JP2005089604A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 加工性、生産性および機械的物性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）に、ビニル系単量体（ＢＧ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、（Ｃ）ガラス転移温度が８５℃以下であり、質量平均分子量が６０万〜４００万である（メタ）アクリレート系共重合体と、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンとを含有し、前記（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）グラフト重合体が１〜１５質量部であり、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が０．１〜１０質量部であり、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンが２〜１５質量部であるポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、加工性、生産性および機械的物性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

ポリ塩化ビニル系樹脂は、機械的性質、化学的性質が優れている樹脂であるため、広く各分野に用いられている。しかしながら、加工性（生産性）改良に各種添加剤が必要であること、耐衝撃性が低いという短所を有しており、これらを改良するために数多くの研究が行われてきた。加工性（生産性）改良に関しては、溶融挙動や流動挙動の改良のために（メタ）アクリレート系共重合体等の加工助剤を用いることが考えられている。また、耐衝撃性改良に関しては、ＭＢＳ（Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene）樹脂やアクリルゴム系重合体等の耐衝撃性改良剤の添加が有効とされている。

また、ポリ塩化ビニル系樹脂は屋外用途に使用されることがあり、耐衝撃性および耐候性の両立を要求される。このような場合に有効な耐衝撃性改良剤としては、特定のアクリル系グラフト共重合体が、特公昭５１−２８１１７号公報（特許文献１）に提案されている。このような特定のアクリル系グラフト共重合体が添加されたポリ塩化ビニル系樹脂からなる成型品は、耐候性に優れ、また耐衝撃性の低下も少ない。しかしながら、十分な衝撃強度を発現させるためにはアクリル系グラフト共重合体を多量に添加する必要があり、衝撃強度発現性、特に低温での衝撃強度発現性がＭＢＳ樹脂と比較して劣るという問題があった。

また、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂を窓枠に使用する場合には、耐衝撃性、融着強度などの様々な機械的物性、耐候性等が必要とされる。これらに加えて、さらに加工性（生産性）も良好とするためには、耐衝撃性改良剤および加工助剤の選択や、それらの配合量の調整の必要があり、機械的物性と、加工性（生産性）とを両立させることは難しかった。よって、加工性（生産性）および機械的物性の両方に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物が望まれていた。
特公昭５１−２８１１７号公報

よって、本発明の目的は、加工性、生産性および機械的物性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、（Ｂ）ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）に、ビニル系単量体（ＢＧ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、（Ｃ）ガラス転移温度が８５℃以下であり、質量平均分子量が６０万〜４００万である（メタ）アクリレート系共重合体と、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンとを含有し、前記（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）グラフト重合体が１〜１５質量部であり、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が０．１〜１０質量部であり、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンが２〜１５質量部であることを特徴とするものである。

ここで、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、３０〜４０質量％であることが望ましい。

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、このような構成とすることにより、加工性、生産性および機械的物性が優れたものとなる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂＞
本発明における（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂；７０質量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体３０質量％以下との共重合体が挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。

＜（Ｂ）グラフト共重合体＞
本発明における（Ｂ）グラフト共重合体は、ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）に、ビニル系単量体（ＢＧ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体である。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。

アクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合して得られるものであり、この単量体成分には、必要に応じて分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体および他の単量体が含まれていてもよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシメトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上併用して用いられる。

分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものである。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、単独でまたは２種以上併用して用いられる。
分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、単量体成分中に２０質量％以下の範囲で含まれていることが好ましく、０．１〜１８質量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。

他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。他の単量体は、単量体成分中に３０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。

ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）は、上述のアクリルゴム成分を２種類以上含むものであり、これらアクリルゴム成分は、それぞれ互いにガラス転移温度の異なる。そして、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）は、１０℃以下にガラス転移温度を２つ以上有することが好ましい。また、少なくとも１つのガラス転移温度は、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム成分単独のガラス転移温度よりも低いことが好ましい。ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）のガラス転移温度がこのような場合、得られる（Ｂ）グラフト共重合体（衝撃強度改質剤）は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物によりよい耐衝撃性を付与できるものとなり好ましい。

ここで、重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下、ＤＭＡと略す）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に、重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分の単独重合体または複数成分のランダム共重合体）では、１つの転移点が観測されるが、複数の（共）重合体の混合物、あるいは複数の（共）重合体成分が複合化された重合体では、各々の（共）重合体成分に固有の転移点が観測される。例えば、２つの（共）重合体成分からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測されるが、組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、各々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。

また、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム成分単独のガラス転移温度は、架橋の有無、程度によって変動する。ここで「少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム成分単独のガラス転移温度よりも低い」とは、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）中に、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム成分（ｂｒ−１）が含まれている場合は、このアクリルゴム成分（ｂｒ−１）単独のガラス転移温度と、もう一方のアクリルゴム成分（ｂｒ−２）単独のガラス転移温度とを比較して、もう一方のアクリルゴム成分（ｂｒ−２）のガラス転移温度が、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム成分（ｂｒ−１）のガラス転移温度よりも低いことをいう。また、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）中に、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むいるアクリルゴム成分（ｂｒ−１）が含まれていない場合は、各アクリルゴム成分の単量体をｎ−ブチルアクリレートで置き換え、架橋剤、あるいはグラフト交差剤が用いられている場合には、これらと被架橋単量体とのモル分率をも等しく設定して、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体を製造する。そして、この単独重合体と、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）を構成している各アクリルゴム成分のガラス転移温度を比較して、少なくとも１つのガラス転移温度がｎ−ブチルアクリレート単独重合体のガラス転移温度よりも低いことをいう。

ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）は、ガラス転移温度の異なる２種以上のアクリルゴム成分を含むものであれば特に制限はないが、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）としては、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単位として含むアクリルゴム（ＢＲ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム（ＢＲ２）成分とからなるものが、優れた耐衝撃性を持つので好ましい。さらには、アクリルゴム（ＢＲ１）成分が、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートのうち少なくとも１種を構成単位として含むと、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れるのでより好ましい。ここで、室温付近において結晶性を有するステアリルメタクリレート等を用いる場合には、これを溶解する単量体と混合して使用する。
さらに、この場合、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）のアクリルゴム（ＢＲ１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（ＢＲ２）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いと低温での耐衝撃性に優れるので好ましい。

ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）の製造方法としては、例えば、２種のアクリルゴム成分からなる場合には、まず１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を乳化重合して、第１のアクリルゴム成分ラテックスを得て、次いで該アクリルゴム成分ラテックス中に、第２のアクリルゴム成分を構成する単量体成分を添加、含浸させた後、ラジカル重合開始剤の存在下重合させる方法等が挙げられる。重合の進行にともない、２種のアクリルゴム成分が複合化したポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）のラテックスが得られる。その他、第２のアクリルゴム成分を第１のアクリルゴム成分の存在下で滴下重合したり、あるいは複合化したゴムを酸または塩等で肥大化する方法などを用いて製造することができる。

さらに具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単位として含むアクリルゴム（ＢＲ１）成分の存在下で、アクリルゴム（ＢＲ２）成分を構成するｎ−ブチルアクリレートを含む単量体成分を乳化重合して、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）を得ることがより好ましい。ここで、重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合法が採用される。必要があれば強制乳化重合法によって重合してもよい。特に、アクリルゴム（ＢＲ１）成分の重合には、強制乳化重合法が好ましく用いられる。また、アクリルゴム（ＢＲ１）成分を構成する単量体として、２−エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを使用する場合、これらは水溶性に乏しいため、強制乳化重合法でアクリルゴム（ＢＲ１）成分を製造することが好ましい。

ここで、乳化剤、分散安定剤としては、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性など公知の任意の界面活性剤を使用することができる。また、必要に応じてその混合物を用いることができ、その場合は、ミセル形成能の大きい乳化剤と、小さい乳化剤を組み合わせて使用することが好ましい。

ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）の粒子径分布は、０．０５〜０．４μｍと、０．４〜１．０μｍにそれぞれ少なくとも１つ以上のピークを有する複分散分布であることが好ましい。そして、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）は、粒子径が０．０５〜０．４μｍの粒子５０〜９９．９質量％と、粒子径が０．４〜１．０μｍの粒子０．１〜５０質量％からなることが好ましい。さらには、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）は、粒子径０．０５〜０．４μｍの粒子７０〜９９．９質量％と、粒子径０．４〜１．０μｍの粒子０．１〜３０質量％からなることが好ましい。

ここで、粒子径分布とは質量分布であり、質量分布とは、ある粒子径ｄｐとｄｐ＋Δｄｐとの微小間隔内にある粒子の全粒子に対する質量割合を百分率で示した分布である。
このような粒子径分布を有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）を使用した（Ｂ）グラフト共重合体を衝撃強度改質剤として使用すると、このような粒子径分布を持たないものに比べて、ポリ塩化ビニル系樹脂に配合した場合の耐衝撃性がより向上するので好ましい。

ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）にグラフト重合させるビニル系単量体（ＢＧ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上併用して用いてもよい。

また、ビニル系単量体（ＢＧ）は、必要に応じて、分子中に２個以上の不飽和結合を有するエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等の架橋剤や、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のグラフト交叉剤を、２０質量％以下の範囲で含んでいてもよい。

（Ｂ）グラフト共重合体における上記ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）と上記ビニル系単量体（ＢＧ）との割合は、好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）が６０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（ＢＧ）が４０〜０．１質量％であり、より好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）が７０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（ＢＧ）が３０〜０．１質量％であり、さらに好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）が８０〜９９．９質量％、ビニル系単量体（ＢＧ）が２０〜０．１質量％であり、また、特に好ましくはポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）が８５〜９５質量％、ビニル系単量体（ＢＧ）が１５〜５質量％である。

ビニル系単量体（ＢＧ）が０．１質量％未満では、得られる（Ｂ）グラフト共重合体の樹脂中での分散性が低下し、それを配合して得られる樹脂組成物の加工性が低下する場合がある。一方、ビニル系単量体（ＢＧ）が４０質量％を超えると、（Ｂ）グラフト共重合体の衝撃強度発現性が低下する場合がある。

グラフト共重合体ラテックスは、ビニル系単量体（ＢＧ）をポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）のラテックスに加え、ラジカル重合によって一段または多段で重合させて得られる。
（Ｂ）グラフト共重合体は、このグラフト共重合体ラテックスを、硫酸、塩酸などの酸、あるいは塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させ、凝固物を分離、回収することにより粒子として得られる。この時、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩類を併用してもよい。また、スプレードライ法などの直接乾燥法等でも得られる。

＜（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体＞
本発明における（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体は、（メタ）アクリレート系化合物と、必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体とからなる共重合体である。好ましくは、炭素数が１〜１３個のアルキル基を有するアルキルメタクリレート４０〜９５質量％および炭素数が１〜１３個のアルキル基を有するアルキルアクリレート５〜６０質量％と、これらと共重合可能な他のビニル系単量体０〜３０質量％とを構成単位として含む共重合体である。

（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体は、ガラス転移温度が８５℃以下であるものである。（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移温度が８５℃を超えると、加工性促進に対する効果が低下する。より好ましくは、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移温度は８０℃以下である。
ここで、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体のガラス転移温度は、乳化重合に使用される各単量体の単独重合体のガラス転移温度と各単量体の仕込み比とからＦｏｘの式などの計算式により算出してもよいし、各種測定装置を使用して測定してもよい。

また、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体は、質量平均分子量が６０万〜４００万であるものである。（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体の質量平均分子量が６０万未満では、加工性改良効果が低下する。一方、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体の質量平均分子量が４００万を超えると、成形品の表面外観が低下する。
ここで、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて測定される。

（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体は、特に制限されるものではないが、通常、乳化重合で製造される。重合時における単量体、重合開始剤、乳化剤の添加は、一括添加、連続添加、分割添加、多段階添加等で行うことができる。また、これらの組み合わせにより添加を行ってもよい。
（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体の乳化重合においては、通常の乳化重合に使用できる単量体を用いることができる。例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。

芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのなかでも、特にスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シアン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらのなかでも、特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらのシアン化ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸が挙げられる。これらのエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ハロゲン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらのハロゲン化ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
マレイミド系単量体としては、特に制限はないが、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、上記の単量体以外に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン等の乳化重合可能な単量体を使用することもできる。
また、必要に応じて、上述した単量体以外に、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤；メルカプタン類などの連鎖移動剤を併用してもよい。

重合開始剤としては、特に限定はないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸塩、ジイソピロピルベンゼンヒドロペルシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエートなどの有機過酸化物を一成分とするレドックス系開始剤を使用することができる。

乳化剤としては、特に制限されないが、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、それぞれ一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。

＜（Ｄ）塩素化ポリオレフィン＞
本発明における（Ｄ）塩素化ポリオレフィンは、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の加工性、生産性を向上させ、かつ機械的物性、特に融着強度を向上させるものである。

（Ｄ）塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン粉末を水性懸濁液中で塩素化するか、あるいは有機溶媒にポリオレフィンを溶解し、塩素化することにより製造されるものである。中でも水性懸濁液中で塩素化することにより製造されるものが好ましい。
原料となるポリオレフィンは、エチレンを単独重合、もしくはエチレンと多くとも４０質量部（好ましくは２０質量部以下）の炭素数が多くとも１２個（好ましくは３〜８個）のα−オレフィンとを共重合することによって得られるものである。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。原料となるポリオレフィンとしては、エチレンを単独重合したものが特に好ましい。

（Ｄ）塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、好ましくは３０〜４０質量％の範囲である。塩素含有量が３０質量％未満では、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性に劣るため、耐衝撃性が低下する。一方、塩素含有量が４０質量％を超えると、硬度が増して硬くなるため、加工性が低下して良好な成形表面外観が得られない上、耐衝撃性が低下するために好ましくない。

＜ポリ塩化ビニル系樹脂組成物＞
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、（Ｂ）グラフト共重合体と、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体と、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンとを含有するものである。

（Ｂ）グラフト共重合体の量は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲であり、好ましくは４〜１０質量部の範囲である。（Ｂ）グラフト共重合体が１質量部未満では、耐衝撃性が低下する傾向がある。一方、（Ｂ）グラフト共重合体が１５質量部を超えると、耐衝撃性は良好であるが、加工性が低下して成型品の表面外観が悪化する傾向がある。

（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体の量は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲であり、好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が１０質量部を超えると、耐衝撃性の低下などの改質性能低下が生じる傾向がある。一方、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が０．１質量部未満では、加工性改良効果が十分に得られない傾向がある。

（Ｄ）塩素化ポリオレフィンの量は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２〜１５質量部の範囲であり、好ましくは５〜１２質量部の範囲である。（Ｄ）塩素化ポリオレフィンが２質量部未満では、生産性が向上しない。一方、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンが１５質量部を超えると、機械的物性が低下する。

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、安定剤、着色剤、無機充填材、補強剤、核剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、滑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの各種添加剤を配合してもよい。

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の調製方法および成型方法としては、特に限定されるものではなく、公知の技術が使用できる。例えば、各成分をヘンシェルミキサーなどで混合し、１１０〜１６０℃に昇温した後、クーリングミキサーで冷却し、これを押出成型する方法等、各種方法で成型品を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法による。
（１）質量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に４０℃で１時間かけて溶解させた後、室温にて一晩静置して、東ソー（株）社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）、同社製ＧＰＣ用カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ×２本）を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した。なお、ＧＰＣの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
・試料濃度： ０．１ｇ／ｄｌ
・注入量： ０．１ｍｌ
・カラム温度：４０℃

（２）質量平均粒子径（ｄｗ）
質量平均粒子径（ｄｗ）は、キャピラリー式粒度分布計で測定した。
（３）アイゾットインパクト強度
６インチロールにて、１８５℃でポリ塩化ビニル系樹脂組成物を溶融混練後、４．９ＭＰａ、１８５℃でプレス成型して、サンプル試片を得た。この試片について、アイゾットインパクト強度をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。測定は２３℃および−２０℃にて行った。
（４）融着強度
アイゾットインパクト強度用試片を、２５０℃で３０秒間融着した。曲げ試験機を用いて、融着個所に上方から加圧したときの破断エネルギーを測定した。

（５）加工性
スクリュー径４０ｍｍの押出し成型機により、樹脂温度１９０℃で幅５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成型品を６時間連続成型した。その間のトルク変化等の成型状況、ダイ出口の汚れ状況等を、三段階（○；良好、△；若干不良あり、×；不良）で目視評価した。
（６）外観
スクリュー径４０ｍｍの押出し成型機により、樹脂温度１９０℃で幅５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成型品を成型し、表面の艶、フィッシュアイ等の表面外観を、三段階（○；良好、△；若干不良あり、×；不良）で目視評価した。

［参考例１］
グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造：
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５質量部、アリルメタクリレート０．５質量部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を得た。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｈ、商品名、花王株式会社製）が固形分として１質量部溶解した蒸留水１９５質量部に、上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５質量部を添加した後、５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６質量部、ロンガリット０．２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（Ｂ０１）成分ラテックスを得た。
得られたアクリルゴム（Ｂ０１）成分ラテックスの重合率は９９．８％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固させ、凝固物を分離、乾燥し固形物を得て、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９３．５質量％であった。さらに得られたラテックスにペレックスＳＳ−Ｈを固形分として７．０質量部追加した。

上記アクリルゴム（Ｂ０１）成分ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分量が２５質量部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、系内の蒸留水量が１９５質量部となるように蒸留水を追加した。次いで、アリルメタクリレート１．２６質量部、ｎ−ブチルアクリレート６１．７４質量部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２質量部の混合液を仕込み、１０分間撹拌して、この混合液をアクリルゴム（Ｂ０１）成分粒子に浸透させた。さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６質量部、ロンガリット０．２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させた。その後、内温７０℃で２時間保持し、重合を完了してアクリルゴム（Ｂ０１）成分およびアクリルゴム（Ｂ０２）成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックスを得た。

このポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６質量部とメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）１２質量部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのＭＭＡのグラフト重合を完了した。ＭＭＡの重合率は、９９．６％であった。得られたアクリルゴム系グラフト共重合体ラテックスを硫酸アルミニウム１．５質量％の熱水２００質量部中に滴下し、凝固させた。凝固物を分離、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（Ｂ−１）を製造した。
また、動的機械的特性解析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＭＡ９８３）を用い、グラフト共重合体（Ｂ−１）についてガラス転移点を測定したところ、アクリルゴム（Ｂ０１）成分由来のガラス転移温度は、−５５℃であり、アクリルゴム（Ｂ０２）成分由来のガラス転移温度は、−２８℃であった。
また、質量平均粒子径測定の結果、０．２１μｍと０．６９μｍの二つのピークが存在し、０．０５〜０．４μｍの粒子の割合は、９２質量％であった。

［参考例２］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）の製造：
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５質量部、過硫酸アンモニウム２質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０３質量部を仕込んだ。容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌し、第１段階の重合反応を完結させた。
続いて、この重合系を窒素雰囲気下６５℃の状態で保ったまま、これに、過硫酸アンモニウム２質量部を添加し、次いで、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部からなる混合物を１時間にわたって滴下した。さらに２時間撹拌を続けた後、重合を終了し、ラテックス状の共重合体（ＬＣ）を得た。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、これに共重合体（ＬＣ）を攪拌しながら５分かけて投入した。投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、凝固物を濾過、洗浄、乾燥し、（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）の質量平均分子量は８２万であった。また、動的機械的特性解析装置を用いて測定した（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）のガラス転移温度は、７９℃であった。

［参考例３］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）の製造：
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５質量部、過硫酸アンモニウム２質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部を仕込んだ。容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌し、第１段階の重合反応を完結させた。
続いて、この重合系を窒素雰囲気下６５℃の状態で保ったまま、これに、過硫酸アンモニウム２質量部を添加し、次いで、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部からなる混合物を１時間にわたって滴下した。さらに２時間撹拌を続けた後、重合を終了し、ラテックス状の共重合体（ＬＣ）を得た。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、これに共重合体（ＬＣ）を攪拌しながら５分かけて投入した。投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、凝固物を濾過、洗浄、乾燥し、（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）を得た。得られた（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）の質量平均分子量は１４１万であった。また、動的機械的特性解析装置を用いて測定した（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）のガラス転移温度は、７９℃であった。

［参考例４］
アクリル系高分子量重合体（Ｃ−３）の製造
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５質量部、過硫酸アンモニウム２質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００５質量部を仕込んだ。容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌し、第１段階の重合反応を完結させた。
続いて、この重合系を窒素雰囲気下６５℃の状態で保ったまま、これに、過硫酸アンモニウム２質量部を添加し、次いで、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部からなる混合物を１時間にわたって滴下した。さらに２時間撹拌を続けた後、重合を終了し、ラテックス状の共重合体（ＬＣ）を得た。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、これに共重合体（ＬＣ）を攪拌しながら５分かけて投入した。投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、凝固物を濾過、洗浄、乾燥し、（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−３）を得た。得られた（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−３）の質量平均分子量は１９３万であった。また、動的機械的特性解析装置を用いて測定した（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−３）のガラス転移温度は、７９℃であった。

［実施例１］
ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業株式会社製、ＴＫ−１０００、平均重合度１０００）１００質量部、二塩基性亜リン酸鉛（品川化工製、ＤＦ−２）２．６質量部、二塩基性ステアリン酸鉛（品川化工製ＤＳ−２）０．７質量部、ステアリン酸鉛（品川化工製、ＮＳ−２）０．９質量部、ステアリン酸カルシウム（品川化工製、ＣＳ−Ｇ）０．３５質量部、ポリエチレンワックス（三井石油化学製、ハイワックス２２０ＭＰ）０．２質量部、炭酸カルシウム５．０質量部、酸化チタン２．５質量部、参考例１で得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）５質量部、参考例２で得られた（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）１．５質量部、塩素化ポリエチレン（デュポン ダウ エラストマー社製、タイリン３６１５Ｐ、塩素含有量３６質量％）５質量部をヘンシェルミキサーに仕込み、内温が１２０℃に到達した後、混合物をクーリングミキサーへ移して、混合しながら冷却し、粉末状の混合物を得た。この粉末状混合物を、スクリュー径４０ｍｍの押出し成型機により、幅５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成型品に成型し、加工性および外観の評価に供した。また、ロール・プレス成型にてアイゾットインパクトテスト用試片を作製し、アイゾットインパクト強度および融着強度の測定を行った。これらの評価結果を表１に示した。

［実施例２］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）を、参考例３で得られた（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。
［実施例３］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）を、参考例４で得られた（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−３）に変更した以外は、実施例１と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。

［実施例４］
塩素化ポリエチレンの量を１０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。

［比較例１］
参考例１のグラフト共重合体（Ｂ−１）および塩素化ポリエチレンを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。
［比較例２］
塩素化ポリエチレンを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。

［比較例３］
参考例１のグラフト共重合体（Ｂ−１）の量を０．５質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。
［比較例４］
参考例１のグラフト共重合体（Ｂ−１）の量を３０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。

［比較例５］
参考例３の（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）の量を０．０１質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。
［比較例６］
参考例３の（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）の量を２５質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。
［比較例７］
塩素化ポリエチレンの量を４０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして成型、評価を行った。これらの評価結果を表１に示した。

耐衝撃性、融着強度などの機械的物性、加工性、生産性に優れる本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、窓枠、建材等の異型押し出しの用途に好適である。

Claims (2)

1. （Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、
   （Ｂ）ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム（ＢＲ）に、ビニル系単量体（ＢＧ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、
   （Ｃ）ガラス転移温度が８５℃以下であり、質量平均分子量が６０万〜４００万である（メタ）アクリレート系共重合体と、
   （Ｄ）塩素化ポリオレフィンとを含有し、
   前記（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）グラフト重合体が１〜１５質量部であり、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が０．１〜１０質量部であり、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンが２〜１５質量部であるポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
2. （Ｄ）塩素化ポリオレフィンの塩素含有量が、３０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。