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Versprühbare Selbstklebemassen Die Erfindung betrifft versprühbare
Selbstklebemassen, die aus Mischpolymerisaten auf Basis von Dialkylfumaraten oder
Dialkylmaleaten mit anderen Monomeren bestehen und in einem organischen Lösungsmittel
gelöst sind. Der Sprühkleber eignet sich insbesondere-im medizinischen Bereich zum
Fixieren von postoperativen Verbänden.
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In der deutschen Offenlegungsschrift 1 904 549 sind versprühbar.
Klebemittelmassen beschrieben, die in einer flüchtigen organischen Trägerflüssigkeit
klebrige, druckempfindliche Acrylatpolserisate enthalten, welche bis zu einem solchen
Grade vernetzt sein sollen, daß sie zu 50 - 97 % in der Trägerflüssigkeit unlöslich
sind. Der Hauptanteil der Klebemasse liegt also in dispergierter Form vor. Um derartige
Klebemittel-Dispersionen herzustellen, bedarf es eines langwierigen und teuren Herstellungsverfahrens.
Die nach den frilsioneverfahren hergestellten Polymerisate müssen getrocknet, dann
längere Zeit mit der vorgesehenen Trägerflüssigkeit durchtränkt und anschließend
in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit hoher Scherwirkung zu einer glatten, homogenen
Dispersion aufgearbeitet werden.
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Einfacher in der Herstellung und dadurch auch weitaus preLF vierter
sind dagegen versprühbare Klebemittel, die die Klebemassen
in gelöster
Form enthalten. Bislang sind Jedoch noch keine Selbstklebemassen auf Acrylat-Basis
bekannt geworden, die es einerseits ermöglichen, eine so hohe Konzentration an Klebemitteln
in der Lösung zu erreichen, wie sie Wirtschaftlichkeit und Klebetechnik erfordern,
und die andererseits gutes Klebe- und Sprühverhalten sowie hohe Iagerungsbeständigkeit
in Lösung zeigen. A#rylat-Klebemassen besitzen bekanntlich eine ganze Reihe von
Vorteilen gegenüber Klebemassen auf Kautschukbasis, wie z.B. bessere Licht und Sauerstoffbeständigkeit
sowie Hautverträglichkeit.
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Aufgabe der Erfindung war es, einen Sprühkleber in gelöster Form
zu entwickeln, der diese Anforderungen erfüllt und außerdem bei der Anwendung auf
der-Haut des Menschen keinerlei Reizerscheinungen hervorruft, so daß er insbesondere
im medizinischen Bereich zum Fixieren von Verbänden verwendet werden kann.
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Gelöst wird diese Aufgabe durch versprühbare Selbstklebemassen bestehend
aus Mischpolymerisaten aus a) 35 - 65 Gew.-%, vorzugsweise 45 - 55 Gew.-% (jeweils
bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren), Dialkylester der Maleinsäure oder
Fumarsäure mit primären, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen
mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, b) 20 - 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 - 35 Gew.-%,
Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit primären, geradkettigen oder verzweigten
aliphatischen Alkoholen mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen, c) 10 - 20 Gew.-% Vinylester
gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Fettsäuren mit 2 bis 15 C-Atomen im
Sa#ureanteil, d) 3 - 12 Gew.-%, vorzugsweise 8 - 12 Gew.-%, Acrylnitril, e) 0 -
1 Gew.-% Diallylverbindungen, die in einem leichtflüchtigen organischen Ldßungsmlttel
gelöst suvi.
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Als Lösungsmittel lassen sich praktisch alle gebräuchlichen organischen
Lösungsmittel verwenden, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Athylentrichlorid,
Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff), aliphatische Ketone, aliphatische Ester
oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol). Als besonders geeignet
erwiesen hat sich - vor allem für die Verwendung des Klebers im medizinischen Bereich
wegen seiner guten Hautverträglichkeit und Nichtbrennbarkeit - Methylenchlorid,
Die erfindungsgemäßen versprühbaren Selbstklebemassen werden üblicherweise mit Hilfe
eines Aerosol-Trelbmittels, vorzugsweise Fluorchlorkohlenwasserstofferl' die durch
den Druck verflüssigt vorliegen und sich mit den Klebemassen-Lösungen mischen, aus
Aerosol-Dosen versprüht. Bei der Anwendung im technischen Bereich, insbesondere
wenn größere Flächen verklebt werden sollen, ist Jedoch oftmals der Auftrag mit
Hilfe einer geeigneten Spritzpistole wirtschaftlicher.
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Außergewöhnlich hohe Konzentrationen von bis zu etwa 50 Gew.-% Selbstklebemasse
in der Lösung lassen sich bei Auswahl des geeigneten Lösungsmittel- und Sprühsystems
noch einwandfrei versprühen, in der Praxis werden Jedoch Konzentrationen von etwa
15 - 20 Gew.-% bevorzugt. Diese Konzentration an Klebemasse in der Lösung reicht
in der Regel aus, um bereits nach einmaligem Übersprühen der zu beklebenden Fläche
nach Abdunsten des Lösungsmittels einen Klebefilm zu hinterlassen, auf welchem sich
beispielsweise ein Stück Verbandmull sicher und dauerhaft auf der Haut befestigen
läßt.
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Der erhaltene Klebefilm bleibt weich und klebrig ohne sogenanntes
Nachhärten zu zeigen, so daß sich der Verband mühelos, ohne schmerzhafte Belästigung
des Patienten, wieder abnehmen läßt.
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Speziell für die Verwendung bei der Wundversorgung hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, den Kleber mit einem toxikologisch unbedenklichen Farbstoff
einzufärben, um die besprühten Flächen besser sichtbar zu machen. Außerdem können
bakterizide Substanzen, wie z.B. Lauryl-pyridinium-chlorid oder Cetyl-pyridinium-chlorid,
der Lösung zugesetzt werden.
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Die versprühbaren Selbstklebemassen lassen sich auch außerhalb des
medizinischen Bereiches für technische Zwecke mannigfach verwenden. Sie besitzen
eine gute Kohäsion und starke Anfaßklebrigkeit, insbesondere eignen sie sich zum
Verkleben von weichen, faserigen und strukturierten Oberflächen, wie z.B. Papieren,
Vliesen und Geweben aller Art.
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Je nach den speziellen anwendungstechnischen Erfordernisson können
der Klebstofflösung zur Modifizierung der Klebeeigen#chaften geringe Mengen an Zusatzstoffen,
wie z.B. Klebharze, beige fügt werden. Voraussetzung dafür ist eine vollständige
L6slichkeit im vorgegebenen Lösungsmittel.
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Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil des neuen Sprühklebers besteht
in dem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung des Mischpolymerisats.
Die Monomeren sind derart aufeinander abgestimmt, daß die Polymerisation in Substanz,
ohne Lösungsmittel, durchgeführt werden kann.
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Die lösungsmittelfreie Polymerisation läßt sich ohne großen Kühlaufwand
beherrschen, ist in ungefähr 8 Stunden beendet und führt zu hohen Polymerisationsausbeuten.
Das Polymerisat läßt sich ohne Verlust aus der Apparatur austragen und ist in der
Wärme (bei foa. 900 C) so niedrigviskos, daß die in der Lösungsmittelpolymerisation
üblichen Rührwerke ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden können.
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Die besonderen Vorteile des Sprühklebers sind darauf zurückzuführen,
daß die Einflüsse der einzelnen Monomergruppen a) bis e) hinsichtlich der Wärmeentwicklung
und des Viskositätsverhaltens während der Polymerisationsreaktion hinsichtlich der
Aufarbeitung der fertigen Polymerisate in eine versprühbare Lösung und schließlich
hinsichtlich der Klebeeigenschaften der damit beschichteten Produkte genau aufeinander
abgestimmt sind.
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Dementsprechend sind diese Einflüsse im einzelnen wie folgt; zu charakterisieren:
Die Maleinsäure- oder Fumarsäureester der Gruppe a) bewirken eine "innere WeichmachungUs
der Pelzzerlsate, die für die
gute ~Anfaßklebrigkeit" der Klebemasse
maßgeblich ist. Aufgrund ihrer relativ geringen Polymerisationsneigung erleichtern
diese Monomere die Führung der empfindlichen Polymerisationsreaktion.
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Der Einfluß der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester der Gruppe b)
besteht in ihrer starken Polymerisationstendenz, die zu hohen Polymerisationsausbeuten
und hohen Polyinerisationsgraden führt, die den Polymerisaten eine gute Kohäsion
und Elastizität verleihen.
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Die Vinylester c) gehören polymerisationskinetisch zu den besten
Partnern für die Monomeren der Gruppe a). Sie bewirken ein; gute AdMEsion und Benetzung
der Klebemasse.
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Das Acrylnitril dämpft die Polymerisation sehr stark und führt wegen
seiner stark polaren Natur zu einer guten Adhäsion der Klebe schicht auf polaren
Oberflächen und verbessert die Kohäsion.
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Die Diallylverbindungen e) führen in den angegebenen Mengen zu ?inner
Iangkettenverzweigung der Polymerketten und damit zu gröe,rer Kohäsion der Klebemassen.
Bei hohen Anteilen an b) / 55-40% 7ist e) nicht erforderlich, Jedoch bei hohen Anteilen
von nämlich dann, wenn der Anteil größer als 50 % ist.
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Die Durchführung der Polymerisation erfolgt in üblichen Polymerisationsgefäßen
mit Rückflußkühler, Rührwerk, Stickstoffeinleitung und Heizung, bei Temperaturen
zwischen ?00 C und 1500C innerhalb von 3 bis 8 Stunden. Als Initiatoren dienen die
üblichen organischen Radikalbildner wie Peroxide oder Azoverbindungen, beispielsweise
rr';,nzoylperoxyd, tert.-Butylperoxyd oder Azoisobutyronitril in Anteilen von 0,2
bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren a) bis e), wobei die Initiatoren
entweder auf einmal oder portionsweise zugefügt werden können Weiterhin können Molekulargewichtsregler'wie
Mercaptane, Tetrabrommethan oder auch Harzseifen, verwendet werden. Vorteilhaft
ist die Zugabe von geringen Mengen an Inhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinonmonomethyläther
oder 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol kurz vor Beendigung der Polymerisation. Die
Inhibitoren stabilisieren das Po . Xmerisat vor allem in der Schmelze und fangen
thermisch erzeugte Radikale ab. Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die
erfindungsgemäßen
Klebemassen bei 1500 C über 24 Stunden bestän dig sind, ohne daß ein Abbau oder
eine Vergelung erfolgt.
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Die fertigen Polymerisate können ohne größere Verluste (ca. 1 %)
aus der Polymerisationsapparatur abgelassen werden und sind bei Raumtemperatur lagerungsstabil.
Die Polymerisationsausbeute beträgt 93 bis 96 %. In den Beispielen wird die Herstellung
der Mischpolymerisate, deren Verarbeitung zu Aerosol-Sprühklebern sowie deren Klebeeigenschaften
näher erläutert. Die Angaben über die Verfahren zur Prüfung der Selbstklebeeigenschaften
gelten für alle Beispiele.
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Die erfindungsgemäßen Sprühklebemassen-Zusammetzengen zeigen auf
menschlicher Haut eine ausgezeichnete Verträglichkeit und gute Adhäsion. Zur objektiven
Prüfung der Klebkräfte wurden die Lösungen auf eine Polyäthylenglycolterephthalatfolie
gesprüht und von diesen Selbstklebefolien 2 cm breite Streifen geschnitten.
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Die Streifen wurden auf eine geschliffene und entfettete Platte aus
rostfreiem Stahl geklebt und fünfmal hin und her mit einer belasteten Walze überrollt
(2 kg/cm Bandbreite, Geschw. 10 m/min @@schließend wurde der Prüfstreifen in einer
Zugprüfmaschine von ter Stahlplatte abgezogen und die dabei gemessene Kraft in Pon&
pro Zentimeter Bandbreite angegeben (Abzugswinkel 18001 Ge schwindigkeit 30 cm/min.).
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Zur Messung der "Holding Power1#, die ein Maß für die Kohäsion ist,
wurde ein etwa 15 cm langer und 10 - 20 mm breiter Streifen des Prüfmaterials auf
eine geschliffene und entfettete Platte aus rostfreiem Stahl so aufgeklebt daß eine
Länge von 2,54 cm (1 inch) auflag. Der Streifen wurde durch ei##unaiiges langsames
Hin- und Herrollen mit einer 2 kg schweren Rolle ange drückt, das freie Ende des
Streifens data bei senkrechter Aufhängung mit einem Gewicht von 400 g/cm Bandbreite
belastete Die Prüfung wurde bei Raumtemperatur ausgGSührt und die Zeit bis zum Abfallen
des Streifens in Minuten angegeben.
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Die Auftragsstärke dus Kiebemi'ttels wurde durch Wägung gleich großer
Stücke des unbeschichteten und dos b#s-chichteten Träger materials (nach Verdunsten
des Lösungsmittels) bestimmt.
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Die Viskositäten wurden an 1-prozentigen Methylenchlorid-Lösungen
mittels eines Kapillar-Viskosimeters bei 200 C gemessen.
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Beispiel 1 37 Gew . -% Fumarsäuredi-2-äthylhexylester 30 Gew.-% Acrylsäure-n-butylester
10 Gew.-% Acrylsäure-n-dodecylester 20 Gew.-% Vinylacetat 3 Gew.-% Acrylnitril wurden
in einem Polymerisationsgefäß aus Edelstahl mit Rührer, Stickstoffeinleitung, Rückflußkühler
mit einer Möglichkeit zum Abdestillieren von Restmonomeren sowie mit einer Beheizungsmöglichkeit
bis 2000 C auf 800 C erhitzt. Es wurden 0,5 Gew.-Teile Dibenzoylperoxyd (80 %ig)
hinzugefügt und unter Rühren und Stickstoffeinleitung bei dieser Temperatur ca.
2,5 Stunden polymerisiert. Sodann wurde die Temperatur auf 900 C erhöht und bei
dieser Temperatur noch ca. 1,5 Stunden polymerisiert. Im Verlauf dieser Polymerisation
wurden zwei weitere Portionen von je 0,5 Gew.-Teilen Dibenzoylperoxyd hinzugefügt.
Die Reaktion wurde abgebrochen durch Zugabe von 1 Gew.-Teil 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Nach Zugabe des Inhibitors wurde die Badtemperatur auf 1500 C eingestellt und dabei
die flüchtigen Restmonomeren abdestilliert. Das fertige Polymerisat wurde bei ca.
1500 C abgelassen.
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Viskosität : 65 cP 7,5 g-des Mischpolymerisats wurden unter Zusatz
von 0,0065 g des Farbstoffes Sudanblau (1.4 Di-n-butyl-aminoantrachinon) in 50 g
Methylenchlorid gelöst und mit 150 g des Treibmittels Trichlormonofluormethan (F
11)/Dichlordifluormethan (F12) (50:50) in einen Aerosolbehälter abgefüllt.
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Bei einem Klebmasseauftrag son 18 g/m2 auf Hostaphan (Polyäthylenglycolterephthalatfolie
der Firma Kalte) wurden folgende
Werte gemessen: Klebkraft: 420
p/cm Holding power; 40 min.
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Beispiel 2 - 5 Entsprechend Beispiel 1 wurden die folgenden Mischpolymerisate
hergestellt (Zusammensetzung Jeweils in Gewichtsprozenten) Beispiel 2 3 4 5 Fumarsäure--di-n-dodecylester
40 - 30 40 -di-2-äthylhexylester 10 45 30 5 Acrylsäure-n-butylester 28 31.7 25 28
Vinylacetat 15 15 12 15 Acrylnitril 7 8 3 12 Phthalsäurediallylester - 0.3 - -Aus
den Mischpolymerisaten wurden 15 %ige Lösungen in Methylenchlorid hergestellt und,
auf Hostaphan ausgesprüht, folgende Werte damit gemessen: Beispiel 2 3 4 5 Masseauttrag
(g/m) 18 18 18 18 Klebkraft (p/cm) 190 249 300 130 Holding power (min) 18 122 3
58 Vigkosität (1 proz.Lösungen, 65 45 65 65 20 C) (cP)