WO1992018547A1 - Aktivator für cyanacrylat-klebstoffe - Google Patents

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WO1992018547A1
WO1992018547A1 PCT/EP1992/000786 EP9200786W WO9218547A1 WO 1992018547 A1 WO1992018547 A1 WO 1992018547A1 EP 9200786 W EP9200786 W EP 9200786W WO 9218547 A1 WO9218547 A1 WO 9218547A1
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activator
dialkyl
carboxylic acid
activators
activator according
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PCT/EP1992/000786
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French (fr)
Inventor
Thomas Huver
Christian Nicolaisen
Susanne Camp
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Priority to US08/473,591 priority patent/US5561198A/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the invention relates to an activator for cyanoacrylate adhesives based on N, N-dialkyl aniline derivatives, their production and use, and the combination product of them and the cyanoacrylate adhesive.
  • Activator is generally understood to mean an accelerator to be used separately for curing a chemically reacting one-component adhesive.
  • the polymerization of in particular 2-cyanoacrylic acid esters is activated.
  • Activators of the generic term are known.
  • particles from a porous carrier which are impregnated with an N, N-dialkyl-substituted aniline having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, are used to trigger a delayed polymerization of monomeric cyanoacrylates. The delay is caused by the porous supports.
  • the N, N-dialkyl-substituted anilines are N, N-dimethylaniline, N, N, 2,4-tetramethylaniline, N, N, 3,5-tetramethylaniline, N, N-dimethyl-o- toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-dimethyl-p-toluidine, N-methyl-N- phenylbenzylamine and / or their corresponding N-ethyl and N, N-diethyl derivatives.
  • N.N-dimethyl-p-toluidine is preferred.
  • the adhesive bonds obtained are not transparent.
  • the invention is used in the dental field.
  • the disadvantage here that N, N-dimethyltoluidine is toxic and smells unpleasant has a particularly negative effect.
  • N, Nl methyl-toluidine for activating cyanoacrylic acid esters is still commercially available. Since this is a T substance in the sense of the Chemicals Act, this activator must be given at a concentration of more than 1%. Further disadvantages of the known ⁇ activator are the volatility, which also releases BMT after bonding, and the associated unpleasant smell. The invention aims to remedy this situation and to provide an activator which does not have these disadvantages or does not have them practically and is better in terms of its handling and usage properties than the known activators, in particular balanced in terms of transparency, intrinsic odor, toxicity, curing behavior, strength and surface structure is.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It consists in the selection of certain tertiary aniline derivatives, the molecular weight playing an important role. It should be more than 200, preferably more than 600. The molecular weight is an average value which results from the stoichiometry of the reaction mixtures.
  • the activator is essentially based on the action of the aniline derivatives according to the invention.
  • it can also contain inert liquid or solid substances.
  • the dialkyl aniline derivatives according to the invention are predominantly used in the form of a solution in organic solvents.
  • the solvent should not only dissolve the dialkylaniline derivatives according to the invention, but also be soluble in the monomeric cyanoacrylate. In addition, it should be inert towards the dialkyl aniline derivatives according to the invention and evaporate slightly at room temperature.
  • Suitable solvents are ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl, propyl or butyl ester, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or 1,1,1-trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and aliphatic hydrocarbons such as n-heptane.
  • dialkyl aniline derivatives according to the invention are advantageously dissolved in a concentration of 0.1 to 5% by weight, preferably in a concentration of 0.5 to 2% by weight.
  • the solution can also contain other substances, for example dyes or optical brighteners, in order to be able to better control the application.
  • solutions with the aniline derivatives according to the invention can be applied in fine distribution to the surfaces to be treated by immersion, spraying, brushing or other suitable processes. They can be applied to the parts to be joined both before, after and before and after the cyanoacrylate adhesive. An activator is preferably applied before or after.
  • the activator according to the invention can also advantageously be processed with powder into a paste, mixed with cyanoacrylate adhesive and then filled with joints to seal or fill cavities with adhesive.
  • the dialkyl aniline group preferably forms an end group of oligomers or polymers.
  • the oligomers consist of only a few basic building blocks, namely 2 to 10.
  • Dialkyl aniline derivatives of the general formula I are preferred.
  • Rl is a CH3 or C2H5 radical
  • m is a number of 0, 1 or 2 A 0, NH or, 0
  • - ⁇ X is a polymer of ethylene or propylene oxide.
  • N, N-dimethyl derivatives and derivatives with substituents in the m or p position are advantageous.
  • dialkyl aniline derivatives of the formula I according to the invention can be obtained from N, N-dialkyl aniline compounds with reactive groups such as OH,
  • ⁇ OH or CH NH 2 and suitable polyerizable low molecular weight compounds such as ethylene or propylene oxide. Their molecular weight is preferably approximately 700.
  • R and A have the same meaning as in formula I and n is a number from 1 to 6 and Y is a radical which can be prepared by reacting n-valent isocyanate, epoxy, carboxylic acid,
  • oligomers or polymers are isocyanate, epoxy,
  • N, N-Dialkyl-aniline compounds can be used: p-dimethylaminobenzyl-Al ohol, 3-dimethylaminophenol, NN-dimethylamino-p-phenylenediamine and N, N-dimethylamino-m-phenylenediamine.
  • polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, polycaprolactone and polyoxytetramethylene first with diisocyanates and then their reaction product with the N, N-dialkyl-aniline derivatives with reactive substituents such as -OH , -NH 2 , -CH 2 0H, -CH 2 NH 2 and -C00H to implement.
  • the invention also relates to a combination product for gluing / joining parts which, in addition to the N, N-dialkyl derivatives according to the invention, also contains a cyanoacrylate adhesive.
  • R is an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, alkoxy, alkyl, aralkyl or haloalkyl group, in particular a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl group -, pentyl, hexyl, allyl, methallyl, crotyl, propargyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, cresyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 2-chlorobutyl, trifluoroethyl, Is 2-methoxyethyl, 3-methoxybutyl and 2-ethoxyethyl group.
  • They can also act like a primer, i.e. increase the adhesive strength after a primer.
  • the activators according to the invention were produced from the following aniline compounds and reactive oligomers or prepolymers: p-dimethylaminobenzyl alcohol I, 3-dimethylaminophenol II and N, N-dimethylamino-p-phenylenediamine III.
  • the oligomers or prepolymers are:
  • DESMODUR N trimerized hexamethylene d isocyanate from Bayer
  • TMP trimethylolpropane
  • TDI 2, -Toluendi isocyanate
  • PPG 425 difunctional polypropylene glycol
  • N N-dimethylamino-p-phenylenediamine
  • II N-dimethylaminophenol
  • the molecular weight was about 1 100. ".
  • the activators were examined according to the following criteria: a) determination of the reactivity, b) curing speed on activated aluminum test strips, c) curing speed after subsequent activation, d) tensile shear strength on sandblasted aluminum strips, e) transparency and f) inherent odor of the activator.
  • Degreased aluminum strips are immersed in an activator solution and glued to a non-activated test strip after the solvent has been vented (2 minutes).
  • the cyanoacrylate is metered onto the untreated test strips.
  • the 1.5 cm overlapped test strips are fixed for a certain time to determine the reactivity and then with a 500 g weight loaded. The reactivity is given as the time after which the bond can be loaded with the weight for 5 seconds.
  • a drop and a bead of cyanoacrylate adhesive are dosed onto degreased aluminum test strips. Premature polymerization is achieved by subsequent spraying with a 2% activator solution. In practice, this is a process for curing excess adhesive.
  • test strips are glued overlapping 1 cm.
  • the test specimens are dipped into the activator solution. After the solvent has evaporated off, the cyanoacrylate adhesive is applied to an untreated test strip, since metering onto an activated test specimen would result in immediate polymerization, which would prevent precise adjustment.
  • the measurements were carried out after 5 days of storage at room temperature.
  • the activators according to the invention have a far less unpleasant odor than DMT.
  • the appearance of the adhesive cured with the activators according to the invention corresponds to that of the adhesive activated with dimethyltc .din. This also applies in particular to transparency.
  • the strength was slightly reduced, but remained at an acceptable level.
  • the activators according to the invention basically cure the adhesive more slowly than dimethyltoluidine at the same weight concentration.
  • the activators according to the invention enable a controlled hardening behavior: reactivity and hardening time in sea with subsequent activation by spraying with a solution of activator A.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Es werden N,N-Dimethyl- und N-Methyl-N-ethyl-anilin-Derivate mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 als Aktivatoren für Cyanacrylat-Klebstoffe beschrieben. Sie können in Lösung, aber auch in Form von Pasten eingesetzt werden. Sie zeigen Vorteile gegenüber dem bekannten Dimethyltoluidin bezüglich Geruch und Toxizität. Außerdem ermöglichen sie eine transparente Verklebung mit ausreichender Festigkeit und kontrollierter Aushärtung.

Description

"Aktivator für Cvanacrylat-Klebstoffe"
Die Erfindung betrifft einen Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten, deren Herstellung und Verwendung sowie das Kombinationserzeugnis aus ihnen und dem Cyanacrylat-Klebstoff.
Unter "Aktivator" wird im allgemeinen ein separat anzuwendender Beschleuniger zum Aushärten eines chemisch reagierenden Einkompo- nenten-Klebstoffs verstanden. Im vorliegenden Fall wird die Poly¬ merisation von insbesondere 2-Cyano-acrylsäureestern aktiviert.
Aktivatoren des Oberbegriffes sind bekannt. So werden in der DE- OS 2413406 Teilchen aus einem porösen Träger, die mit einem N,N-Dialkyl-substituierten Anilin mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest imprägniert sind, zur Auslösung einer verzögerten Polymerisation von monomeren Cyanacrylaten verwendet. Die Verzögerung wird durch die porösen Träger bewirkt. Bei den N,N-Dialkyl-substituierten Anilinen handelt es sich um N,N-Dimethylanilin, N,N,2,4-Tetramethyl- anilin, N,N,3,5-Tetramethylanilin, N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N-Methyl-N- phenylbenzylamin und/oder ihre entsprechenden N-Ethyl- und N,N-Diethylderivate.
Bevorzugt wird N.N-Dimethyl-p-toluidin. Die erhaltenen Klebever¬ bindungen sind nicht transparent. Die Erfindung wird auf dem zahnmedizinischen Gebiet verwendet. Hier wirkt sich der Nachteil, daß N,N-Dimethyl-toluidin toxisch ist und unangenehm riecht, beson¬ ders negativ aus.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, weniger toxische Aktiva¬ toren einzusetzen. In Polym. Prepr., Am. Chem. Soc, Div. Polym.
«. Chem., 19(2), S. 585-90 wurden unter diesem Gesichtspunkt sowie unter den Gesichtspunkten Härtezeit, Festigkeit und Farbstabilität An lin-Derivate untersucht. Außer N,N-Dimethyl-toluidin und - xylidin wurden auch unter anderem 4-N,N-Dimethylamino-beπzaldehyd und -benzoesäure sowie ihr Methylester eingesetzt. Mögen diese Verbindungen auch weniger toxisch sein, so sind sie doch als Akti¬ vatoren nicht brauchbar, da sie entweder überhaupt nicht oder viel zu wenig aktivieren. Andere Aktivatoren bewirken beim Aufsprühen ihrer Lösung auf eine monomere Cyanacryla schicht eine sehr schnelle Hautbildung mit anschließender langsamer Durchhärtung. Die schockartige Härtung an der Oberfläche führt zu einer runzeligen Struktur, die in den meisten Fällen zudem die Transparenz zerstört.
Daher wird nach wie vor im wesentlichen nur N,N-l methyl-toluidin zur Aktivierung von Cyanacrylsäureestern im Handel angeboten. Da es sich dabei um einen T-Stoff im Sinne des Chemika-liengesetzes han¬ delt, muß dieser Aktivator bei einer Konzentration*»von mehr als 1 % angegeben werden. Weitere Nachteile des bekannten^Aktivators sind die Flüchtigkeit, die auch nach der Verklebung BMT freisetzt, und der damit verbundene unangenehme Geruch. Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen und einen Aktivator zur Verfügung stellen, der diese Nachteile nicht oder praktisch nicht hat und bezüglich seiner Handhabung und Gebrauchseigenschaften besser ist als die bekannten Aktivatoren, insbesondere bezüglich Transparenz, Eigengeruch, Toxizität, Aushärtungsverhalten, Festig¬ keit und Oberflächenstruktur ausgewogen ist.
Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in der Auswahl bestimmter tertiärer Anilin-Derivate, wobei das Molekulargewicht eine wesentliche Rolle spielt. Es soll mehr als 200 betragen, vorzugsweise mehr als 600. Bei dem Molekulargewicht handelt es sich um einen Durchschnittswert, der sich aus der Stöchiometrie der Reaktionsmischungen ergibt.
Mit "auf der Basis von" ist gemeint, daß der Aktivator im wesent¬ lichen auf der Wirkung der erfindungsgemäßen Anilin-Derivate auf¬ baut. Daneben kann er auch inerte flüssige oder feste Stoffe ent¬ halten.
Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden überwiegend in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Das Lösungsmittel sollte aber nicht nur die erfindungsgemäßen Dialkyl- anilin-Derivate lösen, sondern auch im monomeren Cyanacrylat lös¬ lich sein. Darüber hinaus sollte es gegenüber den erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivaten inert sein und bei Zimmertemperatur leicht verdunsten. Geeignete Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Ester wie Essigsäureethyl-, Propyl- oder Butylester, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder 1,1,1-Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol sowie aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Heptan. Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate werden zweckmäßiger¬ weise in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Gew.-% gelöst, vorzugs¬ weise in einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Lösung kann außerdem noch weitere Stoffe enthalten, z.B. Farb¬ stoffe oder optische Aufheller, um die Applikation besser kontrol¬ lieren zu können.
Die Lösungen mit den erfindungsgemäßen Anilin-Derivaten können durch Eintauchen, Aufsprühen, Aufstreichen oder andere geeignete Verfahren auf die zu behandelnden Oberflächen in feiner Verteilung aufgebracht werden. Sie können sowohl vor als auch nach, als auch vor und nach dem Cyanacrylat-Klebstoff auf die Fügeteile aufgetra¬ gen werden. Vorzugsweise wird ein Aktivator vorher oder nachher aufgetragen.
Man kann aber auch vorte lhafterweise den erfindungsgemäßen Akti¬ vator mit Pulver zu einer Paste verarbeiten, diese mit Cyanacrylat-Klebstoff vermischen und dann damit Fugen klebend dichten oder Kavitäten klebend ausfüllen.
Bei den erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivaten bildet die Dialkyl-anilin-Gruppe vorzugsweise eine Endgruppe von Oligomeren oder Polymeren. Die Oligomere bestehen aus nur wenigen Grundbau¬ steinen, nämlich 2 bis 10.
Bevorzugt sind Dialkyl-anilin-Derivate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
wobei
Rl ein CH3- oder C2H5- Rest, m eine Zahl von 0, 1 oder 2 A 0, NH oder ,0
- \ X ein Polymerisat von Ethylen- oder Propylenoxid ist.
Vorteilhaft sind N,N-Dimethyl-Derivate und Derivate mit Substituenten in m- oder p-Stellung.
Die erfindungsgemäßen Dialkyl-anilin-Derivate gemäß Formel I können aus N,N-Dialkyl-anilin-Verbindungen mit reaktiven Gruppen wie OH,
NH2, CH20H, CH2-CH2 - (T
^OH oder CH NH2 und geeigneten polyerisierbaren niedermolekularen Verbindungen wie Ethylen- oder Propylenoxid hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt ihr Molekulargewicht ca. 700.
Besonders bevorzugt sind Anilin-Derivate der allgemeinen Formel II
Figure imgf000007_0001
wobei
R und A dieselbe Bedeutung wie in Formel I haben und n eine Zahl von 1 bis 6 ist und Y ein Rest, der herstellbar ist durch Umsetzung von n-wertigen Isocyanat-, Epoxid-, Carbonsäure-,
Carbonsäureester oder Carbonsäureanhydrid-Verbindungen mit den
Substituenten -AH der N,N-Dialkyl-anilin-Gruppe.
Bei diesen erfindungsgemäßen Aktivatoren handelt es sich also um
Umsetzungsprodukte von reaktiven Oligomeren oder Prepolymeren mit entsprechenden funktionellen tertiären Aminen. Beispiele für die
Funktionalität der Oligo ere bzw. Polymere sind Isocyanat-, Epoxy-,
Carboxyl-, Ester- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen. Als reaktive
N,N-Dialkyl-anilin-Verbindungen können eingesetzt werden: p-Dimethyl- aminobenzyl-Al ohol, 3-Dimethylaminophenol, N.N-Dimethylamino-p- phenylendiamin und N,N-Dimethylamino-m-phenylendiamin. Bei der Herstellung der Aktivatoren auf (Poly-)Urethanbasis ist es vorteilhaft, Polyole wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Polycaprolacton und Polyoxytetramethylen zunächst mit Diisocyanaten und dann deren Reaktionsprodukt mit den N,N-Dialkyl-anilin-Derivaten mit reaktiven Substituenten wie -OH, -NH2, -CH20H, -CH2NH2 und -C00H umzusetzen.
Die Erfindung betrifft auch ein Kombinationserzeugnis zum «/erkleben von Fügeteilen, das neben den erfindungsgemäßen N,N-Dialkyl-Derivaten auch einen Cyanacrylat-Klebstoff enthält. Der Cyanacrylat-Klebstoff besteht im wesentlichen aus monomeren Cyanacrylaten der allgemeinen Formel H2C=C(CN)-C00R. Dabei bedeutet R eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxyaϊkyl-, Aralkyl- oder Haloalkylgruppe bedeutet, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, Propargyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, Cresyl-, 2-Chlorethyl-, 3-Chlorpropyl-, 2-Chlorbutyl-, Trifluorethyl-, 2-Methoxyethyl-, 3-Methoxybutyl- und 2- Ethoxyethylgruppe ist. Die vorgenannten Cyanacrylate sind dem Klebstoffachmann bekannt, vgl. Ullmann's Encyclopaedia of Industrie! Chemistry, Bd. AI, S. 240, Verlag Chemie Weinheim (1985) sowie US-PS 3254111 und US-PS 3654340.
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren haben vor allem folgende positive
Wirkungen:
Sie können auch wie ein Primer wirken, d.h. die Haftfestigkeit nach einer Grund ^rung erhöhen.
Sie ermöglichen die kontrollierte Einstellung -der Aushärtungs¬ zeit. Dadurch wird ein sicheres Arbeiten ermöglicht. Sie führen zu transparenten farblosen Verklekmgen, d.h. die Anwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren bleibt nahezu ohne sichtbare Veränderung wie Runzelbildung oder weiße Verfärbung. Sie weisen ein gutes technisches Eigenschaftsprofil auf, das vergleichbar ist mit dem des bekannten N,N-Dimethyltoluidins. Der Festigkeitsabfall ist vernachlässigbar klein. Ein Eigengeruch ist nicht zu beobachten. Die Toxizität ist verringert.
Beispiele
Die Erfindung soll durch folgende Beispiele im einzelnen erläutert werden.
I Ausqanosprodukte
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren wurden aus folgenden Anilin-Ver¬ bindungen und reaktiven Oligomeren bzw. Prepolymeren hergestellt: p-Dimethylaminobenzylalkohol I, 3-Dimethylaminophenol II und N,N-Dimethylamino-p-phenylendiamin III.
Figure imgf000010_0001
II III
Bei den Oligomeren bzw. Prepolymeren handelt es sich um:
1. T1890/100 (trimerisiertes Isophorondiisocyanat der Firma Hüls),
2. DESMODUR N (trimerisiertes Hexamethylen-d isocyanat der Firma Bayer),
3. Reaktionsprodukt aus
TDI (2,4-Toluendiisocyanat) und
CP 455 (Macrotriol auf Basis von Polypropylenglykol mit einem
Molekulargewicht von ca. 430, so daß ein Produkt vom Typ CP 455 x 3 TDI entsteht.
4. Reaktionsprodukt aus
TDI (2,4-Toluend isocyanat) und
TMP (Trimethylolpropan), so daß ein Produkt vom Typ TMP x 3 TDI entsteht.
5. Reaktionsprodukt aus
TDI ( 2, -Toluendi isocyanat) und PPG 425 (difunktionelles Polypropylenglykol), so daß ein Produkt vom Typ PPG 425 x 2 TDI entsteht. Zur Herstellung der NCO-terminierten PUR Nr. 3), 4) und 5) wurde eine etwa 20 %ige Lösung des Polyols und des TDI in Ethylacetat bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes auf 80 °C erhitzt.
II Herstellung der erfindunqsoemäßen Aktivatoren
A) Aktivator vom Aufbau-Typ T 1890/100 x 3 II
Zu einer Lösung von 18,3 g T 1890/100 (trimerisiertes Isophorondiisocyanat der Fa. Hüls) in 18,3 g Ethylacetat wurden 10,3 g 3-N,N-Dimethylaminophenol (II) gelöst in 20,6 g Ethylacetat gegeben und die Mischung für 1 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 15 mg STANCLERE TL (Dibutylzinndilaurat) wurde solange auf Siedetemperatur gehalten, bis der NCO-Gehalt unter 0,2 % lag. Die so erhaltene Lösung wurde dann auf die gewünschte Anwendungskon¬ zentration verdünnt. Das Molekulargewicht betrug ca. 1 100.
B) Aktivator vom Aufbau-Typ T 1890/100 x 3 III
Wie in A), außer daß anstelle von 3-N,N-Dimethylaminophenol (II) nun N,N-Dimethylamino-p-phenylendiamin (III) eingesetzt wurde. Das Molekulargewicht betrug ca. 1 100.
C) Aktivator vom Aufbau-Typ T 1890/100 x 3 I
Wie in A), außer daß anstelle von 3-N,N-Dimethylaminophenol (II) nun p-N,N-Dimethylaminobenzylalkohol (I) eingesetzt wurde. Das Mo¬ lekulargewicht betrug ca. 1 100.
D) Aktivator vom Aufbau-Typ DESMODUR N x 3 x II
Wie in A), außer daß anstelle von T 1890/100 (1) nun DESMODUR (2) eingesetzt wurde. Das Molekulargewicht betrug ca. 1000. E) Aktivator vom Aufbau-Typ CP 455 x 3 TDI x 3 I
Zur der ca. 20 %igen Lösung des Reaktionsproduktes aus TDI und CP 455 (3) wurde bei 60 °C 4-N,N-Dimethylaminobenzylalkohol (I) in ca. 20 %iger Lösung in Ethylacetat gegeben und die Lösung so lange zum Rückfluß erhitzt, bis der NCO-Gehalt unter 0,05 % lag. Die so er¬ haltene Lösung wurde auf die gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt. Das Molekulargewicht betrug ca. 1400.
F) Aktivator vom Aufbau-Typ TMP x 3 TDI x 3 I
Wie in E), außer daß anstelle von CP 455 nun TMP eingesetzt wurde.
Das Molekulargewicht betrug ca. 1 100. «.
G) Aktivator vom Aufbau-Typ PPG 425 x 2 TDI x 2 I
Wie in E), außer daß anstelle des trifunktionellen Prepolymeren auf Basis von PPG ein difunktionelles eingesetzt wurde. Das Molekular¬ gewicht betrug ca. 1 100.
III Die Aktivatoren wurden nach folgenden Kriterien untersucht: a) Ermittlung der Reaktivität, b) Aushärtegeschwindigkeit an aktivierten Aluminiumprüfstreifen, c) Aushärtegeschwindigkeit bei nachträglicher Aktivierung, d) Zugscherfestigkeit an sandgestrahlten Aluminiumstreifen, e) Transparenz und f) Eigengeruch des Aktivators.
a) Ermittlung der Reaktivität
Entfettete Aluminiumstreifen werden in eine Aktivatorlösung ge¬ taucht und nach dem Ablüften des Lösungsmittels (2 Minuten) mit einem nicht aktivierten Prüfstreifen verklebt. Das Cyanacrylat do¬ siert man auf den unbehandelten Prüfstreifen. Die 1,5 cm überlappt verklebten Prüfstreifen werden zur Bestimmung der Reaktivität eine bestimmte Zeit fixiert und anschließend mit einem 500 g-Gewicht belastet. Die Reaktivität wird angegeben als Zeit, nach der die Verklebung 5 Sekunden mit dem Gewicht belastet werden kann.
b) Aushärtegeschwindigkeit an aktivierten Prüfstreifen Entfettete Aluminiumprüfstreifen werden aus ca. 15 cm Entfernung mit den Aktivatorlösungen eingesprüht. Nach dem Ablüften (ca. 2 Minuten) dosiert man einen Tropfen und eine Raupe auf die behan¬ delten Prüfkörper und bestimmt die Zeit, nach der das Cyanacrylat vollständig polymerisiert ist.
c) Aushärtegeschwindigkeit an nachträglich aktivierten Oberflächen
**.
Auf entfettete Aluminiumprüfstreifen dosiert man jeweils einen Tropfen und eine Raupe aus Cyanacrylat-Klebstoff. Durch nachträg¬ liches Besprühen mit einer 2 %igen Aktivatorlösung erzielt man eine vorzeitige Polymerisation. In der Praxis ist dies ein Verfahren zur Aushärtung von überschüssigem Klebstoff.
d) Prüfung der Zugscherfestigkeit an sandgestrahlten Aluminium¬ streifen
Für diese Messung werden entfettete, sandgestrahlte Prüfstreifen 1 cm überlappt verklebt. Zur Vorbehandlung werden die Prüfkörper in die Aktivatorlösung getaucht. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels appliziert man den Cyanacrylat-Klebstoff auf einen ungehandelten Prüfstreifen, da bei Dosierung auf einen aktivierten Prüfkörper eine sofortige Polymerisation einsetzten würde, die eine genaue Justierung verhindert. Die Messungen wurden nach 5 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur durchgeführt.
IV Untersuchungserqebnisse
Mit dem Cyanacrylat-Klebstoff SICOMET 8300 der Firma Sichel-Werke
GmbH (Basis: Cyanacrylsäureethylester) zeigten die erfindungsgemäßen Aktivatoren folgende Ergebnisse, die mit denen von N,N-Dimethyltoluidin (DMT) verglichen wurden:
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren zeigen einen weit weniger unangenehmen Eigengeruch als DMT.
Das Erscheinungsbild des mit den erfindungsgemäßen Aktivatoren ausgehärtf * Klebstoffes entspricht dem des mit Dimethyltc .din aktivierten Klebstoffs. Das gilt auch insbe¬ sondere für die Transparenz.
Die Festigkeit wurde geringfügig herabgesetzt, blieb aber auf einem akzeptablen Niveau.
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren härten grundsätzlich den Klebstoff langsamer aus als das Dimethyltoluidin bei gleicher Gewichtskonzentration.
Es werden Aushärtungszeiten an aktivierten Streifen von grund¬ sätzlich weniger als 60 see im Falle einer Raupe beobachtet. Insofern besteht Übereinstimnung mit dem bekannten Aktivator DMT. Im Falle eines Tropfens steigt die Aushärungszeit auf 120 see und mehr, wohingegen sie bei DMT auf ca. 80 see steigt. Ähnliche Verhältnisse werden bei der Aushärtung mit nachträg¬ licher Aktivierung durch Besprühen beobachtet.
Einige Meßwerte für eine 1 gewichtsprozentige Lösung in Ethylacetat sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Aktivator
DMT E F C B A D
Figure imgf000015_0001
Die erfindungsgemäßen Aktivatoren ermöglichen ein kontrolliertes Härtungsverhalten: Reaktivität und Aushärtungszeit in see bei nachträglicher Aktivierung durch Besprühen mit einer Lösung des Aktivators A.
Figure imgf000015_0002

Claims

Patentansprüche
1) Aktivator für Cyanacrylat-Klebstoffe auf der Basis von N,N-Dι'alkyl-aπil n-Derivaten. gekennzeichnet durch ein Moleku¬ largewicht von mehr als 200 und durch max. 3 C-Atome für beide N,N-Dialkyl-Substituenten zusammen.
2) Aktivator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die N,N-Dialkyl-anilin-Gruppe eine Endgruppe von Oligomeren oder Polymeren ist.
3) Aktivatoren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgf000016_0001
wobei
Rj ein CH3- oder C2Hs- Rest, eine Zahl von 0, I oder 2
A 0 oder NH oder C00
X ein Polymerisat von Ethylen- oder Propylenoxid ist.
4) Aktivator nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel
Figure imgf000016_0002
wobei
R*L , und A diese lbe Bedeutung wie im Anspruch 3 haben , n eine Zahl von 1 bis 6 ist und
Y ein Rest, der herstellbar ist durch Umsetzung von n-wertigen Isocyanat-, Epoxid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid- Verbindungen mit den Substituenten -AH der N,N-Dialkyl- anilin-Gruppe.
5) Aktivator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die n- wertigen Verbindungen Polyethylen- oder Polypropylen-Glykol enthalten.
6) Verfahren zur Herstellung des Aktivators nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-Dialkyl-anilin-Derivate mit den reaktiven Substituenten -OH, -NH2, -CH20H und -CH NH umsetzt mit Oligomeren oder Prepolymeren mit Isocyanat-, Epoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureester- und Carbonsäureanhydrid-Gruppen.
7) Verwendung der Aktivatoren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer 0,1 bis 5 gew.-%igen Lösung in einem or¬ ganischen Lösungsmittel.
8) Verwendung des Aktivators nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer Imprägnierung von porösen Pulvern.
9) Verfahren zum Verkleben von Fügeteilen mit einer Klebefuge, wobei man den Aktivator nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 vor und/oder nach dem Cyanacrylat-Klebstoff aufträgt.
10) Kombinationserzeugnis zur Verklebung von Fügeteilen, enthaltend einen Cyanoacrylat-Klebstoff und ein N,N-Dialkyl-anilin-Derivat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5.
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