CN1457348A - 改善热塑性聚合物熔融加工的方法及生产的组合物 - Google Patents

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Abstract

公开一种包含链段共聚物的热塑性熔体共混物的形成方法，其中所述熔体共聚物显示出改善的加工特性。还公开了包含热塑性和链段共聚物的塑料制品的形成方法，以及由其形成的塑料制品。

Description

改善热塑性聚合物熔融加工 的方法及生产的组合物
本申请是2000年9月14日申请的USSN 60/232414的部分继续。
本发明涉及一种通过与链段聚合物形成共混物改善热塑性塑料的熔融加工的方法。本发明还涉及由其生产的制品。
热塑性聚合物“聚氯乙烯”(“PVC”)的组合物在不存在增塑剂或加工助剂的情况下难以加工成均匀的有用制品。该组合物难以熔融(即从固体共混物转变成熔融的熔体共混物)，所得熔体是不均匀和“干酪状的”，熔体强度差而且伸长率低。增塑剂消除许多此类加工问题，但损失所生产的热塑性制品的物理性能，特别是刚性。
用于PVC的加工助剂是使将被加工的PVC有良好的物理性能而不损失刚性的聚合物添加剂。本领域已知降低PVC加工助剂的玻璃化转变温度(Tg)可使这些加工助剂更彻底地分散至PVC中(US3833686、EP394659)。这可表现为透明PVC板的透明度改善和凝胶缺陷减少，间接地表现为所述PVC在加工过程中迅速地从固体共混物熔化成热塑性熔体共混物。此更容易熔融表现为例如在给定温度下熔融时间较短或在较低温度下以给定的熔融时间完成熔融。
可惜加工助剂的Tg可降低的程度有限，原因在于所述干态的加工助剂必须是自由流动的固体，典型地为粉末，而且必须在典型的储存条件下保持此状态以在熔融加工之前与PVC粉末共混和配制。如果所述加工助剂是乳液或悬浮聚合物，则在典型地通过在高温下喷雾干燥等操作实现其分离的过程中不必熔化或形成膜。典型地，如果所述加工助剂的Tg下降到50℃以下，则不能获得自由流动的、储存稳定的粉末，在储存过程中形成的块或“砖状物”在固体共混期间不易破碎形成均匀的固体共混物。
降低加工助剂的总Tg的一种方法是使用以两步聚合制备的聚合物，其中一种组分具有降低的Tg。US-A-3 833 686公开了分两步顺序地生产的通过乳液聚合制备的芯-壳颗粒，其中所述较低Tg组分是芯，高Tg材料例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)是壳。这些芯-壳颗粒包含很高比例的不具有高Tg链段的低Tg聚合物、不具有低Tg链段的高Tg聚合物、和既有高Tg链段又有低Tg链段的聚合物。此外，许多链很长且因偶然交联而有网状结构。虽然即使所述芯的Tg接近或低于室温也能以此方式获得自由流动粉末，但不幸的是此聚合物颗粒不能在熔融加工过程中不能完全破裂，因而不能实现其作为加工助剂的全部潜能。
我们意外地发现链段共聚物可制成非粘性粉末，仍起热塑性塑料(例如PVC)的加工助剂的作用，提供与低Tg加工助剂所促进的那些一致的短熔融时间和低熔融温度。这些链段共聚物还可在典型条件下储存而不压实、结块或熔融。它们可被送入加工室，与热塑性塑料混合产生固体共混物而不结块。这些固体共混物的加热和混合产生熔融加工性改善的熔体共混物，可成型和冷却产生均匀的有用热塑性制品。如果要在例如压延、挤出、吹塑、注塑、膨胀成泡沫、和双取向材料的制备等加工操作中用最短的停产时间以高生产率生产始终如一地高质量的制品，此改善的加工特性是必要的。
本发明的一方面涉及一种方法，包括以下步骤：
(a)形成包含热塑性聚合物和链段共聚物的固体共混物；和
(b)混合和加热所述固体共混物形成熔体共混物；
其中所述熔体共混物的熔融加工改善项具有至少10的值。
本发明的第二方面涉及一种方法，包括以下步骤：
(a)形成包含热塑性聚合物和链段共聚物的固体共混物；
(b)混合和加热所述固体共混物形成熔体共混物；
(c)使所述熔体共混物成型形成制品；和
(d)使所述制品冷却至室温；
其中所述熔体共混物的熔融加工改善项具有至少10的值。
本发明的第三方面涉及一种制品，其中所述制品包含热塑性聚合物和链段共聚物。
本发明的第四方面涉及通过本发明第二方面的方法生产的塑料制品。
另一方面，一至四方面所述热塑性聚合物是选自聚卤代乙烯均聚物、聚卤代乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯(“CPVC”)及其组合的聚合物。优选的热塑性聚合物是聚氯乙烯。再另一方面，一至四方面所述链段共聚物是选自梳形共聚物、嵌段共聚物、及其组合的共聚物。所述链段共聚物优选是梳形共聚物。
本文中所用以下术语有这些定义：
聚合物链的“主链”是彼此连接的聚合单体单元的集合。所述连接典型地通过共价键实现。“非末端”单体单元与至少两个其它单体单元直接连接。“末端”单体单元位于聚合物链的末端，与一个其它单体单元直接连接。例如，所述主链的聚合单体单元可由烯键式不饱和单体衍生。
“线型”聚合物(均聚物或共聚物)是有未支化主链的聚合物。本文所用术语“线型”还意指包括其中已发生少量支化的聚合物。例如，自由基聚合过程中的夺氢作用可能导致支化。
“支化”聚合物是有第一“主链链段”的聚合物，所述聚合物有通过所述第一主链链段的“非末端”原子与之化学连接的其它主链链段(即“支链”)。典型地，此第一主链链段和所有支链有相同或相似的组成。
“侧”基是与聚合物的主链相连的基团。术语侧基可用于描述实际上是聚合单体单元的一部分的基团。例如，甲基丙烯酸2-羟乙酯的聚合单元的羟乙基可称为“侧羟乙基”或“侧羟基官能团”。与聚合物主链相连的大基团与主链聚合物的组成不同时，通常也将这些大基团称为“侧基”。这些大基团本身可以是聚合物链。例如，通过与其它单体反应使大分子单体并入聚合物链时，其反应性双键的两个碳成为所述主链的一部分，而原来与所述大分子单体的双键相连的聚合物链变成“侧基”，它可能有例如500至100,000的分子量。“侧”基还可描述成“悬挂在”所述主链上。
“端”基位于聚合物链的末端，与末端单体单元化学连接。端基可有例如与聚合物主链的组成不同的组成。“侧”基可出现在“末端”位置。这样，“端”基是“侧”基的特殊情况。
“大分子单体”是有至少一个能在自由基聚合过程中聚合的末端烯键式不饱和基的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物。“水不溶性”意指在25至50℃下水溶性不大于150mmol/l。“低分子量”意指所述大分子单体有优选10至1,000、更优选20至1,000、最优选20至200的聚合度。“聚合度”意指所述大分子单体中存在的聚合单体单元的数量。
“大分子单体”是在聚合物链的末端有至少一个可进一步与其它单体聚合产生梳形共聚物的官能团的低分子量聚合物。参见例如Kawakami，“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，9卷，195-204页，John Wiley & Sons，New York，1987。典型地，所述大分子单体的聚合物链含有作为聚合单元的烯键式不饱和单体。所述烯键式不饱和单体优选这样选择以使所述大分子单体如前面所述具有低或非水溶性。
本文中术语“大分子单体水乳液”用于描述含有以水不溶性粒子形式分散在其中的大分子单体的水乳液。
“接枝链段”是沿聚合物主链位于侧位的聚合物链。接枝链段可包括作为聚合单元的一类单体或多于一类单体。接枝链段的组成不同于与之相连的主链聚合物的组成，相反，支化主链的“支链链段”有与所述支化主链的其它部分相同或相似的组成。“末端接枝链段”位于主链聚合物链的末端，与所述主链聚合物链化学连接。“末端接枝链段”是“侧接枝链段”的特殊情况。本发明梳形共聚物(即接枝共聚物)包括一或多类组成的接枝链段。
“接枝共聚物”是聚合物或共聚物链作为侧链与聚合物主链化学连接时形成的大分子。这些侧链是本文中前面所述“接枝链段”。由于接枝共聚物通常化学结合一个大分子中的不同聚合物链段，与相应的无规共聚物类似物相比这些共聚物具有独特的性质。这些性质包括例如因热力驱动所述共聚物微相分离所致机械薄膜性质，和部分地因接枝共聚物的链段结构和软(即低Tg)相的分离所致熔体粘度降低。关于后者，熔体粘度降低可有利地改善聚合物的加工性能。参见例如Hong-Quan Xie and Shi-Biao Zhou，J.Macromol.Sci.-Chem.，A27(4)，491-507(1990)；Sebastian Roos，Axel H.E.Müller，Marita Kaufmann，Werner Siol and Clenens Auschra，“Applications of Anionic Polymerization Research”，R.P.Quirk，Ed.，ACS Symp.Ser.696，208(1998)。
本文所用术语“梳形共聚物”意指这样一类共聚物，它是本发明所述“接枝共聚物”，其中所述接枝共聚物的聚合物主链是线型或基本上线型的，所述接枝共聚物的每一侧链(接枝链段)均由接枝至所述聚合物主链上的“大分子单体”形成。例如，可通过大分子单体与常规单体(例如第二烯键式不饱和单体)的自由基共聚制备所述梳形共聚物。要求所述主链、接枝链段、或主链和接枝链段可溶混在本发明所述热塑性聚合物中。可通过例如下面描述的Van Krevelen方法评估所述主链和所述热塑性聚合物的溶解度参数并比较去预测溶混性。本文所用术语“接枝共聚物”和“梳形共聚物”可互换。
“嵌段共聚物”是具有以存在两或多种“嵌段”为特征的主链的共聚物。“嵌段”是有特殊的不同组成的共聚物主链的链段。参见例如G.Odian，“Principles of Polymerization”，第3版，142-149页，John Wiley & Sons，New York，1991。例如，嵌段可完全由苯乙烯单体组成，以聚合单元形式存在。但在嵌段共聚物中必须存在至少两种组成不同的嵌段，可存在多于一种给定组成的嵌段。例如，聚(苯乙烯)-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯有通过聚丁二烯嵌段连接的两个聚苯乙烯嵌段。嵌段典型的长度为至少10个单体单元、优选至少50个单体单元、更优选至少100个单体单元。
“共聚物链段”是选自梳形共聚物的“主链”、梳形共聚物的“接枝链段”、和嵌段共聚物的“嵌段”的链段。要求本发明链段共聚物(即梳形共聚物或嵌段共聚物)的至少一种共聚物链段可与所述热塑性聚合物溶混。可通过例如下面描述的Van Krevelen的方法评估给定共聚物链段和所述热塑性聚合物的溶解度参数并比较去预测溶混性。本发明的梳形共聚物包含第一共聚物链段和至少一种第二共聚物链段。所述第一共聚物链段是所述梳形共聚物的主链，所述第二共聚物链段是所述梳形共聚物的接枝链段。
“无规共聚物”是具有沿其主链无规分布的作为聚合单元的单体的共聚物。本文所用术语“无规”有其在聚合领域中的通常意义。例如，单体单元沿着通过乳液聚合制备的聚合物链的分布不仅取决于聚合过程中任一点存在的每类单体的相对量，而且取决于诸如每类单体与自身反应的趋势相对于其与所存在的其它各类单体反应的趋势等因素。对于许多单体组合而言这些反应趋势由公知的竞聚率定义。参见例如G.Odian，“Principles of Polymerization”，第3版，460-492页，John Wiley & Sons，New York，1991。
“链段共聚物”是选自“嵌段共聚物”、“梳形共聚物”、及其组合的共聚物。
“链段共聚物的水分散体”是有许多链段共聚物颗粒分散于其中的水介质。本文所用“链段共聚物的水分散体”是一种“含水的共聚物组合物”。
“Tg”是聚合物相的“玻璃化转变温度”。聚合物的玻璃化转变温度是聚合物从低于Tg温度下的刚性玻璃状态转化成高于Tg温度下的流体或橡胶状态的温度。聚合物的Tg典型地通过差示扫描量热法(DSC)测量，用热流-温度变化曲线的中点作为Tg值。DSC测量的典型加热速率为20℃/分钟。各种均聚物的Tg例如可在由J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publ ishers出版的Polymer Handbook中找到。可用Fox方程式评估聚合物的Tg(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，第3期，123页(1956))。
“有效Tg”。在聚合物中有一定溶解度的物质被该聚合物吸收时，所述聚合物的软化温度下降。聚合物的此增塑作用可通过测量聚合物的“有效Tg”表征，它典型地与聚合物中溶剂或其它物质的含量成反比。含有溶于其中的已知量物质的聚合物的“有效Tg”如前面针对“Tg”所述进行测量。或者，可假定聚合物中所含溶剂或其它物质的Tg值(例如冰点)，用Fox方程式(见前面)评估“有效Tg”。
分子量。合成聚合物几乎都是不同分子量的链的混合物，即有“分子量分布”(缩写为“MWD”)。对于均聚物而言，所述分布的组成部分所含单体单元的数量不同。这种描述聚合物链分布的方式也可延伸至共聚物。如果存在分子量分布，则给定试样的分子量的最全面的表征是测定整个分子量分布。通过分离所述分布的组成部分然后确定其存在量获得此表征。获得此分布后，有几个概括统计量或动量，可由其表征聚合物的分子量。
所述分布的两个最常用的动量是“重均分子量”(Mw)和“数均分子量”(Mn)。定义如下：
Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi 2)/∑NiMi
Mn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)  ＝∑(NiMi)/∑Ni
其中：
Mi＝分布的第i种组分的摩尔量
Wi＝分布的第i种组分的重量
Ni＝第i种组分的链数
所述总和是所述分布中所有组分的总和。典型地由通过凝胶渗透色谱法(参见实验部分)测量的MWD计算Mw和Mn。
“粒度”是粒子的直径。
“平均粒度”是针对一群粒子(例如大分子单体粒子或接枝共聚物粒子)测定的“重均粒度”(dw)，通过毛细管流体力学分级技术用配有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪测量。
术语“粒度分布”和缩写“PSD”可互换使用。本领域用“多分散性”作为PSD的宽度的度量。本文所用“多分散性”是对许多粒子的粒度分布的描述。因此，“多分散性”和“PSD多分散性”可互换使用。PSD多分散性由重均粒度dw和数均粒度dn按下式计算：
PSD多分散性＝(dw)/(dn)，
其中  dn＝∑nidi/∑ni，
      dw＝∑nididi/∑nidi，
其中ni是粒度为di的粒子的数量。
可按D.W. Van Krevelen，Properties of Polymers，第3版，Elsevier，189-225页，1990中描述的公知方法评估聚合物与另一组分(即另一种聚合物或溶剂)是否能溶混。例如，Van Krevelen将物质的总溶解度参数(δt)定义为：
δt 2＝δd 2+δp 2+δh 2，
其中δd、δp、和δh分别是所述溶解度参数的分散、极性、和氢键结合的组分。已测定了许多溶剂、聚合物、和聚合物链段的δd、δp、和δh值，可用Van Krevelen的基团贡献法评估。例如，要评估有给定组成的聚合物是否与一种特定溶剂溶混，则计算所述聚合物的δt 2和所述溶剂的δt 2。典型地，如果两者之差Δδt 2大于25(即Δδt＞5)，则所述聚合物与所述溶剂将不溶混。
而如果要测定组成不同的两种聚合物是否能溶混，可进行相同的计算，但预测溶混性的Δδt 2的上限将随所考虑聚合物之一或二者的分子量增加而下降。认为此下降平行于被混合组分的分子量增加时发生的混合熵的降低。例如，聚合度均为100的两种聚合物即使其混合物的Δδt 2值为9、甚至为4(即Δδt＝3、甚至2)可能也不溶混。更高分子量的聚合物可能在甚至更低的Δδt值下也不溶混。要评估有给定组成的本发明共聚物的接枝链段与有另一组成的主链是否溶混，则计算所述接枝链段的δt 2和所述主链的δt 2。典型地，如果两者之差Δδt 2大于9(即Δδt＞3)，则所述接枝链段将不溶于所述主链聚合物以致由所述接枝共聚物形成的膜将有两类不同的聚合物相。可进行类似的计算以确定由嵌段共聚物形成的膜是否将具有多于一个聚合物相。因为要求所述接枝链段不与所述主链溶混，所述Van Krevelen溶混性计算为一对给定组成的接枝链段和主链在例如由所述链段共聚物形成的膜中是否将导致相分离提供有用评估。
“聚合物添加剂”(PA)是加入所述热塑性聚合物组合物中的聚合物。
加工助剂”是IMP值≥10(后面定义)的聚合物添加剂。
“固体共混物”是基本上为固体而非熔体共混物的任何热塑性聚合物组合物。此固体共混物包括例如粉末或丸粒形式的热塑性聚合物与本身可以是或不是固体的其它组分的共混物。通过加热和混合，可使固体共混物转变成熔体共混物。
“熔体共混物”是基本上为熔体形式的任何热塑性聚合物组合物。固体共混物熔融(通过加热和混合)产生熔体共混物。
“熔融时间”是开始在熔体流量计(例如采用对转式桨叶的有Haake Bowl附件的Haake Rheocord 90)中加载试样与熔融时出现扭矩最大值之间的时间间隔。
“熔融温度”是固体共混物变成熔体共混物的温度，在扭矩达到其峰(即最大)值时测量。熔融温度取决于熔体流量计所选设置以及固体共混物的特性。
“平衡扭矩”是已出现峰扭矩(在熔融时)之后所述扭矩恒定时测量的扭矩值。
“熔体强度”与给定熔体共混物的扭矩成正比。高熔体强度与形成均匀的热塑性熔体共混物、加工一致、和形成均匀的热塑性制品相关。
由于诸如熔融时间、熔融温度、和平衡扭矩等性能都是热塑性聚合物熔体加工性能的指示，排除其它只考虑这些性能之一可能获得给定聚合物添加剂赋予热塑性聚合物的熔融加工性改善程度的不完全评定。认识到此问题，本文中定义三个无因次项，表示在包含热塑性聚合物的共混物中加入特定的聚合物添加剂(“PA”)使这三种性能之每一性能改善的程度。在准确控制的一组工艺条件(例如熔体共混装置的类型、初始温度、和混合成分的RPM)下对给定的热塑性聚合物在不存在特定聚合物添加剂的情况下测量熔融时间、熔融温度、和平衡扭矩，然后在存在给定含量的所述添加剂的情况下测量这些项目。然后使这三个无因次项合并(即合计)得到更充分地描述所述聚合物添加剂的存在是否导致熔融加工性改善和改善程度的总项。本文中这四个“改善项”如下定义：
“熔融时间改善项”(IFTI)定义为：
IFTI＝[((无PA的FTI)-(有PA的FTI))/(无PA的FTI)]×100
其中“FTI”是“熔融时间”(例如秒)，“PA”是所评定的“聚合物添加剂”。例如，如果PVC母料(参见后面的表6)的熔融时间为150秒，而该PVC母料与聚合物添加剂的共混物显示出只有75秒的熔融时间，则所述熔融时间改善项将有“50”的值。正IFTI值表示在所述聚合物添加剂存在下熔融时间缩短，熔融时间缩短伴随着熔融加工改善。因此，正IFTI值是存在被评定的聚合物添加剂时热塑性聚合物的熔融加工改善的一个指标。
熔融温度改善项”(IFTP)定义为：
IFTP＝[((无PA的FTP)-(有PA的FTP))/(无PA的FTP)]×100
其中“FTP”是“熔融温度”(℃)，“PA”是所述“聚合物添加剂”。与IFTI一样，正IFTP值是存在被评定的聚合物添加剂时热塑性聚合物的熔融加工改善的指标。
“平衡扭矩改善项”(IET)定义为：
IET＝[((有PA的ET)/(无PA的ET))-1]×100
其中“ET”是“平衡扭矩”(例如m*g)，“PA”是所评定的“聚合物添加剂”。例如，如果PVC母料的平衡扭矩为750m*g，而该PVC母料与聚合物添加剂的共混物在同样条件下显示出825m*g的值，则所述平衡扭矩改善项将有“10”的值。与IFTI和IFTP一样，正IET值是存在被评定的聚合物添加剂时热塑性聚合物的熔融加工改善的指标。平衡扭矩直接与熔体粘度相关，而熔体粘度又与熔体强度直接相关。因而，加入聚合物添加剂时平衡扭矩增加表示熔体强度增加，这是热塑性熔体所要求的加工特性。
“熔融加工改善项”(IMP)通过如下三个改善项的总和更充分地描述给定的聚合物添加剂改善热塑性聚合物的熔融加工的能力：
IMP＝IFTI+IFTP+IET。
本发明链段共聚物典型地以基于热塑性聚合物重量为0.5至10PHR(每百份的份数，重量/重量)的浓度包含在与热塑性聚合物的熔体共混物中。在此浓度范围内，本发明链段共聚物的熔融加工改善项值IMP优选大于10、更优选为20至200、最优选为35至200。本文中所有范围都是包括端值和可组合的。
制备本发明接枝共聚物及其水分散体的优选方法是通过乳液聚合。一种优选的制备方法包括：(a)通过使至少一种第一烯键式不饱和单体聚合形成包含一或多种水不溶性大分子单体粒子的大分子单体水乳液；(b)形成包含至少一种第二烯键式不饱和单体的单体组合物；和(c)使所述大分子单体水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合形成聚合反应混合物”。在引发剂存在下使所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体聚合形成接枝共聚物颗粒。通过此优选方法制备的接枝共聚物是梳形共聚物。
作为水不溶性粒子存在于所述大分子单体水乳液中的大分子单体是能以自由基聚合法聚合的有至少一个末端烯键式不饱和基的任何水不溶性低分子量聚合物或共聚物。“水不溶性”意指在25至50℃下水溶性不大于150mmol/l。“低分子量”意指所述大分子单体的聚合度优选为10至1,000、更优选为20至1,000、最优选为20至200。“聚合度”意指所述大分子单体中存在的聚合单体单元的数量。
所述大分子单体包含作为聚合单元的至少第一烯键式不饱和单体。所述第一烯键式不饱和单体优选这样选择以使所述大分子单体如前面所述具有低或非水溶性。
如果用所述大分子单体制备梳形共聚物的接枝链段，所述共聚物的主链与本发明所述热塑性聚合物不溶混，则要求这样选择所述大分子单体的组成以致由其形成的梳形共聚物的接枝链段将溶混在所述热塑性聚合物中。如果所述主链与所述热塑性聚合物溶混，则所述接枝链段可任选地溶混在所述热塑性聚合物中。可通过例如前面所述的Van Krevelen方法评估所述大分子单体(及由其制备的接枝链段)和所述热塑性聚合物的溶解度参数并对照去预测溶混性。
所述大分子单体的组成应这样选择以致由其形成的梳形共聚物的接枝链段的Tg优选为-65至180℃、更优选为-45至180℃、最优选为-20至130℃。
适用于制备大分子单体的第一烯键式不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯属不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯属不饱和卤化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟烷基酯；碱性基取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯  1，3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基醚；或其组合。本文所用术语“(甲基)”意指所述“甲基”可任选地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
所述第一烯键式不饱和单体还可以是官能单体，包括例如含羟基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、缩水甘油烷基、酮官能团或其组合的单体。这些官能单体在所述大分子单体中的存在量基于所述接枝共聚物的总重一般为0.1至15重量％、更优选0.5至10重量％、最优选1.0至3重量％。本文所用所有范围都是包括端值和可组合的。官能单体的例子包括酮官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如双丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油烷基酯；或其组合。如果需要，这些官能单体可形成交联。
所述大分子单体典型地还包含作为聚合单元的基于所述大分子单体的总重低于10重量％、优选低于5重量％、更优选低于2重量％、最优选低于1重量％的含酸单体。在一个最优选的实施方案中，所述大分子单体不包含含酸单体。本文所用“含酸单体”和“酸官能单体”可互换使用。“含酸单体”意指包含一或多个酸官能团或能形成酸的官能团(例如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)的任何烯键式不饱和单体。含酸单体的例子包括例如带有羧酸的烯键式不饱和单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；带有磺酸的单体，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸磷酸乙酯；所述含酸单体的相应盐；或其组合。
所述大分子单体可还包含作为聚合单元的巯基-烯烃。本文所用“巯基-烯烃”和“硫醇-烯烃”可互换使用。这些巯基-烯烃化合物是US-A-5,247,000(Amick)中公开的那些。此外，可利用US-A-5,247,000的方法制备本发明梳形共聚物。
在本发明一个优选实施方案中，所述大分子单体由20至100重量％、更优选50至100重量％、最优选70至100重量％(基于大分子单体的总重)的至少一种α-甲基乙烯基单体、由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体、或其组合组成。在本发明一个最优选的实施方案中，所述大分子单体包含90至100重量％作为聚合单元的α-甲基乙烯基单体、由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体、或其组合(基于所述大分子单体的总重)。短语“由α-甲基乙烯基单体封端的非α-甲基乙烯基单体”意指所述大分子单体中存在(以聚合单元形式)不带有α-甲基的乙烯基单体时，所述大分子单体必须由α-甲基乙烯基单体衍生的单元封端。例如，大分子单体链中存在(以聚合单元形式)苯乙烯时，该大分子单体链应由α-甲基苯乙烯或其它α-甲基乙烯基单体封端。适用的α-甲基乙烯基单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或其组合。
本领域技术人员将认识到有许多方式制备适用于本发明的大分子单体。例如，可通过如US-A-5,710,227或EP-A-1,010,706(2000年6月21日公开)中所公开的高温(例如至少150℃)连续法制备所述大分子单体。在一种优选的连续法中，使第一烯键式不饱和单体的反应混合物通过温度为至少150℃、更优选至少275℃的加热区。所述加热区可还保持在高于常压的压力(例如大于3,000kPa＝大于30bar)下。所述单体的反应混合物可还任选地包含溶剂如水、丙酮、甲醇、异丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲基.乙基酮、或其组合。
适用于本发明的大分子单体还可通过在自由基引发剂和催化金属螯合物链转移剂(例如过渡金属螯合物)存在下使第一烯键式不饱和单体聚合制备。此聚合可通过溶液、本体、悬浮、或乳液聚合法进行。用催化金属螯合物链转移剂制备所述大分子单体的适用方法公开在例如美国专利4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、5,362,826、5,721,330和5,756,605；欧洲出版物EP-A-0199,436、和EP-A-0196783；和PCT出版物WO87/03605、WO96/15158、和WO97/34934中。
适用于本发明的大分子单体优选通过使用过渡金属螯合物的水乳液自由基聚合法制备。所述过渡金属螯合物优选为钴(II)或(III)螯合物如钴(II)的二肟配合物、钴(II)的卟啉配合物、或连位亚氨基羟基亚氨基化合物、二羟基亚氨基化合物、二氮二羟基亚氨基二烷基癸二烯、或二氮二羟基亚氨基二烷基十一碳二烯的钴(II)螯合物、或其组合。这些配合物可任选地包括桥连基如BF2，可还任选地与诸如水、醇、酮、和氮碱如吡啶等配体配位。其它适用的过渡金属配合物公开在例如美国专利4,694,054；5,770,665；5,962,609；和5,602,220中。优选的适用于本发明的钴螯合物是Co II(2，3-二羟亚氨基丁烷-BF2)2、上述化合物的Co III类似物、或其组合。此配合物的空间排列公开在例如EP-A-199436和美国专利5,756,605中。
通过使用过渡金属螯合物链转移剂的水乳液聚合法制备大分子单体中，在自由基引发剂和所述过渡金属螯合物存在下按常规的水乳液聚合技术使至少一种第一烯键式不饱和单体聚合。所述第一烯键式不饱和单体优选为前面所述的α-甲基乙烯基单体。
形成所述大分子单体的聚合优选在20至150℃、更优选40至95℃的温度下进行。聚合结束时的固含量基于所述水乳液的总重典型地为5至70重量％、更优选30至60重量％。
所述聚合过程中使用的引发剂和过渡金属螯合物链转移剂的浓度优选这样选择以获得所要求的大分子单体的聚合度。引发剂的浓度基于单体总重优选为0.2至3重量％、更优选0.5至1.5重量％。过渡金属螯合物链转移剂的浓度基于用于形成所述大分子单体的全部单体优选为5至200ppm、更优选10至100ppm。
所述第一烯键式不饱和单体、引发剂、和过渡金属螯合物链转移剂可以本领域技术人员已知的任何方式加入以进行所述聚合。例如，所述聚合过程开始时所述单体、引发剂和过渡金属螯合物可都存在于所述水乳液中(即间歇法)。或者，可将一或多种组分逐渐加入水溶液中(即连续或半间歇法)。例如，可能希望将全部或一部分引发剂、单体、和/或过渡金属螯合物逐渐地加入含水和表面活性剂的溶液中。在一个优选实施方案中，所述单体和过渡金属螯合物的至少一部分在聚合过程中逐渐加入，而所述单体和过渡金属螯合物的其余部分在聚合开始时存在于所述水乳液中。在此实施方案中，所述单体可原样加入，或者在加入之前悬浮或乳化在水溶液中。
任何适合的自由基引发剂均可用于制备所述大分子单体。所述引发剂优选基于诸如其在一或多种其它组分(例如单体、水)中的溶解度、在所要聚合温度下的半衰期(优选半衰期在约30分钟至约10小时的范围内)、和在所述过渡金属螯合物存在下的稳定性等参数进行选择。适用的引发剂包括例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羟甲基)-2-(羟乙基))-丙酰胺、和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)]-丙酰胺；过氧化物如过氧化氢叔丁基、过氧化苯甲酰；过硫酸钠、钾或铵或其组合。也可使用氧化还原引发剂体系，例如过硫酸盐或过氧化物与诸如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠、异抗坏血酸、或其组合等还原剂的组合。此氧化还原引发剂体系中还可任选地使用金属促进剂如铁。而且，缓冲剂如碳酸氢钠也可作为所述引发剂体系的一部分。
在制备所述大分子单体的水乳液聚合过程中还优选存在乳化剂。能使所述单体乳化的任何乳化剂例如阴离子、阳离子或非离子乳化剂均可使用。在一优选实施方案中，所述乳化剂是阴离子例如二烷基磺化琥珀酸的钠、钾或铵盐；磺化油的钠、钾或铵盐；烷基磺酸的钠、钾或铵盐，如十二烷基苯磺酸钠；硫酸烷基酯的钠、钾或铵盐，如月桂基硫酸钠；乙氧基化烷基醚硫酸盐；磺酸的碱金属盐；C12-C24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的钠、钾或铵盐，如硬脂酸钠和油酸钠；或其组合。所述水乳液中乳化剂的量基于单体总重优选为0.05至10重量％、更优选0.3至3重量％。
使如此制备的大分子单体与至少一种第二烯键式不饱和单体乳液聚合形成含接枝共聚物颗粒的共聚物组合物。通过提供在大分子单体水乳液中的水不溶性粒子形式的所述大分子单体和单体组合物中的所述第二烯键式不饱和单体进行所述聚合。使所述大分子单体水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合形成聚合反应混合物，在引发剂存在下聚合。
虽然决不是要受理论限制，但相信通过提供在水乳液中的水不溶性大分子单体粒子形式的所述大分子单体和在分开的单体组合物中的所述第二烯键式不饱和单体，混合时所述第二烯键式不饱和单体扩散通过所述水相，然后扩散至所述大分子单体粒子中发生聚合。优选所述第二烯键式不饱和单体至所述大分子单体粒子的扩散以所述大分子单体粒子的溶胀证实。本发明的必要特征是：在与所述单体组合物混合之前，所述大分子单体以分散在所述水相中的许多离散粒子形式存在。优选预先通过水乳液聚合形成这些大分子单体粒子，使所得大分子单体水乳液与所述单体组合物混合，然后聚合而不分离。将所述单体组合物加入所述大分子单体水乳液中最初导致所述水乳液中存在以单独实体形式分布在所述大分子单体粒子中但不与之接触的许多单体液滴。即所述单体液滴通过水相与所述大分子单体粒子分离而且相互分离。然后各单体分子必须离开所述单体液滴，溶于所述水相，通过水相扩散至大分子单体粒子，进入大分子单体粒子中，在其中发生聚合形成所述接枝共聚物(优选梳形共聚物)。由于所述水不溶性大分子单体不能通过所述水相扩散，要避免形成凝胶和要在单体与大分子单体聚合过程中保持最初由所述大分子单体粒子形成的粒子数量，所述单体液滴不包括水不溶性大分子单体是必需的。
适用于本发明的大分子单体水乳液可以本领域技术人员已知的任何方式形成。例如，可使所述大分子单体(通过任何已知方法生产)以固体形式离析(例如喷雾干燥)和在水中乳化。如果通过乳液或水基聚合法制备，则所述大分子单体也可原样使用或用水稀释或浓缩至要求的固含量。
在本发明一优选实施方案中，由至少一种第一烯键式不饱和单体在前面所述过渡金属螯合物链转移剂存在下乳液聚合形成大分子单体水乳液。因多种原因，此实施方案是优选的。例如，可容易控制所述大分子单体的聚合产生要求的粒度分布(优选窄，例如多分散性小于2)。还例如，可避免附加的工艺步骤如使所述大分子单体以固体形式离析，从而导致过程经济性更好。此外，可在单一反应器中通过连续步骤制备所述大分子单体、大分子单体水乳液、和所述接枝共聚物，这是工业生产设施中所希望的，因为可优化工艺参数如生产成本和粒度分布。
适用于本发明的“大分子单体水乳液”包含20至60重量％、更优选30至50重量％的至少一种水不溶性大分子单体，基于大分子单体水乳液的总重。所述大分子单体水乳液可还包含大分子单体的混合物。优选所述大分子单体水乳液包含低于5重量％、更优选低于1重量％的烯键式不饱和单体，基于大分子单体水乳液的总重。
所述水不溶性大分子单体粒子有这样选择的粒度以致加入单体时将形成具有所要粒度的接枝共聚物颗粒。例如，假定所有粒子同等地参与聚合，则最终接枝共聚物的粒度与所述大分子单体的初始粒度和聚合反应混合物中第二烯键式不饱和单体的浓度成正比。优选所述大分子单体粒子的重均粒度为50至500nm、更优选80至200nm，通过毛细管流体力学分级技术用配有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF2000粒度分析仪测量。
所述大分子单体水乳液可还包括一或多种乳化剂。优选以产生所要粒度的方式选择乳化剂的类型和量。适用的乳化剂包括前面所公开的用于通过乳液聚合法制备所述大分子单体的那些。优选的乳化剂是阴离子表面活性剂，例如月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚和脂肪醇的硫酸化和乙氧基化衍生物。乳化剂的总量基于大分子单体的总重优选为0.2至5重量％、更优选0.5至2重量％。
适用于本发明的“单体组合物”包含至少一种烯键式不饱和单体。所述单体组合物可包含所有(即100％)单体，或包含溶解或分散在有机溶剂和/或水中的单体。优选所述单体组合物中单体的含量基于单体组合物之总重为50至100重量％、更优选60至90重量％、最优选70至80重量％。所述单体组合物中可存在的有机溶剂的例子包括C6-C14链烷烃。所述单体组合物中的有机溶剂基于单体组合物之总重将不多于30重量％、更优选不多于5重量％。
除水和/或有机溶剂之外，所述单体组合物还可任选地包含含官能团的单体，例如含羟基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、缩水甘油烷基、酮基或其组合的单体。这些其它单体在所述单体组合物中的存在量基于所述接枝共聚物之总重一般为0.5至15重量％、更优选1至3重量％。官能单体的例子包括酮官能单体如丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯)和含酮的酰胺(例如双丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸缩水甘油烷基酯；或其组合。如果需要，这些官能单体可形成交联。
在一优选实施方案中，使所述单体组合物中的单体在水中预乳化形成“单体水乳液”。优选所述单体水乳液包含液滴大小为1至100μm、更优选5至50μm的单体液滴。可用任何适合的乳化剂例如前面所述的那些使所述单体乳化成要求的单体液滴大小。优选乳化剂的含量(如果存在的话)基于单体组合物中单体总重为0.2至2重量％。
所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体优选这样选择以使所得接枝共聚物(即共聚物)组合物具有要求的性质。适用的烯键式不饱和单体包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸异冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯属不饱和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯属不饱和卤化物，如氯乙烯、偏氯乙烯或氟乙烯；有机酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸羟烷基酯；二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯；乙烯基醚；或其组合。所述烯键式不饱和单体也可以是含酸单体或官能单体，如前面所述的那些。优选所述单体组合物的烯键式不饱和单体不含氨基。
如果用所述单体组合物的单体(即第二烯键式不饱和单体)制备梳形共聚物的主链，其接枝链段与本发明所述热塑性聚合物不溶混，则这些单体的组成需要这样选择以致由其形成的梳形共聚物的主链可溶混在所述热塑性聚合物中。如果所述接枝链段可与所述热塑性聚合物溶混，所述主链则可任选地溶混在所述热塑性聚合物中。所述单体组合物的单体的组成还应这样选择以致由其形成的梳形共聚物的主链的Tg优选为-65至180℃、更优选-45至180℃、最优选-20至130℃。
在一优选实施方案中，所述单体组合物包括一或多种选自以下的烯键式不饱和单体：丙烯酸的C1-C18正或支链烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或其组合。
如前面所述，使所述大分子单体水乳液与单体组合物混合形成“聚合反应混合物”，在自由基引发剂存在下聚合形成“含水的共聚物组合物”，本文中也称为“链段共聚物的水分散体”。本文所用术语“聚合反应混合物”意指所述大分子单体水乳液的至少一部分与所述单体组合物的至少一部分混合时形成的混合物。所述聚合反应混合物可还包含引发剂或所述聚合过程中使用的任何其它添加剂。因此，所述聚合反应混合物是因所述大分子单体与所述单体组合物中的单体反应形成接枝共聚物导致组成改变的混合物。
所述大分子单体水乳液和单体组合物可以多种方式混合以进行所述聚合。例如，可在聚合反应开始之前使所述大分子单体水乳液与所述单体组合物混合形成聚合反应混合物。也可将所述单体组合物逐渐加入所述大分子单体水乳液中，或将所述大分子单体水乳液逐渐加入所述单体组合物中。也可在聚合开始之前仅使一部分大分子单体水乳液和/或单体组合物混合，其余的单体组合物和/或大分子单体水乳液在聚合过程中加入。
所述引发剂也可以多种方式加入。例如，可在聚合开始时将所述引发剂“一次”加入所述大分子单体水乳液、所述单体组合物、或所述大分子单体水乳液与所述单体组合物的混合物中。或者，所有或一部分引发剂可作为单独的原料流、作为所述大分子单体水乳液的一部分、作为所述单体组合物的一部分、或这些方法的任何组合一起加入。
混合所述大分子单体水乳液、所述单体组合物、和引发剂的优选方法取决于诸如想要的接枝共聚物组合物等因素。例如，聚合时所述大分子单体和所述第二烯键式不饱和单体的浓度可能影响作为接枝的大分子单体沿所述主链的分布。在此方面，间歇法在聚合开始时将提供高浓度的大分子单体和第二烯键式不饱和单体，而半连续法将在聚合过程中保持所述第二烯键式不饱和单体的浓度较低。因此，可通过混合所述大分子单体水乳液和单体组合物的方法控制例如：每个聚合物链的由大分子单体衍生的接枝链段的数量；接枝链段在每个链中的分布，和所述聚合物主链的长度。
适用于使所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体聚合的引发剂包括本领域技术人员已知的适用于乳液聚合的任何引发剂。所述引发剂的选择将取决于诸如所述引发剂在一或多种反应组分(例如单体、大分子单体、水)中的溶解度；和在所要聚合温度下的半衰期(优选半衰期在约30分钟至约10小时的范围内)等因素。适用的引发剂包括前面关于形成所述大分子单体所述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；过氧化物如过氧化氢叔丁基；过硫酸钠、钾或铵；氧化还原引发剂体系，例如过硫酸盐或过氧化物与诸如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠、异抗坏血酸、或其组合等还原剂组合。金属促进剂如铁；和缓冲剂如碳酸氢钠也可与所述引发剂组合使用。此外，可采用受控自由基聚合(CFRP)法如原子转移自由基聚合或硝基氧媒介的自由基聚合。优选的引发剂包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引发剂的用量将取决于所要共聚物和所选引发剂等因素。基于单体和大分子单体之总重，优选使用0.1至1重量％的引发剂。
聚合温度将取决于所选引发剂的类型和所要求的聚合速率。但优选在0至150℃、更优选20至95℃下使所述大分子单体和第二烯键式不饱和单体聚合。
为形成所述聚合反应混合物所加入的大分子单体水乳液和单体组合物的量将取决于所述大分子单体水乳液和单体组合物中大分子单体和第二烯键式不饱和单体的浓度和所要的接枝共聚物组成等因素。优选所述大分子单体水乳液和单体组合物的加入量可提供包含聚合单元形式的20至80重量％、更优选30至70重量％、最优选40至60重量％大分子单体作为聚合的接枝链段和20至80重量％、更优选30至70重量％、最优选40至60重量％第二烯键式不饱和单体作为所述主链的聚合单元的接枝共聚物。
本领域技术人员将认识到本发明方法中可任选地使用传统乳液聚合中使用的其它组分。例如，为降低所得接枝共聚物的分子量，所述聚合可任选地在一或多种链转移剂如正十二烷硫醇、苯硫酚；卤素化合物如一溴三氯甲烷；或其组合存在下进行。还可在所述聚合反应结束时向所述聚合反应混合物中加入附加的引发剂和/或催化剂以减少任何剩余单体(例如chasing agents)。适用的引发剂或催化剂包括本文中前面所述的那些引发剂。此外，可部分地利用大分子单体通过加成-裂解进行链转移的能力通过适当设计单体组合物和聚合条件降低分子量。参见例如E.Rizzardo等人的Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人的WO 96/15157。
优选本发明方法不需要中和所述单体或所得含水的接枝共聚物组合物。这些组分优选保持未中和形式(例如如果存在酸官能团则不用碱中和)。
通过使所述大分子单体与所述单体组合物中的烯键式不饱和单体聚合形成的含水的接枝共聚物组合物优选有30至70重量％、更优选40至60重量％的固含量。所述含水的接枝共聚物组合物优选包含粒度为60至500nm、更优选80至350nm的水不溶性接枝共聚物颗粒。
所形成的接枝共聚物优选具有包含聚合单元形式的来自所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体和聚合单元形式的一或多个大分子单体单元的主链，其中聚合时所述大分子单体的末端烯键式不饱和基并入所述主链中，且所述大分子单体的剩余部分变成悬挂在所述主链上的接枝链段(即侧链)。优选每个侧链都是一个大分子单体接枝至所述主链上衍生的接枝链段。由所述大分子单体衍生的接枝链段的聚合度优选为10至1,000、更优选20至1,000、最优选20至200，其中所述聚合度表示为用于形成所述大分子单体的烯键式不饱和单体的聚合单元的数量。所述接枝共聚物(例如所述梳形共聚物)的重均分子量优选在50,000至2,000,000、更优选100,000至1,000,000的范围内。梳形共聚物的数均分子量典型地低于相应的重均分子量。本发明梳形共聚物的数均分子量为至少25,000、典型地在25,000至600,000的范围内。本文所用分子量可通过尺寸排阻色谱法(SEC)也称为凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
在本发明一优选实施方案中，所述聚合分两阶段进行。第一阶段以水乳液聚合法形成所述大分子单体，第二阶段使所述大分子单体与所述第二烯键式不饱和单体在乳液中聚合。考虑到效率，优选这两个阶段在单一容器中进行。例如，在第一阶段，可通过在水乳液中聚合至少一种第一烯键式不饱和单体形成水不溶性大分子单体粒子而形成所述大分子单体水乳液。此第一阶段聚合优选用前面所述过渡金属螯合物链转移剂进行。形成所述大分子单体水乳液之后，优选在同一容器中进行第二乳液聚合使所述大分子单体与至少一种第二烯键式不饱和单体聚合。此第二阶段可通过例如将所述单体组合物和引发剂直接加入(例如一次加入或逐渐加入)所述大分子单体水乳液中进行。此实施方案的一个主要优点是不必分离所述大分子单体，可简单地通过向所述大分子单体水乳液中加入所述单体组合物和引发剂进行第二阶段聚合。在此优选实施方案中，可精确控制许多水不溶性大分子单体粒子的粒度和粒度分布，一般不需要再加入更多的大分子单体水乳液，除非例如想要第二模态(粒度和/或组成)的接枝共聚物。
在本发明另一优选实施方案中，所述大分子单体与第二烯键式不饱和单体的聚合至少部分地在含酸单体、含酸的大分子单体、或其组合物存在下进行。所述含酸单体或含酸的大分子单体可以任何方式加入所述聚合反应混合物中。优选所述含酸单体或含酸的大分子单体存在于所述单体组合物中。所述含酸单体或含酸的大分子单体也可作为单独的物流加入所述聚合反应混合物中。
加入所述聚合反应混合物中的含酸单体或含酸的大分子单体的量基于加入所述聚合反应混合物中的单体和大分子单体之总重优选为0.2至10重量％、更优选0.5至5重量％、最优选1至2重量％。
此实施方案中可使用的含酸单体包括带有酸官能团或形成酸的基团的烯键式不饱和单体如前面所述的那些。适用于此实施方案的“含酸的大分子单体”是能以自由基聚合法聚合的由至少一种含酸单体形成的有至少一个末端烯键式不饱和基的任何低分子量聚合物。优选所述含酸的大分子单体中以聚合单元形式存在的含酸单体的量为50至100重量％、更优选90至100重量％、最优选95至100重量％。
所述含酸的大分子单体可按本领域技术人员已知的任何技术如前面所述的那些技术制备。在本发明一优选实施中，通过使用自由基引发剂和过渡金属螯合物的溶液聚合法制备所述含酸的大分子单体。此方法公开在例如US-A-5,721,330中。优选用于形成所述含酸的大分子单体的含酸单体是α-甲基乙烯基单体如甲基丙烯酸。
在本发明另一优选实施方案中，用于形成所述大分子单体和/或含水的共聚物组合物的聚合介质中存在有憎水空穴的“大分子有机化合物”。使有极低水溶性的烯键式不饱和单体如丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂基或十八酯共聚时优选使用所述大分子有机化合物。“极低水溶性”意指在25至50℃下的水溶性不大于50mmol/l。例如，所述大分子有机化合物可加入所述单体组合物、所述大分子单体水乳液、或用于形成所述含水的共聚物组合物的聚合反应混合物中。例如，所述大分子有机化合物还可加入用于形成所述大分子单体的烯键式不饱和单体的水乳液中。使用有憎水空穴的大分子有机化合物的适合技术公开在例如US-A-5,521,266中。
优选将所述有憎水空穴的大分子有机化合物加入所述聚合反应混合物中以使大分子有机化合物与极低水溶性的单体或大分子单体之摩尔比为5∶1至1∶5000、更优选1∶1至1∶500。
适用于本发明的有憎水空穴的大分子有机化合物包括例如环糊精或环糊精衍生物；  有憎水空穴的环状低聚糖如环旋复己糖(cycloinulohexose)、环旋复庚糖(cycloinuloheptose)、或环旋复辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或其组合。优选所述大分子有机化合物是β-环糊精、更优选甲基-β-环糊精。
有低水溶性的单体包括例如伯链烯烃；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；氯乙烯；偏氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和马来酰胺；有(C3-C30)烷基的乙烯基·烷基或芳基醚如硬脂基·乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸的不饱和乙烯基酯如由脂肪酸和脂肪醇衍生的那些；多官能单体如三丙烯酸季戊四醇酯；由胆甾醇衍生的单体或其组合。
用于生产本发明梳形共聚物的水乳法可产生包含梳形共聚物的水不溶性颗粒的含水共聚物组合物。所述梳形共聚物颗粒优选有50至500nm、更优选80至350nm的重均粒度。
优选所述梳形共聚物颗粒包含基于所述共聚物之总重为20至80重量％、更优选30至70重量％、最优选40至60重量％的大分子单体的聚合单元，其中所述大分子单体优选具有前面针对大分子单体水乳液中存在的水不溶性大分子单体所述的组成。所述梳形共聚物颗粒优选还包含基于所述共聚物之总重为20至80重量％、更优选30至70重量％、最优选40至60重量％的至少一种第二烯键式不饱和单体的聚合单元。所述第二烯键式不饱和单体可以是使所述共聚物颗粒具有要求性质的任何烯键式不饱和单体，如前面所述适用于所述单体组合物中的那些。
虽然所述梳形共聚物的主链可被支化，此支化包括例如“星形”结构，但优选所述主链是线型的。就组成而言，所述共聚物的主链优选包含来自所述单体组合物的第二烯键式不饱和单体的聚合单元。
本发明梳形共聚物主链的Tg优选为-65至180℃、更优选-45至180℃、最优选-20至130℃。如果所述梳形共聚物的接枝链段与本发明所述热塑性聚合物不溶混，则还要求所述主链可与所述热塑性聚合物溶混。
所述接枝共聚物的侧接枝链段优选包含所述大分子单体的聚合单元。在本发明一优选实施方案中，每个接枝链段都来自一个大分子单体。此外，所述侧接枝链段包含基于所述侧接枝链段之总重低于5重量％、更优选低于1重量％的来自所述单体组合物的聚合的第二烯键式不饱和单体。
所述接枝链段的Tg优选为-65至180℃、更优选-45至180℃、最优选-20至130℃。如果所述梳形共聚物的主链与本发明所述热塑性聚合物不溶混，则还要求所述接枝链段可与所述热塑性聚合物溶混。
所述梳形共聚物的总重均分子量优选为50,000至2,000,000、更优选为100,000至1,000,000。
在本发明一优选实施方案中，所述水不溶性接枝共聚物颗粒还包含0.2至10重量％、更优选0.5至5重量％、最优选1至2重量％的含酸的大分子单体，基于所述接枝共聚物之总重。所述含酸的大分子单体优选有前面所述组成。
虽然决不是要受理论限制，但相信所述“含酸的大分子单体”附着在所述水不溶性接枝共聚物颗粒的表面而提供稳定性。本文采用“附着”是认为所述含酸的大分子单体以某种方式(例如共价键、氢键、离子键)与所述颗粒中的聚合物链结合。优选所述含酸的大分子单体与所述颗粒中的聚合物链共价结合。已发现所述含酸的大分子单体为所述颗粒提供稳定性以致所产生的含水共聚物组合物表现出意想不到地改善的剪切稳定性；冻-融稳定性；和对配方中添加剂的稳定性，而且减少聚合过程中的凝结物。虽然可用含酸单体获得改善的稳定性，但使用含酸的大分子单体时这些益处最显著。
本发明所述链段共聚物是嵌段共聚物时，至少一种嵌段(即共聚物链段)必须可与本发明所述热塑性聚合物溶混。
本发明链段共聚物可通过本领域公知的方法以粉末或其它固体颗粒形式从包含其的分散体(例如水乳液)中分离。这些方法包括例如喷雾干燥、凝结和烘炉干燥、和冷冻干燥。为便于所述链段共聚物的分离、处理、储存、运输和共混，优选所述主链或接枝链段有至少30℃、更优选50至180℃、最优选70至130℃的Tg。
例如，使本发明链段共聚物与所述热塑性聚合物共混形成固体共混物，混合和加热以形成包含优选0.5至10PHR、更优选1至10PHR所述链段共聚物的均匀熔体共混物。本文所用“PHR”意指重量份数/100重量份热塑性聚合物。然后使所述熔体共混物成型和冷却，典型地冷却至室温、优选冷却至低于所形成制品所要求的使用温度。
通过本领域常用的任何技术使所述熔体共混物成型以形成本发明的热塑性制品。用于使所述熔体共混物成型的设备包括例如模头、压力机、模具、和吹塑模具。典型地使因此形成的制品冷却至室温。还可通过本领域已知技术例如共挤出将本发明制品层压至其它热塑性组合物或热固性组合物上。本发明制品也可直接固定于其它基体例如木材或金属上，使用或不使用粘合剂。本领域常见的任何类型的热塑性制品都可通过本发明方法制备。这些制品的非穷举实例包括例如：建筑材料如侧线、水槽、落水管、管子、管子配件、墙板、墙面涂料、饰线、围墙、铺面、窗框和轮廓；生活消费品如瓶、罐、其它容器、薄膜、和层压材料；设备外壳如计算机、电冰箱、和空调的外壳，以及内部器具零部件；汽车内外零部件如车身侧板模压件、仪表板和门板；包装材料；刚性膜和片材如信用卡和计算机磁盘；玩具；和塑料零件如螺钉、齿轮和电线。
优选的热塑性聚合物和最有效地用本发明链段共聚物改性的聚合物是氯乙烯均聚物和氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。更优选的是氯乙烯的均聚物和氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。聚氯乙烯是最优选的热塑性聚合物。
可通过任何便利的技术获得所述链段共聚物和所述热塑性聚合物的固体共混物。可采用干混技术，如利用机械混合-共混装置。如果需要，可在工业挤出设备中在随所用聚卤代乙烯的分子量和所用设备而改变的条件下加工所述粉末共混物。
所述共混物中常掺入一定的润滑剂、和稳定剂等。所述稳定剂用于防止所述聚卤代乙烯断裂，有几种不同类型。其中两种防止热和紫外线激化的氧化降解和变色等。
按本发明制备的共混物中掺入的其它添加剂可包括例如着色剂，包括有机染料如蒽醌红；有机颜料和色淀如酞菁蓝；无机颜料如二氧化钛和硫化镉；填料和颗粒增量剂如炭黑、无定形二氧化硅、石棉、玻璃纤维、和碳酸镁；增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、和烃油；和抗冲击改性剂如典型的芯-壳型甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯改性剂和芯-壳型丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯改性剂。
虽然只列举了一些材料，但不是要排除其它材料；这些描述只是举例说明，每类添加剂都是常用的，为本领域所公知。所述掺杂可按本领域普通技术人员公知的认可技术以常用比例在制备过程的任何阶段进行。这些附加材料在本发明中无特殊意义。
实验
用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量
凝胶渗透色谱法也称为尺寸排阻色谱法实际上是根据其在溶液中的流体力学尺寸而非其摩尔量分离聚合物链分布的组成。然后用已知分子量和组成的标准物质校准该系统使洗脱时间与分子量关联。GPC技术详细地公开在Modern Size Exclusion Chromatography，W.W.Yau，J.J.Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979，和AGuide to Materials Characterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84页中。
例如，可如下测定低分子量试样(例如10,000)的分子量信息：使所述试样(含低分子量粒子的水乳液)以约0.1重量％试样/(体积)THF的浓度溶于THF中，摇动6小时，然后通过0.45μm PTFE(聚四氟乙烯)薄膜过滤器过滤。将100μl上述溶液注射至顺序连接的保持在40℃下的3根柱上进行分析。这3根柱是：PL Gel 5100、PL Gel51,000、和PL Gel 510,000，均购自Polymer Labs，Amherst，Massachusetts。所用流动相是以1ml/分钟流动的THF。通过差示折光指数进行检测。用窄聚苯乙烯标准物校准该系统。利用所述聚苯乙烯标准物的K＝14.1×10-3ml/g和a＝0.70，所述试样的K＝10.4×10-3ml/g和a＝0.697，通过Mark-Houwink校正计算所述试样的PMMA-当量分子量。
实施例
以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。这些实施例中使用表1所示以下缩写：
表1：缩写
缩写
A-16-22 Polystep A-16-22，阴离子表面活性剂，由位于Northfield，Illinois的Stepan Company提供，22重量％固体
OT-75
BA 丙烯酸丁酯
EA 丙烯酸乙酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
BMA 甲基丙烯酸丁酯
MAA 甲基丙烯酸
CoBF CoII-(2，3-二羟亚氨基丁烷-BF2)2
CVA 4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)
Fe 0.15重量％硫酸亚铁水溶液
DBS 十二烷基苯磺酸盐
GC 气相色谱仪
SEC 尺寸排阻色谱法
HPLC 高效液相色谱法
Init. 引发剂
IR 红外光谱法
LCCC 在临界条件下的液相色谱法
NaPS 过硫酸钠
Na2CO3 碳酸钠
Mn 数均分子量
MM 大分子单体
PMAA-MM 聚甲基丙烯酸大分子单体
MM 大分子单体
PMMA-MM 聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体
聚-(BA-g-BMA) BA与BMA侧链的接枝共聚物
聚-(BA-g-MMA) BA与MMA侧链的接枝共聚物
Wako  VA-044 2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物
这些实施例中，用标准方法通过未反应单体的GC分析确定单体转化率。通过重量分析法测定所述大分子单体和共聚物组合物的固含量(重量％)。所述大分子单体和共聚物组合物的粒度用配有HPLC型紫外检测器的Matec CHDF 2000粒度分析仪获得。
用来自Polymer Laboratories(PS-1)的有窄分子量分布的峰平均分子量在580至7,500,000范围内的聚苯乙烯标准物通过SEC测量大分子单体的数均分子量。用Mark-Houwink常数由聚苯乙烯转变成PMMA。如前面所述用SEC评估共聚物组合物的数均分子量和重均分子量。
实施例1.1-1.8：通过乳液聚合制备大分子单体
在实施例1.1至1.8中通过乳液聚合法制备大分子单体(MM)。所述聚合在配有机械搅拌器、温度控制装置、冷凝器、单体进料管线和氮气入口的5升四颈圆底反应烧瓶中进行，但实施例1.3在有类似附件的5加仑反应器中制备。在实施例1.1至1.8中水、表面活性剂、单体、链转移剂(CTA)、和引发剂的具体用量示于表2中。这些成分按以下方法加入。在与所述反应烧瓶不同的烧瓶中，在氮气吹扫下通过将链转移剂溶于由表2中所列所有单体组成的单体混合物中制备单体溶液。在室温下将去离子水和表面活性剂加入所述反应烧瓶中形成表面活性剂水溶液。将所述表面活性剂水溶液在氮气吹扫下混合并在搅拌下加热至80℃。达到80℃的温度和所述表面活性剂完全溶解时，将所述引发剂(CVA)加至所述表面活性剂水溶液中，搅拌2分钟使所述引发剂溶解。所述引发剂溶解后，将MMA(实施例1.3为350g，实施例1.1、1.2、1.4、和1.6至1.8为63g)加入所述反应烧瓶中，使之反应10分钟。实施例1.5中用丙烯酸胶乳聚合物作晶种(206g丙烯酸，粒度150nm，固含量30％)。实施例1.7和1.8中，在加入以下单体之前加46.4g甲基-b-环糊精溶液(50％)。10分钟后，将20重量％的所述单体溶液在搅拌下加入所述反应烧瓶中。此初始加料之后，在搅拌下经2小时的时间加入剩余的单体溶液形成反应混合物。所述进料周期结束后，使所述反应混合物在80℃下再保持2小时。然后使所述反应混合物冷却至室温，通过滤布除去任何凝结物。
一般地，所得大分子单体乳液包含基于大分子单体总重低于5重量％的凝结物，所述单体的转化率基于所加单体之总重高于99重量％。各大分子单体的Mn、固含量(重量％)和粒度示于表2中。
表2：大分子单体(MM)的制备
实施例   H2O(g) 表面活性剂(g)(3) MMA(g) BMA(g)    EA(g)   其它(g)  CTA(1)(g)  引发剂(2)(g)  粒度(nm)   Mn 重量％固体
  1.1  2380     55  -  1159    -     -   0.2   12.6   99  7418  32.2
  1.2  2380     55  1078   -    81     -   0.14   12.6   86  7475  32.4
  1.3  13232     305  6655   -    -     -   0.42   70   83  3937  34.1
  1.4  2380     55  - 1159    -     -   0.2   12.6   80  8931  32.6
  1.5  2380     45  1160   -    -     -   0.16   13.5   314  8885  32.5
  1.7(6)  2380     55  580   -    -  580(4)   0.2   12.6   90  10000  33
  1.8(6)  2380     55  580   -    -  580(5)   0.2   12.6   90  10000  33
(1)链转移剂(CoBF)
(2)CVA，由Aldrich提供，为75重量％引发剂的水溶液
(3)A-16-22
(4)甲基丙烯酸月桂酯
(5)ZonylTM(Dupont)
(6)对实施例1.7和1.8的成分所标明的值是用实施例1的方法形成实施例1.7和1.8的大分子单体所预计的值，粒度、Mn和重量％固体的值是对那些大分子单体所预计的值。
实施例2  通过溶液聚合制备PMAA-MM
在配有机械搅拌器、冷凝器、温度控制装置、引发剂进料管线和氮气入口的2升折流法兰烧瓶中通过水溶液聚合制备MAA大分子单体(PMAA-MM)。加入0.018g CoBF后将所述装置用氮气吹扫30分钟。向所述烧瓶中加入去离子水(1080g)，在氮气吹扫下加热至55℃。分开地在氮气下制备含510ml MAA和0.01g CoBF的单体混合物。所述去离子水达到55℃的温度时，向所述反应烧瓶中加入1.94g引发剂(Wako VA-044)。加完引发剂后，在搅拌下经60分钟的时间将所述单体混合物加入所述反应烧瓶中。加完所述单体混合物后，使温度在55℃保持2小时。所述反应烧瓶冷却至室温时，通过旋转蒸发以干燥聚合物形式分离所述MAA-MM(实施例2.1)。基于所述聚合物链的乙烯端基相对于甲基和亚甲基的积分，通过质子芯磁共振测定所述MAA-MM的数均分子量(Mn)为4030。
实施例3  通过半连续法制备丙烯酸接枝共聚物
在实施例3.1至3.9中，在配有机械搅拌器、温度控制装置、引发剂进料管线和氮气入口的5升圆底烧瓶中通过半连续乳液聚合法制备接枝共聚物。实施例3.1至3.9中大分子单体(MM，乳液形式)、水、表面活性剂、单体、含酸单体、和引发剂的具体用量示于表3中。这些成分按以下方法加入。在另一烧瓶中制备去离子水(表3中H2O#2)、表面活性剂、和单体(如表3中所列)的单体乳液。将去离子水(表3中H2O#1)、来自表1中所示实施例的MM和20重量％的所述单体乳液在室温下加入所述反应烧瓶中形成反应混合物。在氮气吹扫下将所述反应混合物在搅拌下加热至85℃。达到85℃时，将所述引发剂和缓冲溶液加入所述反应烧瓶中。在温度保持在90℃的情况下经30分钟的时间加入剩余的单体乳液。加完所述进料时，使所述反应混合物在所述反应温度下保持1小时。如实施例5中所述分析所得共聚物组合物的转化率和其它性质。通过标准GC法测定的BA转化率大于99重量％，基于加入的BA总重。表3：通过半连续法制备丙烯酸接枝共聚物
实施例     MM(1) H2O#1(g) H2O#2(g) 表面活性剂(2)(g)     BA(g)   苯乙烯(g)   AN(g)   其它(g)   引发剂(4)(g)   缓冲剂(5)(g)   添加剂(g)
实施例   量(g)
  3.1   1.1   1539   100   101   14.9   -   375   125    -   0.7     -   (10)
  3.2   1.2   903   50   93   11.4   -    -    -   (7)   0.5    0.3   (9)
  3.3   1.3   2316   450   270   22.5  790    -    -    -   1.1     -
  3.4   1.4   1281   500   202   14.9   -   418    -    -   0.6     -
  3.5   1.5   1539   100   101   14.9   -   375   125    -   0.7     -   (10)
 3.7(11)   1.7   1265   500   202   14.9   418    -    -    -   0.6     -    -
 3.8(11)   1.8   1265   500   202   14.9   418    -    -    -   0.6     -    -
 3.9(11)   1.1   1297   500   202   14.9    -    -    -  418(8)   0.6     -    -
(1)通过实施例1的方法制备的大分子单体乳液
(2)每分子有1至40个环氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(水中30％活性)。实施例3.1除外。
(4)溶于10g水中的NaPS
(5)溶于15g水中的碳酸钠
(6)PMAA-MM(通过实施例2的方法制备)
(7)190g EHA和290g MMA
(8)α-甲基苯乙烯
(9)向所述单体乳液中加入溶于56g水中的5.8g实施例2.1
(10)冷却至50℃时向最终的胶乳中加入28g亚乙基脲
(11)对实施例3.7和3.8的成分所标明的值是用实施例3的方法形成实施例1.7和1.8的接枝共聚物(即梳形共聚物)所预计的值。
实施例4  对比实施例的制备
在对比例C-4.1至C-4.4中，在配有机械搅拌器、温度控制装置、引发剂进料管线和氮气入口的5升圆底烧瓶中通过半连续乳液聚合法制备无规共聚物。对比例C-4.1至C-4.4中水、表面活性剂、单体的具体用量示于表4中。这些成分按以下方法加入。在另一烧瓶中制备去离子水(表4中H2O#2)、表面活性剂(表面活性剂#2)、和单体(如表4中所列)的单体乳液。将去离子水(表4中H2O#1)和表面活性剂(对比例C-4.2、4.3和4.4中表面活性剂#1)在室温下加入所述反应烧瓶中形成反应混合物。在对比例C-4.1中，用7.5g丙烯酸胶乳作晶种聚合物(90nm，30％固体)。在氮气吹扫下将所述反应混合物在搅拌下加热至85℃。达到85℃时，将引发剂溶液(5.3g NaPS在50g水中)和缓冲溶液(仅在对比例4.3中，5.3g Na2CO3在30g水中)在搅拌下加入所述反应烧瓶中。将所述单体乳液与引发剂溶液(0.8g NaPS在210g水中)一起经3小时的时间加入所述反应混合物中。在聚合过程中向反应混合物中加入不同量的水以控制粘度。加完所述进料时，将所述反应混合物在所述反应温度下保持20分钟。表4：对比例的制备
对比例 H2O#1(g) H2O#2(g) 表面活性剂#1(1)(g) 表面活性剂#2(1)(g)   AN(g)   BA(g)   EA(g)   EHA(g)   MMA(g)   BMA(g)   苯乙烯(g)   CTA MAA(g)
 C-4.1   697   250     (2)     14.6   220    -    -    -     -    -    660   1.76   -
 C-4.2   700   750     22.3     14.6   187.5    -    -    -     -   750    562.5   3.0   -
 C-4.3   550   750     22.3     14.6    -    -    45   420    1020    -     -   3.0  12.9
 C-4.4   550   750     22.3     14.6    -  748.5    -    -    748.5    -     -   3.0   -
(1)每分子有1至40个环氧乙烷基的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸盐(水中30％活性)。
(2)丙烯酸胶乳用作晶种聚合物(90nm，30％固体)
实施例3共聚物组合物的表征(见表5)
通过各种分析技术表征以上实施例中制备的接枝和无规共聚物组合物以测定重量％固体、粒度、重均分子量、数均分子量、和大分子单体掺入率。
用以下方法通过HPLC分析测定未反应大分子单体的量。使所述共聚物组合物溶于THF，在由Supelco(位于Bellefonte，PA)提供的LC-18柱上通过梯度洗脱分析以观察所述未反应大分子单体的孤立峰。用合成中所用相同大分子单体的已知标准校准检测器响应值进行量化。所述表征的结果示于下表5中。表5：共聚物组合物的表征
  实施例   ％固体 粒度(nm) Mw(×10-3) Mn(×10-3)  PMMA-MM掺入率(1)(重量％)
    3.1     32.0     90     240.8     43.9
    3.2     42.6     110     142.7     50.7
    3.3     40.3     104     771.8     184.4     92
    3.4     30.7     146.9     33.8
    3.5     42.3     444     525.0     111.2     63
    3.7     40     100
    3.8     40     100
    3.9     40     100
    C-4.1     44.2     522     351.8     190.9
    C-4.2     38.3     81     146.4     62.6
    C-4.3     40.6     84     80.8     21.6
    C-4.4     37.1     85     238.6     62.9
(1)基于加入反应容器的大分子单体之总重
所有试样均通过冷冻所述乳液聚合物导致凝结然后在真空烘箱中于40℃下干燥直至含湿量低于0.5％(基于聚合物)而分离成干燥聚合物。
熔融时间和熔体粘度的测量(见表7)。
在采用逆转式桨叶的有Haake Bowl附件的Haake Rheocord90(购自Haake Buchler Instruments，Saddlebrook，N.J.)上进行测量。叶片速度设置在60rpm，起始温度为170℃。测量扭矩随时间的变化6分钟。扭矩与熔体粘度成正比。作为开始向仪器中加载(即压制)试样与熔融时出现扭矩最大值之间的时间差测定熔融时间。测量作为扭矩稳定至恒定值之后的扭矩值的平衡扭矩。所有试样因摩擦混合所致最终温度为195至199℃。表6.母料配方的组分
    组分  份数/100份PVC
    PVC树脂K值57     100
 AdvastabTM TM-181稳定剂(Rohm and Haas)     1.5
  Loxiol VPG-1304润滑剂(Henkle)     0.5
 OP Wax润滑剂(Hercules)     0.2
  ParaloidTM K-175润滑剂(Rohm and Haas)     1
在Henschel共混机(购自Henschel Mixers Americas，Houston，Texas)中使这些组分(表6)共混形成母料。加入所述PVC而且所述叶片开始旋转之后，因摩擦热使共混机温度以约3-5℃/分钟升高。加完PVC之后，当温度达到以下所列温度时通过加料口加入其余成分。在25℃下向共混机中加入PVC，关闭盖子。使混合桨叶以约1000rpm转动。监测温度。不冷却。在52℃下加入AdvastabTM TM-181稳定剂。在55℃下加入Loxiol VPG-1304和OP Wax润滑剂。在77℃下加入润滑加工助剂ParaloidTM K-175。在100℃下启动冷却水流。使叶片速度降至接近最小值(约200rpm)。冷却至45℃，关掉叶片，从共混机中取出母料粉末。然后将实施例的加工助剂以要求的含量-份数/100份PVC(PHR)加入所述母料中，通过在袋中摇动混合形成实施例制剂。表7.作为PVC加工助剂的梳形共聚物和无规共聚物的熔融加工性
实施例号(b) 母料与加工助剂的共混物   熔融时间(秒)  熔融温度(℃)   平衡扭矩(m*g)  加工助剂的形式
    C-5     母料(无加工助剂)     141     187     784     粉末
    C-6     2.5PHRa对比例C-4.175苯乙烯/25AN     114     185     899     粉末
    5     0.5PHR实施例3.150％(75苯乙烯/25AN)/50％BMA MM     103     185     1122     粉末
    6     2.5PHR实施例3.1     59     169     943     粉末
    C-7     2.5PHR对比例C-4.237.5苯乙烯/12.5AN/50BMA无规共聚物     50     166     846     粉末
    7     2.5PHR实施例3.257％(49.25EHA/49.25MMA)/1.5MAA MM/43％(93MMA/7EA MM)     62     171     892     粉末
    C-8     2.5PHR对比例C-4.328EHA/68MMA/3EA/0.86MAA无规共聚物     45     166     854     粉末
    8     2.5PHR实施例3.350BA/50MMA MM     99     184     873     粉末
    9     5PHR实施例3.350BA/50MMA MM     73     174     832     粉末
    C-9     2.5PHR对比例C-4.450BA/50MMA无规共聚物     56     170     857 薄膜(必须切碎进行测试)
    10     2.5PHR实施例3.450苯乙烯/50BMA MM     46     166     838     粉末
    C-10     2.5PHR ParaloidTMKM130B1,710,000Mw丙烯酸     89     179     1028     粉末
    11     2.5PHR实施例3.5     153     182     926     粉末
(a)本文所用“PHR”是给定组分的份数/100份PVC(基于重量)的缩写
(b)符号“C”意指“对比”，例如第1栏中的“C-8”。
PVC本身没有高熔体强度，加工过程中得益于添加可溶于PVC的高MW聚合物以建立熔体强度。这些材料的MW(通过GPC测量)一般为数百万(Plastic Additives Handbook第4版，编者R.Gachter，H.Muller，P.P.Klemchuk，Hauser Publishers，NY，1996(483页))。
表7说明所述梳形共聚物作为PVC加工助剂性能很好，使熔融时间缩短并使熔融温度降低。基于熔融时间和熔融温度，所述梳形共聚物显示出与相应的无规共聚物类似的性能。但实施例4.4的无规共聚物(通过Fox方程式计算Tg为13℃)极难操作。在分离和干燥过程中变成粘膜，在与所述PVC粉末混合之前必须切碎。在大规模PVC加工设备中作为工艺过程的一部分，需要切割和切割所得小粘片都是不能接受的。相反，相应的梳形共聚物以可流动粉末形式离析，很容易与所述PVC母料结合和混合产生用于熔融加工的制剂。表8.梳形共聚物和无规共聚物用作PVC加工助剂的“改善”项的值
  实施例No.(b)     母料与加工助剂的共混物     IFTI     IFTP     IET     IMP
    C-5     母料(对比)(无加工助剂)     0     0     0     0
    C-6     2.5PHRa对比例C-4.175苯乙烯/25AN     19     1     15     35
    5     0.5PHR实施例3.150％(75苯乙烯/25AN)/50％BMA MM     27     1     43     71
    6     2.5PHR实施例3.1     58     10     20     88
    C-7     2.5PHR对比例C-4.237.5苯乙烯/12.5AN/50BMA无规共聚物     65     11     8     84
    7     2.5PHR实施例3.257％(49.25EHA/49.25MMA)/1.5MAA MM/43％(93MMA/7EA MM)     56     9     14     78
    C-8     2.5PHR对比例C-4.328EHA/68MMA/3EA/0.86MAA无规共聚物     68     11     9     88
    8     2.5PHR实施例3.350BA/50MMA MM     30     2     11     43
    9     5PHR实施例3.350BA/50MMA MM     48     7     6     61
    C-9     2.5PHR对比例C-4.450BA/50MMA无规共聚物     60     9     9     79
    10     2.5PHR实施例3.450苯乙烯/50BMA MM     67     11     7     85
    C-10     2.5PHR ParaloidTM KM130B1,710,000Mw丙烯酸     37     4     31     72
    11     2.5PHR实施例3.5     -8     3     18     13
(a)本文所用“PHR”是给定组分的份数/100份PVC(基于重量)的缩写
(b)“实施例No.”意指“实施例号”；符号“C”意指“对比”，例如第1栏中的“C-8”。

Claims (13)

1.一种方法，包括以下步骤：
(a)形成包含热塑性聚合物和链段共聚物的固体共混物；和
(b)混合和加热所述固体共混物形成熔体共混物；
其中所述熔体共混物的熔融加工改善项有至少10的值。
2.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物是选自聚卤代乙烯均聚物、聚卤代乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯及其组合的聚合物。
3.权利要求1的方法，其中所述热塑性聚合物是聚氯乙烯。
4.权利要求1的方法，其中所述链段共聚物是选自梳形共聚物、嵌段共聚物、及其组合的共聚物。
5.权利要求1的方法，
其中所述链段共聚物是包含至少两种共聚物链段的梳形共聚物；和
其中第一共聚物链段是主链，第二共聚物链段是接枝链段。
6.权利要求5的方法，其中所述梳形共聚物的至少一种共聚物链段可与所述热塑性聚合物溶混。
7.权利要求5的方法，其中所述梳形共聚物的至少一种共聚物链段有至少50℃的玻璃化转变温度。
8.权利要求5的方法，其中所述接枝链段的聚合度为10至1,000。
9.权利要求5的方法，其中所述梳形共聚物的重均分子量为50,000至2,000,000。
10.一种方法，包括以下步骤：
(a)形成包含热塑性聚合物和链段共聚物的固体共混物；
(b)混合和加热所述固体共混物形成熔体共混物；
(c)使所述熔体共混物成型以形成制品；和
(d)将所述制品冷却至室温；
其中所述熔体共混物的熔融加工改善项有至少10的值。
11.权利要求10的方法，其中所述热塑性聚合物是选自聚卤代乙烯均聚物、聚卤代乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯及其组合的聚合物。
12.一种制品，其中所述制品包含热塑性聚合物和链段共聚物。
13.通过权利要求10的方法生产的制品。
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