DE2206197B2 - Verwendung von mischpolymerisaten als verspruehbare selbstklebemassen - Google Patents

Verwendung von mischpolymerisaten als verspruehbare selbstklebemassen

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Description

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 04 549 sind verspii'ihbare Klebemittelmassen beschrieben, die in einer flüchtigen organischen Trägerflüssigkeit klebrige, druckempfindliche Acrylatpolymerisate enthalten, welche bis zu einem solchen Grade vernetzt sein sollen, daß sie zu 50 — 97% in der Trägerflüssigkeit unlöslich sind, Der Hauptanteil der Klebemasse liegt also in dispergierter Form vor. Um derartige Klebemittel-Dispersionen herzustellen, bedarf es eines langwierigen und teuren Herstellungsverfahrens. Die nach dem Emulsionsverfahren hergestellten Polymerisate müssen getrocknet, dann längere Zeit mit der vorgesehenen Trägerflüssigkeit durchtränkt und anschließend in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit hoher Scherwirkung zu einer glatten, homogenen Dispersion aufgearbeitet werden.
Einfacher in der Herstellung und dadurch auch weitaus preiswerter sind dagegen versprühbare Klebemittel, die die Klebemassen in gelöster Form enthalten. Bislang sind jedoch noch keine Selbstklebemassen auf Acrylat-Basis bekanntgeworden, die es einerseits ermöglichen, eine so hohe Konzentration an Klebemitteln in der Lösung zu erreichen, wie sie Wirtschaftlichkeit und Klcbetechnik erfordern, und die andererseits gutes Klebe- und Sprühverhalten sowie hohe Lagerungsbeständigkeit in Lösung zeigen. Acrylat-Klebemassen besitzen bekanntlich eine ganze Reihe von Vorteilen gegenüber Klebemassen auf Kautschukbasis, wie ζ. Β bessere Licht- und Sauerstoffbeständigkeit sowie Haut verträglichkeit.
Aufgabe der Erfindung war es, einen Sprühklcber in gelöster Form zu entwickeln, der diese Anforderungen erfüllt und außerdem bei der Anwendung auf der 1 laut des Menschen keinerlei Reizerscheinungen hervorruft, so daß er insbesondere im medizinischen Bereich zum Fixieren von Verbänden verwendet werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Verwendung von Mischpolymerisaten, bestehend aus, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
ii) jr>-br> Gew. "/<> Dialkylester der Maleinsäure oiU-i l-'uniarsäure mil primären, gerailkelligi'ii (,de: verzweigten aliphaiischen Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
i,) 20-40 Gew.-11/» Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit primären, gerailkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoho!i:n mil 4-12 Kohlenstoffalomen,
,λ |()_20Gew.-% Vinylester gesättigter, gerailkeiiiger oder verzweigter l'ettsäuren mit 2 bis I 5 C-Atomen im Säureanieil,
d) 3- 12 Gew. -"/«Acrylnitril
und gegebenenfalls
e) bis zu I Gew.-% Diallylverbiiidungen,
gelöst in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel als versprühbare Selbstklebemassen.
In der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschrift 21 36 860 sind derartige Mischpolymerisa te als Schmelzklebemassen bereits beschrieben. Ihre Verwendbarkeit und gule Eignung für die Herstellung von Sprühklebern, welche sehr spezifische Anforderungen an eine Klebemasse stellen, sind dort jedoch nicht offenbart.
Als Lösungsmittel lassen sich praktisch alle gebräuchlichen organischen Lösungsmittel verwenden, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe (/.. B. Äthylentrichloriil, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff), aliphatische Ketone, aliphatische Ester oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol). Als besonders geeignet erwiesen hat sich — vor allem für die Verwendung des Klebers im medizinischen Hereich wegen seiner guten Flautverträglichkeit und Nichtbrennbarkeit — Methylenchlorid.
Die Lösungen der Mischpolymerisate werden üblicherweise mit Hilfe eines Aerosol-Treibmittels, vorzugsweise Fluorchlorkohlenwasserstoffen, die durch den Druck verflüssigt vorliegen und sich mit den Klebemassen Lösungen mischen, aus Aerosol-Dosen versprüht. Bei der Anwendung im technischen Bereich, insbesondere wenn größere Flächen verklebt werden sollen, ist jedoch oftmals der Auftrag mit Hilfe einer geeigneten Spritzpistole wirtschaftlicher.
Außergewöhnlich hohe Konzentrationen von bis zu etwa 50 Gew.-% Selbstklebemasse in der Lösung lassen sich bei Auswahl des geeigneten Lösungsmittel- und Sprühsystems noch einwandfrei versprühen, in der Praxis werden jedoch Konzentrationen von etwa 15 — 20 Gew.-% bevorzugt. Diese Konzentration an Klebemasse in der Lösung reicht in der Regel aus, um bereits nach einmaligem Übersprühen der zu beklebenden Fläche nach Abdunsten des Lösungsmittels einen Klebefilm zu hinterlassen, auf welchem sich beispielsweise ein Stück Verbandmull sicher und dauerhaft auf der 1 laut befestigen läßt.
Der erhaltene Klebefilm bleibt weich und klebrig, ohne sogenanntes Nachhärten zu zeigen, so daß sich der Verband mühelos, ohne schmerzhafte Belästigung des Patienten, wieder abnehmen läßt.
Speziell für die Verwendung bei der Wundversorgung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Kleber mit einem toxikologisch unbedenklichen Farbstoff einzufärben, um die besprühten Flächen besser sichtbar zu machen. Außerdem können bakterizide Substanzen, wie z.B. Lauiyi-pyridinium-chlorid oder Cetyl-pyridiniumchlorid, der Lösung zugesetzt werden.
Die versprühbaren Selbstklebemassen lassen sich auch außerhalb des medizinischen Bereiches für technische Zwecke mannigfach verwenden. Sie besitzen
cine gute Kohasion und starke Anfaßklehrigkeii. insbesondere eignen sie sieh /um Verkleben von weichen, faserigen und strukiiiriurieii Oberfliichen, wie /, 11 Papieren, Vliesen und (ieweben aller Art.
)e nach den speziellen anwendungsiechnischen Erfordernissen können der Klebstofflösung zur Modifizierung der Klebeeigenschafien geringe Mengen an Zusatzstoffen, wie z.H. Klebharze, beigefügt werden. Voraussetzung dafür ist eine vollständig·: Löslichkeit im vorgegebenen Lösungsmittel.
Kin weiterer, sehr wesentlicher Vorteil der als Sprühkleber verwendeten Mischpolymerisat Lösung besieht in dem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats. Die Monomeren sind derart aufeinander abgestimmt, dab" die Polymerisation in Substanz., ohne Lösungsmittel, durchgeführt werden kann.
Die iösungsmittelfreic Polymerisation läßt sich ohne groüen Küblaufwand beherrschen, ist in ungefähr 8 Stunden beendet und führt zu hohen Polymerisationsausbeuten. Das Polymerisat IaBt sich ohne Verlust aus der Apparatur austragen und ist in der Wärme (bei ca. W1C) so niedrigviskos, daß die in der Lösungsmittelpolymerisaiion üblichen Rührwerke ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden können.
Die besonderen Vorteile des Sprühklebers sind darauf zurückzuführen, daß die Einflüsse der einzelnen Monomergruppen a) bis e) hinsichtlich der Wärmeentwicklung und des Viskositätsverhaltens während der Polynierisationsreaktion, hinsichtlich der Aufarbeitung der fertigen Polymerisate in eine versprühbare Lösung und schließlich hinsichtlich der Klebeeigenschaftcn der damit beschichteten Produkte genau aufeinander abgestimmt sind.
Dementsprechend sind diese Einflüsse im einzelnen wie folgt zu charakterisieren:
Die Maleinsäure- oder Fumarsäureester der Gruppe a) bewirken eine »innere Weichmachung« der Polymerisate, die für die gute »Anfaßklebrigkeit« der Klebemasse maßgeblich ist. Aufgrund ihrer relativ geringen Polymerisationsneigung erleichtern diese Monomere die Führung der empfindlichen Polymerisationsreaktion.
Der Einfluß der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester der Gruppe b) besteht in ihrer starken Polymerisationstendenz, die zu hohen Polymerisationsausbcuten und hohen Polymerisationsgraden führt, die den Polymerisaten eine gute Kohäsion und Elastizität verleihen.
Die Vinylester c) gehören polymerisationskinetisch zu den besten Partnern für die Monomeren der Gruppe a). Sie bewirken eine gute Adhäsion und Benetzung der Klebemasse.
Das Acrylnitril dämpft die Polymerisation sehr stark und führt wegen seiner stark polaren Natur zu einer guten Adhäsion der Klebeschicht auf polaren Oberflächen und verbessert die Kohäsion.
Die Diallylverbindungen e) führen in den angegebenen Mengen zu einer Langkettenverzweigung der Polyinerketten und damit zu größerer Kohäsion der Klebemassen. Hei hohen Anteilen an b)(.'ii> —40%) ist e) nicht erforderlich, jedoch bei hohen Anteilen von a), nämlich dann, wenn der Anteil größer als 50% ist.
Die Durchführung der Polymerisation erfolgt in üblichen Polymerisationsgefäßen mit Rückfliißkühler, Rührwerk, Stickstoffeinleitung und Heizung, bei Temperaturen zwischen 70"C und 150"C innerhalb von 3 bis 8 Stunden. Als Initiatoren dienen die üblichen organi
sehen Radikalbildner wie Peroxide oder Azoverbiiidun gen, beispielsweise Dibenzoylperoxyd lert. -lluiylpjr oxyd oder Azoisobutyronitril in Anteilen von 0,2 bis r) Gew.-1Vo, bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren 2) bis e), wobei die Initiatoren entweder auf einmal oder portionsweise zugefügt werden können. Weiterhin können Molekulargewiehtsregler, wie Mercaptane, Telrabronimethan oder auch Harzseifen, verwendet werden. Vorteilhaft ist die Zugabe von geringen Mengen an Inhibitoren, wie beispielsweise Ilydrochi· nonmonomethylather oder 2,6-Di-tert.-buty 1-4-methylphenol kurz vor Beendigung der Polymerisation. Die Inhibitoren stabilisieren das Polymerisat vor allem in der Schmelze und fangen thermisch erzeugte Rudikaie ab. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die Klebemassen bei ! 50°C über 24 Stunden beständig sind, ohne daß ein Abbau oder eine Vergelung erfolgt.
Die fertigen Polymerisate können ohne größere Verluste (ca. 1%) aus der Polymerisationsapparatur abgelassen werden und sind bei Raumtemperatur lagerungsstabil. Die Polymerisationsausbeute beträgt 93 bis 96%. In den Beispielen wird die Herstellung der Mischpolymerisate, deren Verarbeitung zu Aerosol· Sprühklebern sowie deren Klebeeigenschaften näher erläutert. Die Angaben über die Verfahren zur Prüfung der Selbstklebeeigenschaften gelten tür alle Beispiele.
Die erfindungsgemäß als Sprühkleber verwendeten Mischpolymerisat-Lösungen zeigen auf menschlicher Haut eine ausgezeichnete Verträglichkeit und gute Adhäsion. Zur objektiven Prüfung der Klebkräfte wurden die Lösungen auf eine Polyäthylenglycolterephthalatfolie gesprüht und von diesen Selbstklebefolien 2 cm breite Streifen geschnitten. Die Streifen wurden auf eine geschliffene und entfettete Platte aus rostfreiem Stahl geklebt und fünfmal hin und her mit einer belasteten Walze überrollt (2 kg/cm Bandbreite, Geschw. 10 m/min). Anschließend wurde der Prüfstreifen in einer Zugprüfmaschine von der Stahlplatte abgezogen und die dabei gemessene Kraft in Pond pro Zentimeter Bandbreite angegeben (Abzugswinkcl 180°, Geschwindigkeit 30 cm/min).
Zur Messung der »Holding Power«, die ein Maß für die Kohäsion ist, wurde ein etwa 15 cm langer und 10 —20 mm breiter Streifen des Prüfmaterials auf eine geschliffene und entfettete PIaUc aus rostfreiem Stahl so aufgeklebt, daß eine Länge von 2,54 cm (1 inch) auflag. Der Streifen wurde durch einmaliges langsames Hin- und Herrollen mit einer 2 kg schweren Rolle angedrückt, das freie Ende des Streifens dann bei senkrechter Aufhängung mit einem Gewicht von 400 g/cm Bandbreite belastet. Die Prüfung wurde bei Raumtemperatur ausgeführt und die Zeit bis zum Abfallen des Streifens in Minuten angegeben.
Die Auftragsstärke des Klebemittels wurde durch Wägung gleich großer Stücke des unbeschichteten und des beschichteten Trägermaterials (nach Verdunsten des Lösungsmittels) bestimmt.
Die Viskositäten wurden an tprozentigen Methylenchlorid-Lösungen mittels eines Kapillar-Viskosimeters bei 20"C gemessen.
B ei s i'IL-I I
.37 Gew.-% Fumarsäuredi-2-a'thylhexylestcr
30 Gcw.-% Acrylsiiure-n-butylestcr
10 Gew.-% Acrylsäure-n-dodecylestcr
20 Gew.-% Vinylacetat
! Gcw.-% Acrylnitril
wurden in einem Polymerisationsgefä'ü aus Edelstahl mit Rührer, Stickstoffeinlcitung, Rückfluükühlcr mit einer Möglichkeit zum Abdestilliercn von Restmonomercn sowie mit einer Beheizupgsmöglichkeit bis 200"C auf 80"C erhitzt. Es wurden 0,5 Gew.-Teilc Dibcnzuylpcroxyd (80%ig) hinzugefügt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung bei dieser Temperatur ca. 2,5 Stunden polymerisiert. Sodann wurde die Temperatur auf 90"C erhöht und bei dieser Temperatur noch ca. 1.5 Stunden polymerisiert. Im Verlauf dieser Polymerisation wurden zwei weitere Portionen von je 0,5 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd hinzugefügt. Die Reaktion wurde abgebrochen durch Zugabe von 1 Gew.-Teil 2,6-Di-terl.-butyl-4-methylphenol. Nach Zugabe des Inhibitors wurde die Badtemperatur auf 1500C eingestellt und dabei die flüchtigen Restmonomeren abdcstilliert. Das fertige Polymerisat wurde bei ca. 1500C abgelassen.
Viskosität: 65 cP.
7,5 g des Mischpolymerisafs wurden unter Zusatz von 0,0065 g des Farbstoffes Sudanblau (1,4-Di-n-butyl-aminoantrachinon) in 50 g Methylenchlorid gelöst und mit 150 g des Treibmittels Trichlormonofluormethan (F 11)/ Dichlordifluormethan (F 12) (50 : 50) in einen Aerosolbehälter abgefüllt.
Bei einem Klebmasseauftrag von 18 g/m2 auf eine Polyäthylenglykoltercphthalatfolie wurden folgcnuj Werte gemessen:
Klebkraft: 420 p/cm,
Holding power: 40 min.
Beit pie I 2-"5
Knisprechend Beispiel I wurden die folgenden Mischpolymerisate hergestellt (Zusammensetzung jeweils in Gewichtsprozenten)
Beispiel 3 4 5
2 — 30 40
Fumarsäurc-di-n-dodecyl- 40
ester 45 30 5
Fumarsäurc-di-2-äthylhexyl- 10
ester 31,7 25 28
Acrylsäure-n-butylestcr 28 15 12 15
Vinylacetat 15 8 3 12
Acrylnitril 7 0,3 — —
Phthalsa'uredially !ester —
Aus den Mischpolymerisaten wurden 15°/oige Lösungen in Methyienchlorid hergestellt und, au! Polyäihylenglykoltcrephthalatfolie aufgesprüht, folgende Werte damit gemessen:
Beispiel 2 3
Masseauftrag (g/m2)
Klebkraft (p/cm)
Holding power (min)
Viskosität (1 proz.
Lösungen, 200C) (cP)
18 18 18 18
190 249 300 130
18 122 3 58
65 45 65 65

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    I. Verwendung von Mischpolymerisaten, beste hend aus, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren,
    ii) 3r> b5 Gew.-% Dialkylesier iler Maleinsäure oder Fumarsäure mit primären, gerailkeltigen oiler verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, u
    b) 20 —40 Gew.-% lister der Acrylsäure oiler Methacrylsäure mit primären, geradkeliigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
    c) 10 —20 (lew.-% Vinylester gesättigter, gerad- i kelliger oder verzweigter Fettsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen im .Säureanteil,
    d) 3- 12 Gcw.-% Acrylnitril
    und gegebenenfalls
    e) bis zu 1 Gew.-% Diallylverbiiidungen, ί gelöst in einem leichtflüchtigen organischen Lösungsmittel als versprühbare Selbstklebemassen.
  2. 2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die Selbstklcbemassen mit einem Treibmittel in einem Aerosolbehälter abgefüllt sind.
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