DE2206197C3 - Verwendung von Mischpolymerisaten als versprühbare Selbstklebemassen - Google Patents
Verwendung von Mischpolymerisaten als versprühbare SelbstklebemassenInfo
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Description
In der deutschen Offenlegungsschrift 19 04 549 sind versprühbare Klebemitteimassen beschrieben, die in
einer flüchtigen organischen Trägerflüssigkeit klebrige, druckempfindliche Acrylatpolymerisate enthalten, welche
bis zu einem solchen Grade vernetzt sein sollen, daß sie zu 50—97% in der Trägerflüssigkeit unlöslich sind.
Der Hauptanteil der Klebemasse liegt also in dispergierter Form vor. Um derartige Klebemittel-Dispersionen
herzustellen, bedarf es eines langwierigen und teuren Herstellungsverfahrens. Die nach dem Emulsionsverfahren
hergestellten Polymerisate müssen getrocknet, dann längere Zeit mit der vorgesehenen
Trägerflüssigkeit durchtränkt und anschließend in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit hoher Scherwirkung
zu einer glatten, homogenen Dispersion aufgearbeitet werden.
Einfacher in der Herstellung und dadurch auch weitaus preiswerter sind dagegen versprühbare Klebemittel,
die die Klebemassen in gelöster Form enthalten. Bislang sind jedoch noch keine Selbstklebemassen auf
Acrylat-Basis bekanntgeworden, die es einerseits ermöglichen, eine so hohe Konzentration an Klebemitteln
in der Lösung zu erreichen, wie sie Wirtschaftlichkeit und Klebetechnik erfordern, und die andererseits
gutes Klebe- und Sprühverhalten sowie hohe Lagerungsbeständigkeit in Lösung zeigen. Acrylat-Klebemassen
besitzen bekanntlich eine ganze Reihe von Vorteilen gegenüber Klebemassen auf Kautschukbasis,
wie z. B. bessere Licht- und Sauerstoffbeständigkeit sowie Hautverträglichkeit.
Aufgabe der Erfindung war es, einen Sprühkleber in gelöster Form zu entwickeln, der diese Anforderungen
erfüllt und außerdem bei der Anwendung auf der Haut des Menschen keinerlei Reizerscheinungen hervorruft,
so daß er insbesondere im medizinischen Bereich zum Fixieren von Verbänden verwendet werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Mischpolymerisaten, bestehend aus, jeweils bezogen
auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
a) 35—65Gew.-% Dialkylester der Maleinsäure oder
Fumarsäure mit primären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis
12 Kohlenstoffatomen, ·
b) 20—40 Gew.-°/o Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit primären, geradkettigen oder
verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 4—12 Kohlenstoffatomen,
c) 10—20Gew.-% Vinylester gesättigter, geradkettiger
oder verzweigter Fettsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen im Säureanteil,
d) 3—12 Gew.-% Acrylnitril
und gegebenenfalls
und gegebenenfalls
e) bis zu 1 Gew.-% Diallylverbindungen,
is gelöst in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel
als versprühbare Selbstklebemassen.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen
Patentschrift 21 36 860 sind derartige Mischpolymerisate als Schmelzklebemassen bereits beschrieben. Ihre
Verwendbarkeit und gute Eignung für die Herstellung von Sprühklebern, welche sehr spezifische Anforderungen
an eine Klebemasse stellen, sind dort jedoch nicht offenbart.
Als Lösungsmittel lassen sicu praktisch alle gebräuchliehen organischen Lösungsmittel verwenden, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Äthylentrichlorid, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff), aliphatische Ketone, aliphatische Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol). Als besonders geeignet erwiesen hat sich — vor allem für die Verwendung des Klebers im medizinischen Bereich wegen seiner guten Hautverträglichkeit und Nichtbrennbarkeit — Methylenchlorid.
Als Lösungsmittel lassen sicu praktisch alle gebräuchliehen organischen Lösungsmittel verwenden, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Äthylentrichlorid, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff), aliphatische Ketone, aliphatische Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol). Als besonders geeignet erwiesen hat sich — vor allem für die Verwendung des Klebers im medizinischen Bereich wegen seiner guten Hautverträglichkeit und Nichtbrennbarkeit — Methylenchlorid.
Die Lösungen der Mischpolymerisate werden üblicherweise mit Hilfe eines Aerosol-Treibmittels,
vorzugsweise Fluorchlorkohlenwasserstoffen, die durch den Druck verflüssigt vorliegen und sich mit den
Klebemassen-Lösungen mischen, aus Aerosol-Dosen versprüht. Bei der Anwendung im technischen Bereich,
insbesondere wenn größere Flächen verklebt werden sollen, ist jedoch oftmals der Auftrag mit Hilfe einer
geeigneten Spritzpistole wirtschaftlicher.
Außergewöhnlich hohe Konzentrationen von bis zu etwa 50 Gew.-% Selbstklebemasse in der Lösung lassen
sich bei Auswahl des geeigneten Lösungsmittel- und Sprühsystems noch einwandfrei versprühen, in der
Praxis werden jedoch Konzentrationen von etwa 15—20Gew.-% bevorzugt. Diese Konzentration an
Klebemasse in der Lösung reicht in der Regel aus, um
bereits nach einmaligem Übersprühen der zu beklebenden Fläche nach Abdunsten des Lösungsmittels einen
Klebefilm zu hinterlassen, auf welchem sich beispielsweise ein Stück Verbandmull sicher und dauerhaft auf
der Haut befestigen läßt.
Der erhaltene Klebefilm bleibt weich und klebrig, ohne sogenanntes Nachhärten zu zeigen, so daß sich der
Verband mühelos, ohne schmerzhafte Belästigung des Patienten, wieder abnehmen läßt.
Speziell für die Verwendung bei der Wundversorgung
ho hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Kleber mit
einem toxikologisch unbedenklichen Farbstoff einzufärben, um die besprühten Flächen besser sichtbar zu
machen. Außerdem können bakterizide Substanzen, wie z.B. Lauryl-pyridinium-chiorid oder Cetyl-pyridinium-
f's chlorid, der Lösung zugesetzt werden.
Die versprühbaren Selbstklebemassen lassen sich auch außerhalb des medizinischen Bereiches für
technische Zwecke marniglach verwenden. Sie besitzen
eine gute Kohäsion und starke Anfaßklebrigkeit,
insbesondere eignen sie sich zum Verkleben von weichen, faserigen und strukturierten Oberflächen, wie
z. B. Papieren, Vliesen und Geweben aller Art
Je nach den speziellen anwendungstechnischen Erfordernissen können der Klebstofflösung zur Modifizierung
der Klebeeigenschaften geringe Mengen an Zusatzstoffen, wie z. B. Klebharze, beigefügt werden.
Voraussetzung dafür ist eine vollständige Löslichkeit im vorgegebenen Lösungsmittel.
Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil der als Sprühkleber verwendeten Mischpolymerisat-Lösung
besteht in dem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats. Die
Monomeren sind derart aufeinander abgestimmt, daß die Polymerisation in Substanz, ohne Lösungsmittel,
durchgeführt werden kann.
Die iösungsmittelfreie Polymerisation läßt sich ohne
großen Kühlaufwand beherrschen, ist in ungefähr 8 Stunden beendet und führt zu hohen Polymerisationsausbeuten. Das Polymerisat läßt sich ohne Verlust aus
der Apparatur austragen und ist in der Wärme (bei ca. 900C) so niedrigviskos, daß die in der Lösungsmittelpolymerisation
üblichen Rührwerke ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden können.
Die besonderen Vorteile des Sprühklebers sind darauf zurückzuführen, daß die Einflüsse der einzelnen
Monomergruppen a) bis e) hinsichtlich der Wärmeentwicklung und des Viskositätsverhaltens während der
Polymerisationsreaktion, hinsichtlich der Aufarbeitung der fertigen Polymerisate in eine versprühbare Lösung
und schließlich hinsichtlich der Klebeeigenschaften der damit beschichteten Produkte genau aufeinander
abgestimmt sind.
Dementsprechend sind diese Einflüsse im einzelnen wie folgt zu charakterisieren:
Die Maleinsäure- oder Fumarsäureester der Gruppe a) bewirken eine »innere Weichmachung« der Polymerisate,
die für die gute »Anfaßklebrigkeit« der Klebemasse maßgeblich ist. Aufgrund ihrer relativ
geringen Polymerisationsneigung erleichtern diese Monomere die Führung der empfindlichen Polymerisationsreaktion.
Der Einfluß der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester der Gruppe b) besteht in ihrer starken
Polymerisationstendenz, die zu hohen Polymerisationsausbeuten und hohen Polymerisationsgraden führt, die
den Polymerisaten eine gute Kohäsion und Elastizität verleihen.
Die Vinylester c) gehören polymerisationskinetisch zu den besten Partnern für die Monomeren der Gruppe
a). Sie bewirken eine gute Adhäsion und Benetzung der Klebemasse.
Das Acrylnitril dämpft die Polymerisation sehr stark und führt wegen seiner stark polaren Natur zu einer
guten Adhäsion der Klebeschicht auf polaren Oberflächen und verbessert die Kohäsion.
Die Diallylverbindungen e) führen in den angegebenen
Mengen zu einer Langkettenverzweigung der Polymerketten und damit zu größerer Kohäsion der
Klebemassen. Bei hohen Anteilen an b) (35-40%) ist e) nicht erforderlich, jedoch bei hohen Anteilen von a),
nämlich dann, wenn der Anteil größer als 50% ist.
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt in üblichen Polymerisationsgefäßen mit Rückflußkühler,
Rührwerk, Stickstoffeinleitung und Heizung, bei Temperaturen zwischen 70°C und 1500C innerhalb von 3 bis
8 Stunden. Als Initiatoren dienen die üblichen organisehen
Radikalbildner wie Peroxide oder Azoverbindungen, beispielsweise Dibenzoylperoxyd, tert-Butylperoxyd
oder Azoisobutyronitril in Anteilen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren
a) bis e). wobei die Initiatoren entweder auf einmal oder portionsweise zugefügt werden können. Weiterhin
können Molekulargewichtsregler, wie Mercaptane, Tetrabronsmethan oder auch Harzseifen, verwendet
werden. Vorteilhaft ist die Zugabe von geringen
ίο Mengen an inhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinonmonomethyläther
oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol kurz vor Beendigung der Polymerisation. Die
Inhibitoren stabilisieren das Polymerisat vor allem in der Schmelze und fangen thermisch erzeugte Radikale
ab. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Klebemassen bei 1500C über 24 Stunden beständig sind,
ohne daß ein Abbau oder eine Vergelung erfolgt
Die fertigen Polymerisate können ohne größere Verluste (ca. J%) aus der Polymerisationsapparatur
abgelassen werden und sind bei Raumtemperatur lagerungsstabil. Die Polymerisationsausbeute beträgt 93
bis 96%. In den Beispielen wird die Herstellung der Mischpolymerisate, deren Verarbeitung zu Aerosol-Sprühklebern
sowie deren Klebeeigenschaften näher erläutert. Die Angaben über die Verfahren zur Prüfung
der Selbstklebeeigenschaften gelten für alle Beispiele.
Die erfindungsgemäß als Sprühkleber verwendeten Mischpolymerisat-Lösungen zeigen auf menschlicher
Haut eine ausgezeichnete Verträglichkeit und gute Adhäsion. Zur objektiven Prüfung der Klebkräfte
wurden die Lösungen auf eine Polyäthyienglycolterephthalatfolie gesprüht und von diesen Selbstklebefolien
2 crn breite Streifen geschnitten. Die Streifen wurden auf eine geschliffene und entfettete Platte aus rostfreiem
Stahl geklebt und fünfmal hin und her mit einer belasteten Walze überrollt (2 kg/cm Bandbreite,
Geschw. 10 m/min). Anschließend wurde der Prüfstreifen in einer Zugprüfmaschine von der Stahlplatte
abgezogen und die dabei gemessene Kraft in Pond pro Zentimeter Bandbreite angegeben (Abzugswinkel 180°,
Geschwindigkeit 30 cm/min).
Zur Messung der »Holding Power«, die ein Maß für die Kohäsion ist, wurde ein etwa 15 cm langer und
10—20.Tim breiter Streifen des Prüfmaterials auf eine
geschliffene und entfettete Platte aus rostfreiem Stahl so aufgeklebt, daß eine Länge von 2,54 cm (1 inch)
auflag. Der Streifen wurde durch einmaliges langsames Hin- und Herrollen mit einer 2 kg schweren Rolle
angedrückt, das freie Ende des Streifens dann bei senkrechter Aufhängung mit einem Gewicht von
400 g/cm Bandbreite belastet. Die Prüfung wurde bei Raumtemperatur ausgeführt und die Zeit bis zum
Abfallen des Streifens in Minuten angegeben.
Die Auftragsstärke des Klebemittels wurde durch Wägung gleich großer Stücke des unbeschichteten und
des beschichteten Trägermaterials (nach Verdunsten des Lösungsmittels) bestimmt.
Die Viskositäten wurden an lprozentigcn Methylenchlorid-Lösungen mittels eines Kapillar-Viskosimeters
bei 200C gemessen.
37 Gew.-% Fumarsäuredi-2-äthylhexylester
'\> 30 Gew-% Acrylsäure-n-butylester
'\> 30 Gew-% Acrylsäure-n-butylester
10 Gew-% Acrylsäure-n-dodecylester
20 Gew.-% Vinylacetat
3 Gew.-% Acrylnitril
20 Gew.-% Vinylacetat
3 Gew.-% Acrylnitril
wurden in einem Polymerisationsgefäß aus Edelstahl mit Rührer, Stickstoffeinleitung. Rückflußkühler mit
einer Möglichkeit zum Abdestillieren von Restmonomeren
sowie mit einer Beheizungsmöglichkeit bis 2000C auf 8O0C erhitzt Es wurden 0,5 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd
(80%ig) hinzugefügt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung bei dieser Temperatur ca. 2,5 Stunden
polymerisiert Sodann wurde die Temperatur auf 90°C erhöht und bei dieser Temperatur noch ca.
1,5 Stunden polymerisiert Im Verlauf dieser Polymerisation Burden zwei weitere Portionen von je 0,5 Gew.-Teilen
Dibenzoylperoxyd hinzugefügt Die Reaktion wurde abgebrochen durch Zugabe von 1 Gew.-Teil
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoI. Nach Zugabe des
Inhibitors wurde die Badtemperatur auf 1500C eingestellt
und dabei die flüchtigen Restmonomeren abdestilliert Das fertige Polymerisat wurde bei ca. 1500C
abgelassen.
Viskosität: 65 cP.
7,5 g des Mischpolymerisats wurden unter Zusatz von 0,0065 g des Farbstoffes Sudanblau (1,4-Di-n-butyl-aminoanirachinon)
in 50 g Methylenchlorid gelöst und mit 150 g des Treibmittels Trichlormonofluormethan (FIl)/
Dichlordifluormethan (F 12) (50 :50) in einen Aerosolbehälter
abgefüllt.
Bei einem Klebmasseauftrag von 18 g/m2 auf eine Polyäthylenglykolterephthalatfolie wurden folgende
Werte gemessen:
Klebkraft: 420 p/cm,
Holding power: 40 min.
Holding power: 40 min.
Beispiel 2—5
Entsprechend Beispiel 1 wurden die folgenden Mischpolymerisate hergestellt (Zusammensetzung jeweils in
Gewichtsprozenten)
Beispiel | 3 | 4 | 5 | |
2 | — | 30 | 40 | |
Fumarsäure-di-n-dodecyl- | 40 | |||
ester | 45 | 30 | 5 | |
Fumarsäure-di-2-äthylhexyl- | 10 | |||
ester | 31,7 | 25 | 28 | |
Acrylsäure-n-butylester | 28 | 15 | 12 | 15 |
Vinylacetat | 15 | 8 | 3 | 12 |
Acrylnitril | 7 | 0,3 | — | — |
Phthalsäurediallylester | — |
Aus den Mischpolymerisaten wurden 15%ige Lösungen in Methylenchlorid hergestellt und, auf Polyäthylenglykoltarephthalatfolie
aufgesprüht, folgende Werte damit gemessen:
2 3 4 5
Masseauftrag (g/m2)
Klebkraft (p/cm)
Holding power (min)
Viskosität (1 proz.
Lösungen, 20° C) (cP)
Klebkraft (p/cm)
Holding power (min)
Viskosität (1 proz.
Lösungen, 20° C) (cP)
18 18 18 18
190 249 300 130
18 122 3 58
65 45 65 65
Claims (2)
1. Verwendung von Mischpolymerisaten, bestehend aus, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren,
a) 35—65 Gew.-% Dialkylester der Maleinsäure oder Fumarsäure mit primären, geradkettigen
oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
b) 20—40Gew.-% Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure mit primären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 4
bis 12 Kohlenstoffatomen,
c) 10—20Gew.-% Vinylester gesättigter, geradkettiger
oder verzweigter Fettsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen im Säureanteil,
d) 3—12 Gew.-% Acrylnitril
und gegebenenfalls
und gegebenenfalls
e) bis zu 1 Gew.-% Diallylverbindungen,
gelöst in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel als versprühbare Selbstklebemassen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Selbstklebemassen mit einem Treibmittel in einem
Aerosolbehälter abgefüllt sind.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2206197A DE2206197C3 (de) | 1972-02-10 | 1972-02-10 | Verwendung von Mischpolymerisaten als versprühbare Selbstklebemassen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2206197A DE2206197C3 (de) | 1972-02-10 | 1972-02-10 | Verwendung von Mischpolymerisaten als versprühbare Selbstklebemassen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2206197A1 DE2206197A1 (de) | 1973-08-30 |
DE2206197B2 DE2206197B2 (de) | 1977-09-08 |
DE2206197C3 true DE2206197C3 (de) | 1978-05-18 |
Family
ID=5835545
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2206197A Expired DE2206197C3 (de) | 1972-02-10 | 1972-02-10 | Verwendung von Mischpolymerisaten als versprühbare Selbstklebemassen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2206197C3 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH640143A5 (en) * | 1978-02-06 | 1983-12-30 | Goldschmidt Ag Th | Method for bonding laminated skis, each having a printed transparent polyethylene running and/or cover surface |
DE3140156A1 (de) * | 1981-10-09 | 1983-04-28 | Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg | "verspruehbare selbstklebemasse" |
US4931282A (en) * | 1987-11-25 | 1990-06-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive medical sealant |
DE4213214C1 (en) * | 1992-04-22 | 1993-07-01 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | Hot-melt adhesive, sprayable at low temp. - contains polycaprolactone and solid phthalate ester, esp. di:cyclohexyl phthalate |
-
1972
- 1972-02-10 DE DE2206197A patent/DE2206197C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2206197A1 (de) | 1973-08-30 |
DE2206197B2 (de) | 1977-09-08 |
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