CN1254722A - 含橡胶的苯乙烯树脂和制备其的方法 - Google Patents

含橡胶的苯乙烯树脂和制备其的方法 Download PDF

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    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes

Abstract

含橡胶的苯乙烯树脂,包括含苯乙烯基质和分散在该基质中的呈粒状的橡胶组分。苯乙烯单体相对于橡胶组分的接枝率不小于1,分散橡胶组分的平均粒径为0.1—3μm,满足式Mn=aT+b其中Mn为树脂基质的数均分子量;T为苯乙烯单体的转化率;a是大于0的常数;b是不小于0的常数。橡胶组分是丁二烯类橡胶,其粒径分布可如为双形态的。树脂的制法为:在苯乙烯单体的转化率和聚合物的数均分子量的关系可近似为线性等式的条件下,在有橡胶组分、接枝率不低于1下聚合至少一种苯乙烯单体。可容易控制分散橡胶颗粒的形态学和粒径。

Description

含橡胶的苯乙烯树脂和制备其的方法
本发明涉及含橡胶的苯乙烯树脂，其中该橡胶组分分散在苯乙烯树脂中并且其形态学和粒径是可控的，以及涉及制备其的方法。
作为改进苯乙烯树脂的耐冲击性的措施，已提出含橡胶成分的苯乙烯树脂(苯乙烯-丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶)，如高耐冲击的聚苯乙烯HIPS。已使用各种工艺来提高耐冲击性，其中提高分散在HIPS中橡胶的粒径或提高该橡胶成分的含量。根椐该方法，若把成形制品的耐冲击性提高到某一程度，则降低了其表面光泽或其它性能。另一方面，较小粒径的橡胶组分或较低含量的橡胶组分提高了成形制品的表面光泽但降低了耐冲击性。因此，外观和耐冲击性不能同时保持高水平。
建议控制分散在树脂中的呈粒子状的橡胶组分的形态学，以提高耐冲击性或外观有关的性能如表面光泽。例如，形成的如具有小的粒径和核/壳型(核/壳结构)的微区对提高苯乙烯树脂的表面光泽是有用的。然而，形成具有核/壳形态学的苯乙烯树脂需要橡胶组分有效地分散在苯乙烯树脂基体中，因此限制可得的橡胶组分的范围[如与苯乙烯树脂高度相容的橡胶组分(苯乙烯-丁二烯橡胶等)]。因此，不能用常规二烯橡胶来制备具有核/壳结构的苯乙烯树脂。另外，当使用二烯橡胶时，生成的树脂的形态学是大粒径的萨拉米腊肠结构，从而没有提高其成形制件的表面光泽。
为了提高表面光泽和耐冲击性，已提出使用含有具有核/壳结构的小粒径橡胶的HIPS和含具有萨拉米腊肠结构的大粒径橡胶的HIPS。然而，该方法需要特定的和罕见的聚合条件和共混步骤，因而其制备很复杂。
另一方面，已知结合活性聚合法和自由基聚合法的活性自由基聚合法，其中在活性聚合法中可容易控制聚合物的初级结构(如分子量，分子量分布)，而自由基聚合对杂质或溶剂不很敏感。虽然活性自由基聚合法是自由基聚合，但该方法可控制分子量并提供具有窄分子量分布的聚合物。
对应于US专利或WO的日本专利公开6537/1993(JP-B-5-6537)公开了作为不饱和单体的活性自由基聚合的引发剂的化合物。对应于US专利或WO的日本专利特开199916/1994(JP-B-6-199916)公开了用于具有窄的多分散性的聚合方法，其包括加热自由基引发剂、稳定的自由剂和可聚合的单体化合物的步骤。
另外，对应于US专利或WO的日本专利特开239434/1996(JP-A-8-23934)公开了制备含有乙烯芳香聚合物和橡胶的组合物的方法，其包括在存在橡胶的条件下聚合乙烯芳香单体的步骤。该文献教导在聚合步骤中存在稳定的自由基。然而考虑所用的橡胶的量，该方法中耐冲击性的提高程度，即橡胶效率低。
因此，本发明的一个目的是提供含橡胶或橡胶改性的苯乙烯树脂和其制备方法，该树脂中分散的橡胶可根椐所需要的用途很容易控制其粒子形态和粒径。
本发明的再一个目的是提供含橡胶或橡胶改性的苯乙烯树脂和其制备方法，该树脂具有高水平的表面光泽和耐冲击性。
本发明的再一个目的是提供含橡胶或橡胶改性的、橡胶效率高的苯乙烯树脂和其制备方法。
本发明的再一个目的是提供含橡胶或橡胶改性的苯乙烯树脂和其制备方法，该树脂具有核/壳型微区结构，即使其中所含的橡胶组分为二烯橡胶如聚丁二烯也如此。
本发明人作了深入的研究以达到本发明的目的，并发现：在橡胶组分的存在下、以特定的方式自由基聚合苯乙烯单体，可控制分散在聚合物中的橡胶组分的形态或粒径和形成基质的苯乙烯树脂的分子量。基于上述发现完成了本发明。
因此，本发明的含橡胶的苯乙烯树脂包括苯乙烯基质和分散在该基质中的呈粒子状的橡胶组分，其中苯乙烯单体相对于橡胶组分的接枝率不小于1，分散的橡胶组分的平均粒径为0.1-3μm，满足下式(1)：
                    Mn＝aT+b    (1)
其中，Mn是树脂基质的数均分子量；T是苯乙烯单体的转化率；a是大于0的常数；以及b是不小于0常数。
本发明还包括含有苯乙烯树脂基质和分散在其中的呈粒状的橡胶组分的苯乙烯树脂，其中苯乙烯单体相对于橡胶组分的接枝率不小于2.5，分散的橡胶组分的平均粒径为0.3-3μm
上述的橡胶组分可以是丁二烯系列橡胶(如二烯橡胶)。该分散的橡胶组分的粒径分布可表示为如多峰(即具有多个峰、特别是双的粒径分布)或单峰，该分散的橡胶组分的形态(微区结构)可例如是萨拉米腊肠型(萨拉米腊肠结构)、核/壳型(核/壳结构)、或其混合型或复合型。
本发明还包括制备含橡胶的苯乙烯树脂的方法，其中在苯乙烯单体的转化率T和生成的聚合物的数均分子量的关系可近似为线性等式的条件下，在存在橡胶组分下接枝率不低于1下聚合至少苯乙烯单体。
在本说明书中，丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体可集中称为“(甲基)丙烯酸单体”。
本发明的含橡胶的苯乙烯树脂包括苯乙烯基质和分散在该基质中的橡胶组分，其中苯乙烯单体相对于橡胶组分的接枝率不小于1。
构成该基质的苯乙烯树脂包括苯乙烯单体的均聚物或共聚物，或苯乙烯和其它可共聚乙烯单体的共聚物等。
关于苯乙烯单体，可以提到的有，例如，苯乙烯，烷基苯乙烯(例如，单烷基苯乙烯如乙烯甲苯(如邻-、间-、对-甲基苯乙烯)，乙烯二甲苯(如2，4-二甲基苯乙烯)，烷基取代的苯乙烯(如C1-4烷基苯乙烯)如乙基苯乙烯、对-异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯和对-叔-丁基苯乙烯；二烷基苯乙烯(如二C1-4烷基苯乙烯如2，4-二甲基苯乙烯)；α-烷基取代的苯乙烯(例如α-C1-2烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯，α-甲基-对-甲基苯乙烯)，烷氧基苯乙烯(如C1-4烷氧基苯乙烯如邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-叔-丁氧基苯乙烯)、卤代的苯乙烯(如邻-、间-、对-氯代苯乙烯、对-溴代苯乙烯)、苯乙烯磺酸和其碱金属盐。这些苯乙烯单体可以单独或组合使用。优选的苯乙烯单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯，并特别优选苯乙烯。
关于可共聚的乙烯单体，可例举α，β-不饱和腈类[如乙烯基腈如(甲基)丙烯腈、卤代的(甲基)丙烯腈(氯代(甲基)丙烯腈等)]，α，β-不饱和碳酸酯(特别是烷基酯)[如(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸C5-7环烷基酯如(甲基)丙烯酸环已基酯；(甲基)丙烯酸C6-12芳基酯如(甲基)丙烯酸苯基酯；(甲基)丙烯酸C7-14芳基酯如(甲基)丙烯酸苄基酯；或对应于这些(甲基)丙烯酸酯的马来酸单-或双烷基酯，富马酸单-或双烷基酯，衣康酸单-或双烷基酯，乙烯酯系列单体[如羧酸乙烯酯如C1-10羧酸乙烯酯，其典型例为富马酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、(特别是C1-6羧酸乙烯酯)]、含羟基的单体[如(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯(如(甲基)丙烯酸羟C1-10烷基酯，优选C甲基)丙烯酸羟C1-4烷基酯)]、含缩水甘油基的单体[如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯]、含羧基的单体[如α，β-不饱和单羧酸如(甲基)丙烯酸；α，β-不饱和多羧酸如马来酸、富马酸、衣康酸；或其酸酐(马来酸酐、富马酸酐)]，含氨基的单体[如N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯]、酰胺系列单体[(甲基)丙烯酰胺、或其衍生物(如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺)、或对应于此的富马酸酰胺(如富马酰胺、富马酰胺酸或其衍生物)]、酰亚胺系列单体(如马来酰亚胺、N-C1-4烷基马来酰亚胺如N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺)、共轭二烯系列单体[如C4-16二烯如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯丁橡胶、1，3-戊二烯、1-氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、和苯基-1，3-辛二烯(优选C4-10二烯烃)、烯属单体[例如C2-10链烯如乙烯、丙烯、丁烯(例如异丁烯)]、乙烯基卤化物(例如氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯)，和亚乙烯基卤化物(例如1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、1，1-二溴乙烯、1，1-二碘乙烯)。(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、和(甲基)丙烯酸月桂基酯(优选(甲基)丙烯酸C1-14烷基酯)。
优选的乙烯基系单体包括(甲基)丙烯酸单体[例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C2-10烷基酯)、(甲基)丙烯腈]。
这些乙烯基单体可单独或组合使用。这种可共聚单体的量可在例如约0-50％重量、优选在约0-30％重量范围内选择。
由苯乙烯树脂构成的树脂基质的重均分子量约为100,000-500,000，优选约150,000-300,000。小于100,000的Mw导致差的刚性，超过500,000可引起流动性和模塑性降低。
关于橡胶组分，可使用各种橡胶聚合物(如二烯橡胶如丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶；苯乙烯-二烯共聚合橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPDM))。优选的橡胶组分是二烯系列橡胶组分(如共轭1，3-二烯橡胶和其衍生物，如丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯)。特别优选丁二烯橡胶(二烯橡胶，其典型例子为丁二烯橡胶)。这些橡胶组分可单独或组合使用。
橡胶组分的重均分子量约为1×104-2×105，优选约5×105-5×105。
关于橡胶改性苯乙烯树脂，可例举高耐冲击苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS树脂)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS树脂)、丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯(AAS树脂)、丙烯腈-(乙烯-丙烯橡胶)-苯乙烯共聚物(AES树脂)、和
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS树脂)，特别优选HIPS和ABS树脂。
在橡胶改性苯乙烯树脂中，橡胶组分如聚丁二烯的含量约为1-20％重量(如3-20％重量)，优选约2-15％重量(如5-15％重量)。当橡胶组分的含量不超过1％重量时，耐冲击性不足以实用，当橡胶组分的含量超过20％重量时，使用橡胶改性苯乙烯树脂可能降低表面光泽和刚性。
在本发明的含橡胶的苯乙烯树脂中，可最有效地使用橡胶组分(高橡胶效率)，因此，含橡胶的苯乙烯树脂呈现出高表面光泽，即使分散在其中的橡胶组分的粒径大也如此，并即使在低的橡胶含量仍表现出优良的耐冲击性。
接枝率(g-值)是苯乙烯单体的量相对于橡胶组分的量的比，并按下列方法测试。把1g苯乙烯树脂溶解在35ml的混合溶剂[甲乙酮/丙酮(1/1v/v)]，离心该混合物并得到不溶性部分或物质，把不溶的部分的重量分数(按固体计)定义为“凝胶部分”。根椐碘量法测定的在1g苯乙烯树脂中所含的橡胶的重量分数定义为“橡胶含量”。接枝率由下式表示。
接技率＝[凝胶部分(g)-橡胶含量(g)]/橡胶含量(g)
g-值是表示苯乙烯单体相对于橡胶组分接枝程度的指数，并且g-值不小于1(如不小于2)，优选约1-5，并更优选约1.5-3(如2-3)。g-值小于1意味着相对橡胶含量接枝的苯乙烯单体的比例小，其使得减少了橡胶效率并降低了耐冲击性。另外，超过5的g-值造成刚性的降低，由此使物理性能不平衡，不足以实用。
在含橡胶的苯乙烯树脂中，橡胶组分呈粒状分散在苯乙烯树脂基质中。
苯乙烯树脂的表面光泽和耐冲击强度均受分散在苯乙烯树脂基质中橡胶组分的粒径的影响。分散橡胶的粒径是以下式方式计算的平均值。采取苯乙烯树脂的超薄切片透射电子显微照相，对1000颗认为是球形的橡胶聚合物进行粒径测试。平均粒径由下式表示：
                  平均粒径＝(∑niDi 4)/(∑niDi 3)
在该等式中，ni表示视为球形的具有Di(μm)粒径的橡胶聚合物颗粒的数目。
分散橡胶的平均粒径约为0.1-3μm，优选0.3-2μm，更优选约0.3-1.5μm，并通常约为0.2-2μm。小于0.1μm的平均粒径降低了耐冲击性，大于3μm的平均粒径降低了表面光泽。
从本发明含橡胶的苯乙烯树脂可得到高光泽成形的制件，即使分散橡胶的平均粒径相对大也如此，这可能由于高接枝率。例如，即使分散橡胶的平均粒径为0.3-2μm(0.5-2μm)，优选约0.4-1.5μm和0.5-1.2μm也可得到高光泽成形的制件。
该分散的橡胶颗粒的形态学(含橡胶苯乙烯树脂的微区结构)可如是核/壳结构(如其中单个苯乙烯树脂相被包含在一个橡胶颗粒内的结构)或萨拉米腊肠结构(如其中多个苯乙烯树脂相被包含在一个橡胶颗粒内的结构，并且苯乙烯树脂相被橡胶相彼此分割开)、或其混合型或复合型。
在核/壳结构中，分散橡胶组分的平均粒径约为0.1-1μm，优选0.2-0.8μm，更优选约0.3-0.7μm。从上面可知，即使使用二烯橡胶(如聚丁二烯)，本发明可提供不仅为具有核/壳结构的含橡胶苯乙烯树脂，而且得到含恒定和细的橡胶组分颗粒的苯乙烯树脂，90％(体积)和更多(优选95％和更多)的橡胶颗粒每一种含有三个或更少的包藏(occulsion)。因为即使用不贵的丁二烯橡胶也可形成具有核/壳结构的苯乙烯树脂，所以可低成本制备高表面光泽的苯乙烯树脂。核/壳结构看起来提高了光泽、传导性和透明度。
根椐本发明，因为可用相对低粘度的聚合物溶液制备橡胶颗粒，这将在后面描述，可制得的橡胶颗粒不仅如具有上述的核/壳结构和相对小的平均粒径，且例如具有核/壳结构和较大的颗粒，这些较大的颗粒已前是很难达到的。对于具有核/壳结构的较大的颗粒，分散橡胶组分的平均粒径约为0.5-3μm，优选0.7-2.5μm。含有核/壳结构的较大颗粒的树脂是高光泽且高耐冲击强度并由此可用作合金的基础树脂。
在萨拉米腊肠结构中，分散橡胶组分的平均粒径约为0.3-3μm，优选0.5-2.5μm(如0.7-2.5μm)。
该分散的橡胶组分的粒径分布可具有单峰或如双形态的结构[即粒径分布具有双峰(如混合物中含有具有核/壳结构的橡胶颗粒和具有萨拉米腊肠结构的橡胶颗粒)]的多峰，
具有双形态的结构的含橡胶苯乙烯树脂相比于具有核/壳结构的单峰苯乙烯树脂，耐冲性优良，其光泽基本上与单峰树脂相当。
当微区结构是萨拉米腊肠型(萨拉米腊肠结构)或双形态型(双形态的结构)时，进一步控制粒径可使本发明的含橡胶苯乙烯树脂用于需要光泽的地方，提高了橡胶效率并降低了成本。
在是双形态的结构的情况中，分散橡胶颗粒的粒径分布可例如是双形态的：一个峰是核/壳橡胶颗粒和萨拉米腊肠橡胶颗粒(萨拉米腊肠橡胶颗粒含有三个或更少的包藏)，其平均粒径约为0.1-1μm(优选0.1-0.5μm)；另一个峰是萨拉米腊肠橡胶颗粒，其平均粒径约为0.5-5μm(优选1-3μm)。当小颗粒的平均粒径超过1μm或大颗粒的平均粒径超过5μm时，降低了树脂的表面光泽。特别地，当大颗粒的平均粒径不在上述范围时，对耐冲击性或表面光泽有不利影响。
在具有双形态的结构的含橡胶苯乙烯树脂中，适当控制上述条件可使橡胶颗粒具有小的粒径且大的颗粒在混合物中有所需的比例。其比例不特别限制，小橡胶颗粒与大橡胶颗粒之比例如为约40/60-95/5(体积比)，优选约60/40-90/10(体积比)。小于40/60可降低表面光泽，大于95/5可降低耐冲击性，因此，树脂的表面光泽和耐冲击性不能同时在高水平上得到很好的平衡。
在具有双形态的结构的含橡胶苯乙烯树脂中，小橡胶颗粒与大橡胶颗粒的体积比可如下得到：分别从测试1000或更多的视为球形的橡胶聚合物颗粒的粒径中计算出大橡胶颗粒与小橡胶颗粒的体积，这些球形颗粒是随机从透射电子显微照相中选出的，然后根椐大颗粒的数、小颗粒的数和上述得到的体积用下式计算。每一种平均粒径约为0.1-1μm的核/壳橡胶颗粒和萨拉米腊肠橡胶颗粒(含有三个或更少的包藏的颗粒)被定义为小颗粒，其(优选0.1-0.5μm)；另一个峰是萨拉米腊肠橡胶颗粒，平均粒径约为1-5μm的萨拉米腊肠橡胶颗粒被定义为大小颗粒。
                    体积比＝∑piVi/∑qiWi
在该等式中，pi表示具有Vi体积的小橡胶颗粒；qi表示具有Wi体积的大橡胶颗粒。
本发明还包括这样一种含橡胶苯乙烯树脂，其的g-值不小于2.5(如2.5-5)，优选约3-5，且分散在其中的橡胶组分的平均粒径约为0.3-3μm，优选0.4-2μm。在这种苯乙烯树脂中，二烯橡胶(特别是聚丁二烯)是优选的橡胶组分。
在本发明的含橡胶苯乙烯树脂中，在苯乙烯基质树脂的数均分子量和苯乙烯单体的转化率T之间存在由下式(I)表示的关系：
                     Mn＝aT+b    (1)
其中，Mn是树脂基质的数均分子量；T是苯乙烯单体的转化率；a是大于0的常数；以及b是0或大于0的常数，数均分子量T表示根椐凝胶渗透法计算的数均分子量，其是通过测试1g含橡胶的苯乙烯树脂溶解在35ml的混合溶剂[甲乙酮/丙酮(1/1v/v)中的溶解部分来进行的。
换句话说，在苯乙烯单体的聚合中，由于苯乙烯单体的转化率T和形成基质的苯乙烯树脂的数均分子量的关系可近似为线性关系，所以可通过控制转化率来准确控制基质树脂的分子量。在上述等式(！)中，常数“a”和“b”分别表示对数均分子量Mn和转化率T的关系作图得到的近似直线的斜率和截距。常数a大于0；以及常数b是0或大于0。
因此，可如下制备上述含橡胶的苯乙烯树脂：其中在苯乙烯单体的转化率T和生成的聚合物的数均分子量Mn的关系可近似为线性等式的条件下，在存在橡胶组分下接枝率不低于1下聚合至少苯乙烯单体。
进行聚合反应的体系不局限于间歇或半间歇的。即使当聚合一个连续体系时，通过对在聚合工艺(或过程)中测得的多个点(如两个点)外推转化率T和数均分子量Mn，转化率T和数均分子量Mn的关系可近似为线性关系。
在聚合中，当苯乙烯单体的转化率T是10-80％时，该树脂基质的Mn通常约为20,000-300,000(如20,000-200,000)，优选约50,000-200,000。相转移(或相转换)后，在相转移或转换时小于20,000的Mn(T)(当进行聚合时在橡胶颗粒从液相形成的时候侧得的Mn)使得分散的橡胶颗粒不稳定，导致获得该颗粒尺寸困难。在相转移时大于200,000的Mn或完成反应时的Mn(L)升高聚合体系的粘度太大，因此，很难有效地分散橡胶组分。顺便说一下，短语“相转移(或相转换)时”表示“当进行聚合时橡胶颗粒从液相形成的时候，相应于转化率达到约10-20％重量的时候”，短语“完成反应时”表示，虽然这取决于反应条件，“聚合速率达到预定值的时间，对应于转化率达到约60-90％重量的时候”。
上述日本专利特开199916/1994(JP-B-6-199916)公开了加热自由基引发剂、稳定的自由剂和可聚合的单体如苯乙烯来制备热性树脂。然而，在该体系中，因为在聚合初始阶段数均分子量约为2000这样小，故很难分散呈粒状的橡胶组分。
当用本体聚合法进行聚合时，相转移时(转化率约10-20％重量)树脂基质的Mn(T)通常约为20,000-200,000，完成反应时(转化率达到约60-90％重量的)树脂基质的Mn(L)通常约为50,000-300,000。当数均分子量在上述范围内，粒径可在适当的范围内加以控制，由此可提供优良的耐冲击强度的苯乙烯树脂。另外，值Mn(L)是值Mn(T)的1.5倍或更多(如约1.5-15倍)，优选是值Mn(T)的1.7倍或更多(如约1.7-15倍)。小于值Mn(T)的1.5倍的Mn(L)由于分散的橡胶颗粒的粒径太小故不能有效提高耐冲击性。当转化率实际小于约60％时，希望该数均分子量在上述的通过表示转化率和数均分子量的关系的近似方程(线性方程)外推得到的范围内。
更具体地，具有双形态的结构的含有橡胶的苯乙烯树脂的Mn(L)例如是Mn(T)值的约1.5-15倍，优选约1.7-15倍[Mn(L)/Mn(T)]。当Mn(L)/Mn(T)之比小于1.5时，有时该树脂不具有双形态的。Mn(L)超过Mn(T)15倍时当进行聚合反应时升高了树脂基质的分子量，同时增加了反应体系的粘度。这导致降低了生产效率并降低了生成树脂的流动性和模塑性。
当用电子显微镜测试时，观察到含有橡胶的苯乙烯树脂的橡胶相薄。接枝反应越进一步进行，含橡胶的苯乙烯树脂的核/壳结构微区的趋势越强，但在某些条件下(如剪切、粘度)它有时是萨拉米腊肠型(萨拉米腊肠结构)。另外，根椐本发明，因为以特定的方式进行自由基反应，即使在反应初期相对于常规的自由基聚合反应该聚合体系的粘度相对低，也可有效进行聚合。因此，使用较大的剪切力可使得该橡胶组分具有核/壳结构。
在聚合反应中，可加入聚合引发剂。加入聚合引发剂提供了较高的g-值。关于聚合引发剂，可使用常规的，例如酮过氧化物表示的有机过氧化物(如环己酮过氧化物，3，3，5-三甲基环己酮过氧化物和甲基环己酮过氧化物)；过氧缩酮(如2，2-双-(4，4-二-丁基过氧已基)丙烷)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，和正丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯；氢过氧化物(如枯烯氢过氧化物，二异丙基苯过氧化物，和2，5-二甲基己基-2，5-二氢过氧化物)；二烷基过氧化物(如双-叔-丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物，α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯，和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3；二酰基过氧化物(如苯甲酰基过氧化物、癸酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，和2，4-二氯苯甲酰基过氧化物)；过氧碳酸酯(如双(叔丁基环己基)过氧碳酸氢酯)；过氧酯(如苯甲酸叔丁基过氧基酯，和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷)；无机过氧化物如过氧化氢、过硫酸盐(如过硫酸钾、过硫酸铵)和其混合物(如取代的苯酰基过氧化物混合物，如间-甲苯酰基&苯甲酰基过氧化物(商品名：Niper BMT-K40)]。
关于聚合引发剂，可使用偶氮化合物，其代表例是偶氮双腈[例如，2，2′-偶氮双丁基腈如2，2′-偶氮二异丁基腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁基腈)；2，2′-偶氮双戊腈如2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；2，2′-偶氮双丙腈如2，2′-偶氮双(2-羟甲基丙腈)；1，1′-偶氮二烷基腈如1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)，特别是1，1′-偶氮二-1-环烷基腈(如1，1′-偶氮二-1-C5-8烷腈)；偶氮双氰基羧酸如4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；偶氮丁腈如偶氮腈[2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈；偶氮戊腈如2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈；偶氮双烷[如2，2′-偶氮双C3-10烷如2，2′-偶氮双(2-甲基丙烷)和2，2′-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)和二甲基2，2′-偶氮双异丁酸酯。
这些聚合引发剂可以单独或两种或多种组合使用。
聚合物引发剂与苯乙烯单体的比约为0.001/100-10/100(摩尔比)，优选约0.01/100-1/100(摩尔比)。比值小于0.001/100(摩尔比)可降低聚合速率和g-值。另外，比值超过10/100(摩尔比)升高聚合速率太多，由此难以控制聚合反应。
当聚合时，可加入添加剂(或控制剂或化合物)以控制分子量等。对于满足上述方程，对添加剂(控制剂)并不特别要求，但优选由下式(2)-(4)分别表示的亚硝基化合物和硝酮化合物。
Figure A9912482600151
其中R1-R5相同或不同，每各自表示氢原子、烷基、烷氧基、酰基、链烯基、环烷基、芳基、或芳烷基；R1和R2基团、和R4和R5基团可单独彼此键合以形成环。
由R1-R5基团表示的烷基的例子是直链或支链的C1-10烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-乙基丙基、丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、叔戊基、异戊基、已基、1，1-二乙基丙基、辛基、异辛基和癸基。
关于烷氧基，可例举C1-10烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、已氧基。
关于酰基，可例举C2-10酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、和已酰基。
关于烯基，可例举C2-10链烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、2-丁烯基、和2-已烯基。
关于环烷基，可例举C4-10环烷基，如环丁基、环戊基、环已基、环庚基和环辛基(特别是C5-8环烷基如环戊基或环已基)。芳基的列例子是C6-10芳基，如苯基和萘基。关于芳烷基，可提到：例如C6-10芳基-C1-4烷基如苄基、苯基乙基、和萘基甲基。
在式(2)-(4)中，每一个R1和R2优选是烷基(如C1-6烷基，特别是C1-4烷基)，烷氧基(如C1-4烷氧基)、或酰基(如C1-4酰基)，R3优选是芳基(如C6-12芳基、芳烷基(如C7-14芳烷基)或由下式(3a)表示的基团：
其中，R3a-R3c基彼此相同或不同，各自表示氢原子、烷基、烷氧基、或芳基；R3a-R3c基的至少两个基可彼此键合以形成环。每一个R3a-R3c基优选为烷基(如C1-4烷基)。
每一个R4和R5优选是烷基[如以C1-10烷基，优选C1-8烷基，更优选支链烷基如叔-C4-8烷基(特别是叔-丁基)]，或芳基[如C6-12芳基(特别是苯基)]。另外，R1和R2基团、和R4和R5基团可单独彼此键合以形成环(优选4-至8-元环)，R3a-R3c基的至少两个基可彼此键合以形成环(优选4-至8-元环)，例如杂环如吖庚因、吡咯啉、吡啶、吖庚因、吖辛因，优选的杂环为含有氮原子作为杂原子的5-或6-元环，如吡咯啉主吡啶。该环可是芳香、非芳香和缩合环中的任何一种(喹啉、异喹啉和二氢吲哚)。另外，每一个构成该环的相同或不同的碳原子可用一个或多个取代基取代，如烷基(如C1-4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)。
基团R1主R5每一个具有取代基。取代基的例子是烷基(如C1-6烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基)，芳基(如C6-10芳基如苯基和萘基)；氨基；N-单烷基取代的氨基(例如单-C1-6烷基取代的氨基如甲氨基和乙氨基)；N，N-二烷基取代的氨基(例如二-C1-6烷基取代的氨基如二甲氨基和二乙氨基)；酰氨基(如C1-6酰氨基如甲酰氨基和乙酰氨基)；卤原子；卤代的烷基；羰基；和羟基。
羟基胺(2)的例子是线性羟基胺，例如为具有一个如烷基、烷氧基、链烯基、芳基或芳烷基的取代基的羟基胺(如N-单-取代的羟基胺如C1-6烷基羟基胺，其例子为甲基羟基胺、乙基羟基胺，C1-6烷氧基羟基胺、甲氧基羟基胺；C6-12芳基羟基胺，其例子为苯基羟基胺；N，N-二取代的羟基胺，例如二C1-6烷基羟基胺，其例子为二甲基羟基胺、二乙基羟基胺和甲乙基羟基胺，C1-6烷基C1-6烷氧基羟基胺，其例子是乙甲氧基羟基胺)；脂族二羧酸的N-羟基酰亚胺(如N-羟基琥珀酸酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺)；和环羟基胺，如非芳香环二羧酸的N-羟基酰亚胺(如N-羟基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-羟基六氢邻苯二甲酰亚胺)；交联的环二羧酸酰亚胺(如N-羟基hetic酸酰亚胺、N-羟基hemic酸酰亚胺)和芳香二羧酸酰亚胺(如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基苯三酸邻苯二甲酰亚胺、N-羟基-甲基环已烯三羧酸酰亚胺)，特别优选N，N-二-C1-4烷羟基胺和芳香二羧酸酰亚胺(如N-羟基邻苯二甲酰亚胺)。
羟基胺(2)可单独或组合使用。
关于亚硝基化合物(2)，可提到具有上述取代基的亚硝基烷(如亚硝基C1- 10烷，优选亚硝基C2-10烷如亚硝基甲烷、亚硝基乙烷、1-亚硝基丙烷、2-亚硝基丙烷、2-亚硝基丁烷、2-甲基-1-亚硝基丙烷、2-甲基-2-亚硝基丙烷(BNO)、2-甲基-2-亚硝基丁烷、3-甲基-3-亚硝基戊烷、3-乙基-3-亚硝基戊烷、3-甲基-3-亚硝基已烷、3-乙基-3-亚硝基已烷、4-乙基-4-亚硝基庚烷、4-丙基-3-亚硝基庚烷)；亚硝基环烷(例如亚硝基C4-8环烷，如亚硝基环戊烷和亚硝基环已烷；具有取代基的亚硝基环烷烃(如亚硝基苯(NB)、亚硝基甲苯(邻-、间-、对-位)、双-C1-4烷基氨基-亚硝基苯如对-二甲氨基-亚硝基苯(DMNA)；和亚硝基萘。优选的N-取代亚硝基化合物的例子为其中式(3a)至少两个R3a-R3c基是彼此相同或不同的化合物，这些基表示烷基(特别是C1-3烷基)、亚硝基-叔-烷(如2-烷基-2-亚硝基丙烷)和亚硝基苯。这些亚硝基苯可单独或组合使用。
此外，亚硝基化合物(3)不仅可以单体的形式使用，也可以二聚体的形式使用。
关于硝酮化合物(4)，可例举线性硝酮化合物，如N-C1-8烷基-α-C1-8烷基硝酮(如N-甲基-α-甲基硝酮、N-甲基-α-乙基硝酮)、N-C1-8烷基-α-C6-12芳基硝酮(如N-甲基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-苯基硝酮、N-异丙基-α-苯基硝酮、N-异丁基-α-苯基硝酮、N-仲丁基-α-苯基硝酮、N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)、N-叔戊基-α-苯基硝酮)，N-C1-10烷基-α-C5-8环烷基硝酮(如对应于上述N-烷基-α-芳基硝酮的化合物，如N-异丙基-α-环已基硝酮、N-异丁基-α-环已基硝酮、N-仲丁基-α-环已基硝酮、N-叔丁基-α-环已基硝酮、N-叔戊基-α-环已基硝酮)、N-芳基-α-芳基硝酮(如N-苯基-α-苯基硝酮〕；和环硝酮化合物吡咯啉-N-氧化物(如1-吡咯啉-N-氧化物、5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、5，5-二乙基-1-吡咯啉-N-氧化物、4，4-二乙基-1-吡咯啉-N-氧化物、3，3-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)、吡咯-N-氧化物、吡啶-N-氧化物(PO)、和哌嗪-N-氧化物。特别优选N-叔-C4-8烷基-α-芳基硝酮如N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)、吡咯啉-N-氧化物(如5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和吡啶-N-氧化物(PO)。
这些硝酮化合物(4)可单独或组合使用。
这些添加剂(2)-(4)可单独或组合使用。
添加剂(控制剂)与聚合引发剂之比约为0.01/1-100/1(摩尔比)，优选约0.01/1-10/1(摩尔比)，更优选约0.1/1-10/1(如0.1/1-5/1)，并特别优选约0.1/1-2/1。当比值小于0.01/1(摩尔比)时，很难精确控制分子量，当比值超过100/1(摩尔比)时，可降低聚合速率。
在日本专利申请特开239434/1996(JP-A-8-239434)中，把2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧(TEMPO)用作自由基稳定剂，其相应于用作本发明的添加剂。然而，该体系的g-值小于1，因此橡胶效率低。另外，在日本专利公开6537/1993(JP-B-6537)中，把热分解时产生能引发聚合的自由基和硝基氧化物的化合物用作不可逆的封端剂以用于自由基聚合。然而，在该体系中，难以有效控制分子量。
对苯乙烯单体的聚合方法没有特别限制，并可以是常规的方法(如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。本体-悬浮聚合)。
特别优选本体聚合或本体-悬浮聚合，其中溶于苯乙烯单体中的橡胶组分进行本体聚合，然后如果必要，进行悬浮聚合。另外，可通过如加热引发聚合或用光照或辐射来引发该体系。
在工业生产中是有利的本体聚合中，可加入溶剂。对溶剂的种类没有特别限制，并可以是常规的。其例子为芳烃(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、脂环烃(如环已烷)和脂肪烃(如已烷、辛烷)、酮类(如甲乙酮)、酯类(乙酸乙酯)和醚类(如1，4-二已噁烷)。
溶剂的量可在相对于反应混合物总量的约0-30％重量、优选约5-20％重量的范围内选择。当溶剂的量超过30％重量时，需回收溶剂。这可导致降低经济效率。
可在大气压或加压下进行聚合。
根椐聚合方法、聚合引发体系的取代基、聚合速率等，聚合温度可在约80-180℃、优选在约90-150℃内选择。聚合温度低于80℃降低了生产率。温度超过180℃可减少树脂的分子量，从而降低耐冲击性，或加快了反应速率，使得难以控制聚合反应。
通常，可在例如是氮、氦、氩的惰性气体的气氛下进行，例如是在惰性气体的液流下进行。
可在选自间歇体系、半间歇体系和连续体系中的任何一种体系中进行聚合。例如，可根椐连续聚合法如多段槽连续聚合法、多段柱连续聚合法或其组合来进行聚合。
根椐本发明的方法，容易精确控制含橡胶苯乙烯树脂的学态学。例如，主要有核/壳结构的含橡胶苯乙烯树脂可如下制备：在上述的聚合反应中，剪切树脂组合物直到转化率相对高，或在基质树脂的分子量相对高时加入苯乙烯单体，在这此条件下剪切力有效作用在橡胶组分上，例如在基质树脂的分子量相对高(基质树脂与橡胶组分的粘度之差相对小)。适当选择的条件可使含橡胶苯乙烯树脂的橡胶组分具有单峰粒径分布。当制备有核/壳结构的含橡胶苯乙烯树脂时，聚合反应可初始时在适当的搅拌下进行(如约70-100rpm)，然后当苯乙烯单体的转化率达到约25-50％时在低搅拌速率下(如约15-30rpm)进行。因此，可进一步聚合该组合物或在另外加入苯乙烯单体后可进一步聚合以暂时降低该聚合体系的粘度。顺便说一下，如果没有再加苯乙烯单体，可以提供具有萨拉米腊肠型形态学的含橡胶苯乙烯树脂。
具有双形态的由萨拉米腊肠和核/壳结构两种构成的含橡胶苯乙烯树脂可如下制备：这些条件是降低施加在橡胶组分的剪切力，如树脂基质的分子量相对低(树脂基质和橡胶组分的粘度相差相对大)，在聚合的相对早的阶段此时树脂基质的分子量低时再加入苯乙烯单体。当制备具有双形态的含橡胶苯乙烯树脂时，例如，可在适当搅拌速度下(如约70-100rpm)，然后当苯乙烯单体的转化率为约20-40％时降低到较低的搅拌速度(如约15-30rpm)，任选地，进一步聚合或混有另外的苯乙基单体后进一步聚合，由此暂时降低聚合体系的粘度。
当向聚合体系加入苯乙烯树脂时，只要加入前苯乙烯单体的转化率T1和树脂基质的分子量Mn1的关系和加入后苯乙烯单体的转化率T2和树脂基质的分子量Mn2的关系可分别近似为线性方程，对加入单体的时间和其量没有特别限定。加入的苯乙烯单体的量例如为约5-50％重量(如约10-40％重量)，相对于苯乙烯单体的总量。
如上所述，根椐预定的用途适当控制条件以制备具有萨拉米腊肠或核/壳结构的树脂，也可以改变具有核/壳结构的橡胶颗粒与具有萨拉米腊肠结构的橡胶颗粒之比。总上，根椐本发明的方法，可控制含橡胶树脂的微区结构(如分散橡胶颗粒的形态学(构型)、粒径)。
由上述反应得到的含橡胶苯乙烯树脂可任选地如下分离或纯化：用溶剂稀释然后在不良溶剂中沉淀或除去挥发性物质如单体或溶剂。
向本发明的含橡胶苯乙烯树脂中加入常规添加剂，如稳定剂[如抗氧剂(酚抗氧剂、磷抗氧剂等)、紫外线吸收剂、热稳定剂]、阻燃剂、润滑剂(硬脂酸锌、硬脂酸钙、亚乙基双硬脂基酰胺等)、模塑润滑剂或脱模剂、抗静电剂、填料、着色剂(氧化钛、氧化铁红、偶氮化合物着色剂、苝(perylene)、酞菁染料和杂环-系列化合物等)、增塑剂和涂布剂(或纹理剂)(如聚乙二醇、矿物油)。
通过与各种树脂(热塑性树脂、热固性树脂、热塑性弹性体)组合使用，本发明的含橡胶苯乙烯树脂可用作树脂组合物(如聚合物或聚合物合金)。例如，本发明的含橡胶苯乙烯树脂可与聚苯乙烯树脂熔融混合以用作聚合物共混物，或与除聚苯乙烯树脂以外的树脂(如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚苯基醚、聚碳酸酯、聚酯)熔融混合以用作聚合物共混物。
根椐本发明，含橡胶苯乙烯树脂由特定的自由基聚合来制备，这使得可根椐预定的用途来控制分散橡胶的形态学和粒径，达到高的橡胶效率并大幅度改善了苯乙烯树脂的表面光泽和耐冲击。即使分散橡胶颗粒的粒径大苯乙烯树脂的表面光泽也优良。另外，即使橡胶含量低，苯乙烯树脂的耐冲击性也优良。再有，本发明可使含橡胶苯乙烯树脂具有核/壳型的微区结构，即使使用二烯橡胶作为橡胶组分也如此。
下面根椐实施例进一步介绍本发明，但并不意味着限制本发明的范围。
在下列的实施例和对比例中，除非特别说明，所有操作是在氮气流下、由20L装有搅拌器的反应器和装有连接到反应器上的双轴挤出机的脱气仪组成的聚合设备中进行。
在实施例和比较例制得的苯乙烯树脂的Izod冲击强度、刚性、表面外观、聚合速率、分子量、反应常数a和b以及具有核/壳结构的颗粒的含量由下述方法加以测试。
[Izod冲击强度]
根据JIS(日本工业标准)K7110加以测定。
[刚性(弯曲弹性模量)]
根椐JIS K7203加以测试。
[表面外观(光泽度)]
根椐JIS K7105用入射角为60°下测试光泽(光泽度)。
[聚合速率(转化率)]
根据内标法(内标试剂：二甲基甲酰胺)用气相色谱仪(GC，由ShimazuSeisakusho，Co.，Ltd.制造，柱子：PEG 20M)测定由聚合反应得到的反应溶液中余下的单体，计算单体的减少量以作为聚合物的转化率(聚合的速率)。
[分子量]
在下列条件下用凝胶渗透色谱测定相转移时(转移到树脂基质的转化率达到约10％-约20％时)和完成反应时(转移到树脂基质的转化率达到约60％-约90％时)数均分子量Mn(T)和Mn(L)以及重均分子量(Mw).
柱：Shodex K-806L，呈直线排列的三个柱
溶剂：THF
柱温：40℃
监测器：微分折射计
流速：0.8mL/分
[常数“a”和“b”]
用方程(1)从得到的数分子量Mn和转化率计算常数“a”和“b”。
[核/壳结构的颗粒的含量]
用该组合物的超薄切片用透射电子显微照相约1000橡胶颗粒，计算每一个含有三个或更少的包藏颗粒的体积百分数。
实施例1
溶解在150mol苯乙烯单体中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，150mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Niper BMT-K40)，和75mmol添加剂(二乙基羟基胺(Daicel ChenmicalIndustries Co.Ltd.))。将该混合的溶液送进反应器中。在85rpm搅拌、95℃下聚合该溶液3.5小时，然后把温度升高到130℃再进行聚合。当转化率达到约30％时，把搅拌速率降为20rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过70％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
实施例2
溶解在100mol苯乙烯单体中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，75mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Niper BMT-K40)，和37.5mmol添加剂(二乙基羟基胺(DaicelChenmical Industries Co.Ltd.))。将该混合的溶液送进反应器中。在85rpm搅拌、95℃下聚合该溶液3.5小时，然后把温度升高到130℃再进行聚合。当转化率达到约40％时，加入50mol苯乙烯单体。当总聚合体系的转化率再达到约40％时，把搅拌速率降为20rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过70％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
实施例3
溶解在150mol苯乙烯单体中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，100mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Niper BMT-K40)，和50mmol添加剂(2-甲基-2-亚硝基丙烷(TokyoKasei Co.Ltd.))。将该混合的溶液送进反应器中。在85rpm搅拌、95℃下聚合该溶液3.5小时，然后把温度升高到130℃再进行聚合。当转化率达到约30％时，把搅拌速率降为20rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过70％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
比较例1
溶解在150mol苯乙烯单体中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，150mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Niper BMT-K40)，和180mmolTEMPO(Aldrich Chemical Company，Inc.)。将该混合的溶液送进反应器中。在85rpm搅拌、95℃下聚合该溶液3.5小时，然后把温度升高到130℃再进行聚合。当转化率达到约30％时，把搅拌速率降为20rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过70％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
比较例2
溶解在150mol苯乙烯单体中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，15mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Niper BMT-K40)，和45mmolTEMPO(Aldrich Chemical Company，Inc.)。将该混合的溶液送进反应器中。在85rpm搅拌、95℃下聚合该溶液3.5小时，然后把温度升高到130℃再进行聚合。当转化率达到约30％时，把搅拌速率降为20rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过70％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
比较例3
溶解在150mol苯乙烯单体中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，和15mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Perbutyl Z)。将该混合的溶液送进反应器中。在20rpm搅拌、110℃下聚合。当转化率达到约40％时，把搅拌速率降为10rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过70％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
实施例4
溶解在150mol苯乙烯单体中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，200mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Niper BMT-K40)，和100mmol添加剂(二乙基羟基胺(Daicel ChenmicalIndustries Co.Ltd.))。将该混合的溶液送进反应器中。在85rpm搅拌、95℃下聚合该溶液3.5小时，然后把温度升高到130℃再进行聚合。当转化率达到约30％时，把搅拌速率降为20rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过70％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
实施例5
溶解在100mol苯乙烯单体中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi ChemicalIndustry Co.，Ltd.，Diene 35A)，100mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Niper BMT-K40)，和50mmol添加剂(二乙基羟基胺(Daicel ChenmicalIndustries Co.Ltd.))。将该混合的溶液送进反应器中。在85rpm搅拌、95℃下聚合该溶液3.5小时，然后把温度升高到130℃再进行聚合。当转化率达到约30％时，加入50mol单体。当总聚合体系的转化率再达到约30％时，把搅拌速率降为20rpm并继续进行聚合。当转化率达到约30％时，把搅拌速率降为20rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过70％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
实施例6
溶解在50mol丙烯腈单体和87mol苯乙烯单体的混合物中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Diene 35A)，328mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Niper BMT-K40)，和328mmol添加剂(二乙基羟基胺(Daicel Chenmical Industries Co.Ltd.))。将该溶液和3.25kg的乙苯送进反应器中。在85rpm搅拌、80℃下聚合该溶液3.5小时，然后把温度升高到130℃再进行聚合。当转化率达到约40％时，把搅拌速率降为25rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过65％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
实施例7
溶解在50mol丙烯腈单体和87mol苯乙烯单体的混合物中的是1.3kg的聚丁二烯(Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Diene 35A)，328mmol的聚合引发剂(NOF Corporation，商标名：Niper BMT-K40)，和820mmol添加剂(二乙基羟基胺(Daicel Chenmical Industries Co.Ltd.))。将该溶液和3.25kg的乙苯送进反应器中。在85rpm搅拌、80℃下聚合该溶液3.5小时，然后把温度升高到130℃再进行聚合。当转化率达到约40％时，把搅拌速率降为25rpm并继续进行聚合。然后，当转化率超过65％时，在230℃下用装有排气仪的挤出机除去余下的未反应单体。把从挤出机挤出的熔条冷却并切成粒状以得对样品。测试样品的物理性能，其结果列于表1和2。
顺便说一下，在表1中，Mn(T)和Mn(L)分别表示相转移时(转移到树脂基质的转化率达到约10％-约20％时)和完成反应时(转移到树脂基质的转化率达到约60％-约90％时)数均分子量，Mw表示如此制得的粒料的重均分子量。
                             表1
   Mn(T)(×10-4)   Mn(L)(×10-4)   Mn(L)/Mn(T)     a     b     Mw(粒料)(×10-4)
实施例1      5.2      12.5      2.53     1084     40176      20.2
实施例2      6.1      13.2      2.16     900*781*   42500*67322* 23.8
实施例3      3.5      11.8      3.37     1296   14992      18.7
比较例1      1.2      7.1      5.92     918   707      13.0
比较例2      5.5      12.2      2.22     1039   37963      20.6
比较例3      13.2      14.8      1.12     214   127739      24.6
实施例4      4.0      10.1      2.53     988   24291      24.8
实施例5      5.0      14.3      2.86     1000*1313*   29667*38919* 23.5
实施例6      5.1      8.5      1.67     680   37400      15.6
实施例7      3.5      5.7      1.63     440   26200      9.8
                                 表2
    平均粒径(μm) 核/壳颗粒含量(％)***     g-值   Izod冲击温度(kgf·cm/cm2)     弯曲弹性模量(kgf/cm2)     光泽度(％)
实施例1     0.8     7.0     2.7     7.5     21,500     98
实施例2     0.5     95.8     2.8     5.8     22,300     104
实施例3     1.1     2.0     2.5     6.8     21,100     97
比较例1     3.5     -     1.3     5.5     16,200     35
比较例2     2.2     1.8     0.9     4.5     17,500     50
比较例3     0.2     98.3     3.6     4.8     21,500     105
实施例4     0.2(80.2％)**1.1(19.8％)**     100小颗粒     3.1     9.5     19,700     92
实施例5     0.2(88.6％)**1.3(11.4％)**     100小颗粒     2.9     8.2     20,500     95
实施例6     0.6      -     1.8     16.5     22,800     85
实施例7     1.0      -     2.0     16.0     23,000     78
在表中，带有“*”符号的上面的数字是继续加入单体前的值，下面的数字是继续加入单体后的值。带有“**”符号的上面的数字是双形态的小颗粒的平均粒径，在圆括号()内的数值是在树脂中存在的小颗粒的百分数(相对于整个橡胶聚合物由体积百分数表示的小橡胶颗粒)。下面的数字是双形态的形态学的大颗粒的平均粒径，在圆括号()内的数值是在树脂中存在的大颗粒的百分数(相对于整个橡胶聚合物由体积百分数表示的大橡胶颗粒)。“***”符号是每一个含有三个或更少包藏的颗粒的含量。
从表中可明显可知，每个实施例中的Izod冲击强度、弯曲弹性模量和光泽度均远优于分散橡胶颗粒粒径超过3μm的比较例1和g-值小于1的实施例2，即使颗粒小每一个实施例中的耐冲击性和橡胶效率都高。另外，实施例1-2的具有核/壳结构的含橡胶苯乙烯树脂表现出与比较例3的苯乙烯-丁二烯橡胶-所用树脂实质上相同程度的光泽，尽管其分散的橡胶的颗粒具有大的粒径以及该树脂具有高于比较例3的耐冲击性。

Claims (21)

1.含橡胶的苯乙烯树脂，包括含苯乙烯的基质和分散在该基质中的呈粒子状的橡胶组分，其中苯乙烯单体相对于橡胶组分的接枝率不小于1，分散的橡胶组分的平均粒径为0.1-3μm，满足下式(1)：
                   Mn＝aT+b    (1)
其中，Mn表示树脂基质的数均分子量；T表示苯乙烯单体的转化率；a是大于0的常数；以及b是不小于0常数。
2.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中接枝率为1-5。
3.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中接枝率不小于2，橡胶组分的平均粒径为0.1-3μm。
4.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中苯乙烯单体是选自苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯的至少一种。
5.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中该基质含有苯乙烯单体和至少一种选自下列的可共聚的乙烯基单体的共聚物，该乙烯基单体单体选自α，β-不饱和腈、α，β-不饱和羧酸酯、乙烯酯系列单体含羟基的乙烯基单体、含缩水甘油基的乙烯基单体、含羧酸基或含酸酐的乙烯基单体、酰胺系列单体、酰亚胺系列单体、共轭二烯系列单体、烯烃单体、乙烯基卤化物、偏二卤乙烯。
6.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中该基质的重均分子量Mw为100,000-500,000。
7.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中该橡胶组分是二烯系列橡胶。
8.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中该橡胶组分是丁二烯系列橡胶。
9.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中该橡胶组分含量是1-20％重量。
10.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中相转移时的数均分子量Mn(T)是20,000-200,000，完成反应时的数均分子量Mn(L)为50,000-500,000。
11.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中分散橡胶颗粒的平均粒径为0.1-1μm，，且该微区结构是(1)核/壳结构或(2)分散橡胶颗粒的90％或更多是每一个都含有不超过三个包藏的颗粒。
12.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中分散橡胶组分的平均粒径为0.5-3μm，，且该微区结构是核/壳结构。
13.权利要求1的含橡胶的苯乙烯树脂，其中分散橡胶组分的粒径分布有双形态的。
14.含橡胶的苯乙烯树脂，包括含苯乙烯的基质和分散在该基质中的呈粒子状的橡胶组分，其中苯乙烯单体相对于橡胶组分的接枝率不小于2.5，分散的橡胶组分的平均粒径为0.3-3μm。
15.权利要求14的含橡胶的苯乙烯树脂，其中该橡胶组分是二烯橡胶且该微区结构是核/壳结构。
16.权利要求14的含橡胶的苯乙烯树脂，其中相转移时的数均分子量Mn(T)是20,000-200,000，完成反应时的数均分子量Mn(L)为50,000-300,000，且Mn(L)的值是Mn(T)的1.5-50倍。
17.一种制备含橡胶苯乙烯树脂的方法，其包括在苯乙烯单体的转化率T和生成的聚合物的数均分子量Mn的关系可近似为线性等式的条件下，在存在橡胶组分、接枝率不低于1下聚合至少一种苯乙烯单体。
18.权利要求17的方法，其提供了其中分散了平均粒径为0.1-3μm橡胶组分的含橡胶苯乙烯树脂。
19.权利要求17的方法，该聚合在是存在聚合引发剂和/或至少一种选自下列的添加剂下进行，该添加剂选自：羟基胺、分别由下式(2)-(4)分别表示的亚硝基化合物和硝酮化合物：
Figure A9912482600031
其中R1-R5彼此相同或不同，各自表示氢原子、烷基、烷氧基、酰基、烯基、环烷基、芳基、或芳烷基；R1和R2基团、和R4和R5基团可单独彼此键合以形成环；R3可为下式(3a)表示的基团：
Figure A9912482600041
其中，R3a-R3c基彼此相同或不同，各自表示氢原子、烷基、烷氧基、或芳基；R3a-R3c基的至少两个基可彼此键合以形成环。
20.权利要求19的方法，其中该添加剂是至少一种选自下列的化合物：N，N-二C1-4烷基羟基胺、芳香二羧酸酰亚胺、由式(3a)表示的其中R3a-R3c基彼此相同或不同的烷基的化合物、亚硝基-叔烷烃、亚硝基苯、亚硝基化合物的二聚体、  N-叔-C4-8烷基-α-芳基硝酮、吡咯啉-N-氧化物和吡啶-N-氧化物。
21.权利要求19的方法，其中添加剂与聚合物引发剂之比(摩尔比)＝0.01/1-100/1。
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