KR20080095218A - 라텍스 공중합체, 그의 제조방법 및 사용방법 - Google Patents

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티르탕카 고쉬
모리스 씨. 윌스
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

불포화 헤테로사이클을 함유하는 단량체 X로부터 유도된 중합 단위 >5 중량% 및 잔류 단량체 X ≤1,000 ppm을 포함하는 라텍스 공중합체 조성물이 개시된다. 이러한 라텍스 공중합체의 제조방법 및 사용방법이 또한 개시된다.

Description

라텍스 공중합체, 그의 제조방법 및 사용방법{LATEX COPOLYMER AND METHODS OF MAKING AND USING SAME}
본 발명은 라텍스 공중합체 조성물, 보다 구체적으로 불포화 헤테로사이클을 함유하는 단량체 X로부터 유도된 중합 단위 >5 중량% 및 잔류 단량체 X ≤1,000 ppm을 포함하는 라텍스 공중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 라텍스 공중합체 조성물의 제조방법 및 사용방법에 관한 것이다.
불포화 헤테로사이클릭 단량체를 기본으로 한 수성 중합체의 한 제조방법이 베트(Bett) 등에 의한 미국 특허 제 6,469,097호에 개시되었다. 베트 등은 (1) (i) 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 적어도 하나의 친핵성 헤테로 원자를 포함하고, (ii) 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 포함하며, (iii) 헤테로사이클이 적어도 하나의 에틸렌 불포화를 포함하고 있는 적어도 하나의 불포화 헤테로사이클릭 단량체 (A); 및 (2) 임의로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 작용화 단량체 (B) 및/또는 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 방향족 단량체를 포함한 단량체 혼합물을 중합하여 수득한 수불용성 중합체의 수성 분산물을 기술하였다.
환경, 건강 및 안전성의 이유로 해서, 라텍스 중합체 생성물에 존재하는 잔류 단량체의 농도를 최소화 할 것이 요망된다. 따라서, 불포화 헤테로사이클을 함유하는 단량체 X로부터 유도된 단위 >5 중량%를 포함하며 라텍스 공중합체내 잔류 헤테로사이클릭 함유 단량체 함량을 최소화한(즉, ≤1,000 ppm) 라텍스 공중합체가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 측면으로, 단량체 X 및 단량체 Y의 중합 단위를 포함하되, 단량체 X로부터 유도된 단위를 >5 중량% 및 잔류 단량체 X를 ≤1,000 ppm으로 포함하며, 단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 이미다졸린, 비닐 아미딘, 비닐 피리딘, 비닐 피롤, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택되고; 단량체 Y는 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르, 유기 황산, 유기 황산염, 설폰산, 설폰산염, 포스폰산, 포스폰산염, 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택되는 라텍스 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면으로, 수성 용매를 제공하는 단계; 단량체 X를 제공하는 단계; 단량체 Y를 제공하는 단계; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스이소부티로니트릴; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴); 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄); 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드; 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 이들의 배합물중에서 선택된 중합 개시제를 제공하는 단계; 단량체 X, 단량체 Y, 중합 개시제 및 수성 용매를 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 반응 혼합물의 pH를 ≥7로 유지하는 단계를 포함하여, 라텍스 공중합체의 제조방법이 제공되며, 여기에서 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 >5 중량%로 포함하며, 단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 이미다졸린, 비닐 아미딘, 비닐 피리딘, 비닐 피롤, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택되고; 단량체 Y는 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르, 유기 황산, 유기 황산염, 설폰산, 설폰산염, 포스폰산, 포스폰산염, 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택된다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 본 발명의 라텍스 공중합체를 포함하는 압감 접착 조성물이 제공된다.
본원 및 청구범위에 사용된 "공중합체"라는 용어는 적어도 두개의 상이한 단량체로부터 중합된 중합체를 의미한다.
본원 및 청구범위에 사용된 "수성"라는 용어는 물, 및 실질적으로 물과 수혼화성 용매로 구성된 혼합물을 의미한다.
본원 및 청구범위에 사용된 아크릴, 아크릴레이트, 아크릴아미드 등과 같은 다른 용어 앞에 "(메트)"라는 용어를 사용하는 경우, 이는 예를 들어 아크릴 및 메타크릴; 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등등의 양자를 포함함을 의미한다.
본 발명의 공중합체 및 압감 접착 제제에 대한 유리전이 온도("Tg")는 Tg 값으로서 온도 전이에 대한 열류 중간점을 취하여 시차주사열량계(DSC)로 측정할 수 있다.
본원 및 청구범위에 사용된 "잔류 단량체 X"라는 용어는 총 라텍스에 대한 비중합 단량체를 의미한다. 잔류 단량체 농도는 익히 공지된 가스 크로마토그래피 방법을 이용하여 결정된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 >5 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥10 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥15 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥20 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥25 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥27 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥28 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥29 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥30 중량%로 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 라텍스 공중합체는 잔류 단량체 X를 ≤1,000 ppm으로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 라텍스 공중합체는 잔류 단량체 X를 ≤900 ppm으로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 잔류 단량체 X를 ≤800 ppm으로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 잔류 단량체 X를 ≤700 ppm으로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 잔류 단량체 X를 ≤600 ppm으로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 잔류 단량체 X를 ≤500 ppm으로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 잔류 단량체 X를 ≤400 ppm으로 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 이미다졸린, 비닐 아미딘, 비닐 피리딘, 비닐 피롤, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 피리딘, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 X는 N-비닐 이미다졸, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 X는 N-비닐 이미다졸이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 단량체 Y는 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르, 유기 황산, 유기 황산염, 설폰산, 설폰산염, 포스폰산, 포스폰산염, 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 단량체 Y는 카복실산, 카복실산염, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 Y는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 Y는 n-부틸 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 단량체 X 및 단량체 Y의 중합 단위를 포함하되, 단량체 X로부터 유도된 단위를 >5 중량% 및 잔류 단량체 X를 ≤1,000 ppm으로 포함하며, 단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 이미다졸린, 비닐 아미딘, 비닐 피리딘, 비닐 피롤, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택되고; 단량체 Y는 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르, 유기 황산, 유기 황산염, 설폰산, 설폰산염, 포스폰산, 포스폰산염, 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택되나, 단 에폭사이드 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 ≤5 중량%로 포함하는 라텍스 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 라텍스 공중합체는 에폭사이드 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 ≤1 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 라텍스 공중합체는 에폭사이드 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 ≤0.5 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 에폭사이드 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 ≤0.1 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 라텍스 공중합체는 에폭사이드 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 ≤0.05 중량%로 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, pH≥7인 본 발명의 라텍스 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 조성물의 pH는 7-10이다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 조성물의 pH는 ≥8이다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 조성물의 pH는 8-10이다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 조성물의 pH는 ≥9이다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 조성물의 pH는 9-10이다.
본 발명의 일부 구체예에서, ≥20 중량%의 고체를 함유하는 본 발명의 라텍스 공중합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 조성물은 ≥25 중량%의 고체를 함유한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 조성물은 ≥30 중량%의 고체를 함유한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 단량체 X로부터 유도된 중합 단위 >5-50 중량% 및 단량체 Y로부터 유도된 중합 단위 95-50 중량%를 포함하는 조성물이 제공된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 단량체 X로부터 유도된 단위 >5-30 중량% 및 단량체 Y로부터 유도된 중합 단위 95-70 중량%를 포함하는 조성물이 제공된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 가교제로부터 유도된 중합 단위를 추가로 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 가교제는 다중에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 가교제로부터 유도된 단위는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 디비닐벤젠; 및 N-알릴 아크릴아미드중에서 선택된 가교제로부터 유도된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 가교제로부터 유도된 중합 단위는 1,1,1-트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트중에서 선택된 가교제로부터 유도된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 조성물은 0.01-10 중량%(고체를 기준으로 하여)의 가교제를 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 조성물은 0.01-5 중량%(고체를 기준으로 하여)의 가교제를 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 조성물은 0.01-1 중량%(고체를 기준으로 하여)의 가교제를 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 중합 개시제 및/또는 중합 개시제의 분해 산물을 추가로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 중합 개시제는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스이소부티로니트릴; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴); 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜 탄); 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드; 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 중합 개시제는 듀퐁사(DuPont)로부터 VAZO® 68 명으로 입수가능한 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 조성물은 사슬전달제 및/또는 사슬전달제의 분해 산물을 추가로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 사슬전달제는 조성물과 상용성인 임의의 통상적인 사슬전달제중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 사슬전달제는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 헥산티올, 메틸 머캅토프로피오네이트 및 이들의 배합물중에서 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 계면활성제 및/또는 계면활성제의 분해 산물을 추가로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 계면활성제는 조성물과 상용성인 임의의 통상적인 계면활성제중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 계면활성제는 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴벤젠설포네이트, 소듐 디옥틸설포숙시네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 및 이들의 배합물중에서 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 압감 접착 제제가 제공된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 본 발명의 압감 접착 제제는 기재 물질을 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 기재 물질은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 중합 단량체를 포함한 다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 에틸렌계 불포화 중합 단량체는 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트를 비롯한 (메트)아크릴 에스테르 단량체; 스티렌; 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트; 비닐 에스테르; 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, N-비닐 피롤리돈을 비롯한 비닐 단량체; (메트)아크릴로니트릴; 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 에틸렌계 불포화 중합 단량체는 (메트)아크릴 에스테르 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 에틸렌계 불포화 중합 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 에틸렌계 불포화 중합 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 이들의 배합물중에서 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 압감 접착 제제는 임의로 모노에틸렌계 불포화 카복실산 단량체로부터 유도된 중합 단위 0-10 중량%(고체를 기준으로 하여)를 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 모노에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 모노메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 말레산 무수물 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 압감 접착 제제는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 배합물중에서 선택된 중합 단위 0.2-5 중량%(고체를 기준으로 하여)를 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 압감 접착 제제는 임의로 다중에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합 단위 0-1 중량%(고체를 기준으로 하여)를 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 압감 접착 제제는 임의로 다중에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합 단위 0-0.1 중량%(고체를 기준으로 하여)를 포함한다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 다중에틸렌계 불포화 단량체는 알릴 메타크릴레이트; 디알릴 프탈레이트; 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 디비닐 벤젠 및 이들의 배합물중에서 선택된다.
본 발명의 일부 구체예에서, 압감 접착 제제의 Tg는 ≤20 ℃이다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 압감 접착 제제의 Tg는 -80 내지 -20 ℃, -80 내지 0 ℃, -80 내지 -10 ℃, -60 내지 -20 ℃, -50 내지 -30 ℃이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 압감 접착 제제는 임의로 통상의 보조제를 추가 로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 압감 접착 제제는 점착부여제, 안료, 유화제, 합착제(coalescing agent), 완충제, 중화제, 농후제 또는 유동 개선제, 보습제, 습윤제, 살미생물제, 가소제, 소포제, 착색제, 왁스, 항산화제, 열 안정제, 광개시제, 탈중합제, 필러, 보강제, 가교제, 사슬전달제, 촉매 및 이들의 배합물중에서 선택된 통상의 보조제를 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 압감 접착 제제는 통상적인 접착제 도포 방법, 예컨대 이를테면 롤 코팅, 닥터-블레이드(doctor-blade) 도포 및 프린팅 방법을 이용하여 프라이머 또는 산 에칭 또는 코로나 방전과 같은 기판 전처리를 행하거나 행하지 않고 기판, 예를 들어 테이프 또는 라벨 원료, 이를테면 페이퍼 또는 중합체 필름, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 금속에 도포될 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 압감 접착 제제의 pH는 ≥6.0이다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 압감 접착 제제의 pH는 ≥7.0, 또는 ≥8.0, 또는 ≥9.0이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 수성 용매를 제공하는 단계; 단량체 X를 제공하는 단계; 단량체 Y를 제공하는 단계; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스이소부티로니트릴; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴); 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄); 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드; 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 이들의 배합물중에서 선택된 중합 개시제를 제공하는 단계; 단량체 X, 단량체 Y, 중합 개시제 및 수성 용매를 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 반응 혼합물의 pH를 ≤7로 유지하는 단계를 포함하여, 라텍스 공중합체를 제조하는 방법이 제공되며, 여기에서 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 >5 중량% 및 잔류 단량체 X를 ≤1,000 ppm으로 포함하며, 단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 이미다졸린, 비닐 아미딘, 비닐 피리딘, 비닐 피롤, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택되고; 단량체 Y는 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르, 유기 황산, 유기 황산염, 설폰산, 설폰산염, 포스폰산, 포스폰산염, 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 중합 개시제는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 반응 혼합물의 pH는 7-10, 또는 ≥8, 또는 8-10, 또는 ≥9, 또는 9-10이다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥10 중량%, 또는 ≥15 중량%, 또는 ≥20 중량%, 또는 ≥25 중량%, 또는 ≥27 중량%, 또는 ≥28 중량%, 또는 ≥29 중량%, 또는 ≥30 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 피리딘, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택되거나; 단량체 X는 N-비닐 이미다졸, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 X는 N-비닐 이미다졸이다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 Y는 카복실산, 카복실산 에스테르, (메트)아크릴 아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 단량체 Y는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 Y는 n-부틸 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 일부 구체예에서, 수성 용매를 제공하는 단계; 단량체 X를 제공하는 단계; 단량체 Y를 제공하는 단계; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스이소부티로니트릴; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴); 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄); 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드; 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 이들의 배합물중에서 선택된 중합 개시제를 제공하는 단계; 단량체 X, 단량체 Y, 중합 개시제 및 수성 용매를 배합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 반응 혼합물의 pH를 ≥7로 유지하는 단계를 포함하여, 라텍스 공중합체를 제조하는 방법이 제공되며, 여기에서 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 >5 중량% 및 잔류 단량체 X를 ≤1,000 ppm으로 포함하며, 단 량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 이미다졸린, 비닐 아미딘, 비닐 피리딘, 비닐 피롤, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택되고; 단량체 Y는 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르, 유기 황산, 유기 황산염, 설폰산, 설폰산염, 포스폰산, 포스폰산염, 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택되나; 단, 라텍스 공중합체는 에폭사이드 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 ≤5 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 중합 개시제는 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 반응 혼합물의 pH는 7-10, 또는 ≥8, 또는 8-10, 또는 ≥9, 또는 9-10이다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 ≥10 중량%, 또는 ≥15 중량%, 또는 ≥20 중량%, 또는 ≥25 중량%, 또는 ≥27 중량%, 또는 ≥28 중량%, 또는 ≥29 중량%, 또는 ≥30 중량%로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 라텍스 공중합체는 잔류 단량체 X를 ≤900 ppm, 또는 ≤800 ppm, 또는 ≤700 ppm, 또는 ≤600 ppm, 또는 ≤500 ppm, 또는 ≤400 ppm으로 포함한다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 피리딘, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택되거나; 단량체 X는 N-비닐 이미다졸, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 X는 N-비닐 이미다졸이다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 Y는 카복실산, 카복실산 에스테르, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소 사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 단량체 Y는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸스티렌 및 이들의 배합물중에서 선택된다. 이들 구체예의 일부 측면으로, 단량체 Y는 n-부틸 (메트)아크릴레이트이다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 라텍스 공중합체는 에폭사이드 작용기를 가지는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 단위를 ≤1 중량%, 또는 ≤0.5 중량%, 또는 ≤0.1 중량%, 또는 ≤0.05 중량%로 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 라텍스 공중합체의 제조방법은 반응 혼합물에 사슬전달제를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 일부 구체예에서, 본 발명의 라텍스 공중합체를 포함하는 압감 접착 제제가 제공된다. 이들 구체예의 특정 측면으로, 압감 접착 제제는 0.01-20 중량%, 또는 0.1-15 중량%, 또는 0.1-12 중량%, 또는 0.3-10 중량%, 또는 0.5-8 중량%, 또는 1-6 중량%의 본 발명의 라텍스 공중합체를 포함한다.
압감 접착 제제에 본 발명의 라텍스 공중합체를 첨가하게 되면 압감 접착 제 제의 적어도 한 성질이 향상된다. 본 발명의 라텍스 공중합체 첨가로 향상될 수 있는 압감 접착 제제의 성질은 예를 들어 스테인레스강 전단력, 택성(tack), 비닐 원단에 대한 가소제 이동 저항성, 내수백화성 및 내습윤성을 포함한다.
이하, 본 발명의 특정 구체예가 실시예로 상세히 설명될 것이다. 실시예에 기술된 모든 비율 및 퍼센트는 달리 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다. 실시예에 사용된 약어는 다음과 같다:
BA: 부틸 아크릴레이트
BOM: 단량체에 기초
DI: 탈이온
DSC: 시차주사열량계
EA: 에틸 아크릴레이트
GC: 가스 크로마토그래피
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
nDDM: n-도데실 머캅탄
NN-MBA: N,N-메틸렌 비스아크릴아미드
SLS: 소듐 라우릴 설페이트
Tg: 유리전이 온도
TMPTA: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
VAZO® 68 자유 래디칼 개시제: 듀퐁사로부터 입수한 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)
VI: 1-비닐 이미다졸
실시예 1-8 - 라텍스 공중합체 합성 (w/ 시드)
기계적 교반기, 온도계, 온도 제어기, 가열 멘틀, 응축기 및 질소 스위프(nitrogen sweep)가 장착된 1,000 mL 반응 플라스크에 탈이온수(183.86 g) 및 32.6%, 58 nm 시드 라텍스(23.02 g)를 도입하였다. 반응 플라스크 내용물을 85 ℃로 가열하였다.
별도의 용기에서, BA(105.0 g), n-DDM(표 1에 기입된 양), 탈이온수(94.29 g) 및 28% SLS(10.71 g)를 배합하였다. 이 용기의 내용물을 고속 회전 고정자 믹서에서 유화시켜 단량체 에멀젼을 형성하였다.
다른 용기에서, VI(45 g), VAZO® 68 자유 래디칼 개시제(2.25 g), 탈이온수(54.0 g) 및 1N NaOH 용액(17.76 g)을 배합하여 수성 공급 용액을 형성하였다.
단량체 에멀젼 및 수성 공급 용액을 반응 플라스크 내용물의 온도를 85 ℃로 유지하면서 반응 플라스크에 각각 공급하였다. 반응 플라스크에 단량체 에멀젼 및 수성 공급 용액의 공급은 동시에 개시하였다. 이어서, 단량체 에멀젼을 45 분간 지속적으로 공급하는 동시에 수성 공급 용액의 공급을 90 분간 지속적으로 행하였다. 수성 공급 용액의 공급을 마치고, 총 4 시간의 반응 시간이 되도록 반응 플라 스크 내용물을 85 ℃에서 2.5 시간 더 유지하여 라텍스 공중합체 생성물을 제공하였다.
라텍스 공중합체에 대해 중량 측정으로 결정된 고체 함량; GC로 결정된 잔류 단량체 내용물; 광 산란 입도 분석으로 결정된 입도; 및 GPC로 결정된 분자량을 표 1에 나타내었다. DSC로 결정된 건조 공중합체의 Tg를 또한 표 1에 나타내었다.
Figure 112008063104365-PAT00001
실시예 9-12 - 라텍스 공중합체 합성 (w/o 시드)
기계적 교반기, 온도계, 온도 제어기, 가열 멘틀, 응축기 및 질소 스위프가 장착된 1,000 mL 환저 반응 플라스크에 탈이온수(253.4 g) 및 28% SLS(10.72 g)를 도입하였다. 반응 플라스크 내용물을 교반하면서 85 ℃로 가열하였다.
별도의 용기에서, BA(표 2에 기입된 양), VI(표 2에 기입된 양) 및 TMPTA(표 2에 기입된 양)를 배합하여 단량체 혼합물을 형성하였다.
다른 용기에서, VAZO® 68 자유 래디칼 개시제(1.50 g), 탈이온수(73.5 g) 및 1N NaOH 용액(10.70 g)을 배합하여 수성 개시제 용액을 형성하였다.
단량체 혼합물 및 수성 개시제 용액을 반응 플라스크 내용물의 온도를 85 ℃로 유지하면서 반응 플라스크에 각각 공급하였다. 반응 플라스크에 단량체 혼합물 및 수성 개시제 용액의 공급은 동시에 개시하였다. 이어서, 단량체 혼합물을 30 분간 지속적으로 공급하는 동시에 수성 개시제 용액의 공급을 60 분간 지속적으로 행하였다. 수성 개시제 용액의 공급을 마치고, 총 3.0 시간의 반응 시간이 되도록 반응 플라스크 내용물을 85 ℃에서 2.0 시간 더 유지하여 라텍스 공중합체 생성물을 제공하였다.
라텍스 공중합체에 대해 중량 측정으로 결정된 고체 함량; GC로 결정된 잔류 단량체 내용물; 광 산란 입도 분석으로 결정된 입도; 및 GPC로 결정된 분자량을 표 2에 나타내었다. DSC로 결정된 건조 공중합체의 Tg를 또한 표 2에 나타내었다.
Figure 112008063104365-PAT00002
실시예 13-19 - 라텍스 공중합체 합성 (w/ 시드)
기계적 교반기, 온도계, 온도 제어기, 가열 멘틀, 응축기 및 질소 스위프가 장착된 1,000 mL 반응 플라스크에 탈이온수(255.42 g), 28% SLS(10.72 g) 및 32.6%, 58 nm 시드 라텍스(58.93 g)를 도입하였다. 반응 플라스크 내용물을 85 ℃로 가열하였다.
별도의 용기에서, BA(표 3에 기입된 양), VI(표 3에 기입된 양) 및 TMPTA(표 3에 기입된 양)를 배합하여 단량체 혼합물을 형성하였다.
다른 용기에서, VAZO® 68 자유 래디칼 개시제(1.50 g), 탈이온수(73.5 g) 및 1N NaOH 용액(11.77 g)을 배합하여 수성 개시제 용액을 형성하였다.
단량체 혼합물 및 수성 개시제 용액을 반응 플라스크 내용물의 온도를 85 ℃로 유지하면서 반응 플라스크에 각각 공급하였다. 반응 플라스크에 단량체 혼합물 및 수성 개시제 용액의 공급은 동시에 개시하였다. 이어서, 단량체 혼합물을 30 분간 지속적으로 공급하는 동시에 수성 개시제 용액의 공급을 60 분간 지속적으로 행하였다. 수성 개시제 용액의 공급을 마치고, 총 3.0 시간의 반응 시간이 되도록 반응 플라스크 내용물을 85 ℃에서 2.0 시간 더 유지하여 라텍스 공중합체 생성물을 제공하였다.
라텍스 공중합체에 대해 중량 측정으로 결정된 고체 함량; GC로 결정된 잔류 단량체 내용물; 광 산란 입도 분석으로 결정된 입도; 및 GPC로 결정된 분자량을 표 3에 나타내었다. DSC로 결정된 건조 공중합체의 Tg를 또한 표 3에 나타내었다.
Figure 112008063104365-PAT00003
실시예 20-22 - 라텍스 공중합체 합성
기계적 교반기, 온도계, 온도 제어기, 가열 멘틀, 응축기 및 질소 스위프가 장착된 1,000 mL 환저 반응 플라스크에 탈이온수(379.63 g) 및 28% SLS(16.07 g)를 도입하였다. 반응 플라스크 내용물을 교반하면서 85 ℃로 가열하였다.
별도의 용기에서, EA(157.5 g), VI(67.5 g) 및 NN-MBA(표 4에 기입된 양)를 배합하여 단량체 혼합물을 형성하였다.
다른 용기에서, VAZO® 68 자유 래디칼 개시제(2.25 g), 탈이온수(110.25 g) 및 1N NaOH 용액(17.66 g)을 배합하여 수성 개시제 용액을 형성하였다.
단량체 혼합물 및 수성 개시제 용액을 반응 플라스크 내용물의 온도를 85 ℃로 유지하면서 반응 플라스크에 각각 공급하였다. 반응 플라스크에 단량체 혼합물 및 수성 개시제 용액의 공급은 동시에 개시하였다. 이어서, 단량체 혼합물을 60 분간 지속적으로 공급하는 동시에 수성 개시제 용액의 공급을 120 분간 지속적으로 행하였다. 수성 개시제 용액의 공급을 마치고, 총 3.0 시간의 반응 시간이 되도록 반응 플라스크 내용물을 85 ℃에서 한 시간 더 유지하여 라텍스 공중합체 생성물을 제공하였다.
라텍스 공중합체에 대해 중량 측정으로 결정된 고체 함량; GC로 결정된 잔류 단량체 내용물; 광 산란 입도 분석으로 결정된 입도; 및 GPC로 결정된 분자량을 표 4에 나타내었다.
Figure 112008063104365-PAT00004
실시예 23 : 개질된 압감 접착 조성물의 제조
롬 앤드 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company)로부터 Robond PS-90 명으로 입수한 아크릴계 압감 접착 물질을 기재 성분으로 사용하여 개질된 압감 접착 조성물을 제조하였다. 이 기재 성분에 실시예 7에 따라 제조된 라텍스 공중합체 3 중량%를 블렌딩하여 개질된 압감 접착 조성물을 제공하였다.
실시예 24-25 : PSTC -7 방법에 따른 시험
실시예 23으로부터 수득한 개질된 압감 접착 조성물 제품 및 기재 성분( Robond PS-90)에 대해 PSTC(Pressure Sensitive Tape Council) 방법중 PSTC-7에 따라 4 파운드 하중으로 스테인레스강 전단(유지력)에 대해 시험하였다. 압감 접착 조성물을 2 mil 폴리에스테르 시험 직물(1"×1") 상에 직접 코팅하고 105 ℃에서 5 분간 건조시켰다. 시험 결과를 표 5에 나타내었다.
실시예 압감 접착제 (시간)
24 Robond PS-90(대조군) 15
25 실시예 23의 제품 168

Claims (9)

  1. 단량체 X 및 단량체 Y의 중합 단위를 가지는 라텍스 공중합체를 포함하는 조성물로서,
    라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 5 중량% 초과 50 중량% 이하로 포함하고 잔류 단량체 X를 ≤1,000 ppm으로 포함하며,
    단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 이미다졸린, 비닐 아미딘, 비닐 피리딘, 비닐 피롤, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택되고;
    단량체 Y는 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르, 유기 황산, 유기 황산염, 설폰산, 설폰산염, 포스폰산, 포스폰산염, 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택되며,
    7 내지 10의 pH를 가지는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 고체를 ≥25 중량%로 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 라텍스 공중합체가 단량체 X로부터 유도된 단위를 >5 내지 50 중량% 및 단량체 Y로부터 유도된 단위를 95 내지 50 중량%로 포함하는 조성 물.
  4. 제 1 항에 있어서, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트; 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 1,1,1-트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트; 알릴 메타크릴레이트; 디비닐벤젠; 및 N-알릴 아크릴아미드 중에서 선택된 가교제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스이소부티로니트릴; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴); 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄); 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드; 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 이들의 배합물중에서 선택된 중합 개시제 또는 중합 개시제의 분해 산물를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 헥산티올, 메틸 머캅토프로피오네이트 및 이들의 배합물 중에서 선택된 사슬전달제 또는 이 사슬전달제의 분해 산물을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴벤젠설포네이트, 소듐 디옥틸설포숙시네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 및 이들의 배합물 중에서 선택된 계면활성제 또는 이 계면활성제의 분해 산물을 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 이들의 배합물중에서 선택된 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 중합 단량체를 포함하는 기재 물질을 추가로 포함하고, Tg가 -80 내지 -20 ℃이며, 건조시 압감 접착제로 사용하기에 적합한 조성물.
  9. 수성 용매를 제공하고;
    단량체 X를 제공하며;
    단량체 Y를 제공하고;
    2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 2,2'-아조비스이소부티로니트릴; 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴); 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴); 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄); 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘)디하이드로클로라이드; 2,2' -아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드; 4,4'-아조비스-(4-시아노발레 르산) 및 이들의 배합물중에서 선택된 중합 개시제를 제공하며;
    단량체 X, 단량체 Y, 중합 개시제 및 수성 용매를 배합하여 반응 혼합물을 형성하고;
    반응 혼합물의 pH를 7 내지 10으로 유지하는 것을 포함하며, 여기서
    라텍스 공중합체는 단량체 X로부터 유도된 단위를 5 중량% 초과 50 중량% 이하로 포함하고;
    단량체 X는 비닐 이미다졸, 비닐 이미다졸린, 비닐 아미딘, 비닐 피리딘, 비닐 피롤, 비닐 피롤리돈, 비닐 카프로락탐, 이들의 유도체 및 배합물중에서 선택되며;
    단량체 Y는 카복실산, 카복실산염, 카복실산 에스테르, 유기 황산, 유기 황산염, 설폰산, 설폰산염, 포스폰산, 포스폰산염, 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드, 적어도 하나의 엑소사이클릭 에틸렌 불포화를 가지는 C8-C20 방향족 단량체 및 이들의 배합물중에서 선택되는,
    라텍스 공중합체를 제조하는 방법.
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