DE2546742A1

DE2546742A1 - Verfahren zum erhoehen des haftvermoegens von druckempfindlichen klebermassen sowie mittel zur ausfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2546742A1
Application number: DE19752546742
Authority: DE
Inventors: Gerard Myrthil; Kjell Palmius; Lasse W Takanen
Original assignee: Salve SA
Current assignee: Salve SA
Priority date: 1974-10-22
Filing date: 1975-10-18
Publication date: 1976-05-06
Also published as: NL181028B; JPS5936669B2; ES441982A1; IT1043554B; JPS5165142A; DE2546742C2; NL7512328A; US4079030A; SE7413270L; GB1503785A; FR2288773A1; CH618730A5; SE399565B; FR2288773B1; NL181028C

Description

Salve S.A., Geneve, Schweiz

Verfahren zum Erhöhen des Haftvermögens von druckempfindlichen Klebermassen sowie Mittel zur Ausführung des Verfahrens.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhöhen des Haftvermögens von druckempfindlichen Klebermassen, s.g. Haftklebern, sowie Mittel zur Durchführung des Verfahrens.

Mit solchen Klebermassen werden in der vorliegenden Anmeldung bei normaler Temperatur stabile, klebrige und druckempfindliche Haftkleber zur Verwendung für beispielsweise Pflaster, Haftstreifen, Kompresse, u.dgl. gemeint, wobei diese Klebermassen zum Befestigen und Festhalten von Verbandstoffen wie auch festen Gegenständen, wie z.B. Tuben, Kathetern, Verbindungsstücken etc. gegenüber Hautflächen vorgesehen sind und beim Entfernen von der Haut oder der bezüglichen Befestigungsfläche keinerlei Klebstoffreste hinterlassen. Ein derartiges Haftmittel enthält beispielsweise 90 - 99,7 Gew.% eines Mischpolymerisates bestehend aus einem oder mehreren Alkylakrylaten mit 2-10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe oder einer Mischung von 80 - 95 Gew.% der obigen Alkylakrylate sowie 5-20 Gew.% Vinylazetat oder Vinylpropionat. Zweckmässig enthält ein derartiges Haftmittel ausserdem 0,3 " 10 Gew.% 2-Hydroxyäthylmetakrylat, 2-Hydroxypropylmetakrylat, 2-Hydroxyäthylakrylat oder 2-Hydroxypropylakrylat oder eines Gemisches mindestens zweier dieser Substanzen in einem Lösungsmittel bestehend aus Estern, wie Methyl- oder Sthylazetat,

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aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch dieser Substanzen. Derartige Haftkleber können voi— teilhaft für Heftpflaster, mit Wundkissen versehene Verbände, Fusspflaster, insbesondere für Hühneraugen, selbsthaftende Kompressen, Operationstücher usw. verwendet werden.

Die Herstellung von Selbstklebestreifen aus Mischpolymeren und Akrylsäureestern sowie Metakry1säureestern von nicht tertiären Alkoholen mit 1 - ]k Kohlenstoffatomen ist bekannt. Es ist auch bekannt, dass diese Polymerenstoffe zu weich sind und keine zufriedenstellende Kohäsivkraft besitzen. Daher kann ein mit einem solchen Klebstoff versehenes Pflaster beim Entfernen Bestandteile auf der Unterlage zurücklassen oder bei unveränderter Spannung langsam von der Anhaftungsstelle abgleiten oder sich wenigstens verschieben.

Man hat schon in verschiedenster Weise versucht, die Kohäsivität derartiger Klebstoffe zu verbessern, beispielsweise durch Zusatz von Peroxiden nach der Polymerisation und auch durch eine Vernetzung bei höherer Temperatur. Derartige Massen zeigen jedoch eine schnelle Alterung, da die Vernetzung bei Zimmertemperatur fortschreitet. Eine Vernetzung mit dazugehörender Erhöhung der Kohäsivität der Haftmasse kann auch durch Zusatz von polyfunktionellen organischen Verbindungen mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen im Molekül erreicht werden. Der Copolymer kann beispielsweise reaktive Karboxyl- oder Hydroxylgruppen enthalten, die dann durch Zusatz von beispielsweise 2- oder andere funktionelle Verbindungen, beispielsweise Isocyanate gehärtet werden (Vernetzung). Diese Substanzen ergeben jedoch auch in sehr kleinen Mengen Berührungsekzeme auf der Haut und somit müssen solche Verbindungen besonders für Haftmassen, die mit der Haut in Berührung gebracht werden, vermieden werden.

Es ist bekannt, dass eine Vernetzungsreaktion (Brückenbildung) zwischen den Hydroxylgruppen eines Polymers sowie Verbindungen die zwei oder mehrere N- Ot -Alkylol- oder N- '-^- -Al koxy-Methyl gruppen enthalten, erzielt werden kann. Diese Reaktionen sind bisher auch von der Lack-

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und Farbenindustrie sowie der Textilindustrie verwendet worden, wobei die Hydroxylgruppen in Baumwolle oder regenerierter Zellulose mit den oben genannten Verbindungen vernetzt werden, wodurch knitterfeste Textilien hergestellt werden konnten.

Für diesen Zweck hat man sowohl hoch reaktive wie auch niedrigreaktive Verbindungen verwenden.

Als hochreaktive Verbindungen können beispielsweise bis-(Hydroxymethyl) Harnstoff, bis-(Methoxymethyl)Harnstoff, 1,3-bis-(Hydroxymethyl)- und 1,3~bis-(Methoxymethyl)Deri vat von Imidazolidin-2-on und l,3"bis- -(Hydroxymethyl)- und 1,3-bis-(Methoxymethyl)Derivat von Tetrahydropyrimidin-2-on genannt werden.

Die Stabilität gegen Hydrolyse einer N-·*- -Alkoxymethyl-Verbindung oder einer Querverbindung in einem Polymer, in welchem die Brückenbildung (Vernetzung) mit N- ^;^ -Alkylol- oder N- < -Alkoxymethyl-Verbindungen erzielt worden ist, beruht auf die Beständigkeit der Kohlenstoff-Sauerstoff und Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen:

\ I

4-

N-CH₉1-OR+H ν=* ROH +

N-CH

"* N=CH₂J

NH+CH_o0 ^XNtCH_o0H + H⁺

Die Hydrolysgeschwindigkeitskonstante k₁ ist gleichzeitig ein Mass der Reaktivität der N-^-' -Alkoxymethyl (N-ix" -Alkylol)-Verbindungen. Verbindungen mit hoher Reaktivität (hohem k.-Wert) haben auch einen höheren k₂~Wert (Abspa1tungsvermögen für Formaldehyd) gegenüber Verbindungen mit niedriger Reaktivität. Die Werte k₁ und k₂ für eine Verbindung sind somit proportional.

Bei der Spaltung der N-C-Bindung wird Formaldehyd freigegeben. Da Formaldehyd auch in kleinen Mengen Hautirritationen und Allergien verursachen

-k-

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kann, dürfen Verbindungen mit hoher Reaktivität nicht für eine Vernetzung der Haftmasse verwendet werden.

Falls beispielsweise in einer Klebmasse bestehend aus einem Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisat die Brückenbildung (Vernetzung) mit Verbindungen, die zwei oder mehrere N-⁵^ -Alkylol- oder N- ^--Alkoxymethylgruppen enthalten, durchgeführt wurde, kann die Gegenwart von Formaldehyd in der Haftmasse in folgender Weise festgestellt werden: In einem wiegbaren, mit einem Deckel versehenen Glasbehälter wird ein Streifen von 1 χ 3 cm eines biegsamen Trägers, auf dem eine Klebstoffmenge von kO - 50 g/m angebracht ist, gelegt. Diese Masse wurde mit der zuuntersuchenden N- -^v' -Methylol- oder N- "v -Methoxymethy 1-Verbindung vernetzt und während einer gewissen Zeit gelagert. In dem Glasbehälter wird ausserdem ein kleiner offener Becher, der 2 ml einer Lösung von Chromatropasäure (1 g Chromatropasäure gelöst in 250 ml konzentrierter Schwefelsäure) eingebracht. Der Behälter wird dann mit dem Deckel verschlossen und bei Zimmertemperatur während 2k Stunden aufbewahrt. Eine farblose oder sehr schwach violettgefärbte Chromatropasäurelösung zeigt einen Gehalt von Formaldehyd in der Klebstoffmasse von 10 ppm oder darunter an. Eine intensive Violettfärbung zeigt einen Formaldehydgehalt von über 100 ppm an.

Ein weitere Nachteil bezüglich der Verwendung der oben genannten hochreaktiven Verbindungen besteht in einer zu frühen Brückenbildung (Vernetzung) und Gelbildung der Klebmassenlösung, wodurch ein Auftrag der Masse auf beispielsweise eine Textilenunterlage unmöglich wird.

Bezüglich der Verwendung von Melamin-Formaldehyd-Verbindungen als Brückenbilder hat sich erwiesen, dass N- i* -Alkylol (beispielsweise N_ χ -Methylol)-Gruppen in diesen unstabil sind und eine Abspaltung von Formaldehyd ergeben. Reaktionsprodukte zwischen 1 Mol Melamin sowie bis zu k Molen Formaldehyd, die danach mit Alkoholen veretert wurden, können nur mit Schwierigkeit gereinigt werden und enthalten auch bedeutende Mengen Formaldehyd. Weiterhin können Trimethylol und höhere methylolierte Melaminderivat sowie entsprechende mit Alkohol vereterte Verbindungen auf Grund der 3 oder mehreren reaktiven Gruppen

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sowie auf Grund der freien NH-Gruppen, die im Molekül vorkommen, reagieren und polymerisiert werden. Aufgrunddessen tritt eine Alterung der Klebmassen auf und bei fortgesetzter Lagerung verlieren diese Massen ihre klebenden Eigenschaften.

N- -^-Alkylol- sowie N- ^ -Alkoxymethylverbindungen mit niedriger Reaktivität, wie 1,3-bis-(Hydroxymethyl)- und 1,3~bis-(Alkoxymethyl) Derivat von Imidazolidin-2-on, die weiterhin mit Hydroxylgruppen in den Positionen k und 5 substituiert sind sowie beispielsweise Verbindungen wie 1,3~bis-(Hydroxymethyl)-4-Methoxy-5>5-Dimethyl-Tetrahydropyrimidin-4-on sowie entsprechende 1,3~bis-(Alkoxymethyl)-Derivat benötigen zwecks Erzielung einer Vernetzungsreaktion (um die innere Kohäsivität der Masse zu erhöhen sowie zu verhindern, dass diese Massen beim Entfernen auch bei höheren Temperaturen keinerlei Reste zurücklassen) entweder eine Erwärmung nach Entfernung des Lösungsmittels zu einer so hohen Temperatur, dass beispielsweise thermoplastische Unterlagen weich werden und dann nicht mehr in einer Auftragmaschine bearbeitet werden können oder auch unpraktisch lange Härtungszeiten bei niedrigen Temperaturen.

Es hat sich nun erfindungsgemass möglich erwiesen, die obigen genannten Nachteile bei dem eingangs Verfahren auszuschalten und das erfindungsgemässe Verfahren ist hauptsächlich dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffmasse mit

1/ Vernetzungsmitteln bestehend aus wenigstens einer Verbindung der folgenden Gruppe

a) Derivaten von Tetrahydro-4H-1,3,5"Oxadiazin-4-on mit der allgemeinen Formel

Il

ROCH₀-N N-CH₀OR

2 ι ι 2

H₂C CH₂

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in welcher R eine Alkylgruppe mit einer geraden Kohlenstoffkette mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet,

b) Derivaten von 5"Alkyl-Tetrahydro-s-Triazin-2(1H)-on oder -tion mit der allgemeinen Formel

ROCH₉-N N-CH₉OR I I

H₉C CH₉

^Cn^H2n+1

in welcher η = 1 - 5 ist und R=H oder eine Alkylgruppe mit einer geraden Kohlenwasserstoffkette mit 1 - k Kohlenstoffatomen bezeichnet und in welcher χ Sauerstoff oder Schwefel ist,

2/ sowie einem Katalysator, versetzt wird.

Gemäss einer zweckmässigen Ausführungsform der Erfindung wird das Vei— netzungsmittel in einer Menge von zwischen 0,1 - 2,Q Gew.? zugegeben.

Als Katalysatoren werden anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefel säure, organische Säuren, wie ToIuensulfonsäure, Methansulfonsäure oder Lewissäuren, beispielsweise Bortrif1uorid in einer Menge von 0,01 - 0,5 % des Gewichtes des Polymerisates verwendet. Als Katalysator kann auch der von American Cyanamid vertriebene Katalysator 1010 verwendet werden.

Durch die erfindungsgemäss vorgeschlagene Vernetzung erzielt man somit eine Erhöhung der Kohäsivität der Klebermasse und gleichzeitig hiermit wird auch verhindert, dass die Klebermasse beim Entfernen irgendwelche Reste auf der Haut oder einer anderen Unterlage, die auch erhöhte Temperatur haben kann, hinterlässt.

Lagerungsproben haben erwiesen, dass erfindungsgemäss keine Spaltung

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der oben genannten Vernetzungsmittel zu Formaldehyd vors ichgeht, was besonders bei der Verwendung dieser Klebermassen auf Hautflächen Vorteile bringt, da hierdurch bisher auftretende Hautirritationen vermieden werden können.

Thermoplastische Folien wie auch Polyvinylchlorid, die oft als Trägerstoffe für Pflaster und Haftmittel verwendet werden, absorbieren leicht polare Lösungsmittel, wodurch die Folie weich wird und daher schwierig oder gar unmöglich zu hantieren ist· Es ist deshalb vorteilhaft, wenn die Klebermassen in einer Mischung löslich sind, die bis zu 80 % Hexan oder Heptan oder 85 % Cyklohexan oder aromatische Lösungsmittel und nur 15 ~ 20 % polare Lösungsmittel, wie Methyl oder Äthylazetat oder niedrige aliphatische Ketone, wie beispielsweise Azeton und Methyl-Äthyl keton enthält.

Die erfindungsgemäss vorgeschlagenen Vernetzungsmittel können in die Polymerlösung eingemischt werden ohne dass es zu einer Vernetzung oder Gelbildung in der Lösung während einer Lagerungszeit von über 6 Monaten bei Zimmertemperatur kommt. Auch nach Zusatz der Katalysatorsäure kann die Polymerlösung in mehreren Monaten gelagert werden durch einen Zusatz von Alkoholen, zweckmässig leichtflüssigen aliphatischen Alkoholen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylalkohol in einer Menge von 0,5 - 5 Gew.% und mehr, wodurch somit die Vernetzung und Gel bildung der PolymerlSsung verhindert wird. Die Lösung kann danach auf dem Trägerstoff durch gewöhnliche Auftragmethoden, beispielsweise Schaberstreichverfahren oder Walzverfahren aufgebracht werden.

Unabgesehen hiervon kann doch eine Vernetzung bei niedriger Temperatur von 50 - 75 C während einer kurzen Zeit von 5 ~ 15 Minuten nach Entfernung des Lösungsmittels erzielt werden. Hierin besteht ein grosser Vorteil beim Auftrag der Klebstoffmassen auf beispielsweise thermoplastische Folien, die ja bekanntlich schon bei einer Temperatur von über 75°C erweichen.

Die Erfindung soll nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert werden.

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Beispiel 1

19.4 g Vinylazetat

31.5 g n-Butylakrylat
4.6,8 g 2-Äthylhexylakrylat

2,3 g 2-Hydroxyäthylmetakrylat

Die obigen Komponenten wurden in 31 g Äthylazetat und 47 g Cyklohezan gelöst, wonach 0,25 g Bensoylperoxid zugesetzt wurde. Ein Viertel dieser Lösung wurde zu einem, mit Rücklaufkühlung versehenen Reaktionsbehälter überführt und auf 78 C erwärmt. Etwa 30 Minuten nach Erreichen dieser Temperatur wurde die restliche Lösung dem Reaktionsgefäss unter einer Zeit von etwa 4 Stunden zugeführt. Die Temperatur im Reaktionsgefäss wurde hierbei zwischen 82 - 85°C während der Polymerisation gehalten, die total 12 Stunden fortgesetzt wurde.

Die Polymerlösung wurde mit 0,13 g 3>5~bis-(Methoxymethyl)-Tetrahydro- -4H-1,3,5-0xadiazin-4-on gelöst in 5g Methanol sowie 0,05 g p-Toluensulfonsäure in 5 9 Methanol gelöst, versetzt und gut umgerührt.

Ein Materialstreifen bestehend aus einer weichgemachten Polyvinylchlorid-

2
folie mit einem Gewicht von 95 g/m wurde mit der nach Beispiel 1 hergestellten Klebermasse bestrichen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft

-er 2

und der Streifen bei einer Temperatur von 65 C während 6 Minuten gelagert.

Das Gewicht der Klebstoffbeschichtung betrug 32 g/m

Mit dem Ausdruck Haftvermögen ist die Kraft gemeint, die erforderlich ist um einen Klebstreifen mit einer Breite von 25 mm in einem Winkel von 180 von einer blankpolierten Stahlplatte zu entfernen. Diese Probe wurde nach folgender bekannter Methode ausgeführt "Test Methods for Pressure Sensitive Tapes", Pressure Sensitive Tape Council Glennview, Illinois, Method PSTC-1:18θ peel adhesion. Diese Proben wurden bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Der nach Beispiel 1 hergestellte Klebstreifen hatte ein Haftvermögen von 840 g/25 mm.

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Weiterhin hatte dieser Klebstreifen auch gegenüber Hautflächen ein gutes Haftvermögen und bei Entfernung nach 2k Stunden blieben keinerlei Klebstoffreste auf der Hautfläche zurück.

Ein Gehalt an Formaldehyd konnte in dieser Klebmasse nicht festgestellt werden.

Weiterhin erwies sich, dass ein derartiger Klebstreifen von einer auf 70°C erwärmten Stahlplatte ohne Zurücklassung von Klebstoffresten entfernt werden konnte.

Beispiel 2

92,0 g n-Butylakrylat
8,0 g 2-Hydroxyäthylmetakrylat

Die obigen Bestandteile wurden in einer Mischung von 30 g Äthylazetat und 35 g Cyklohexan gelöst, wonach 1,0 g Bensoylperoxid zugegeben wurde und die Lösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert wurde. Doch wurden hier 5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation 0,2 g Bensoylperoxid zugegeben sowie danach während der Polymerisation weiterhin eine Mischung von 10 g Toluen und 110 g Benzin (Siedepunktintervall 80 - 110°C). Die Polymerisation wurde 10 Stunden fortgesetzt.

Die Polymerlösung wurde mit 1,7 g 3»5"bis-(Etoximethyl)-tetrahydro- -4H-1,3,5-Oxadiazin-4-on gelöst in 8 ml Methanol, sowie 0,02 g Bortrifluorid (als 42 %- ige Lösung in Diathyläther) in 10 ml Methanol versetzt.

Ein Materialstreifen bestehend aus ZeI1ulosaazetatfibern mit einem

2
Gewicht von 80 g/m wurde mit der nach Beispiel 2 hergestellten Klebmasse bestrichen. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Streifen bei einer Temperatur von 65 C während 6 Minuten gelagert. Das Gewicht der

2
Klebstoffschicht betrug 60 g/m .

Ein derartiger Klebstreifen hatte ein Haftvermögen von IO6O g/25 mm und auch ein gutes Haftvermögen gegen Hautflächen beim Entfernen des Kleb-

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Streifens von Hautflächen nach 2k Stunden wurden keinerlei Klebstoffreste auf der Haut hinterlassen.

Auch konnte ein derartiger Klebstreifen von einer auf 120 C erwärmten Stahlplatte ohne Zurücklassung von Klebstoffresten entfernt werden.

Ein Gehalt von Formaldehyd konnte nicht ermittelt werden, auch nicht nach einer Lagerungszeit von 7 Monaten.

Beispiel 3

19,2 g Vinylazetat
32,5 g n-Butylakrylat
k7,k g 2-Äthylhexylakrylat
0,9 g 2-Hydroxyäthylmetakrylat

Die obigen Bestandteile wurden mit 35 g Ä'thylazetat, 60 g Cyklohexan sowie 0,8 g Bensoylperoxid gemischt und wie in Beispiel 1 polymerisiert. 6 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurden während der Polymerisation 120 g Benzin (Siedepunkt interval I 80 - 110 C) zugesetzt.

Die Polymerlösung wurde mit 1,0 g 3,5"bis-(Etoxymethyl)-Tetrahydro- -4H-1,3,5~0xadiazin-4-on, gelöst in 8 ml Methanol, sowie 0,5 g des Katalysators 1010 von der Firma American Cyanamid, gelöst in 2,7 ml Methanol, unter Umrührung versetzt.

Ein Trägermaterial bestehend aus einem Materialstreifen eines non-woven-Materiales vom Typ V29965, Hersteller Carl Freudenberg, mit einer Dicke

2 von 75 my und einem Flächengewicht von 50 g/m wurde mit der nach Beispiel 3 hergestellten Klebmasse bestrichen.

Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und der Materialstreifen bei einer Temperatur von 55°C während 12 Minuten gelagert. Die Auftragmenge

ο
der Klebstoffmasse betrug 43 g/m .

Ein derartiger Klebstreifen hatte ein Haftvermögen von 770 g/25 mm und

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2 b 4 6 7 4

auch ein gutes Haftvermögen gegen Hautflächen. Beim Entfernen von Hautflächen nach k8 Stunden wurden keine Klebstoffreste hinterlassen.

Ein derartiger Klebstreifen konnte auch von einer auf 70 C erwärmten Stahlplatte ohne Hinterlassung von Klebstoffresten entfernt werden.

Ein Gehalt won Formaldehyd konnte nach einer Lagerungszeit von 1 Monat bei einer Temperatur von 38°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % nicht ermittelt werden.

Beispiel h

11,0 g Vinylpropionat
39.9 g n-Butylakrylat
46,0 g 2-Äthylhexylakrylat
3,1 g 2-Hydroxypropylakrylat

Die obigen Bestandteile wurden mit 20 g Sthylazetat und 10 g Benzin (Siedepunkt interval 1 80 - 110 C) gemischt, wonach 0,40 g Bensoylperox id zugesetzt und die Lösung alsdann wie in Beispiel 1 polymerisiert unter einer Zeit von 8 Stunden. 5 Stunden nach dem Beginn der Polymerisation wurden in kleinen Portionen weiterhin noch 125 g Benzin (Siedepunktintervall 80 - HQ⁰C) zugegeben.

Die Polymer lösung wurde mit 1,4 g 3,5"bis-(n-Butoxymethyl)-Tetrahydro~ -4H-1,3,5-Oxadiazin-4-on, gelöst in 1 ml n-Propanol, und 0,04 g Methansulfonsäure, gelöst in 1 ml Methanol, versetzt.

Ein Materialstreifen nach Beispiel 2 wurde mit dieser Klebstoffmasse (gemäss Beispiel k) bestrichen. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und der Material streifen während 12 Minuten bei 75°C gelagert. Die Auftragsmenge der Klebstoffmasse betrug 56 g/m .

Ein derartiger Klebstreifen hatte ein Haftvermögen von 910 g/25 mm. Im übrigen hatte ein derartiger Klebstoffstreifen die gleichen Eigen-

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schäften wie der nach Beispiel 1 hergestellte Klebstoffstreifen. Beispiel 5

Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Lösung die 100 g trockenen Polymer enthält, wurden 0,35 g 5-Methyl-1 ,3~bis-(Hydroxymethyl)-Tetrahydro-s- -triazin-2(1H)-on, gelöst in 1,5 ml Äthanol sowie 0,07 g Paratoluensulfonsäure, gelöst in 2 ml Äthanol, zugegeben.

Ein Materialstreifen bestehend aus einer weichgemachten Polyvinylchloridfolie nach Beispiel 1 wurde mit einer nach Beispiel 5 hergestellten Klebstoffmasse bestrichen. Nach Abtreiben des Lösungsmittels wurde der Materialstreifen während 14 Minuten bei 53 C gelagert. Die Auftragsmenge

2
der Klebstoffmasse betrug 28 g/m .

Ein derartiger Klebstoffstreifen hatte ein Haftvermögen von 1175 g/25 mm und im übrigen die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 hergestellte Klebstreifen.

Beispiel 6

Zu einer nach Beispiel 1 hergestellten Lösung enthaltend 100 trockenen Polymer wurden 0,7 g 5~n-Butyl-1,3"bis-(n-Butoxy-Methyl)-Tetrahydro-s- -Triazin-2(iH)-on, gelöst in 2,5 g Isopropanol sowie 0,5 g des Katalysators 1010 von American Cyanamid, gelöst in 2 ml Methanol, zugegeben.

Ein Materialstreifen bestehend aus einer weichgemachten Polyvinylchloridfolie nach Beispiel 1 wurde mit dieser Klebstoffmasse (nach Beispiel 1) bestrichen. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Materialstreifen während 15 Minuten bei 66 C gelagert. Die Auftragsmenge der Klebstoff-

2
masse betrug 36 g/m .

Der Klebstoffstreifen hatte ein Haftvermögen von II30 g/25 mm und im übrigen die gleichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 hergestellte Streifen.

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Claims

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1. Verfahren zum Erhöhen der Kohäsivität einer hydroxyl halt igen, auf Akryisäureestern basierten druckempfindlichen Klebstoffmasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffmasse mit

1/ Vernetzungsmitteln bestehend aus wenigstens einer folgender Verbindungen

a) Derivaten von Tetrahydro-^H-l,3>5~0xadiazin-4-on mit der allgemeinen Formel

ROCH₉-N N-CH₀OR

worin R eine Alkylgruppe mit einer geraden Kohlenstoffkette mit 1 - k Kohlenstoffatomen bezeichnet,

b) Derivaten von 5~A1kyl-Tetrahydro-s-Triazin-2(1H)-on oder -tion mit der allgemeinen Formel

ROCH₉-N N-CH₉OR

I I
^H2^C CH₉

^Cn^H2n+1

in welcher η = 1 - 5 und R=H oder eine Alkylgruppe mit einer

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geraden Kohlenstoffkette mit 1 - k Kohlenstoffatomen bezeichnet sowie wo χ Sauerstoff oder Schwefel ist und Mischungen hiervon.

2/ sowie einem Katalysator,versetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel in einer Menge von zwischen 0,1 - 2,0 Gew.% zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, organische Säuren, wie ToIuensulfonsäure, Methansulfonsäure oder Lewis-Säuren, beispielsweise Bortrifluorid, in einer Menge von 0,01 - 0,5 Gew.% verwendet.

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 3 zur Herstellung von Haftstreifen, Pflastern o.dgl., dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel und der Katalysator der Klebstoffmasse vor dessen Auftrag auf den Trägerstoff zugegeben wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung zeitmässig durch Zusatz von Lösungsmitteln, die zwecks Initierung der Vernetzung wieder aus der Masse entfernt werden, beispielsweise durch Abtreiben, gesteuert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als die Vernetzung temporär verhindernde Lösungsmittel Alkohole, vorzugsweise leichtflüchtige, aliphatische Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylalkohol in einer Menge von wenigstens 0,5 %, vorzugsweise von zwischen 0,5 - 5 Gew.% zusetzt.

7. Vernetzungsmittel zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere der folgenden Verbindungen umfasst

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a) Derivate von Tetrahydro-4H-1,3>5~0xadiazin-4-on mit der allgemeinen Formel

0
Il

-N^ N-CH₉OR

Ί I

H₉C CH₉

^ 0 ■'-

worin R eine Alkylgruppe mit gerader Kohlenstoffkette mit 1 - k Kohlenstoffatomen bezeichnet,

b) Derivate von 5"Alkyl-Tetrahydro-s-Triazin-2(iH)-on oder -tion mit der allgemeinen Formel

ROCH₉-N N-CH₉OR

I I

^Cn^H2n+1

worin π = 1 - 5 und R=H oder eine Alkylgruppe mit einer geraden Kohlenstoffkette mit 1-4 Kohlenstoffatomen bezeichnet sowie χ Sauerstoff oder Schwefel ist, sowie Mischungen hiervon.

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