタル酸ジメチル、クエン酸トリシクロヘキシル、二安息香酸エチレングリコール、カテコールジパルミテート、カテコールジステアレート、カテコールジベンゾエート等のカテコール誘導体、さらには、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のヒンダードフェノール系化合物、２−［５′−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［５′−（１″，１″，２″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３′，５′−ジ−（２″，２″−ジメチルプロピル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等のチアゾール系化合物、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系化合物、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系化合物等の融点が約４０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の範囲の各種化合物。
【００２９】
これらの化合物は単独または複数を組み合わせて用いられる。固体可塑剤は、加熱時に融点以上で融解し熱可塑性樹脂を可塑化することにより、感熱性粘着剤として粘着性を発現するが、粘着性の持続時間は固体可塑剤の種類によって異なる。感熱性粘着層を構成する固体可塑剤としては、粘着性の持続時間が長く広範囲な環境温度に対して粘着性が良好であるということから、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル、パラヒドロキシ安息香酸プロピルを使用することが好ましい。本発明における固体可塑剤は、熱可塑性樹脂１００部（重量部）に対して５０〜５００部、好ましくは１００〜４００部の範囲で用いられる。５０部未満の場合はブロッキングが生じやすくなり、４００部を越えると粘着力の低下やチョーキングが生じやすくなる。
【００３０】
本発明に係わる感熱性粘着層には、熱可塑性樹脂や固体可塑剤の他に固体可塑剤の過冷却性を向上させ、低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性向上剤を用いることができる。その具体例を以下に示す。
２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなど。
【００３１】
本発明では、過冷却性向上剤としては、特に、シュウ酸ジエステル誘導体などがあり、中でもシュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の液体状態維持とブロッキングに対して効果があるので好ましく用いられる。本発明における過冷却性向上剤は、固体可塑剤１００部に対して１０〜５０部、好ましくは２０〜３５部の範囲で用いられる。１０部未満の場合は低温下での粘着力の発現が低下しやすくなり、５０部を越えると高温下での粘着力の発現が低下しやすくなる。
【００３２】
これらの固体可塑剤および過冷却性向上剤は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。固体可塑剤および過冷却性促進剤の粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であるが、実用上からは１〜２μｍである。
【００３３】
本発明に係わる感熱性粘着層には、粘着力を向上させるために、粘着付与剤を添加することができる。本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、従来公知の各種のもの、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂１００部（重量部）に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。粘着付与剤の添加量が２００部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００３４】
本発明に係わる感熱性粘着層には、顔料等の各種補助成分も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能である。このようなものとしては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。
【００３５】
本発明に係わる感熱性粘着層には、感熱性粘着層と支持体との接着又は感熱性粘着層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を含有させることができる。上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着層の本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には感熱性粘着層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００３６】
本発明に係わる感熱性粘着層には、前記成分以外に、必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３７】
さらに、本発明の感熱性粘着材料には、該感熱性粘着層と支持体との間に、空気層を含んだアンダー層を形成することができる。このアンダー層の形成により、種々な効果を得ることができる。感熱性粘着層と支持体の間に空気層を含んだアンダー層を設けることにより、サーマルヘッドから熱エネルギーを供給する場合、その熱エネルギーを高効率に利用することができ、少ないエネルギーで十分な粘着力の発現を可能にせしめることができる。また、表面に感熱発色層が形成されている場合、感熱性粘着層を高熱エネルギーで印加すると、その熱が感熱発色層に達し地肌カブリなどの品質阻害も起きやすい。そのような品質トラブルに対しても、感熱性粘着層と支持体との間に空気層を含んだアンダー層があれば、アンダー層で熱を遮断して感熱発色層側への熱の移動、拡散を食い止め地肌カブリは起きないのである。また、一般的にシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、コアシェル型シリコーン樹脂は耐熱性が高く、その背反としてサーマルヘッドからの熱感度が低い。そのためにこのような空気層含むアンダー層を組合わせることでその背反を低減化できるのである。また、この空気層を含んだアンダー層として空気率（アンダー層に占める空気の割合）が高いほど、粘着特性の向上や断熱特性の向上に対して有利な方向になる。アンダー層に空気層を含ませる手段として種々なものが考えられるが、一般的に中空粒子をアンダー層に含有させる方法が好ましく使用される。
【００３８】
この中空粒子は、熱可塑性高分子（樹脂）からなり、その熱可塑性高分子としては、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマー等の各種ポリマーを用いることができる。該中空粒子において、そのＴｇは２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。その平均粒径は０．７〜１０μｍ、好ましくは１．５〜６μｍである。その中空率は３０〜９８％、好ましくは４５〜９５％である。
【００３９】
本発明で用いる支持体としては、前記感熱粘着層を支持し得るものであればどのようなものでもよく、原紙やプラスチックシート等が好ましく用いられる。
本発明で好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００４０】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。
【００４１】
前記支持体としては、さらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの塗工紙、インクジェット記録紙、感熱記録紙、感圧記録紙、昇華熱転写記録紙、溶融熱転写記録紙等の情報記録用紙を用いることが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００４２】
本発明では、前記支持体上には、目的に応じたプレ印刷層も設けることもできる。プレ印刷層としてはＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
支持体上に感熱記録層を設ける場合、その感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に制限されない。塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００４３】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００４４】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００４５】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が挙げられる。
【００４６】
ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が挙げられる。
【００４７】
フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
【００４８】
カラー塩基性ロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００４９】
顕色剤の具体例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００５０】
前記感熱記録層において使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００５１】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００５２】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。感熱記録層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
【００５３】
本発明に係わる感熱性粘着層は、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。
支持体に感熱性粘着層を塗工若しくは印刷する際、固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
感熱性粘着層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下、好ましくは５ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下の範囲で塗布される。塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得にくい。また、５０ｇ／ｍ２を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００５４】
本発明の感熱性粘着材料において、その材料の２つをその感熱性粘着層同志を重ねたときの摩擦係数は、０．４０〜１．２０、好ましくは０．５０〜０．９０である。この場合の摩擦係数は、ＪＩＳ Ｐ ８１４７試験法により求められたものである。
【００５５】
本発明の感熱性粘着材料は、これを従来公知のサーマルヘッドを有する熱印加装置を用いて熱印加し、活性粘着化して被着体に貼着することができる。
この場合、被着体は、従来公知の各種のものであることができ、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材等であることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。以下に示す部および％のいずれも重量基準である。また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。
【００５７】
実施例１
固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製
固体可塑剤としてパラヒドロキシ安息香酸を１０部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１０重量部と水２０部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ａ液］を調製した。
【００５８】
感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］の調製
シリコーン変性ウレタン樹脂の水性エマルジョン（固形分５０％）を５．０部、固体可塑剤分散液［Ａ液］を２４．０部、粘着付与剤としてテルペンフェノールエマルジョン（固形分５０％）を２．０部の比率で十分に攪拌混合し、感熱性粘着層塗液［Ｂ液］を調製した。
【００５９】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して、本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６０】
実施例２
実施例１に用いたシリコーン変性ウレタン樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりにシリコーン変性アクリル酸２−エチルヘキシル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６１】
実施例３
実施例１に用いたシリコーンウレタン樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりにシリコーン変性アクリル酸ブチル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６２】
実施例４
実施例１に用いたシリコーンウレタン樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりにシリコーン変性スチレンアクリル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６３】
実施例５
実施例１に用いたシリコーン変性ウレタン樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりに、芯部がアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂、壁部（外殻）がシリコーン変性されたアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６４】
実施例６
実施例１に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりに、芯部がアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂、壁部がシリコーン変性されたアクリル酸ブチル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６５】
実施例７
実施例６において、コアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）の使用割合を５部から１２部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６６】
実施例８
実施例６において、コアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）の使用割合を５部から２部にして用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６７】
実施例９
実施例１に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりに芯部がアクリル酸ブチル樹脂、壁部がシリコーン変性されたアクリル酸ブチル変性樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６８】
実施例１０
感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］の調製
シリコーン変性されたアクリル酸２−エチルヘキシル変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）を４．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル樹脂を主成分とする樹脂エマルジョン（固形分５０％）を５．０部、固体可塑剤分散液［Ａ液］を２４．０部、粘着付与剤としてテルペンフェノールエマルジョン（固形分５０％）を２．０部の比率で十分に攪拌混合し、感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を調製した。
【００６９】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して、本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７０】
実施例１１
実施例１０に用いられた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、変性されたアクリル酸ブチル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７１】
実施例１２
実施例１０に用いた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、変性されたスチレンアクリル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７２】
実施例１３
実施例１０に用いられた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、芯部がアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂、壁部がシリコーン変性されたアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７３】
実施例１４
実施例１０に用いた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、芯部がアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂、壁部を用いたアクリル酸ブチル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７４】
実施例１５
実施例１０に用いた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、芯部がアクリル酸ブチル樹脂、壁部がシリコーン変性されたアクリル酸ブチル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７５】
実施例１６
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から８部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７６】
実施例１７
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から３部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７７】
実施例１８
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から７．６部にするとともに、して、アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とする樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を５．０部から１２．６部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７８】
実施例１９
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から１．５部にするとともに、アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とする樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を５．０部から２．５部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７９】
実施例２０
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から２．４部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８０】
実施例２１
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から２部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８１】
実施例２２
（アンダー液［Ｄ液］の調製）
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部および水１．１部を十分に混合してアンダー液［Ｄ液］を調製した。
【００８２】
感熱性粘着剤の作製
実施例１７において、その支持体と感熱性粘着剤層の間にアンダー液［Ｄ液］を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８３】
実施例２３
実施例２０において、その支持体と感熱性粘着剤層の間にアンダー液［Ｄ液］を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８４】
実施例２４
実施例２１において、その支持体と感熱性粘着剤層の間にアンダー液［Ｄ液］を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８５】
比較例１
実施例１に用いられた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりにアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして比較例用の感熱性粘着材料を得た。
【００８６】
以上の実施例、比較例により得られた感熱性粘着材料を用いて、その摩擦係数、粘着力、ヘッドマッチング、ブロッキング特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８７】
なお、本実施例で用いた各種試験方法を以下に示す。
（１）摩擦係数試験方法（ＪＩＳ Ｐ ８１４７）
図１のように所定サイズの１４５ｇの重りに本発明の感熱性粘着剤層が下側になるように貼り付け、一方傾斜版に同じ本発明の感熱性粘着剤層が上側になるように貼り付ける。その傾斜版上に重りを乗せて、徐々に傾斜版を傾けて重りが滑走し始めたときの傾斜版角度「θ」を読み取り摩擦係数ｔａｎθを算出する。試験環境条件は２０℃、６５％Ｒｈで実施する。
【００８８】
（２）粘着力試験方法
５℃／１０％、２０℃／３０％、４０℃／３０％の各温度環境条件内で本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×１５．０ｃｍの長方形にカットし、サーマルヘッドは８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗６５０Ω、全ドット通電で、ヘッド条件０．４５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード１００ｍｍ／秒、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で感熱性粘着層を活性化させる。熱活性化させた試験辺の活性化面を被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。
【００８９】
（３）ヘッドマッチング性試験方法
上記粘着力試験方法の条件を２０℃／３０％の温度環境条件内で実施して、活性化後１０秒間待機させた後、上記条件を繰り返し、その繰り返しを６０枚（９．０ｍ）実施した。
その時の１枚目と６０枚目の粘着力の測定と、粘着力の変化を（６０枚目粘着力）／（１枚目粘着力）＊１００で表した。さらにサーマルヘッドの抵抗体部分を顕微鏡で１００倍に拡大して、カスの付着状況を観察した。
カス付着ランク表示方法として、抵抗体上が黒くコゲカス状に付着しているものを×、全体に薄くコゲカス状のカスがあるものを△、コゲカス状のカスが少々付着しているものを○、コゲカス状のカスがほとんど付着していないものを◎とした。
【００９０】
（４）ブロッキング性試験方法
１）ブロッキング試験用感熱記録材料の作成
（染料分散液［Ｅ液］の調製）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と、水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１．０μｍになるように粉砕、分散して［Ｅ液］を調製した。
【００９１】
（顕色剤液［Ｆ液］の調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｆ液］を調製した。
【００９２】
（感熱液［Ｇ液］の調製）
上記染料分散液［Ｅ液］を４．０部と顕色剤液［Ｆ液］を１８．０部と水３．０部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して感熱液［Ｇ液］を調製した。
【００９３】
（シリカ分散液［Ｈ液］の調製）
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｈ液］を調製した。
【００９４】
（保護層液［Ｉ液］の調製）
上記シリカ分散液［Ｊ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して保護層液［Ｉ液］を調製した。
【００９５】
（感熱記録材料の作製）
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ２および保護層液［Ｉ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２になるように順次塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにし、ブロッキング試験用の感熱記録材料を作成した。
【００９６】
（５）ブロッキング性試験
本発明の感熱性粘着剤層面とブロッキング試験用に準備した感熱記録材料の感熱記録層側の保護層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時のブロッキング性を次表に示す項目とランクで評価した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
尚、上記実施例１９、２２、２３、２４と比較例１のサーマルヘッド抵抗体上のカス付着状況を比較したところ、比較例１の場合には、本実施例の場合に比べて、多量のヘッドカスが付着していることが観察された。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の感熱性粘着材料によれば、従来の感熱性粘着材料の欠点であった耐熱ブロッキングを改善し、さらにサーマルヘッドで活性する場合の問題点であるヘッドマッチング性としてヘッドカスを低減化および粘着力の低下改善についても達成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数を求める場合の試験方法についての説明図を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後もその粘着性が持続する感熱性粘着材料及びその貼着方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、記録用ラベル、特に、感熱記録用ラベルはＰＯＳ分野などを含む広い分野で使用されており、これらの記録用ラベルは、記録面の裏面側に感圧粘着層を設け、この感圧粘着層を介して剥離紙に貼付けて保管する方式のものが多い。
このような感熱記録用ラベルは、使い勝手がよく、非常に有用である。しかし、使用後に剥離紙がゴミとなって残ること、剥離紙を必要とするために全体の製造コストが高くなること等の欠点がある。
そこで、剥離紙を不要とした記録用ラベルが提案されている。このようなものとしては、粘着剤をマイクロカプセル化したもの、記録面側に粘着剤に対する剥離剤層を設けたものなどが、実開昭５９−４３９７９号公報（特許文献１）、実開昭５９−４６２６５号公報（特許文献２）、特開昭６０−５４８４２号公報（特許文献３）等に記載されている。しかし、これらは、粘着力が弱いことや、剥離剤層の上からは印刷ができない等の不具合がある。
【０００３】
剥離紙を不要とした他の方式の記録用ラベルとしては、感熱性粘着層を用いたものが特開昭６３−３０３３８７号公報（特許文献４）、実公平５−１１５７３号公報（特許文献５）等に記載されている。これらの感熱性粘着層を用いた記録用ラベルの場合、感熱性粘着剤層を熱活性化する必要があり、その熱活性化の方法として、実公平５−１１５７３号公報（特許文献６）には熱風や赤外線を用いる方法が記載され、特開平５−１２７５９８号公報（特許文献７）には電熱ヒータや誘電コイルを用いる方法が記載され、特開平６−８９７７号公報（特許文献８）にはマイクロ波を使用する方法が記載され、特開平７−１２１１０８号公報（特許文献９）にはキセノンフラッシュを用いる方法が記載され、特開平７−１６４７５０号公報（特許文献１０）にはハロゲンランプを用いる方法が記載されている。
【０００４】
また、加熱手段又は加熱遮断で加熱された伝熱媒体を感熱性粘着層に接触させて熱活性化する方法も知られている。例えば、特開昭５７−３７５３４号公報（特許文献１１）には、加熱手段である熱ヒータで加熱された伝熱媒体であるベルトを感熱性粘着剤層に接触させる方法が記載され、特開昭６０−４５１３２号公報（特許文献１２）には加熱手段である加熱ドラムを接触させる方法が記載され、特開平６−２６３１２８号公報（特許文献１３）には加熱手段である熱ロールを接触させる方法が記載されている。
電熱ヒータやハロゲンランプを用いて感熱性粘着層を熱活性化する場合には、熱を効率良く感熱性粘着層に与えることが困難であり、過熱状態に陥ることに対する安全性が低くなり、また、熱エネルギーが有効に使われないことによりエネルギーコストが高くなる。安全性、コストを考慮して加熱部分をカバーで覆うことも考えられるが、その場合には装置全体のコンパクト性が損なわれる。
加熱ドラムや熱ロール等の加熱手段、及び、加熱手段で加熱されたベルトなどの伝熱媒体を感熱性粘着剤層に接触させて熱活性化する場合には、熱活性化の迅速化を図るために加熱手段に熱を加えた状態で待機しなければならず、安全性の点で問題がある。また、熱活性化時に感熱性粘着層が加熱手段や伝熱媒体に転移したり、このような転移が原因となって記録用ラベルが加熱手段に巻き付いたりすることがある。
記録用ラベルが感熱発色層を有する場合には、上記の熱活性化方法では、熱活性化時の熱の影響で感熱発色層が発色しやすくなるために、感熱発色層の耐熱性を向上させなければならず、熱感度の点で不利となる。
【０００５】
尚、特開平７−２５８６１３号公報（特許文献１４）には、加熱手段を記録用ラベルの基材側から押し当てて感熱性粘着層を活性化する方法が記載されている。このようにすれば、感熱性粘着層の加熱手段への転移や、記録用ラベルの加熱手段への巻き付きは防止できる。しかし、感熱性粘着層の熱活性化に使用されずに無駄になる熱エネルギーが増え、及び、感熱性粘着層の熱活性化が素早く行われないため、熱活性化の作業、及び、感熱性粘着層を熱活性化させて行う記録用ラベルの貼付け作業の作業能率が低くなる。
【０００６】
特開平１１−７９１５２号公報（特許文献１５）、特開平１１−６５４５１号公報（特許文献１６）、特開平１０−３５１２６号公報（特許文献１７）、特開平１１−１５７１４１号公報（特許文献１８）、特開平１１−３１１９４５号公報（特許文献１９）、特開２００１−３０３０３６号公報（特許文献２０）、特開２００１−４８１３９号公報（特許文献２１等）には、熱活性化方法としてサーマルヘッドを用いた活性化手段が記載されている。熱活性化方式としてサーマルヘッドを用いることにより、熱活性化時のエネルギー消費量が少なく、安全性や装置のコンパクト化も従来より改善されてきている。しかし、サーマルヘッドを熱活性手段として用いる場合、サーマルヘッドが感熱粘着層に加熱接触するために、ヘッドの抵抗体上に多量のカスが付着し、そのために熱エネルギーを高率良く感熱粘着層に伝達できないことによる粘着力低下やサーマルヘッドの短寿命化が付きまとうという致命的な欠点がある。このような欠点の課題改善策として、特に、特開平１１−７９１５２号公報（特許文献２２）に代表されるように、サーマルヘッド上に離型層がほどこされたり、特開平１１−６５４５１号公報（特許文献２３）のようにサーマルヘッドと感熱粘着層の間に薄膜シートを介したものが提案されているが、未だ十分ではなく、またサーマルヘッドの製造コスト高にもつながり市場に普及するに至っていないのが現状である。
【０００７】
さらには、感熱性粘着材料の大きな問題点として、ブロッキングが挙げられる。ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発することがある。ロール状態またはそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態のいずれの場合においても、一度ブロッキングが誘発すれば、感熱性粘着剤層と外面（支持体を挟んで感熱性粘着剤層と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。感熱性粘着材料は、表面にＵＶインクやＥＢインク等でプレ印刷を施してロール状態に巻いて保管されることも多いが、この場合でも、表面の印刷インクが裏面に転写してプレ印刷によるラベル商品としての価値を損なってしまうばかりか、印刷インクの裏面転写により粘着性能が急激に落ち込んでしまうという欠点があった。
【０００８】
そこで、ブロッキングを防止する手段として、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法［特公昭６２−２１８３５号公報（特許文献２４）］、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法［特開平６−５７２２３号公報（特許文献２５）、特開平６−１００８４７号公報（特許文献２６）、特開平６−１００８４８号公報（特許文献２７）］等が提案されている。しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不十分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらす。固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不十分である。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、この場合には、粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じ、実際にはブロッキングが起こらないような低温度条件下で輸送、保管されているのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】
実開昭５９−４３９７９号公報
【特許文献２】
実開昭５９−４６２６５号公報
【特許文献３】
特開昭６０−５４８４２号公報
【特許文献４】
特開昭６３−３０３３８７号公報
【特許文献５】
実公平５−１１５７３号公報
【特許文献６】
実公平５−１１５７３号公報
【特許文献７】
特開平５−１２７５９８号公報
【特許文献８】
特開平６−８９７７号公報
【特許文献９】
特開平７−１２１１０８号公報
【特許文献１０】
特開平７−１６４７５０号公報
【特許文献１１】
特開昭５７−３７５３４号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−４５１３２号公報
【特許文献１３】
特開平６−２６３１２８号公報
【特許文献１４】
特開平７−２５８６１３号公報
【特許文献１５】
特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献１６】
特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献１７】
特開平１０−３５１２６号公報
【特許文献１８】
特開平１１−１５７１４１号公報
【特許文献１９】
特開平１１−３１１９４５号公報
【特許文献２０】
特開２００１−３０３０３６号公報
【特許文献２１】
特開２００１−４８１３９号公報
【特許文献２２】
特開平１１−７９１５２号公報
【特許文献２３】
特開平１１−６５４５１号公報
【特許文献２４】
特公昭６２−２１８３５号公報
【特許文献２５】
特開平６−５７２２３号公報
【特許文献２６】
特開平６−１００８４７号公報
【特許文献２７】
特開平６−１００８４８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サーマルヘッドによる加熱に際して生じるヘッドカス付着による粘着力低下が防止されるとともに、高い耐ブロッキング性能を有する感熱性粘着材料を提供することをその課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す感熱性粘着材料及びその貼着方法が提供される。
（１）支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を設けてなる材料であって、該熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする感熱性粘着材料。
（２）支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を設けてなる材料であって、該熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂とシリコーン変性されていない熱可塑性樹脂とからなる複合体を用いることを特徴とする感熱性粘着材料。
（３）該複合体が、該シリコーン変性されていない熱可塑性樹脂を芯物質とし、該シリコーン変性された熱可塑性樹脂を外殻物質とするコアシェル構造の複合体であることを特徴とする前記（２）に記載の感熱性粘着材料。
（４）該シリコーン変性された熱可塑性樹脂が、シリコーン変性されたアクリル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（５）該シリコーン変性されていない熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする前記（３）〜（４）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（６）該シリコーン変性された熱可塑性樹脂が、シリコーングラフトアクリル系樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（７）該複合体が、シリコーン変性されていないアクリル系樹脂を芯物質とし、該シリコーン変性されたアクリル系樹脂を外殻物質とするコアシェル構造の複合体であることを特徴とする前記（３）に記載の感熱性粘着材料。
（８）該感熱性粘着層が、粘着付与剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（９）該感熱性粘着層同士を重ね合わせた時の摩擦係数が、０．４０〜１．２０であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（１０）該感熱性粘着層と支持体の間に空気層を含んだアンダー層が形成されていることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（１１）該感熱性粘着材料の表面にプレ印刷が施されていることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
（１２）感熱性粘着材料をサーマルヘッドにより熱印加し、活性粘着化して被着体に貼着する方法において、該感熱性粘着材料として前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の感熱性粘着材料を用いることを特徴とする感熱性粘着材料の貼着方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱性粘着材料（以下、単に材料とも言う）は、支持体上に感熱性粘着層を形成した構造を有するものである。
本発明で用いる感熱性粘着層は、加熱により粘着性を発現する熱可塑性樹脂を含有する。本発明では、この熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂を用いる。
本明細書で言うシリコーン変性された熱可塑性樹脂とは、加熱により粘着性を発現する熱可塑性樹脂を構成する分子の少なくとも一部に対して、シリコーン（オルガノポリシロキサン）基が結合した構造の樹脂を意味する。
このシリコーン変性された熱可塑性樹脂（以下、単に変性樹脂とも言う）において、その熱可塑性樹脂（以下、単に樹脂とも言う）としては、加熱により粘着性を発現するものであればよく、従来公知の各種の樹脂が用いられる。このようなものには、例えば、アクリル系樹脂の他、無水フタル酸系樹脂、イソフタル酸系樹脂、テレフタル酸系樹脂で代表されるアルキッド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂等が包含される。この中で特に高粘着力の発現とヘッドカス低減化効果の点で、アクリル系樹脂が好ましい。
【００１３】
アクリル系樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、それらのエステルの中から選ばれる少なくとも１種を主な原料として形成されたビニルポリマーであり、常温固体で、加熱により粘着性を発現する樹脂である。このような樹脂には、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル／アクリル酸共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が包含される。
なお、本明細書における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸あるいはその両方を意味する。
【００１４】
本発明で用いる変性樹脂において、そのシリコーン基は、鎖状又は環状の各種のオルガノポリシロキサンからなることができ、特に制約されない。このようなシリコーン基は、例えば、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン鎖であることができる。
【化１】
前記置換基には、メチル基等のアルキル基や、フェニル基等のアリール基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリーロキシ基等が包含される。
前記オルガノポリシロキサン鎖に含まれるＲ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも１つは、置換基であるのが好ましい。
【００１５】
変性樹脂を製造する方法としては、従来公知の各種の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、以下に示すような方法を挙げることができる。
（１）長いシリコーン鎖を有するマクロビニルモノマーと他のビニルモノマーとを共重合させる方法。
（２）熱可塑性樹脂に対して、シリコーンビニルモノマーをグラフト共重合させる方法。
（３）熱可塑性樹脂に対して、反応性のオルガノポリシロキサンを反応させる方法。
【００１６】
本発明で用いる好ましい変性樹脂の１つとして、シリコーンマクロビニルモノマーとアクリル系ビニルモノマーとを共重合して得られるシリコーングラフトアクリル系樹脂を示すことができる。このものは、下記一般式（２）で表すことができる。
【化２】
Ｒ２は水素又はメチル基を示す。
Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のアルキル基又はアリール基を示す。この場合の置換基としては、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基等が挙げられる。
Ｒ４は連絡基を示し、炭素数２〜６の低級アルキレン基を示す。
Ｒ５はシリコーン基を示す。このシリコーン基としては、例えば、下記一般式（３）のものを示すことができる。
Ｒ６は末端基であり、水素原子を示す。
ａ、ｂ、ｃは、分子中に含まれる各単量体単位のモル分率を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【００１７】
【化３】
ｎは重合度を示し、２以上の数である。
【００１８】
本発明で用いる前記変性樹脂は、既に市販されており、それらのものを有利に用いることができる。このような変性樹脂は、通常、水性エマルジョンや有機溶媒溶液の形態で販売されている。
市販されているシリコーングラフトアクリル系樹脂を例示すると、以下のものを挙げることができる。
東亜合成（株）製の「サイマックス」シリーズの「ＵＳ−４５０」（形態：溶液、溶剤：水、樹脂のガラス転移点：約７０℃、樹脂塗膜の剥離強度：１５０ｇ／インチ、溌水性（接触角）：１０２度）、「ＵＳ４８０」（形態：溶液）、「ＵＳ−２１８Ｅ」（形態：水性エマルジョン、樹脂のガラス転移点：約−５℃、溌水性（接触角）：９０度）、「ＵＳ−２２０Ｅ」（形態：水性エマルジョン、樹脂のガラス転移点：約２０℃、溌水性（接触角）：９２度）、「ＵＳ−２２４Ｅ」（形態：水性エマルジョン、樹脂のガラス転移点：約１０℃、溌水性（接触角）：９５度）、「ＵＳ−２３０」（形態：水性エマルジョン、樹脂のガラス転移点：約４０℃、溌水性（接触角）：９５度）等が挙げられる。
なお、前記サイマックスＵＳシリーズにおける樹脂のガラス転移点は、幹部分のアクリル系ポリマーの計算値である。
また、剥離強度は、セロハンテープによる１８０度剥離強度（圧着条件：６０℃、４０ｇ／ｃｍ２、２０時間）である。
【００１９】
また、ダイセル化学工業（株）製の「アクアブリッド９０３」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：１０℃）、「Ａｓｉ９１」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：２５℃）、「Ａｓｉ ７８４」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：１５℃）、「Ａｓｉ ９１Ｚ３」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：９０℃）、「ＣＳ−１７９」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：４５℃）等が挙げられる。
さらに、信越化学（株）製の「Ｘ−２２−８０８４ＥＭ」（形態：水性エマルジョン）、「Ｘ−２２−８０５３」（形態：イソプロパノール溶液）、鐘淵化学工業（株）製の「カネビノールＫＤ２０」（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：４５℃）、「カネビノール ＫＤ４（形態：水性エマルジョン、Ｔｇ：１００）等が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、シリコーン変性された熱可塑性樹脂とシリコーン変性されていない熱可塑性樹脂との複合体であることができる。この場合、複合体とは、両者の樹脂が密着した形態で一体化された樹脂を意味する。
このような複合体としては、シリコーン変性された樹脂と未変性樹脂とを溶融混合して形成したブレンド体や、未変性の樹脂を芯物質（コア）とし、変性樹脂を外殻（シェル）とするコアシェル構造の粒子等が挙げられる。
【００２１】
前記未変性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、アクリル酸ブチル共重合体、天然ゴム、天然ゴムとアクリル樹脂のグラフト重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて用いられる。
【００２２】
本発明で用いるコアシェル構造の複合体において、その芯物質としては、シリコーン変性されていないアクリル酸樹脂を用いるのが好ましく、その外殻物質としては、シリコーン変性されたアクリル系樹脂を用いることが好ましい。この場合、変性樹脂におけるそのアクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル−エチレン−（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
本発明による感熱性粘着材料（以下、単に材料とも言う）は、その感熱性粘着層に含有させる熱可塑性樹脂の少なくとも１部として、シリコーン変性熱可塑性樹脂を用いたことから、従来のものでは達成できなかった種々の利点
（効果）を得ることができる。
即ち、本発明によれば、材料をサーマルヘッドで加熱して、活性粘着化させる場合に、そのサーマルヘッドカスの低減化と同時に、十分な粘着力を得ることができる。
【００２４】
一般的にシリコーンオイルや純シリコーン樹脂は、電気絶縁ワニス、撥水剤、離型剤として幅広く用いられており、これらのシリコーンオイルや純シリコーン樹脂を用いてもサーマルヘッドカスは当然低減できるが、しかし、この場合には、粘着力の低下が著しく、到底感熱性粘着材料として使えるものではなかった。そのために撥水性機能と粘着機能の双方を併せ持つ樹脂の応用が必要であった。本発明者らは種々の研究の中から、変性シリコーン樹脂を用いることでサーマルヘッドに対し離型機能を持たせ、活性化後被着体に貼るときは粘着性機能を働かせることに成功した。そればかりか、本来のシリコーン樹脂の離型性機能により原反ロール保管におけるブロッキング発生の改善も可能になった。
【００２５】
本発明では、熱可塑性樹脂としては、特に、シリコーン変性アクリル系樹脂の使用が、高粘着力発現とヘッドカスの低減化効果の両者の点から好ましい。
【００２６】
本発明では、熱可塑性樹脂としては、特に、芯物質（コア）と該芯物質を包囲する外殻物質（シェル）とからなるコアシェル型構造の熱可塑性樹脂粒子において、該芯物質が未変性のアクリル系樹脂で、外殻物質がシリコーン変性アクリル系樹脂であるものの使用が好ましい。このようなコア／シェル構造の熱可塑性樹脂の使用により、ヘッドカスの低減下に著しくすぐれた効果を示す材料を得ることができる。これは、粘着性に優れた未変性のアクリル酸系樹脂をコア部分に封じ込め、その周囲をシリコーン変性アクリル系樹脂からなるシェル部で包囲したことから、ヘッドカス低減下と、粘着性の両方において格段にすぐれた効果を示すものと考えられる。
【００２７】
本発明の材料において、その感熱性粘着層は、固体可塑剤を含有する。この固体可塑剤としては、従来公知の各種のものを用いることができ、特に制約されない。このようなものとしては、例えば、以下のものを例示することができる。
【００２８】
パラヒドロキシ安息香酸ベンジル、パラヒドロキシ安息香酸プロピル、パラヒドロキシ安息香酸エチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジヒドロアビエチル、フタル酸ジフェニル、Ｎ−シクロへキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、安息香酸スクロース、三安息香酸トリメチロールエタン、四安息香酸ペンタエリトリット、八酢酸スクロース、イソフタル酸ジメチル、クエン酸トリシクロヘキシル、二安息香酸エチレングリコール、カテコールジパルミテート、カテコールジステアレート、カテコールジベンゾエート等のカテコール誘導体、さらには、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のヒンダードフェノール系化合物、２−［５′−（１″，１″，３″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［５′−（１″，１″，２″，３″−テトラメチルブチル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−［３′，５′−ジ−（２″，２″−ジメチルプロピル）−２′−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾトリアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩等のチアゾール系化合物、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系化合物、４，４’−ビス（α、α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンＮ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二級アミン系化合物等の融点が約４０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の範囲の各種化合物。
【００２９】
これらの化合物は単独または複数を組み合わせて用いられる。固体可塑剤は、加熱時に融点以上で融解し熱可塑性樹脂を可塑化することにより、感熱性粘着剤として粘着性を発現するが、粘着性の持続時間は固体可塑剤の種類によって異なる。感熱性粘着層を構成する固体可塑剤としては、粘着性の持続時間が長く広範囲な環境温度に対して粘着性が良好であるということから、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル、パラヒドロキシ安息香酸プロピルを使用することが好ましい。本発明における固体可塑剤は、熱可塑性樹脂１００部（重量部）に対して５０〜５００部、好ましくは１００〜４００部の範囲で用いられる。５０部未満の場合はブロッキングが生じやすくなり、４００部を越えると粘着力の低下やチョーキングが生じやすくなる。
【００３０】
本発明に係わる感熱性粘着層には、熱可塑性樹脂や固体可塑剤の他に固体可塑剤の過冷却性を向上させ、低温環境下で高い粘着力を発現させる過冷却性向上剤を用いることができる。その具体例を以下に示す。
２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、メタターフェニル、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルなど。
【００３１】
本発明では、過冷却性向上剤としては、特に、シュウ酸ジエステル誘導体などがあり、中でもシュウ酸ジベンジル誘導体やビフェニル誘導体が固体可塑剤の液体状態維持とブロッキングに対して効果があるので好ましく用いられる。本発明における過冷却性向上剤は、固体可塑剤１００部に対して１０〜５０部、好ましくは２０〜３５部の範囲で用いられる。１０部未満の場合は低温下での粘着力の発現が低下しやすくなり、５０部を越えると高温下での粘着力の発現が低下しやすくなる。
【００３２】
これらの固体可塑剤および過冷却性向上剤は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー、ダイノミル、アトライター、ヘンチェルミキサー等の湿式もしくは乾式の粉砕機により微粒化され水分散液として用いられるが、従来公知の方法でマイクロカプセル化して使用することも可能である。固体可塑剤および過冷却性促進剤の粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下であるが、実用上からは１〜２μｍである。
【００３３】
本発明に係わる感熱性粘着層には、粘着力を向上させるために、粘着付与剤を添加することができる。本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、従来公知の各種のもの、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂１００部（重量部）に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。粘着付与剤の添加量が２００部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００３４】
本発明に係わる感熱性粘着層には、顔料等の各種補助成分も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能である。このようなものとしては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。
【００３５】
本発明に係わる感熱性粘着層には、感熱性粘着層と支持体との接着又は感熱性粘着層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を含有させることができる。上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着層の本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には感熱性粘着層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００３６】
本発明に係わる感熱性粘着層には、前記成分以外に、必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３７】
さらに、本発明の感熱性粘着材料には、該感熱性粘着層と支持体との間に、空気層を含んだアンダー層を形成することができる。このアンダー層の形成により、種々な効果を得ることができる。感熱性粘着層と支持体の間に空気層を含んだアンダー層を設けることにより、サーマルヘッドから熱エネルギーを供給する場合、その熱エネルギーを高効率に利用することができ、少ないエネルギーで十分な粘着力の発現を可能にせしめることができる。また、表面に感熱発色層が形成されている場合、感熱性粘着層を高熱エネルギーで印加すると、その熱が感熱発色層に達し地肌カブリなどの品質阻害も起きやすい。そのような品質トラブルに対しても、感熱性粘着層と支持体との間に空気層を含んだアンダー層があれば、アンダー層で熱を遮断して感熱発色層側への熱の移動、拡散を食い止め地肌カブリは起きないのである。また、一般的にシリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、コアシェル型シリコーン樹脂は耐熱性が高く、その背反としてサーマルヘッドからの熱感度が低い。そのためにこのような空気層含むアンダー層を組合わせることでその背反を低減化できるのである。また、この空気層を含んだアンダー層として空気率（アンダー層に占める空気の割合）が高いほど、粘着特性の向上や断熱特性の向上に対して有利な方向になる。アンダー層に空気層を含ませる手段として種々なものが考えられるが、一般的に中空粒子をアンダー層に含有させる方法が好ましく使用される。
【００３８】
この中空粒子は、熱可塑性高分子（樹脂）からなり、その熱可塑性高分子としては、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマー等の各種ポリマーを用いることができる。該中空粒子において、そのＴｇは２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃である。その平均粒径は０．７〜１０μｍ、好ましくは１．５〜６μｍである。その中空率は３０〜９８％、好ましくは４５〜９５％である。
【００３９】
本発明で用いる支持体としては、前記感熱粘着層を支持し得るものであればどのようなものでもよく、原紙やプラスチックシート等が好ましく用いられる。
本発明で好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても良い。
【００４０】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
原紙に含まれるサイズ剤としては、例えば、酸性抄紙用ロジンサイズ剤、中性抄紙用変性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡ、カチオンポリマー型サイズ剤等を挙げることができる。
【００４１】
前記支持体としては、さらに、グラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの塗工紙、インクジェット記録紙、感熱記録紙、感圧記録紙、昇華熱転写記録紙、溶融熱転写記録紙等の情報記録用紙を用いることが可能である。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
【００４２】
本発明では、前記支持体上には、目的に応じたプレ印刷層も設けることもできる。プレ印刷層としてはＵＶ印刷、ＥＢ印刷、フレキソ印刷等一般的な印刷方法が挙げられる。
支持体上に感熱記録層を設ける場合、その感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に制限されない。塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００４３】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００４４】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００４５】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が挙げられる。
【００４６】
ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が挙げられる。
【００４７】
フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
【００４８】
カラー塩基性ロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００４９】
顕色剤の具体例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００５０】
前記感熱記録層において使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００５１】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００５２】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。感熱記録層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
【００５３】
本発明に係わる感熱性粘着層は、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等、若しくはフレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いて支持体に塗工、印刷される。
支持体に感熱性粘着層を塗工若しくは印刷する際、固体可塑剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
感熱性粘着層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下、好ましくは５ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下の範囲で塗布される。塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得にくい。また、５０ｇ／ｍ２を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
【００５４】
本発明の感熱性粘着材料において、その材料の２つをその感熱性粘着層同志を重ねたときの摩擦係数は、０．４０〜１．２０、好ましくは０．５０〜０．９０である。この場合の摩擦係数は、ＪＩＳ Ｐ ８１４７試験法により求められたものである。
【００５５】
本発明の感熱性粘着材料は、これを従来公知のサーマルヘッドを有する熱印加装置を用いて熱印加し、活性粘着化して被着体に貼着することができる。
この場合、被着体は、従来公知の各種のものであることができ、例えば、プラスチック、金属、セラミックス、木材等であることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。以下に示す部および％のいずれも重量基準である。また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。
【００５７】
実施例１
固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製
固体可塑剤としてパラヒドロキシ安息香酸を１０部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１０重量部と水２０部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ａ液］を調製した。
【００５８】
感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］の調製
シリコーン変性ウレタン樹脂の水性エマルジョン（固形分５０％）を５．０部、固体可塑剤分散液［Ａ液］を２４．０部、粘着付与剤としてテルペンフェノールエマルジョン（固形分５０％）を２．０部の比率で十分に攪拌混合し、感熱性粘着層塗液［Ｂ液］を調製した。
【００５９】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して、本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６０】
実施例２
実施例１に用いたシリコーン変性ウレタン樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりにシリコーン変性アクリル酸２−エチルヘキシル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６１】
実施例３
実施例１に用いたシリコーンウレタン樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりにシリコーン変性アクリル酸ブチル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６２】
実施例４
実施例１に用いたシリコーンウレタン樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりにシリコーン変性スチレンアクリル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６３】
実施例５
実施例１に用いたシリコーン変性ウレタン樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりに、芯部がアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂、壁部（外殻）がシリコーン変性されたアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６４】
実施例６
実施例１に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりに、芯部がアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂、壁部がシリコーン変性されたアクリル酸ブチル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６５】
実施例７
実施例６において、コアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）の使用割合を５部から１２部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６６】
実施例８
実施例６において、コアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）の使用割合を５部から２部にして用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６７】
実施例９
実施例１に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりに芯部がアクリル酸ブチル樹脂、壁部がシリコーン変性されたアクリル酸ブチル変性樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６８】
実施例１０
感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］の調製
シリコーン変性されたアクリル酸２−エチルヘキシル変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）を４．０部、アクリル酸２−エチルヘキシル樹脂を主成分とする樹脂エマルジョン（固形分５０％）を５．０部、固体可塑剤分散液［Ａ液］を２４．０部、粘着付与剤としてテルペンフェノールエマルジョン（固形分５０％）を２．０部の比率で十分に攪拌混合し、感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を調製した。
【００６９】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層塗液［Ｃ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して、本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７０】
実施例１１
実施例１０に用いられた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、変性されたアクリル酸ブチル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７１】
実施例１２
実施例１０に用いた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、変性されたスチレンアクリル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７２】
実施例１３
実施例１０に用いられた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、芯部がアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂、壁部がシリコーン変性されたアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７３】
実施例１４
実施例１０に用いた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、芯部がアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂、壁部を用いたアクリル酸ブチル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７４】
実施例１５
実施例１０に用いた感熱粘着剤層塗液［Ｃ液］の変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の替りに、芯部がアクリル酸ブチル樹脂、壁部がシリコーン変性されたアクリル酸ブチル樹脂からなるコアシェル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７５】
実施例１６
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から８部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７６】
実施例１７
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から３部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７７】
実施例１８
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から７．６部にするとともに、して、アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とする樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を５．０部から１２．６部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７８】
実施例１９
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から１．５部にするとともに、アクリル酸２−エチルヘキシルを主成分とする樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を５．０部から２．５部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７９】
実施例２０
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から２．４部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８０】
実施例２１
実施例１４に用いた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）の割合を４部から２部にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８１】
実施例２２
（アンダー液［Ｄ液］の調製）
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部および水１．１部を十分に混合してアンダー液［Ｄ液］を調製した。
【００８２】
感熱性粘着剤の作製
実施例１７において、その支持体と感熱性粘着剤層の間にアンダー液［Ｄ液］を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８３】
実施例２３
実施例２０において、その支持体と感熱性粘着剤層の間にアンダー液［Ｄ液］を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８４】
実施例２４
実施例２１において、その支持体と感熱性粘着剤層の間にアンダー液［Ｄ液］を乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００８５】
比較例１
実施例１に用いられた変性樹脂エマルジョン（固形分５０％）のかわりにアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂エマルジョン（固形分５０％）を用いた以外は同様にして比較例用の感熱性粘着材料を得た。
【００８６】
以上の実施例、比較例により得られた感熱性粘着材料を用いて、その摩擦係数、粘着力、ヘッドマッチング、ブロッキング特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００８７】
なお、本実施例で用いた各種試験方法を以下に示す。
（１）摩擦係数試験方法（ＪＩＳ Ｐ ８１４７）
図１のように所定サイズの１４５ｇの重りに本発明の感熱性粘着剤層が下側になるように貼り付け、一方傾斜版に同じ本発明の感熱性粘着剤層が上側になるように貼り付ける。その傾斜版上に重りを乗せて、徐々に傾斜版を傾けて重りが滑走し始めたときの傾斜版角度「θ」を読み取り摩擦係数ｔａｎθを算出する。試験環境条件は２０℃、６５％Ｒｈで実施する。
【００８８】
（２）粘着力試験方法
５℃／１０％、２０℃／３０％、４０℃／３０％の各温度環境条件内で本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×１５．０ｃｍの長方形にカットし、サーマルヘッドは８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗６５０Ω、全ドット通電で、ヘッド条件０．４５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード１００ｍｍ／秒、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で感熱性粘着層を活性化させる。熱活性化させた試験辺の活性化面を被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。
【００８９】
（３）ヘッドマッチング性試験方法
上記粘着力試験方法の条件を２０℃／３０％の温度環境条件内で実施して、活性化後１０秒間待機させた後、上記条件を繰り返し、その繰り返しを６０枚（９．０ｍ）実施した。
その時の１枚目と６０枚目の粘着力の測定と、粘着力の変化を（６０枚目粘着力）／（１枚目粘着力）＊１００で表した。さらにサーマルヘッドの抵抗体部分を顕微鏡で１００倍に拡大して、カスの付着状況を観察した。
カス付着ランク表示方法として、抵抗体上が黒くコゲカス状に付着しているものを×、全体に薄くコゲカス状のカスがあるものを△、コゲカス状のカスが少々付着しているものを○、コゲカス状のカスがほとんど付着していないものを◎とした。
【００９０】
（４）ブロッキング性試験方法
１）ブロッキング試験用感熱記録材料の作成
（染料分散液［Ｅ液］の調製）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と、水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が１．０μｍになるように粉砕、分散して［Ｅ液］を調製した。
【００９１】
（顕色剤液［Ｆ液］の調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｆ液］を調製した。
【００９２】
（感熱液［Ｇ液］の調製）
上記染料分散液［Ｅ液］を４．０部と顕色剤液［Ｆ液］を１８．０部と水３．０部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して感熱液［Ｇ液］を調製した。
【００９３】
（シリカ分散液［Ｈ液］の調製）
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｈ液］を調製した。
【００９４】
（保護層液［Ｉ液］の調製）
上記シリカ分散液［Ｊ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して保護層液［Ｉ液］を調製した。
【００９５】
（感熱記録材料の作製）
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ２および保護層液［Ｉ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ２になるように順次塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにし、ブロッキング試験用の感熱記録材料を作成した。
【００９６】
（５）ブロッキング性試験
本発明の感熱性粘着剤層面とブロッキング試験用に準備した感熱記録材料の感熱記録層側の保護層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時のブロッキング性を次表に示す項目とランクで評価した。
【００９７】
【表１】
【表２】
尚、上記実施例１９、２２、２３、２４と比較例１のサーマルヘッド抵抗体上のカス付着状況を比較したところ、比較例１の場合には、本実施例の場合に比べて、多量のヘッドカスが付着していることが観察された。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の感熱性粘着材料によれば、従来の感熱性粘着材料の欠点であった耐熱ブロッキングを改善し、さらにサーマルヘッドで活性する場合の問題点であるヘッドマッチング性としてヘッドカスを低減化および粘着力の低下改善についても達成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】摩擦係数を求める場合の試験方法についての説明図を示す。
Claims (12)
- 支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有する感熱性粘着層を設けてなる材料であって、該熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする感熱性粘着材料。
- 支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を含有する感熱性粘着層を設けてなる材料であって、該熱可塑性樹脂の少なくとも一部として、シリコーン変性された熱可塑性樹脂とシリコーン変性されていない熱可塑性樹脂とからなる複合体を用いることを特徴とする感熱性粘着材料。
- 該複合体が、該シリコーン変性されていない熱可塑性樹脂を芯物質とし、該シリコーン変性された熱可塑性樹脂を外殻物質とするコアシェル構造の複合体であることを特徴とする請求項２に記載の感熱性粘着材料。
- 該シリコーン変性された熱可塑性樹脂が、シリコーン変性されたアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
- 該シリコーン変性されていない熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
- 該シリコーン変性された熱可塑性樹脂が、シリコーングラフトアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
- 該複合体が、シリコーン変性されていないアクリル系樹脂を芯物質とし、該シリコーン変性されたアクリル系樹脂を外殻物質とするコアシェル構造の複合体であることを特徴とする請求項３に記載の感熱性粘着材料。
- 該感熱性粘着層が、粘着付与剤を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
- 該感熱性粘着層同士を重ね合わせた時の摩擦係数が、０．４０〜１．２０であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
- 該感熱性粘着層と支持体の間に空気層を含んだアンダー層が形成されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
- 該感熱性粘着材料の表面にプレ印刷が施されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
- 感熱性粘着材料をサーマルヘッドにより熱印加し、活性粘着化して被着体に貼着する方法において、該感熱性粘着材料として請求項１〜１１のいずれかに記載の感熱性粘着材料を用いることを特徴とする感熱性粘着材料の貼着方法。
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